WO2002094908A1

WO2002094908A1 - Verfahren und vorrichtung zur extraktion von polyamid

Info

Publication number: WO2002094908A1
Application number: PCT/EP2002/005043
Authority: WO
Inventors: Heinrich Haupt; Dieter GÖBBELS; Konrad Triebeneck; Andreas Gittinger
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2002-11-28
Also published as: JP2004528459A; DE10124579A1; US20030004305A1; CN1509303A; US6699962B2; EP1401913A1; KR20040011504A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam durch Extraktion. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile aus Polyamid 6 und aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam durch Extraktion. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Extraktion von Polyamid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam durch Extraktion.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile aus Polyamid 6 und aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam durch Extraktion.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Polyamide, ihre Herstellung und ihre Verwendung als technische Kunststoffe sind bekannt. Sie sind beispielsweise beschrieben in „Kunststoff-Handbuch" herausgegeben von G. W. Becker und D. Braun, erschienen im Hanser- Verlag in München und Wien 1998, Band 3 „Technische Thermoplaste", Teilband 4 „Polyamide".

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid 6 und Copolyamide auf der Basis von

Caprolactam. Polyamid 6 ist das Homopolymere des Caprolactams. Copolyamide auf der Basis von Caprolactam im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Copolyamide, die zu mindestens 50 Gew.-% Monomereinheiten abgeleitet von Caprolactam enthalten. Darüber hinaus enthalten diese Copolyamide auf der Basis von Caprolactam andere durch Amidgruppen verbundene Wiederholungseinheiten. Beispielsweise können dies Wiederholungseinheiten sein, die abgeleitet sind von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, also Polyamid 6,6-Einheiten. Es können auch andere Wiederholungseinheiten sein, die sich von anderen Dicarbonsäuren und anderen Diaminen ableiten. Oder es können Wiederholungseinheiten sein, die sich von Aminocarbon- säuren ableiten, beispiels wiese die Wiederholungseinheiten des Polyamid 11 oder des

Polyamid 12. Die Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Die Herstellung kann beispielsweise durch die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam erfolgen. Dies ist das technisch bedeutsamste Verfahren. Es ist auch das Verfahren, das gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Weiterhin kann die Herstellung durch alkalische Lactampolymerisation erfolgen. Die Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam sind beispielsweise beschrieben im oben genannten Kunststoff-Handbuch, Bd. 3 "Technische Thermoplaste", Teil- band 4 "Polyamide" auf den Seiten 22 bis 75.

Die Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam erfolgt üblicherweise durch die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam. Falls Copolyamide auf der Basis von Caprolactam hergestellt werden sollen, werden hierbei die erforderlichen Comonomere zugesetzt. Bei den Comonomeren handelt es sich bevorzugt entweder um Gemische aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder um Aminocarbonsäuren oder um Lactame.

Die hydrolytische Polymerisation, wie sie beispielsweise im oben genannten Kunststoffhandbuch, Bd. 3 "Technische Thermoplaste", Teilband 4 "Polyamide" in dem Kapitel 2.2.2.2.4 beschrieben ist, erfolgt in der Regel als Polymerisation unter Normaldruck durch Zusatz von üblicherweise 1 bis 5 Gew.-% Wasser bei Temperaturen von üblicherweise 240 bis 270°C unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Sie kann mit Wasser-abspaltenden Verbindungen wie Aminocarbonsäure oder AH-Salz (Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) gestartet werden. Sie wird üblicherweise durch Wasser gestartet. Die Molmasse des Polyamids ist dabei durch den Wassergehalt vorgegeben, wird aber in der Praxis zweckmäßigerweise durch Regler, beispielsweise durch Carbonsäuren oder Amine stabilisiert.

Polyamid 6 oder Copolyamide auf der Basis von Caprolactam werden üblicherweise kontinuierlich hergestellt. Diese kontinuierliche Herstellung erfolgt üblicherweise in senkrecht stehenden Rohrreaktoren, den sogenannten VK-Rohren (VK = vereinfacht kontinuierlich). Üblicherweise wird wie folgt verfahren: Man füllt das wasserhaltige Caprolactam (gegebenenfalls zusammen mit den Comonomeren und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Hilfsstoffen wie z.B. Molmassenreglern) oben in das VK- Rohr. Überschüssiges Wasser wird hier abdestilliert, um genügend hohe Molmassen zu erreichen. Die Schmelze fließt dann in üblicherweise 15 bis 30 Stunden bei Normaldruck durch das Rohr, wobei sie bei einer Temperatur zwischen üblicherweise 240 und 270°C gehalten wird. Am Ende des VK-Rohres wird die Polyamid- Schmelze beispielsweise mit einer Zahnradpumpe durch Rundlochdüsen als Borste in ein Wasserbad gedrückt, gekühlt und anschließend granuliert.

