KR20040011504A

KR20040011504A - 폴리아미드의 추출 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20040011504A
Application number: KR10-2003-7015109A
Authority: KR
Inventors: 하인리히 하웁트; 디어터 괴벨스; 콘라트 트리베네크; 안드레아스 기팅거
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2004-02-05
Also published as: US20030004305A1; WO2002094908A1; US6699962B2; JP2004528459A; CN1509303A; DE10124579A1; EP1401913A1

Abstract

본 발명은 추출에 의해 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드로부터 저분자량 성분을 제거하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추출에 의해 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드로부터 저분자량 성분을 제거하는 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법 및 이를 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

폴리아미드의 추출 방법 및 장치 {Method and Device for the Extraction of Polyamide}

폴리아미드, 그의 제조 및 그의 산업용 플라스틱으로서의 용도는 공지되어 있다. 이는, 예를 들어 베커 (G. W. Becker) 및 브라운 (D. Braun)의 문헌 ["Kunststoff-Handbuch", Volume 3, "Technische Thermoplaste", Part 4, "Polyamide", 1998년 Hanser-Verlag Munich and Vienna에서 발행]에 기재되어 있다.

본 발명은 추출에 의해 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드로부터 저분자량 성분을 제거하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 추출에 의해 폴리아미드 6 및 카프로락탐 기재 코폴리아미드로부터 저분자량 성분을 제거하는 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법 및 이를 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

본 발명은 폴리아미드 6 및 카프로락탐 기재 코폴리아미드에 관한 것이다. 폴리아미드 6은 카프로락탐의 단독중합체이다. 본 발명에 따른 카프로락탐 기재코폴리아미드는, 카프로락탐으로부터 유도된 단량체 단위를 50 중량％ 이상 함유하는 코폴리아미드이다. 또한, 이들 카프로락탐 기재 코폴리아미드는 아미드기에 의해 결합된 다른 반복 단위를 함유한다. 예를 들어, 이들 반복 단위는 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민으로부터 유도된 반복 단위, 즉 폴리아미드 6,6 단위일 수 있다. 또한, 이들은 기타 디카르복실산 및 기타 디아민으로부터 유도된 기타 반복 단위일 수 있다. 또는, 이들은 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위, 예를 들어 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12의 반복 단위일 수 있다.

각종 방법으로 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드를 제조할 수 있다. 예를 들어, 카프로락탐의 가수분해 중합에 의해 이들을 제조할 수 있다. 이것은 주요 산업적 방법이다. 또한 이것은 본 발명에 따른 바람직한 방법이다. 또한, 알칼리 락탐 중합으로 이들을 제조할 수 있다. 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들어 상기 문헌 ["Kunststoff-Handbuch", Volume 3, "Technische Thermoplaste", Part 4, "Polyamide", pages 22-75]에 기재되어 있다.

통상적으로 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드는 카프로락탐의 가수분해 중합에 의해 제조된다. 카프로락탐 기재 코폴리아미드를 제조하는 경우에는 필요한 공단량체를 가한다. 바람직하게는 이 공단량체는 디카르복실산과 디아민의 혼합물 또는 아미노카르복실산 또는 락탐이다.

예를 들어 상기 문헌 ["Kunststoff-Handbuch", Volume 3, "Technische Thermoplaste", Part 4, "Polyamide", Chapter 2.2.2.2.4]에 기재된 바와 같은 가수분해 중합은, 일반적으로 주위 산소를 배제하고 통상 240 내지 270 ℃의 온도에서 통상 1 내지 5 중량％의 물을 가함으로써 정상압하에서 중합하여 수행한다. 탈수 화합물, 예를 들어 아미노카르복실산 또는 AH 염 (아디프산과 헥사메틸렌 디아민과의 염)을 사용하여 반응을 개시할 수 있다. 통상적으로는 물을 사용하여 개시한다. 여기서 폴리아미드의 분자량은 물 함량에 의해 예정되나, 실제로는 조절제, 예를 들어 카르복실산 또는 아민에 의해 편리하게 안정화된다.

