DE602004001991T2

DE602004001991T2 - Verfahren zur verringerung von caprolactam und oligomeren davon in polyamid-6-prepolymer

Info

Publication number: DE602004001991T2
Application number: DE602004001991T
Authority: DE
Inventors: W. Albert Wilmington ALSOP; E. Carl Wilmington CAMP; M. John Wilmington IWASYK; Dilip Newtown Square RAJAGOPALAN
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2024-04-17
Also published as: US6875838B2; KR20060019519A; MXPA05011425A; EP1618139A1; TWI342882B; ATE336535T1; BRPI0410523A; US20040214982A1; CN1788036A; WO2004096890A1; DE602004001991D1; HK1093076A1; TW200500392A; MY140148A; KR101033409B1; EP1618139B1; CN100348644C; ES2271908T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polyamiden. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Entfernung niedermolekularer Verunreinigungen und speziell von Caprolactam und cyclischem Dimer von Caprolactam aus Nylon-6-Prepolymer bei der Herstellung von Nylon-6-Polymer.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Konventionell werden Polyamide durch Kondensationspolymerisation einer Disäure, wie beispielsweise Adipinsäure, und einem Diamin, wie beispielsweise Hexamethylendiamin, hergestellt oder mit Hilfe der Polymerisation von Lactamen, wie beispielsweise ε-Caprolactam Andere Prozesse, die bekannt sind, umfassen die Herstellung von Polyamiden durch Reaktion von ω-Aminonitrilen mit Wasser. Die US-P-2 245 129 offenbart die Herstellung von Polyamiden durch Erhitzen von ω-Aminonitrilen in Gegenwart von Wasser. Die US-P-6 069 228 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Polyamid-Polymeren über die Erzeugung eines Prepolymers.
Polyamid-Prepolymere, die aus ε-Caprolactam oder ω-Aminocapronitril erzeugt werden, enthalten eine erhebliche Menge an Caprolactam und dessen Oligomere als Verunreinigung. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Prepolymer" auf polymeres Material, das zur Erzeugung von Nylon-6 verwendet wird. Die Menge an Caprolactam und dessen Oligomere muss in dem Prepolymer herabgesetzt werden, um ein Polymer angemessener Qualität für kommerzielle Anwendungen zu erzeugen. Es gibt Veröffentlichungen darüber, dass ein Gehalt an flüchtigen Verunreinigungen durch Verdampfung bei subatmosphärischem Druck und bei erhöhter Temperatur verringert werden könnte (siehe hierzu die WO 2001074925 A1, EP-A-989 150 A1).
Nylon-6-Prepolymer kann durch Erhitzen von Caprolactam und Wasser erhalten werden. Wenn dieser Prozess zum Einsatz gelangt, enthält das Nylon-6-Prepolymer im typischen Fall etwa 8 Gew.% Caprolactam und etwa 1 Gew.% Caprolactam-Dimer. Kommerziell ist es für das Nylon-6-Prepolymer wünschenswert, dass es weniger als 1 Gew.% Caprolactam und weniger als 0,1% cyclisches Dimer von Caprolactam enthält.
Ein kommerziell praktizierter Prozess zur Verringerung des Gehaltes an Caprolactam und dessen Oligomeren im Nylon-6-Prepolymer umfasst die Extraktion mit Hilfe von Wasser. Bei dieser Methode wird der Gehalt an Caprolactam und dessen Oligomere wirksam herabgesetzt, erfordert jedoch eine lange Verweildauer. Der Schritt der kommerziellen Wasserextraktion erfordert im typischen Fall etwa 24 Stunden und die Verwendung von heißem Wasser (etwa 100°C).
Aus Kostengründen wäre es für einen kommerziellen Prozess von Vorteil, die Verweildauer des Extraktionsschrittes mit Wasser zu verringern und/oder Wasser geringerer Temperatur zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren, welches eine Extraktion mit Wasser mit verhältnismäßig kurzer Dauer umfasst, um die angestrebte Reinheit von Nylon-6-Prepolymer zu erzielen.