Als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolymamiden auf der Basis von Caprolactam entstehen niedermolekulare Verbindungen. Es handelt sich dabei insbesondere um oligomere Verbindungen, die aus Caprolactam und gegebenenfalls auch aus den Comonomeren entstehen. Diese niedermolekularen

Verbindungen wirken sich negativ auf das Eigenschaftsbild des Polyamid 6 oder der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam aus und werden deshalb üblicherweise entfernt. Insbesondere wirkt sich das zyklische Dimere des Caprolactams negativ auf das Eigenschaftsbild von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam aus.

Die niedermolekularen Anteile führen dazu, dass Erzeugnisse, wie z.B. Spritzgusskörper oder Folien und ähnliches, die aus den Polyamiden hergestellt werden, dadurch negativ beeinflusst werden, dass die niedermolekularen Anteile an die Oberfläche diffundieren und dort einen schmierigen Film bilden. Außerdem fuhren die an die Oberfläche diffundierten niedermolekularen Anteile zur Beeinträchtigung des Oberflächenbildes der Erzeugnisse aus den Polyamiden. Der Glanz wird herabgesetzt, der Farbeindruck wird beeinträchtigt.

Polyamide, die zu Folien verarbeitet werden sollen, erfordern einen besonders niedrigen Gehalt an niedermolekularen Verbindungen. Polyamid 6 und Copolyamide auf der Basis von Caprolactam unmittelbar nach der Polymerisation enthalten typischerweise einen Anteil an niedermolekularen Verbindungen (Caprolactam und dessen Oligomere sowie gegebenenfalls Oligomere der Comonomere) von über 5 Gew.-%. Polyamide, die zu Spritzgussartikeln verarbeitet werden sollen, sollen üblicherweise einen Gehalt an niedermolekularen Verbindungen von unter 1 Gew.-

%, besser unter 0,5 %, enthalten. An Polyamide, die zu Folien verarbeitet werden sollen, werden üblicherweise noch höhere Anforderungen gestellt. Bei ihnen soll typischerweise ein Gehalt an niedermolekularen Verbindungen von 0,1 Gew.-%, besser 0,05 %, nicht überschritten werden.

Die Entfernung der niedermolekularen Verbindungen kann beispielsweise durch Extraktion erfolgen. Die Extraktion wird üblicherweise durch Wasser oder durch Flüssigkeiten, die überwiegend Wasser enthalten, durchgeführt.

Nach der Polymerisation und der nachfolgenden Extraktion wird das erhaltene

Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam üblicherweise getrocknet. Dies geschieht beispielsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 130°C in einem Inertgasstrom. Beispielsweise kann Stickstoff verwendet werden. Durch Erhöhen der Trockentemperatur auf beispielsweise 180 bis 190°C kann man die Molmasse des Polyamids für spezielle Anwendungen durch eine sogenannte Nachkondensation weiter erhöhen.

Anstelle des oben beschriebenen einstufigen VK-Rohres werden auch Anlagen mit mehrstufigen VK-Rohren oder Anlagen mit einer vorgeschalteten drucklosen Vorpolymerisationsstufe verwendet.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Wasser bei Temperaturen die unterhalb des Siedepunktes von Wasser bei Normaldruck (d.h. unterhalb von 100°C) liegen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 und von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, die eine Extraktion des Polyamid 6 oder der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam umfassen, weisen Nachteile auf. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist insbesondere, dass zur Unterschreitung eines bestimmten Gehaltes an niedermolekularen Anteilen im extrahierten Polyamid, eine hohe Verweilzeit des Polyamids in den Vorrichtungen zur Extraktion erforderlich ist. Das heißt, dass die Raum-Zeit-Ausbeute der Extraktionsverfahren niedrig ist. Außerdem ist das Ergebnis der Extraktion nach den bekannten technischen Verfahren häufig nicht ausreichend gut. Insbesondere ist der Anteil an im Polyamid verbleibenden niedermolekularen Substanzen zu hoch. Insbesondere ist der Anteil an im Polyamid verbleibenden zyklischen Dimeren des Caprolactam zu hoch.