통상적으로 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드는 연속 제조된다. 통상적으로는, SC (SC = 간략화된 연속식 (simplified continuous)) 튜브로 공지된 수직 튜브 반응기 중에서 연속 제조된다. 통상적인 방법은 하기와 같다. SC 튜브 상부로 수성 카프로락탐을 (임의로는 공단량체와 함께, 그리고 임의로는 분자량 조절제와 같은 또다른 보조 물질과 함께) 붓는다. 여기서 과량의 물을 증류 제거하여 충분히 높은 분자량을 달성한다. 그 후 통상 240 내지 270 ℃의 온도를 유지하면서, 정상압에서 통상 15 내지 30시간 동안 튜브를 통하여 용융물을 유동시킨다. SC 튜브 하단에서 폴리아미드 용융물을, 예를 들어 기어 펌프를 사용하여 쓰레드 (thread)로서 원형 단면 사이를 통하여 수조 중으로 가압하고, 냉각시킨 후 과립화한다.

폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드 제조 중의 2차 생성물로서 저분자량 화합물이 형성된다. 특히, 이들은 카프로락탐으로부터, 또한 임의로는 공단량체로부터 형성되는 올리고머 화합물이다. 이들 저분자량 화합물은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 특성에 불리하게 작용하고, 따라서 통상적으로 제거된다. 특히 카프로락탐의 고리형 이량체는 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 특성에 불리하게 작용한다.

저분자량 분획은 표면상에 확산되어 유성 (greasy) 필름을 형성시키기 때문에, 예를 들어 사출 성형품 또는 필름 등과 같은, 폴리아미드로부터 제조되는 제품의 품질이 낮아지게 한다. 또한, 표면상에 확산된 저분자량 분획은 폴리아미드로부터 제조되는 생성물의 표면 품질을 열화시킨다. 광택이 감소하고 색감이 손상된다.

필름 제조를 위해 가공되는 폴리아미드의 경우에는 특히 저분자량 화합물이 저농도로 요구된다. 통상적으로, 중합 직후 폴리아미드 6 및 카프로락탐 기재 코폴리아미드는 저분자량 화합물 (카프로락탐 및 그의 올리고머, 그리고 임의로는 공단량체의 올리고머)을 5 중량％ 초과 함유한다. 사출 성형품 제조를 위해 가공되는 폴리아미드의 경우에는 통상적으로 저분자량 화합물의 농도가 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이어야 한다. 필름 제조를 위해 가공되는 폴리아미드의 경우에는 훨씬 더 높은 요건이 요구된다. 이 경우에는, 저분자량 화합물의 농도가 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이하여야 한다.

저분자량 화합물은 예를 들어 추출에 의해 제거될 수 있다. 통상적으로 추출은 물, 또는 주로 물을 함유한 액체를 사용하여 수행한다.

통상적으로, 중합 및 후속 추출 후에, 수득된 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드를 건조시킨다. 이는, 예를 들어 불활성 기체 스트림 중에서 90 내지 130 ℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 질소를 사용할 수 있다. 건조 온도를 예를 들어 180 내지 190 ℃로 증가시킴으로써, 소위 후축합에 의해 특정 용도를 위해 폴리아미드의 분자량을 더 증가시킬 수 있다.

상기 1단계 SC 튜브 대신에 다단계 SC 튜브가 장착된 장치 또는 상류 저압력 예비중합 단계를 포함하는 장치를 사용할 수 있다.

선행 기술에 따르면, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 추출은 대기압하에 물의 비점 미만의 온도 (즉 100 ℃ 미만)에서 물을 사용하여 회분식으로 또는 연속식으로 수행된다.

선행 기술에 따른, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 추출을 포함한 폴리아미드 6 및 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법에는 단점이 있다. 특히, 공지된 방법의 단점 중 하나는, 추출된 폴리아미드 중의 저분자량 분획이 특정 농도에 도달하지 못하도록 하기 위해 추출 장치에 긴 체류 시간이 요구된다는 것이다. 이것은 추출 공정을 위한 시공 수율 (space-time yield)이 낮음을 의미한다. 또한, 공지된 산업적 방법에 의한 추출 결과는 종종 충분히 양호하지 못하다. 특히, 폴리아미드 중에 잔류 저분자량 물질의 비율이 매우 높다. 특히, 폴리아미드 중에 잔류 카프로락탐의 고리형 이량체의 비율이 매우 높다.