Die US-P-6 525 167 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyamiden mit verringertem Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen. Bei dem hierin beschriebenen Verfahren gelangt ein erster Druckabfall von mindestens 10 Bar zum Einsatz und ein zweiter Druckabfall von mindestens 20 Bar. Unter Anderem wird in der zitierten Patentschrift nicht offenbart, wie man Nylon-Prepolymer mit niedermolekularer Verunreinigung erhält, das durch einen kleineren Druckabfall gefolgt von einer Extraktion mit Wasser erzielt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Hierin wird ein Verfahren zum Entfernen von Caprolactam und dessen Oligomeren aus einer Prepolymer-Mischung offenbart, die Caprolactam, Oligomere von Caprolactam und Nylon-6-Prepolymer aufweist, welches Verfahren umfasst: (a) die Prepolymer-Mischung im schmelzflüssigen Zustand einem Austrag mit raschem Druckabfall unterwerfen; (b) Kontaktieren der in Schritt (a) ausgetragenen Prepolymer-Mischung mit Wasser unter Erzeugung einer Prepolymerphase und einer Wasserphase für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um mindestens einen Teil des Caprolactams und der Oligomere in die Wasserphase zu extrahieren, sowie (c) Abtrennen der Prepolymerphase von der Wasserphase.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von Nylon-6-Prepolymer offenbart, worin ein Kontakt mit Wasser von relativ kurzer Dauer erforderlich ist, um das Prepolymer zu extrahieren, und worin das erhaltene Prepolymer 1 Gew.% oder weniger Caprolactam und/oder 0,1 Gew.% oder weniger cyclisches Dimer aus Caprolactam aufweist.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Schmelze von Nylon-6-Prepolymer zunächst bei einem Druck von etwa 1.724 kPa (250 psi) gehalten und anschließend einem raschen Druckabfall von mindestens 345 kPa (50 psi) unterworfen. Der Druckabfall kann über eine Düse erfolgen. Alternativ wird es notwendig sein, wo das Verfahren zum Herstellen des Prepolymers bei Atmosphärendruck liegt, dieses wieder unter Druck zu setzen, um einen Druckabfall von 50 psi zu erreichen. Sofern sich das System bereits bei oder oberhalb eines Überdruckes von 50 psig befindet, ist die anschließende erneute Unterdrucksetzung nicht erforderlich. Die Prepolymerschmelze wird sodann in Wasser ausgetragen. Dieses kann dadurch erreicht werden, dass die Prepolymerschmelze durch Düsenöffnungen ausgetragen wird. Typische Düsenöffnungen haben einen Durchmesser von etwa 0,25 inch. Bei Kontakt mit Wasser erstarrt das Prepolymer. Dieser Schritt ermöglicht eine Extraktion von niedermolekularen Substanzen, wie beispielsweise Caprolactam und das cyclische Dimer von Caprolactam. Bevorzugt wird eine Bewegung der Mischung von Wasser und Nylon-6-Prepolymer. Im typischen Fall beträgt die Kontaktdauer des Prepolymers mit dem Wasser etwa 5 min bis etwa 60 min.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das ausgetragene Polymer mit dem Wasser für eine Zeitdauer kontaktiert, die in der Regel etwa 1 Stunde nicht überschreitet. Vorzugsweise wird das ausgetragene Polymer mit dem Wasser für eine Zeitdauer von etwa 5 min kontaktiert. Die Wassertemperatur beträgt von etwa 10° bis etwa 50°C. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Wassers von etwa 15° bis etwa 25°C.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Nylon-6-Prepolymer vor dem Kontaktieren mit Wasser zum Erstarren gebracht. Die Erstarrung des Prepolymers kann man erreichen, indem man das Polymer abkühlen lässt. Das Kühlen kann unter Verwendung von Luft, Stickstoff oder einem anderen Medium erfolgen, das in dem Prepolymer die Erstarrung ermöglicht. Die Nylon-6- Prepolymer aufweisende Phase wird sodann von der wässrigen Phase abgetrennt. Mit den nachfolgenden und nicht einschränkenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 – DRUCKABFALL ZUM VERFESTIGEN VON CAPROLACTAM-PREPOLYMER
Es wurden 27,8 g Nylon-6-Prepolymer mit einer relativen Viskosität (RV) von 6,2 und einem Gehalt von 6,8 Gew.% Caprolactam und 0,7 Gew.% cyclisches Dimer in einen Reaktionsapparat zusammen mit 2,2 g Wasser und 0,3 g Stickstoff geladen. Die Mischung wurde bis 240°C erhitzt, gemischt und durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,0762 cm mit einem vorgeschalteten Druck von 600 psi gedrückt. Das resultierende Nylon-6-Pulver hatte einen RV-Wert von 4,4, einen Gehalt an Caprolactam von 9,8 Gew.% und einen Gehalt an cyclischem Dimer von 0,8 Gew.%. Dieses Pulver wurde mit kaltem Wasser (20°C) für 15 Sekunden in einem Becherglas in Kontakt gebracht. Der Inhalt des Becherglases wurde filtriert, um das Pulver von dem Wasser abzutrennen, was zu einer zusätzlichen Kontaktdauer des Pulvers und des Wassers von näherungsweise 30 Sekunden führte. Durch diesen Prozess wurde der Gehalt des Pulvers an Caprolactam bis 1,8 Gew.% und den Gehalt an cyclischem Dimer bis 0,2 Gew.% herabgesetzt. Der Druckabfall betrug 600 psig (Überdruck). Dieses Beispiel veranschaulicht, dass ein Druckabfall allein nicht zu einer wesentlichen Verringerung an extraktionsfähigen Bestandteilen führt. Der Prozess erfordert einen nachfolgenden Kontakt mit Wasser, um eine Herabsetzung an extraktionsfähigen Verunreinigungen zu ergeben.