Außerdem haben die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Extraktion den Nachteil, dass sie zu hohe Mengen an Wasser pro Mengeneinheit zu extrahierendes Polyamid benötigen. Niedrige Wassermengen zur Extraktion sind erstrebenswert, weil sie das Verfahren vereinfachen, weil sie es erlauben, die verwendeten Apparate klein zu bauen und weil sie die Kosten des Verfahrens senken. Vorteilhaft ist es, die Extraktion im Gegenstrom durchzufuhren. Da die Dichte des Polyamid 6 und der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam größer ist als die

Dichte von Wasser oder von wässrigen Flüssigkeiten, die zur Extraktion verwendet werden, wird die Gegenstromextraktion zweckmäßigerweise so durchgeführt, dass das Polyamid der Schwerkraft folgend nach unten bewegt wird, wobei die Flüssigkeit, die zur Extraktion verwendet wird (üblicherweise Wasser) entgegen der Schwerkraft im Gegenstrom zu dem Polyamid nach oben geführt wird. Bei dieser

Verfahrensweise tritt das Problem auf, dass bei Verwendung von geringen Mengen Wasser pro Mengeneinheit Polyamid die Beladung des Wassers am Ende der Extraktion mit zu extrahierenden niedermolekularen Verbindungen umso höher ist, je weniger Wasser verwendet wird. Diese Beladung mit niedermolekularen Verbindungen führt zu einer Erhöhung der Dichte des Gemisches aus Wasser und der zu extrahierenden niedermolekularen Verbindungen. Bei der geschilderten Verfahrensweise im Gegenstrom hat dies zur Folge, das Flüssigkeitsschichten mit niedriger Dichte (Wasser mit geringem Anteil an zu extrahierenden Verbindungen) durch Flüssigkeitsschichten mit hoher Dichte (Wasser mit hohem Anteil an zu extrahierenden niedermolekularen Verbindungen) überlagert werden. Dies hat wiederum zur Folge, dass es zu nachteiligen Rückvermischungen kommt, weil die oben aufliegenden Flüssigkeitsschichten mit hoher Dichte aufgrund der Schwerkraft in die darunter liegenden Flüssigkeitsschichten mit niedriger Dichte durchbrechen. Auf diese Weise wird das Gegenstromverfahren beeinträchtigt. Die Effektivität der Extraktion sinkt. Erfindungsgemäß werden also solche Verfahren bevorzugt sein, die das oben geschilderte Problem der Beeinträchtigung der Extraktion aufgrund der während der Extraktion entstehenden Dichteunterschiede vermeiden.

Unter Raum-Zeit- Ausbeute wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Durchsatz des Polyamids durch eine Vorrichtung zur Extraktion des Polyamids pro Zeiteinheit und pro Volumeneinheit der Vorrichtung verstanden.

Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam bereitzustellen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet und das es erlaubt, die Extraktion mit hoher Raum-Zeit- Ausbeute durchzuführen und dabei nach der Extraktion einen geringen Gehalt an niedermolekularen Substanzen, insbesondere an Caprolactam und Oligomeren, im Polyamid zu erhalten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, wobei das Polyamid 6 oder das

Copolyamid auf der Basis von Caprolactam mit einer Flüssigkeit, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Wasser besteht, bei einer Temperatur extrahiert wird, die oberhalb des Siedepunktes dieser Flüssigkeit bei Normaldruck liegt.

Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung ein Vorrichtung zur Extraktion von

Polyamid oder von Copoyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend einen Vorextraktor (1) und einen Druckextraktor (2) und einen Injektor (5), der dem Vorextraktor nachgeschaltet ist und mit dem die Förderung des zu extrahierenden Polyamids aus dem Vorextraktor in den Druckextraktor erfolgen kann.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur

Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend eine erfindungsemäße Vorrichtung zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam.

