DE914187C

DE914187C - Verfahren zur Herstellung von Superpolyamiden

Info

Publication number: DE914187C
Application number: DEP5031A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Moldenhauer; Dr Guenther Trautmann; Dr Robert Zoller
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1951-01-31
Filing date: 1951-01-31
Publication date: 1954-06-28
Also published as: FR1038841A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. JUNI 1954

P 5031IVc j 39 c

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, schmelzbaren Kondensationspolymeren, die sich zu Fäden, Borsten, Filmen und anderen plastischen Gegenständen verformen lassen.

Derartige Kondensationspolymere kann man in bekannter Weise durch Erhitzen von Lactamen mit mehr als 6 !Kohlenstoffatomen im Molekül herstellen, die ihrerseits durch Beckmannsche Umlagerung aus ihren Oximen gewonnen werden. Die Lactame fallen hierbei als braune öle an, die durch mehrfache Destillation gereinigt werden müssen, wenn sie zur Herstellung von technisch brauchbaren Kondensationspolymeren dienen sollen. Die Destillation ist stets verlustreich und führt trotzdem nicht immer zu einwandfreien Produkten, wie die zahlreichen, in der Literatur beschriebenen Reinigungsverfahren zeigen, welche die Destillation mit alkalischen oder sauren Zusätzen durchführen, oder Extraktionsverfahren und andere Maßnahmen empfehlen, ohne daß indessen dieses Problem bisher technisch zufriedenstellend gelöst werden konnte.

Es ist andererseits bekannt, daß man aus ot, «-Aminocarbonsäuren durch Erhitzen unter Atmosphärendruck lineare Polyamide erhalten kann. Eingang in die Technik hat dieses Verfahren jedoch bisher nicht gefunden, obwohl es zu wertvollen Produkten führt, weil die Herstellung der Aminocarbonsäuren umständlich und daher kostspielig ist. Ein in neuerer Zeit bekannt-

gewordenes Verfahren, wonach die Aminocarbonsäuren durch Erhitzen ihrer cyclischen Amide, der Lactame, mit mehr als ro Mol Wasser auf ι Mol Lactam erhalten werden,, macht die Säuren zwar leichter zugänglich, hat jedoch den Nachteil, daß die Reindarstellung derselben infolge ihrer großen Wasserlöslichkeit unwirtschaftlich ist. Auf einen hohen Reinheitsgrad, der nur durch Utakristallisieren zu erhalten ist, kann aber unter keinen: Umständen verzichtet werden, wenn man in ihren Eigenschaften gleichbleibende Produkte erhalten will, wie dieses für die technische Kondensation und Weiterverarbeitung unbedingt erforderlich ist. Es wurde nun gefunden, daß man durch Erhitzen der primären und sekundären· Oxalate von Aminocarbonsäuren mit fünf oder mehr Kettengliedern zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe leicht und in vorzüglicher Ausbeute besonders hochwertige Kondensationspolymere erhält, die beim Verformen Fäden, Filme und andere Erzeugnisse von besonders günstigen, gleichmäßigen Eigenschaften liefern. " Die Oxalate lassen sich leicht und in guter Ausbeute beispielsweise aus den wäßrigen Lösungen der Aminocarbonsäuren durch Zusatz der berechnerben Menge Oxalsäure oder auch aus¹ den entsprechenden Lactamen der Säuren durch Behandeln mit kristallisierter Oxalsäure in der Schmelzwärme herstellen, und zwar auch dann, wenn die Lactame keinen besonderen Reinheitsansprüchen genügen. Die Oxalate, welche im Verhältnis zum Lactam wesentlich schwerer löslich sind, lassen sich leicht durch Umkristallisieren von den letzten Spuren der dem Rohlactam anhaftenden Verunreinigungen befreien und liefern auf diese Weise in guter Ausbeute Produkte von höchstem Reinheitsgrad.