또한, 선행 기술에 공지된 추출 방법은 추출되는 폴리아미드의 단위 중량당 매우 많은 양의 물이 요구된다는 단점이 있다. 추출에는 보다 적은 양의 물을 사용하는 것이, 공정을 간단히 하고, 설계 장비를 소규모화할 수 있으며, 공정의 비용을 감소시키기 때문에, 바람직하다. 추출 공정을 향류식 시스템에서 수행하는 것이 유리하다. 폴리아미드 6 및 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 밀도가 추출에사용되는 물 또는 수성 액체의 밀도보다 높기 때문에, 향류식 추출은 편의상 폴리아미드는 중력 효과에 따라 아래로 이동하고, 추출에 사용되는 액체 (통상적으로 물)는 중력의 역방향으로 폴리아미드와 향류로 위로 이동하도록 하는 방식으로 수행한다. 이 과정을 사용하는 경우에는, 폴리아미드 단위 중량당 소량의 물을 사용하면 추출 과정 말기에, 추출되는 저분자량 화합물을 함유하는 물의 적재량이 높을수록 물의 사용량이 적어지는 단점이 있다. 저분자량 화합물을 포함한 이 적재물은 추출되는 저분자량 화합물과 물의 혼합물의 밀도를 증가시킨다. 그 결과, 상기 향류식 방법을 사용함으로써 저밀도의 액체층 (추출되는 저비율의 화합물과 물)이 고밀도의 액체층 (추출되는 고비율의 저분자량 화합물과 물)의 하부에 위치하게 된다. 그 결과, 중력 효과에 의해 상부에 위치한 고밀도의 액체층이 하부에 위치한 저밀도의 액체층내로 통과하여 파괴되기 때문에, 불리한 역혼합이 초래된다. 이런 방법으로는 향류식 방법이 손상된다. 추출 과정의 효율이 감소한다. 따라서, 본 발명에 따른, 상기와 같은 추출 과정 동안의 밀도차로 인한 추출 손상의 문제점을 막는 방법이 바람직하다.

본 발명에서 시공 수율은, 장치내에서의 단위 시간 및 단위 부피당 폴리아미드 추출 장치를 통과하는 폴리아미드의 처리량으로 이해된다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 선행 기술의 단점을 극복하고, 높은 시공 수율로 추출이 수행되며, 따라서 추출 후 폴리아미드 중에 저분자량 물질, 특히 카프로락탐 및 올리고머가 저농도로 함유될 수 있도록 하는, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 개선된 추출 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드를 80 중량％ 이상의 물을 함유하는 액체를 사용하여 대기압하에 상기 액체의 비점을 초과하는 온도에서 추출하는, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재의 코폴리아미드의 추출 방법에 의해 달성된다.

또한 본 발명은, 예비추출기 (1), 가압 추출기 (2), 및 예비추출기의 하류에 위치하여 추출되는 폴리아미드를 예비추출기로부터 가압 추출기로 운반할 수 있는 주입기 (5)를 포함하는 폴리아미드 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 추출 장치를 포함한다.

또한 본 발명은, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 추출을 위한 본 발명에 따른 장치를 포함하는, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 장치를 제공한다.

이 추출 방법의 경우에서와 같이, 대기압하에 액체의 비점을 초과하는 온도에서의 추출 과정의 수행은 추출 액체가 증발되지 않도록 추출을 승압하에 수행하여야 함을 보여준다.