Die Durchführung der Extraktion bei einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit bei Normaldruck liegt, die zur Extraktion verwendet wird, hat zur Folge, dass die Extraktion unter erhöhtem Druck durchgeführt werden muss, damit die Extraktionsflüssigkeit nicht verdampft.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet die Formulierung "unter erhöhtem

Druck", dass der Druck mehr als 1 bar beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Die erfindungsgemäße Extraktion verläuft mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute. Die erfindungsgemäße Extrak- tion benötigt nur geringe Mengen Wasser pro Mengeneinheit Polyamid. Die Extraktion fuhr zu einem Polyamid 6 oder einem Copolyamid auf der Basis von Caprolactam mit einem sehr geringen Anteil an niedermolekularen Verunreinigungen. Insbesondere ist der Anteil des zyklischen Dimeren des Caprolactams in dem extrahierten Polyamid 6 oder dem extrahierten Copolyamid auf der Basis von Capro- lactam sehr niedrig. Aufgrund der niedrigen Raum-Zeit-Ausbeute kann die

Extraktion in technischem Maßstab in kleinen Vorrichtungen durchgeführt werden. Dem entsprechend ist das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren wirtschaftlicher und kostengünstiger als die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass das Polyamid 6 oder die Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, die der Extraktion üblicherweise in

Form von Granulat zugeführt werden, bei der Extraktion nicht verkleben oder verklumpen, wie dies üblicherweise auftritt, wenn Polyamid 6 oder die Copolyamide auf der Basis von Caprolactam über längere Zeit mit wässrigen Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen zusammengebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht den zuletzt genannten Vorteil dadurch, dass die Temperatur gezielt nach oben begrenzt wird, so dass das Verkleben oder Verklumpen nicht auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Extraktion hat in dem Fall, in dem es im Gegenstrom durchgeführt wird, den Vorteil, dass es nicht durch nachteilige Rückvermischungen aufgrund von Dichteunterschieden in der Extraktionsflüssigkeit beeinträchtigt wird.

Die Reduzierung des Wasserverbrauches bei der Extraktion ist auch deshalb vorteilhaft, weil das Wasser nach der Extraktion wieder aufgearbeitet werden muss. Dies geschieht üblicherweise durch Eindampfen des Wassers. Das dabei abdestil- lierende Wasser kann wieder als Frischwasser zur Extraktion verwendet werden. Die im Destillationssumpf verbleibende hochkonzentrierte Mischung aus Wasser und Caprolactam und seinen Oligomeren und anderen niedermolekularen Verbindungen kann entweder der Herstellung von Polyamiden zugeführt werden oder muss entsorgt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Extraktion hat zahlreiche Vorteile. Ein kontinuierliches Extraktionsverfahren wird ermöglicht, ohne dass es Probleme mit Rückvermischungen wegen Dichteunterschieden gibt.

Die erfindungsgemäße Extraktionsvorrichtung ermöglicht hohe Raum-Zeit-Ausbeute, geringen Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen nach der Extraktion und verhindert das Verkleben oder Verklumpen des Polyamids bei der Extraktion.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dabei ist es bevorzugt, wenn das Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam und die Flüssigkeit im Gegenstrom geführt werden.

Dabei ist es bevorzugt, wenn das Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam der Schwerkraft folgend nach unten bewegt werden und die Flüssigkeit im Gegenstrom dazu entgegen der Schwerkraft nach oben geführt wird.

Dabei ist es bevorzugt, wenn der Unterschied der Dichte der Flüssigkeit zu Beginn der Extraktion und am Ende der Extraktion ausreichend gering gehalten wird, so dass im Wesentlichen keine nachteilige Rückvermischung der Flüssigkeit entgegen ihrer

Strömungsrichtung auftritt.

Dabei ist es bevorzugt, wenn das Geringhalten des Unterschieds der Dichte dadurch erreicht wird, dass die Extraktion zweistufig erfolgt, wobei in der ersten Stufe, die auch unterhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit betrieben werden kann, ein Teil der extrahierbaren Bestandteile abgetrennt wird, so dass in der zweiten Stufe, die bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit betrieben wird, auch bei niedrigem Flottenverhältnis Wasser zu Polyamid der Dichteunterschied gering bleibt.

Es werden solche Verfahren bevorzugt, bei denen die Menge der eingesetzten

Flüssigkeit pro 1 kg zu extrahierendem Polyamid 6 oder Copolyamid auf der Basis von Caprolactam 1 bis 3 kg, bevorzugt 2 bis 3 kg beträgt.

Es ist bevorzugt, dass die Flüssigkeit im Wesentlichen aus Wasser besteht.

Es ist bevorzugt, dass die Extraktion bei einer Temperatur von 100 bis 130°C durchgeführt wird.