BEISPIEL 2 – DRUCKABFALL, ERNEUTE UNTERDRUCKSETZUNG, GEFOLGT VON EINEM KONTAKT MIT WASSER ZUR VERFESTIGUNG VON CAPROLACTAM-PREPOLYMER
Es wurde eine 75 gew.%ige Lösung von Caprolactam in Wasser in einem Autoklaven bis 272°C erhitzt und für 2 Stunden bei einem Überdruck von 250 psig gehalten. Während die Temperatur konstant gehalten wurde, wurde innerhalb von 15 min der Druck auf Atmosphärendruck entspannt, gefolgt von einer erneuten Unterdrucksetzung mit Stickstoff bis zu 50 psig (Überdruck) und einer Haltezeit von 30 min. Abschließend wurde das Produkt rasch durch zwei Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,635 cm in Form eines kontinuierlichen Stranges ausgetragen, der in einer kurzen Trommel mit kaltem Wasser aufgenommen wurde. Nach 5 min Kontakt mit dem Wasser wurde das Produkt entnommen und analysiert und hatte einen RV-Wert von 18, während die Mengen an Caprolactam bzw. cyclischem Dimer 3,6% bzw. 0,4 Gew.% betrugen.
BEISPIEL 3 – DRUCKABFALL, AUFGEBRACHT AUF AMINOCAPRONITRIL-PREPOLYMER, GEFOLGT VON EINEM KONTAKT MIT WASSER
In einen Autoklaven wurden 25 lb 6-Aminocapronitril und 10 lb Wasser geladen und bis 260°C erhitzt. In diesem Stadium wurde beginnend mit 100 cm³/min Wasser eingedüst und das Erhitzen bis 275°C fortgesetzt. Die Druckentspannung wurde auf 600 psig (Überdruck) eingestellt und die Wassereinspritzung für 3 Stunden gehalten. Der Druck wurde anschließend über eine Dauer von 90 min auf 50 psig (Überdruck) verringert, während die Temperatur gleichzeitig auf 260°C abfiel. Nach der Druckverminderung wurde das Produkt durch zwei Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,635 cm in eine große Trommel mit kaltem Wasser ausgetragen. Nach 2 min Kontaktdauer wurde das Produkt entnommen und analysiert. Das Polymer hatte einen RV-Wert von 7,9, während sein Gehalt an Caprolactam bzw. cyclischem Dimer 2,0 Gew.% bzw. 0,61 Gew.% betrug.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Caprolactam und seiner Oligomere aus einer Prepolymer-Mischung, die Caprolactam aufweist, Oligomere von Caprolactam sowie Nylon-6-Prepolymer, welches Verfahren umfasst: (a) die Prepolymer-Mischung im geschmolzenem Zustand einem Austrag mit raschem Druckabfall unterwerfen; (b) Kontaktieren der in Schritt (a) ausgetragenen Prepolymer-Mischung mit Wasser unter Erzeugung einer Prepolymerphase und eine Wasserphase für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um mindestens einen Teil des Caprolactams und der Oligomere in die Wasserphase zu extrahieren, sowie (c) Abtrennen der Prepolymerphase von der Wasserphase.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man den Prepolymer-Austrag von Schritt (a) vor dem Kontaktieren mit Wasser in Schritt (b) erstarren läßt.
Verfahren nach Anspruch 2 und 3, wobei die Zeitdauer, in der sich die erstarrte Polymermischung mit dem Wasser in Kontakt befindet, etwa 60 Minuten nicht überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druckabfall in Schritt (a) mindestens etwa 50 psi beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des in Schritt (b) verwendeten Wassers etwa 10° bis etwa 50°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Austrag mit Druckabfall in Schritt (a) durch eine Düse hindurch erfolgt.