본 발명에서, 용어 "승압하에"는 압력을 1 bar 초과로 하는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 방법에는 많은 이점이 있다. 본 발명에 따른 추출 방법은 높은 시공 수율로 진행된다. 본 발명에 따른 추출 방법에서는 폴리아미드 단위 중량당 소량의 물만이 요구된다. 이 추출 방법은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드에 저분자량 오염물이 저비율로 함유되게 한다. 특히, 추출된 폴리아미드 6 또는 추출된 카프로락탐 기재 코폴리아미드 중의 카프로락탐의 고리형이량체의 비율이 매우 낮다. 높은 시공 수율로 인해, 산업적 규모의 추출 공정은 소형 장치에서 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 추출 방법은 선행 기술의 방법에 비해 보다 경제적으로 실행가능하고 보다 비용 효율적이다. 또한, 본 발명에 따른 방법은, 통상적으로 과립 형태로 추출 공정에 공급되는 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드가 고온에서 장시간에 걸쳐 수성 액체와 접촉되는 경우에 통상적으로 발생하는 것과 같이 추출 동안에 함께 부착되거나 또는 덩어리가 형성되지 않는다는 이점이 있다. 본 발명에 따른 방법은 부착 또는 덩어리 형성이 발생하지 않도록 계획적으로 도달되는 온도의 상한을 제한함으로써 이와 같은 이점을 달성한다.

본 발명에 따른 추출 방법은 이 방법을 향류식 시스템에서 수행하는 경우에는, 추출 액체의 밀도차로 인한 불리한 역혼합에 의해 손상되지 않는 이점을 갖는다.

또한, 추출 후에 물이 재처리되어야 하기 때문에 추출 동안에 물이 적게 소비되는 것이 유리하다. 통상적으로 이것은 물을 증발 제거함으로써 달성된다. 그 후, 증류 제거된 물을 새로운 물로서 추출 공정에 재사용할 수 있다. 증류 용기에 남아 있는 물, 카프로락탐, 그의 올리고머 및 다른 저분자량 화합물로 구성된 고도로 농축된 혼합물을 폴리아미드 제조 공정에 공급할 수 있거나 또는 폐기물로서 처리한다.

본 발명에 따른 추출 장치에는 많은 이점이 있다. 연속 추출 방법은 밀도차로 인한 역혼합과 관련된 문제점의 발생없이 용이하게 수행된다.

본 발명에 따른 추출 장치는 높은 시공 수율, 추출 후 저분자량 화합물의 낮은 잔류 농도를 가능하게 하고, 추출 동안 폴리아미드 중의 부착 또는 덩어리 형성을 막는다.

바람직하게는 본 발명에 따른 방법을 연속식으로 수행한다.

바람직하게는 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드와 액체를 서로 향류로 통과시킨다.

바람직하게는 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드를 중력 효과에 따라 아래로 이동시키고 액체를 그에 대하여 향류로 중력의 역방향으로 위로 이동시킨다.

바람직하게는 실질적으로 유동 방향에 반대로 액체가 불리하게 역혼합되지 않도록 추출 공정 시작시와 추출 공정 완료시의 액체의 밀도차를 충분히 작게 유지한다.

바람직하게는, 추출을 2단계로 수행하는데, 또한 액체의 비점 미만의 온도에서 수행될 수 있는 제1 단계에서 추출가능한 성분의 일부를 제거하여 액체의 비점을 초과하는 온도에서 수행되는 제2 단계에서 물 대 폴리아미드의 액비가 낮은 경우에도 밀도차가 작게 유지되도록 함으로써 작은 밀도차를 유지한다.

추출되는 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드 1 kg당 액체 사용량이 1 내지 3 kg, 바람직하게는 2 내지 3 kg인 방법이 바람직하다.

바람직하게는 상기 액체가 실질적으로 물로 구성된다.

바람직하게는 추출 공정을 100 내지 130 ℃의 온도에서 수행한다.

특히 바람직한 방법은, 추출을 120 ℃ 내지 125 ℃의 온도에서 수행하고, 바람직하게는 폴리아미드 대 액체의 액비를 1 kg:2 kg 내지 1 kg:3 kg으로 하여, 바람직하게는 10 내지 14시간 동안 수행한다.

바람직한 장치에서는 제2 주입기 (9)가 가압 추출기의 하류에 위치하여 생성물이 가압 추출기 외부로 운반될 수 있다.

이 경우에는, 액체를 가압 추출기 (2) 상단에서 예비추출기 (1)로 운반하는 파이프 (4)를 포함하는 장치가 바람직하다.