Besonders bevorzugte Verfahren sind solche, bei denen die Extraktion bei einer Temperatur von 120°C bis 125°C und dabei bevorzugt mit einem Flottenverhältnis von Polyamid zu Flüssigkeit von 1 kg zu 2 kg bis 1 kg zu 3 kg und dabei bevorzugt über 10 bis 14 Stunden durchgeführt wird.

In einer bevorzugten Vorrichtung ist dem Druckextraktor ein zweiter Injektor (9) nachgeschaltet, mit dem die Förderung aus dem Druckextraktor erfolgen kann.

Dabei ist eine Vorrichtung bevorzugt, die eine Leitung (4) zum Transport der Flüssigkeit vom oberen Ende des Druckextraktors (2) zum Vorextraktor (1) umfasst.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt in einer erfindungsgemäßen

Vorrichtung durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend eine Extraktion nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamide sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6 und Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, die zu mindestens 90 Gew.-% Monomereinheiten auf der Basis von Caprolactam enthalten. Dabei sind die restlichen 10 Gew.-% bevorzugt abgeleitet von den Wiederholungseinheiten des

Polyamid 6,6 des Polyamid 11 oder des Polyamid 12.

Erfindungsgemäß ist Polyamid 6 besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird die Extraktion mit einer Flüssigkeit durchgeführt, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Wasser besteht. Es ist bevorzugt, die Extraktion mit Wasser durchzuführen. Demineralisiertes Wasser ist besonders bevorzugt.

Zur Förderung der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt vorliegenden Suspen- sionen von Polyamid-Granulat in Wasser werden bevorzugt sogenannte Injektoren verwendet. Injektoren sind saugende Treibmittelverdichter, auch Ejektoren genannt. Sie gehören zur Gruppe der Wasserstrahl-Feststoffpumpen. Sie werden mit Wasser als Fördermittel betrieben. Das Wasser transportiert dabei das zu fordernde Polyamid-Granulat. Das Polyamid-Granulat verlässt den Injektor als Suspension in Wasser. Die Förderung durch Injektoren hat den Vorteil, daß eine Förderung aus einem unter Atmosphärendruck stehenden Bereich in einen Bereich unter Überdruck problemlos möglich ist. Die Verwendung anderer Vorrichtungen zur Förderung wie z.B. Zellradschleusen versagt bei der Aufgabe die Suspension von Polyamid-Granulat in Wasser aus Bereichen niedrigen Drucks in Bereiche hohen Drucks zu fördern. Die Fördermenge bei der Förderung durch Injektoren kann durch den Wasserstrom oder durch den Gegendruck nach dem Injektor geregelt werden. Im vorliegenden

Verfahren werden typischerweise bei der Förderung Druckdifferenzen von 1 bis 2 bar, insbesondere 1,5 bar überwunden. Weiterhin haben die Injektoren den Vorteil, dass sie keine bewegten Teile aufweisen und deshalb einfach und kostengünstig herstellbar sind und wenig Verschleiß zeigen. Überraschenderweise ist es nicht erforderlich, dem Injektor eine Dosiervorrichtung zur Steuerung der Fördermenge vorzuschalten, wie dies im Stand der Technik erfoderlich ist.

Es ist im Stand der Technik bisher nicht bekannt, daß mit Injektoren die Förderung einer Suspension von Kunststoffgranulat, bevorzugt Polyamid-Granulat, in Wasser (mit Wasser als Fördermedium) möglich ist. Außerdem ist es nicht bekannt, dass dies auch aus Bereichen niedrigen Drucks in Bereiche höheren Drucks möglich ist. Außerdem ist es nicht bekannt, dass die Fördermenge sowohl mit dem Fördermittelstrom (also mit der Wassermenge, die pro Zeiteinheit als Förderstrom zugeführt wird) als auch mit dem Druck auf der Seite des Injektors, auf der die Suspension abgeführt wird, geregelt werden kann. Das zu fordernde Kunststoff-Granulat kann vor der Förderung sowohl wasserfrei, also trocken, als auch mit einem geringen Wasseranteil vermischt vorliegen.

Also ist ein weiterer Aspekte der vorliegenden Erfindung: Ein Verfahren zur Förderung einer Suspension eines Kunststoff-Granulats, bevorzugt eines Polyamid-Granulats, in Wasser mit einem Injektor mit Wasser als Fördermedium.

Dabei ist es bevorzugt, aus Bereichen niedrigeren Drucks in Bereiche höheren

Drucks zu fordern. Bevorzugt beträgt die Differenz der Drücke 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 1 ,5 bar.