Ein weiterer A'Orteil bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Oxalate zur Herstellung der Kondensationspolymeren besteht darin, daß beim Erhitzen der Mksse laufend durch Zersetzung der Oxalate Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserdampf frei werden. Durch die entstehenden Gase wird eine ausgezeichnete Durchmischung der Schmelze herbeigeführt, so daß Produkte von völlig gleichmäßigem Polymerisationsgrad und gleicher Viskosität innerhalb der ganzen Miasse erzielt werden. Diese selbsttätige Mischwirkung macht sich besonders dann günstig bemerkbar, wenn vor und während der Kondensation weitere Zusätze, wie Mattierungsmittel, Weichmacher oder andere Stoffe, z. B. polymerisierende und polykondensierende Verbindungen, dem Ausgangsmaterial zugegeben werden.

Außerdem wird durch die Abspaltung der inidifferenten und reduzierenden Gase das Polymerisationsprodukt in vollkommener Weise vor dem schädlichen Einfluß des Luftsauerstoffes geschützt. Die gleiche Wirkung kann durch das übliche Arbeiten unter Schutzgas nicht erreicht werden, weil durch das Einleiten von Schutzgas in den Polymerisationskessel die im Ausgangsmaterial eingeschlossenen Luftspuren nicht beseitigt werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate zeichnen sich infolgedessen durch einen hervorragenden Weißgehalt aus, der bekanntlich für die Qualität der erzielten Verformungsprodukte maßgebend ist.

Die Möglichkeit der Verwendung der Oxalate für den angegebenen Zweck war für den Fachmann außerordentlich überraschend, da die Salze der Aminocarbonsäuren, wie z. B. das Hydrochlorid der fi-Aminocapronsäure, als besonders geeignet zur Regelung und Begrenzung des Polymerisationsgradesi von polyamidbildenden Ausgangsstoffen beim Erhitzen empfohlen und hierfür in der Technik auch vielfach in Gebrauch sind. Auch Mono- und Dicarbonsäuren sind für den gleichen Zweck vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen dienen als sogenannte iKettenabbrecher, da sie stabile Endgruppen bilden, die eine weitere Molekülanlagerutng an das in Bildung begriffene Polymerisat verhindern.

Bei der Durchführung des neuen Verfahrens sind allerdings bestimmte Bedingungen einzuhalten. Wenn man innerhalb technisch brauchbarer Zeiten zu einer gut verformbaren Polymerisatschmelze gelangen will, so empfiehlt es sich insbesondere, die Temperatur der Erhitzung zunächst möglichst rasch auf über 1250° zu steigern und das Polymerisationsgut einige Stunden auf dieser Temperatur go zu halten. Der durch Zersetzung der Oxalsäure entstandene Überdruck wird dann abgeblasen und die Polymerisation durch weiteres Erhitzen, beispielsweise auf 275 bis 290°, innerhalb einiger Stunden zu Ende geführt. Die Temperatur dieser 95-Nacherhitzung kann auch durch Anwendung eines Vakuums entsprechend erniedrigt werden. Man erhält in jedem Falle innerhalb 4 bis 10 Stunden Polymerisatschmelzen von einer Viskosität zwischen 1,8 und 2,3, die sich ausgezeichnet verfor- men und verspinnen lassen. Die Messung der Viskosität erfolgt mit einem Ostwald- oder Ubbelohde-Viskosimeter, das mit einer Kapillare versehen ist, in welcher reine H₂ S O₄ eine Ausflußzeit von wenigstens 50 see zeigt. ·

Die Ermittlung der Werte geschieht durch Division der Ausflußzeit einer Lösung von Kondensat in reiner H₂SO₄ (96,5⁰ZMg) und von Lösungsmitteln bei 20'⁰'. Die Lösung wird durch Hinzufügen von 100 cm³ H₂S O₄ zu 1 g Substanz hergestellt.