바람직하게는 본 발명에 따른 방법을 본 발명에 따른 장치에서 수행한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법 중 하나에 의한 추출을 포함하는, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 바람직한 폴리아미드는, 카프로락탐을 기준으로 90 중량％ 이상의 단량체 단위를 함유하는 폴리아미드 6 및 카프로락탐 기재 코폴리아미드로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는 나머지 10 중량％가 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12의 폴리아미드 6,6 반복 단위로부터 유도된다.

본 발명에 따라서, 폴리아미드 6이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라, 바람직하게는 80 중량％ 이상의 물로 구성된 액체를 사용하여 추출을 수행한다. 바람직하게는 물을 사용하여 추출을 수행한다. 탈염수가 특히 바람직하다.

바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 포함되는 물 중의 폴리아미드 과립 현탁액을 소위 주입기를 사용하여 운반한다. 주입기는 흡입을 사용하여작동하는 펌프 압축기로, 또한 방출기라고 한다. 이것은 수제트 고형 펌프군에 속한다. 이것은 수송제로서 물을 사용한다. 물은 운반되는 폴리아미드 과립을 수송한다. 폴리아미드 과립은 물 중의 현탁액으로서 주입기에서 나온다. 주입기에 의한 수송은, 물질이 대기압하의 영역에서 고압 영역으로 운반됨으로써 발생하는 문제점 없이 운반된다는 이점이 있다. 예를 들어 셀형 휠 슬루스 (cellular wheel sluice)와 같은 다른 운반 장치를 사용하는 경우, 물 중의 폴리아미드 과립의 현탁액을 저압 영역에서 고압 영역으로 운반할 수 없다. 수송 공정 동안 주입기에 의해 운반되는 양은 물의 유량 또는 주입기의 하류 역압에 의해 조절할 수 있다. 본 발명의 방법에서는, 통상적으로 1 내지 2 bar, 특히 1.5 bar의 압력차가 수송 동안에 극복된다. 또한, 주입기에는 이동부가 없어서 간단하고 비용 효율적 방식으로 제조할 수 있으며 거의 마모되지 않는다는 이점이 있다. 놀랍게도, 운반량을 조절하기 위하여 선행 기술에서 요구되었던 바와 같이 주입기 상류에 계측 장치를 설치할 필요가 없다.

지금까지 선행 기술에서는, 주입기를 사용하여 물 (물을 수송 매질로서 사용하는 경우) 중의 가소성 물질 과립, 바람직하게는 폴리아미드 과립의 현탁액을 운반시킬 수 있다고 기술된 바가 없다. 또한, 저압 영역에서 고압 영역으로 운반하는 것이 가능하다고 기술된 바가 없다. 또한, 운반량을 수송제 유량 (즉, 단위 시간당 수송 스트림으로서 공급되는 물의 양), 또는 현탁액이 유출되는 주입기 측면의 압력으로 조절할 수 있다고 기술된 바가 없다. 운반되는 가소성 물질 과립은 무수물, 즉 건조물이거나, 또는 수송 전에 저비율의 물과 혼합될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또다른 면은, 물을 수송 매질로서 사용하여 주입기로 물 중의 가소성 물질 과립, 바람직하게는 폴리아미드 과립의 현탁액을 운반하는 방법이다.

바람직하게는 물질을 저압 영역에서 고압 영역으로 운반한다. 압력차는 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5 bar이다.

저압 영역에서 고압 영역으로 물질을 운반하는 경우, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 물의 수송 유량에 의해 운반량을 조절하는 것을 포함한다. 이 방법의 또다른 바람직한 실시양태는, 현탁액이 유출되는 주입기 측면의 압력에 의해 운반량을 조절하는 것이다. 이것은, 예를 들어 물질이 운반되어 나오는 영역과 운반되어 들어가는 영역의 압력차가 있더라도 수송이 조절될 수 있도록 압력 유지 밸브를 사용함으로써 달성될 수 있다.

하기 도면은 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.

도 1은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 추출을 위한 본 발명에 따른 바람직한 추출 장치를 나타낸다.