Für den Fall der Förderung aus Bereichen niedrigeren Drucks in Bereiche höheren Drucks ist es eine bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens, dass die Fördermenge durch den Förderstrom des Wassers gesteuert wird. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens für diesen Fall ist es, dass die Fördermenge durch den Druck auf der Seite des Injektors, auf der die Suspension abgeführt wird, geregelt wird. Dies kann beispielsweise durch ein Druckhalteventil erfolgen, so dass die Regelung der Förderung unabhängig davon erfolgen kann, welche Druckdifferenz besteht zwischen dem Bereich, aus dem gefördert wird, und dem Bereich, in den gefördert wird.

Die Zeichnungen stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäß bevorzugte Vorrichtung zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam.

Dem unter Atmosphärendruck betriebenen Vorextraktor 1 wird unextrahiertes Polyamid-Granulat 3 aus der Polymerisation zugeführt. Als Extraktionsmedium dient Wasser 4, das dem Druckextraktor 2 entstammt. Über den Injektor 5, der mit Wasser 6 als Fördermedium betrieben wird, wird das Polyamid-Granulat, nach Abtrennung des Wassers in der Vorrichtung 7 dem Druckextraktor 2 zugeführt, der mit Wasser 8 im Gegenstrom zum Polyamid-Granulat betrieben wird. Über einen zweiten Injektor

9 wird das extrahierte Polyamid aus dem Druckextraktor ausgetragen und der Trock- nung zugeführt. Die Fördermenge der Injektoren kann durch den Strom des Fördermediums oder durch den Druck in der Leitung, die dem Abtransport der Suspension dient, geregelt werden. Zu diesem Zweck sind in diesen Leitungen Druckhalteventile eingebaut (in der Zeichnung nicht dargestellt).

Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 hat den Vorteil, dass durch die im Vorextraktor 1 erfolgende Entfernung eines Teils der niedermolekularen Verbindungen der Druckextraktor 2 auch bei einem niedrigen Flottenverhältnis von Wasser zu Polyamid nicht den Nachteil von Rückvermischungen auf Grund von Dichteunterschieden zeigt.

Beispiele 1 und 2

Die folgenden Beispiele 1 und 2 wurden in einer Vorrichtung nach Fig. 1 in kontinuierlichem Betrieb erhalten. Die angegebenen Zahlenwerte sind Bereiche, die im Laufe der Versuche überstrichen wurden. Polyamid 6 mit einem Gehalt an niedermolekularen Verbindungen (Extrakt) von ca. 8,5 bis 10 Gew.-% wurde dem Vorextraktor zugeführt, der bei Normaldruck bei ca. 95°C betrieben wurde. Die Verweilzeit im Vorextraktor betrug 3 Stunden.

Beispiel 1

Nach dem Vorextraktor wurde das Polyamid dem Druckextraktor zugeführt, der bei 100 bis 120°C betrieben wurde. Die Verweilzeit im Druckextraktor betrug 6 Stunden. Das Flottenverhältnis Wasser zu Polyamid betrug 1,3 zu 1. Der Extraktgehalt nach Druckextraktor betrug 0,3 bis 0,6 Gew.-%. Der Dimergehalt sank von 0,6 bis 1

Gew.-% vor Vorextraktor auf 0,075 bis 0,3 Gew.-% nach Druckextraktor.

Beispiel 2

Nach dem Vorextraktor wurde das Polyamid dem Druckextraktor zugeführt, der bei

120 bis 125°C betrieben wurde. Die Verweilzeit im Druckextraktor betrug 10 bis 14 Stunden. Das Flottenverhältnis Wasser zu Polyamid betrug 2,5 zu 1. Der Extraktgehalt nach Druckextraktor betrug 0,25 bis 0,4 %. Der Dimergehalt sank von 0,4 bis 0,8 % vor Vorextraktor auf 0,01 bis 0,03 % nach Druckextraktor.

Beispiele 1 und 2 zeigen, daß mit geringem Wassereinsatz bereits eine gute Extraktionsqualität erreicht werden kann, die für übliche Anwendungen im Spritzgussbereich ausreicht. Die Steigerung von Wassermenge, Temperatur und Verweilzeit in Beispiel 2 ergibt eine Extraktionsqualität, die für Anwendungen im Verpackungsfolienbereich für Lebensmittel geeignet ist, wo besonders niedrige Gehalte an Extrakt erforderlich sind.