Beginnt man dagegen mit einer Erhitzung auf Temperaturen von i®o bis 200°, die dann auf 240° gesteigert werden, so tritt offenbar keine vollständige Spaltung der Oxalsäure in Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasser ein, vielmehr macht sich unter diesen Umständen in gewissem Grade die obenerwähnte, die Polymerisation begrenzende Wirkung der Oxalsäure bzw. deren Zerfallsprodukte bemerkbar. Diese Wirkung ist möglicherweise durch eine intermediäre Entstehung von Ameisensäure und dadurch hervorgerufene Formylierung der zu polymerisierenden Aminosäure zu erklären. Jedenfalls gelangt man bei einer derartigen Arbeits- . weise erst nach 36 bis 60 Stunden zu einer technisch verwertbaren Polymerisationsmasse. Es liegt indessen auf der Hand, daß diese übermäßig lange

Dauer der Erhitzung für die Qualität des erzielten Endproduktes nicht förderlich sein kann.

Beispiel ι ι kg sekundäres Oxalat der ε-Aminocapronsäure

HOOC-(CH₂)₅-NH₂· HOOC-COOH- H₂N-(CH₂)₅-COOH

wird im Autoklav 4 Stunden lang auf 275⁰ erhitzt.

Innerhalb der ersten 2 Stunden steigt der Druck auf etwa na atü. Der Überdruck wird abgeblasen und die Erhitzung weitere 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur fortgesetzt. Nun läßt man den entstandenen Restdruck vollständig entweichen und hält die Schmelze noch weitere 2 Stunden auf 295⁰·

Das erhaltene Produkt ist vollkommen farblos

und zeigt eine Viskosität von 2,10. Der Gehalt an mit heißem Wasser extrahierbaren -«Monomeren und ao Niedrigpolymeren beträgt 6,05. Die Masse läßt sich bei 240⁰ zu vollkommen weißen Fäden verspinnen.

Beispiel 2

ι kg primäres Oxalat der ε-Aminocapronsäure H OO C-(C H₂)₅-N H₂-H OO C-CO OH

wird im Autoklav 2iStunden auf 2150° erhitzt, der hierbei entstehende !Druck von 13 atü bis auf 2 atü vermindert «und die Erhitzung weitere 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur fortgesetzt. Anschließend wird der Druck aus- dem Polymerisationskessel vollkommen abgeblasen und die Schmelze bei einem Vakuum von 10 mm Quecksilbersäule noch weitere 4 Stunden auf 250⁰ erhitzt.

'Man erhält eine vollkommen farblose, klare, homogene Schmelze, deren Viskosität 2,13 und deren Gehalt an extrahi-erbaren 'Stoffen 1,62% be-

4.0 trägt.

Zur Regelung des Polymerisationsgrades kann man der Masse in an sich bekannter Weise Stabilisatoren und je nach dem gewählten Verwendungszweck der Verformungsprodukte auch weitere Beimischungen, wie z. B. Titandioxyd oder andere Mattierungs- oder Farbpigmente, Weichmacher oder andere Stoffe, z. B. polymerisierende Verbindungen, vor oder während der Kondensation zugeben'.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Oxalate von Aminocarbonsäuren mit einer Kette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe auf polyamidbildende Temperaturen, vorzugsweise über 250°, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch i„ dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in längstens 15/Stunden beendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das¹ Ausgangsmaterial zunächst einige Stunden unter Dbruck auf mindestens 250° erhitzt und nach Ablassen des Überdrucks die Masse bis zur Erreichung der gewünschten Endviskoskät bei Temperaturen zwischen 2150 und 300⁰ weiter nachkondensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zunächst einige Stunden unter Druck auf Temperaturen von mindestens 250° erhitzt und nach Ablassen des Überdrucks die Schmelze bei 200⁰ übersteigenden Temperaturen im Vakuum bis zur Erreichung der gewünschten Bndviskosität weiter nachkondensiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalate, drucklos auf Temperaturen von etwa 270⁰ und darüber so lange erhitzt, bis die Masse die gewünschte Viskosität erreicht hat.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsgut vor oder während der Kondensation Stabilisatoren, .Mattierungsmittel,. Weichmacher oder andere Stoffe, z. B. polykondensierende Verbindungen, zusetzt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 748 253.

gi 9524 6.