중합 과정으로부터의 미추출된 폴리아미드 과립 (3)을 대기압하에 작동되는 예비추출기 (1)에 공급한다. 가압 추출기 (2)로부터 나오는 물 (4)을 추출 매질로서 사용한다. 장치 (7)에서 물을 분리한 후, 폴리아미드 과립을 물 (6)을 수송 매질로서 사용하여 작동되는 주입기 (5)를 통하여 가압 추출기 (2) (폴리아미드 과립에 대하여 향류로 이동하는 물 (8)을 사용하여 작동됨)로 공급한다. 추출된 폴리아미드를 제2 주입기 (9)를 통하여 가압 추출기로부터 배출시키고 건조시킨다. 주입기에 의해 운반되는 양을 수송 매질의 유량, 또는 현탁액을 유출시키는데 사용되는 파이프내의 압력으로 조절할 수 있다. 이를 위해, 압력 유지 밸브를 이들 파이프 중에 장착한다 (도시되지 않음).

도 1에 따른 장치는, 예비추출기 (1)에서 발생하는 저분자량 화합물의 일부를 제거하기 때문에, 심지어 물 대 폴리아미드의 액비가 낮은 경우에도 가압 추출기 (2)는 밀도차로 인한 불리한 역혼합을 나타내지 않는다는 이점이 있다.

<실시예 1 및 2>

하기 실시예 1 및 2는 연속 작업으로 도 1에 따른 장치에서 얻어졌다. 사용된 수치 값들은 실험 과정 동안의 값들을 포함하는 범위이다. 저분자량 화합물 (추출물)의 농도가 약 8.5 내지 10 중량％인 폴리아미드 6을 예비추출기에 공급하고, 이것을 95 ℃, 대기압에서 작동시켰다. 가압 추출기 중에서의 체류 시간은 3시간이었다.

실시예 1

예비추출기를 통하여 통과시킨 후, 폴리아미드를 가압 추출기로 이동시키고, 이것을 100 내지 120 ℃로 작동시켰다. 가압 추출기 중에서의 체류 시간은 6시간 이었다. 물 대 폴리아미드의 비는 1.3:1이었다. 가압 추출기 후의 추출물 농도는 0.3 내지 0.6 중량％였다. 예비추출기 이전의 이량체 농도 0.6 내지 1 중량％는 가압 추출기 이후 0.075 내지 0.3 중량％로 감소하였다.

실시예 2

예비추출기를 통하여 통과시킨 후, 폴리아미드를 가압 추출기로 이동시키고, 이것을 120 내지 125 ℃로 작동시켰다. 가압 추출기 중에서의 체류 시간은 10 내지 14시간 이었다. 물 대 폴리아미드의 비는 2.5:1이었다. 가압 추출기 후의 추출물 농도는 0.25 내지 0.4 중량％였다. 예비추출기 이전의 이량체 농도 0.4 내지 0.8 중량％는 가압 추출기 이후 0.01 내지 0.03 중량％로 감소하였다.

실시예 1 및 2에서는, 심지어 물의 공급량이 적어도 사출 성형 분야의 종래 용도를 위하여 충분한 고품질의 추출 공정이 달성될 수 있는 것으로 나타났다. 실시예 2에서는 물의 양, 온도 및 체류 시간을 증가시킴으로써 특히 추출물 농도가 낮아야 하는 식료품 포장 필름 분야의 용도에 적합한 품질의 추출 공정이 얻어졌다.

<기타 실시예>

시험 시리즈 3 내지 6

물 및 카프로락탐 함유 물을 사용한 폴리아미드 6 (PA 6)의 추출에 대한 실험실 규모의 실험을 하기와 같이 수행하였다.

이들 실험으로 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 장치의 이점이 입증되었다.

이 실험은 진공 탈락탐화 PA 6으로부터의 카프로락탐의 고리형 이량체의 추출 속도를 미추출된 PA 6의 경우와 비교하여 측정하는 것이었다. 진공 탈락탐화는 일부 락탐이 승온에서 진공 증류에 의해 PA 6으로부터 제거된 것을 의미한다.

실험 결과는 하기와 같이 요약할 수 있다.