Weitere Beispiele

Versuchsreihen 3 bis 6

Im Folgenden sind im Labormaßstab durchgeführte Experimente zur Extraktion von Polyamid 6 (PA 6) mit Wasser und caprolactamhaltigem Wasser dargestellt.

Diese Experimente belegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die Experimente betreffen die Ermittlung der Extraktionsgeschwindigkeit des cyclischen Dimeren des Caprolactams von vakuumentlactamisiertem PA 6 im Vergleich zu unextrahiertem PA 6. Vakuumentlactamisiert bedeutet, dass dem PA 6 im Vakuum bei erhöhter Temperatur ein Teil des Lactams durch Destillation entzogen wurde.

Die Resultate der Experimente lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Die Geschwindigkeit der Extraktion des Dimeren und der höheren Oligomeren aus

PA 6, das schon weitgehend von monomerem Caprolactam befreit ist (vakuument- lactamisiertes PA 6), ist stark temperaturabhängig. Im Vergleich zur Extraktionsgeschwindigkeit der Oligomeren von caprolactamhaltigem (unextrahiertem) PA 6 ergibt sich folgendes Bild: bei einer Extraktionstemperatur von 95°C wird das Dimere aus vakuumentlactamisiertem PA 6 wesentlich langsamer extrahiert als aus unextrahiertem PA 6. Bei einer Extraktionstemperatur von 125°C hingegen verläuft die Extraktion der Oligomere aus beiden PA 6-Typen gleich schnell.

Dieses Ergebnis ist wichtig für ein zweistufiges Extraktionskonzept, bestehend aus einer Vorextraktion des Großteils des Caprolactmas und einer nachfolgenden Gegen- Stromextraktion unter erhöhtem Druck zur Feinextraktion, die insbesondere den

Oligomerenanteil auf das erforderliche Maß senken soll. Ein derartiges Extraktionskonzept hat den Vorteil, dass das bei der einstufigen wässrigen Extraktion vorhandene Rückvermischungsproblem (verursacht durch den Dichtegradienten) nicht auftritt. Dadurch können kleinere spezifische Wasserverbräuche pro Masseneinheit zu extrahierendes PA 6 realisiert werden, was im Endeffekt die Einsparung von

Energie und die Erhöhung der Raum-Zeit- Ausbeute bei der Extraktion zur Folge hat.

Nach den vorliegenden Resultaten ist ein solches Extraktionskonzept realisierbar, weil die Dimerenextraktion auch von entlactamisiertem PA 6 bei 125°C hinreichend schnell verläuft. Anstatt der wässrigen Vorextraktion ist auch eine Lactamab- dampfung oder Vakuumentlactamisierung denkbar.

Versuchsreihe 3: Extraktion von vakuumentlactamisiertem Polyamid 6 bei 95°C

50 g vakuumentlactamisiertes PA 6 und 500 g Wasser wurden unter Rühren 0,5, 1, 2,

4 und 8 Stunden auf 95°C erhitzt. Mittels einer Nutsche wurde das Granulat abgetrennt und mit 100 g Wasser gewaschen. Der Mono- und Oligomergehalt des getrockneten Granulates wurde durch HPLC bestirnt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 1 Extraktion von vakuumentlactamisiertem PA 6 bei 95°C (Versuchsreihe 3)

Versuchsreihe 4: Extraktion von vakuumentlactamisiertem PA 6 bei 125°C

50 g vakuumentlactamisiertes PA 6 und 500 g Wasser wurden in einem Autoklaven 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Versuchsreihe 3. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle 2 Extraktion von vakuumentlactamisiertem PA 6 bei 125°C (Versuchsreihe 4)

Versuchsreihe 5: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 95°C

50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden unter Rühren 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 95°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Versuchsreihe 3. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle 3 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 95°C (Versuchsreihe 5)

Versuchsreihe 6: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 125°C

50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden in einem Autoklaven 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Versuchsreihe 3. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 4 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 125°C (Versuchsreihe 6)

Weitere Beispiele

Versuchsreihe 7 und folgende

Die Versuchsreihen 7 bis 9 zur Extraktion unter erhöhtem Druck wurden im Temperaturbereich von 95 bis 125°C durchgeführt. 125°C entsprechen einem Überdruck von ca. 2,5 bar.