대부분의 단량체 카프로락탐이 이미 제거된 PA 6 (진공 탈락탐화 PA 6)으로부터의 이량체 및 올리고머의 추출 속도는 온도에 따라 크게 달라졌다. 카프로락탐 함유 PA 6 (미추출된 PA 6)으로부터의 올리고머의 추출 속도와 비교하여, 하기와 같은 결과가 얻어졌다. 95 ℃의 추출 온도에서는, 이량체가 미추출된 PA 6으로부터 추출되는 것에 비해 훨씬 더 느리게 진공 탈락탐화 PA 6으로부터 추출되었으나, 125 ℃의 추출 온도에서는, 두 종류의 PA 6 모두로부터 동등하게 신속히 올리고머의 추출이 진행되었다.

이 결과는, 고비율의 카프로락탐의 예비추출 단계, 및 특히 올리고머의 비율을 필요한 정도까지 감소시켜야 하는 최종 추출을 위한 승압하의 후속 향류 추출 단계로 구성된 2단계 추출 설계에 중요한 것이다. 이런 유형의 추출 설계는, 1단계 수성 추출 동안에 (밀도차에 의해) 발생하는 역혼합의 문제가 발생하지 않는다는 이점이 있다. 이것은 추출되는 PA 6 단위 중량당 물 소비량을 감소시킬 수 있고, 그 결과로 추출 공정에 있어 에너지가 절약되고 시공 수율이 증가하는 최종적인 효과가 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 결과에 따라, 이량체의 추출이 충분히 신속하게 진행되기 때문에 심지어 탈락탐화된 PA 6으로부터 125 ℃에서 이러한 추출 설계를 실현할 수 있다. 수성 예비추출 방법 대신에, 또한 락탐 증발 또는 진공 탈락탐화 방법이 가능하다.

시험 시리즈 3: 95 ℃에서의 진공 탈락탐화 폴리아미드 6의 추출

진공 탈락탐화 PA 6 50 g과 물 500 g을 교반하면서 0.5, 1, 2, 4 및 8시간 동안 95 ℃로 가열하였다. 흡입하에 과립을 여과 분리하고 물 100 g으로 세척하였다. 건조된 과립 중의 단량체 및 이량체의 농도를 HPLC로 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.

시험 시리즈 4: 125 ℃에서의 진공 탈락탐화 PA 6의 추출

진공 탈락탐화 PA 6 50 g과 물 500 g을 오토클레이브에서 0.5, 1, 2, 4 및 8시간 동안 125 ℃로 가열하였다. 시험 시리즈 3과 동일한 방법으로 수행하였다. 측정된 단량체 및 이량체의 농도를 하기 표에 요약하였다.

시험 시리즈 5: 95 ℃에서의 미추출된 PA 6의 추출

PA 6 (미추출됨) 50 g과 물 500 g을 교반하면서 0.5, 1, 2, 4 및 8시간 동안 95 ℃로 가열하였다. 시험 시리즈 3과 동일한 방법으로 수행하였다. 측정된 단량체 및 이량체의 농도를 하기 표에 요약하였다.

시험 시리즈 6: 125 ℃에서의 미추출된 PA 6의 추출

PA 6 (미추출됨) 50 g과 물 500 g을 오토클레이브에서 0.5, 1, 2, 4 및 8시간 동안 125 ℃로 가열하였다. 시험 시리즈 3과 동일한 방법으로 수행하였다. 측정된 단량체 및 이량체의 농도를 하기 표에 요약하였다.

<기타 실시예>

시험 시리즈 7 내지 9

승압하의 추출에 관한 시험 시리즈 7 내지 9를 95 내지 125 ℃의 온도 범위에서 수행하였다. 125 ℃는 약 2.5 bar의 과압에 상응하였다.

이들 시험 시리즈의 출발 물질은 미추출된 PA 6으로, 이는 중합 후에 생성된 것이었다. 추출되는 PA 6 대 추출 물의 비가 1:10인 경우에는, 연속 추출시 추출 매질 중의 단량체 및 올리고머의 농도가 약간 높았고, 따라서 추출 과정은 주로 추출 반응속도론에 의해 결정되었고 과립과 추출 매질 사이의 단량체 및 올리고머의 분배 평형은 단지 추출 후반부에 중요하였다.

시험 시리즈 7: 95 ℃에서의 미추출된 PA 6의 추출

PA 6 (미추출됨) 50 g과 물 500 g을 교반하면서 0.5, 1, 2, 4 및 8시간 동안 95 ℃로 가열하였다. 흡입하에 과립을 여과 분리하고 물로 세척하였다. 90 ℃에서 건조된 과립 중의 단량체 및 이량체의 농도를 HPLC로 측정하였다. 그 결과를하기 표에 요약하였다.

시험 시리즈 8: 110 ℃에서의 미추출된 PA 6의 추출

PA 6 (미추출됨) 50 g과 물 500 g을 오토클레이브에서 0.5, 1, 2, 4 및 8시간 동안 110 ℃로 가열하였다. 시험 시리즈 7과 동일한 방법으로 수행하였다. 측정된 단량체 및 이량체의 농도를 하기 표에 요약하였다.

시험 시리즈 9: 125 ℃에서의 미추출된 PA 6의 추출

PA 6 (미추출됨) 50 g과 물 500 g을 오토클레이브에서 0.5, 1, 2, 4 및 8시간 동안 125 ℃로 가열하였다. 시험 시리즈 7과 동일한 방법으로 수행하였다. 측정된 단량체 및 이량체의 농도를 하기 표에 요약하였다.

시험 시리즈 7 내지 9로부터, 추출 온도를 95 ℃에서 110 ℃로, 그리고 125 ℃로 증가시킴으로써 추출 속도가 상당히 증가한다는 것이 매우 명백하였다. 이것은 단량체 카프로락탐 및 이량체에 동일하게 적용되었다. 따라서, 주어진 시험 배치하에, 125 ℃에서 1시간의 추출 시간 후, 카프로락탐의 농도는 0.36 ％, 이량체 농도는 0.073 ％였고 이것은 사출 성형 품질에 상응하는 추출 품질이었다. 반면, 95 ℃의 추출 온도에서는 단지 4 내지 8시간 후에야 유사한 값이 얻어졌다.

시험 시리즈 7 내지 9에서는 95 ℃에서 110 ℃로, 그리고 125 ℃로 증가함에 따라 추출 속도가 매우 증가하는 것으로 나타났다. 135 ℃의 온도에서는, 과립의 덩어리가 형성되었다. 따라서 135 ℃에서는 추출을 수행할 수 없었다.

Claims

80 중량％ 이상의 물로 구성된 액체를 사용하여 대기압하에 상기 액체의 비점을 초과하는 온도에서 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드를 추출하는, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 추출 방법.
제1항에 있어서, 액체와 폴리아미드를 향류로 연속식으로 작동시키고, 상기 액체를 중력의 역방향으로 위로 이동시키고, 액체가 실질적으로 유동 방향의 반대 방향으로 불리하게 역혼합되지 않도록 추출 시작시와 추출 완료시의 액체의 밀도차를 충분히 작게 유지하는 방법.
제2항에 있어서, 또한 액체의 비점 미만의 온도에서 수행될 수 있는 제1 단계에서 추출가능한 성분의 일부를 제거하여 액체의 비점을 초과하는 온도에서 수행되는 제2 단계에서 물 대 폴리아미드의 액비가 낮은 경우에도 밀도차가 작게 유지되도록 함으로써 작은 밀도차를 유지하는 방법.
예비추출기 (1), 가압 추출기 (2), 및 예비추출기의 하류에 위치하여 추출되는 폴리아미드를 예비추출기로부터 가압 추출기로 운반하는 주입기 (5)를 포함하는 폴리아미드 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 추출 장치.
제4항에 있어서, 제2 주입기 (9)가 가압 추출기의 하류에 위치하여 물질이 가압 추출기 외부로 운반될 수 있는 장치.
제4항 또는 제5항에 있어서, 액체를 가압 추출기 (2) 상단에서 예비추출기 (1)로 수송하는 파이프 (4)를 포함하는 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 장치에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 또는 제7항에 따른 추출 방법을 포함하는, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 장치를 포함하는, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 장치.