Das Ausgangsmaterial dieser Versuchsreihen war unextrahiertes PA 6, wie es nach der Polymerisation vorliegt. Das Verhältnis von zu extrahierendem PA 6 zu Extrak- tionswasser von 1 zu 10 bewirkte, dass auch bei fortschreitender Extraktion nur eine geringe Anreicherung von Mono- und Oligomeren im Extraktionsmedium erfolgte, so dass der Verlauf der Extraktion in erster Linie durch die Kinetik der Extraktion bestimmt wurde und ein Verteilungsgleichgewicht von Mono- und Oligomeren zwischen Granulat uns Extraktionsmedium erst in der späten Phase der Extraktion Bedeutung erlangte. Versuchsreihe 7: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 95°C

50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden unter Rühren 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 95°C erhitzt. Mittels einer Nutsche wurde das Granulat abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Mono- und Oligomerengehalt des bei 90°C getrockneten Granulats wurde durch HPLC bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle 5 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 95°C

Versuchsreihe 8: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 110°C

50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden in einem Autoklaven 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 110°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog

Versuchsreihe 7. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 6 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 110°C

Versuchsreihe 9: Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 125°C

50 g Polyamid 6 (nicht extrahiert) und 500 g Wasser wurden in einem Autoklaven 0,5, 1, 2, 4 und 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Versuchsreihe 7. Die Ergebnisse der Mono- und Oligomergehaltsbestimmung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle 7 Extraktion von unextrahiertem PA 6 bei 125°C

Aus den Versuchsergebnissen der Versuchsreihen 7 bis 9 geht eindeutig hervor, dass die Erhöhung der Extraktionstemperatur von 95°C über 110°C auf 125°C die Extrak- tionsgeschwindigkeit erheblich steigert. Dies gilt in gleichem Maße für das mono- mere Caprolactam wie für das Dimere. So wird unter der gegebenen Versuchsanordnung bei 125°C schon nach einer Extraktionszeit von einer Stunde mit einem Caprolactamgehalt von 0,36 % und einem Dimergehalt von 0,073 % eine der Spritzgussqualität entsprechende Extraktionsqualität erreicht. Im Gegensatz dazu werden bei einer Extraktionstemperatur von 95°C vergleichbare Werte erst nach 4 bis 8 Stunden erreicht.

Die Versuchsreihen 7 bis 9 zeigen, dass die Extraktionsgeschwindigkeit beim Übergang von 95 über 110 auf 125°C stark ansteigt. Bei Temperaturen von 135°C trat ein Verkleben des Granulates ein. Die Extraktion bei 135°C konnte deshalb nicht durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, wobei das Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam mit einer Flüssigkeit, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Wasser besteht, bei einer Temperatur extrahiert wird, die oberhalb des Siedepunktes dieser Flüssigkeit bei Normaldruck liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren kontinuierlich im Gegenstrom von Flüssigkeit zu Polyamid betrieben wird, und wobei die

Flüssigkeit entgegen der Schwerkraft nach oben geführt wird, und wobei der Unterschied der Dichte der Flüssigkeit zu Beginn der Extraktion und am Ende der Extraktion ausreichend gering gehalten wird, so dass im Wesentlichen keine nachteilige Rückvermischung der Flüssigkeit entgegen ihrer Strö- mungsrichtung auftritt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Geringhalten des Unterschieds der Dichte dadurch erreicht wird, dass die Extraktion zweistufig erfolgt, wobei in der ersten Stufe, die auch unterhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit betrieben werden kann, ein Teil der extrahierbaren Bestandteile abgetrennt wird, so dass in der zweiten Stufe, die bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit betrieben wird, auch bei niedrigem Flottenverhältnis Wasser zu Polyamid der Dichteunterschied gering bleibt.

4. Vorrichtung zur Extraktion von Polyamid oder von Copoyamiden auf der

Basis von Caprolactam, umfassend einen Vorextraktor (1) und einen Druckextraktor (2) und einen Injektor (5), der dem Vorextraktor nachgeschaltet ist und mit dem die Förderung des zu extrahierenden Polyamids aus dem Vorextraktor in den Druckextraktor erfolgen kann.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei dem Druckextraktor ein zweiter Injektor (9) nachgeschaltet ist, mit dem die Förderung aus dem Druckextraktor erfolgen kann.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, umfassend eine Leitung (4) zum

Transport der Flüssigkeit vom oberen Ende des Druckextraktos (2) zum Vorextraktor (1).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6 durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend eine Extraktion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder nach Anspruch 7.

Vorrichtung zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, umfassend eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6.