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Verfahren zur Herstellung von Superpolyamiden Das Patent
869 866 betrifft ein ``erfahren zur Herstellung von Superpolyamiden,
bei dein man m-Aminocarbonsäuren oder deren Derivate mit Salzen aus mehr als 5 Kohlenstoffatom,e
enthaltenden @@@, @o'-Diaminen und mehr als 5 Kohlenstoffatotne enthaltenden Iseto-a),
o"'-dicarbonsättrett oder Gemischen aus etwa äquimolelcularen Mengen dieser Diamine
und Ketodicarbonsäuren erhitzt, bis verspinnbareKondensationsprodukte entstanden
sind. Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte mit ebenfalls vorzüglichen
Eigenschaften erhält, «-enn man bei der Kondensation nach dem Hauptpatent geringe
IZengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit .4 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere
Bernsteinsäure, oder ihrer amidbildenden Derivate oder ihrer Salze mit Diaminen,
insbesondere mit aliphatischen (,), (J-Diaminen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen,
zusetzt. Als solche Säuren seien außer Bernsteinsäure noch Malonsäure,
Oxalsäure,
Maleinsäure und Fumarsäure genannt. Als Zusatzmenge genügen im allgemeinen wenige
Prozente oder Bruchteile davon, berechnet auf idie Menge der übrigen polyamid@bil:dernden
Komponenten, im allgemeinen i °/o, und darunter. Die jeweils günstigste Zusatzmenge
hängt von den gewünschten Eigenschaften des Kondensationsproduktes, von der Art
der Ausgangsstoffe und insbesondere von der bei der Kondensation angewandten Menge
der Keto-(,o, (,)=dicarbonsäuren ab. Beispielsweise neigen Kondensationsprodukte
aus weniger als 8o °/o «)-Aminocapronsäurelactam mit mehr als 2eoo/o ketopimelinsaurem
Hexamethylendiamin vielfach dazu, sich in Form der Schmelze nicht oder nur schwer
aus den Kondensationsgefäßen abdrücken zu lassen. Dies tritt insbesondere .dann
ein, wenn die Schmelze am Ende der Kondensation durch eine Vakuumbehandlung von
flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Durch einen geringen Zusatz von aliphatischen
Dicarbonsäuren mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, ihrer amidbildenden Derivate
oder Salze mit Diaminen, z. B. Bernsteinsäure oder bernsteinsaurem Hexamethylendiamin,
wird dieser ITbelstand jedoch behoben. Diese Änderung der Eigenschaften macht sich
auch bei der Verarbeitung der Produkte vorteilhaft bemerkbar. Außerdem kann man.
auf diesem Wege .auch Kondensationsprodukte in technisch einfacher Weise herstellen,
:die ohne den genannten Zusatz bisher technisch nur schwerinbefriedigender Weise
zu erhalten waren. Die, erhaltenen Superpolyamide sind für die gleichen. Zwecke
wie die Superpolyamide nach dem Hauptpatent verwendbar. In Methanol, wäßrigem Methanol
oder a-Methylbutinol sind die Kondensationsprodukte bei höherem Anteil an. Ketodicarbonsäure
löslich.
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Die Kondensation erfolgt im übrigen in der im Hauptpatent angegebenen
Weise.
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Beispiel i 7ooTeile E-Caprolactam, 2g5 Teile y-ketopimelinsaures Hexamethylendiamin,
5 Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin, 3,88 Teile Adipinsäure :und 6@7o@Teile
Wasser werden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre
innerhalb 2 Stunden auf 276° erwärmt, wobei der Druck durch Abblasen von ;Wasserdampf
auf 15 Atm. gehalten wird. Bei der gleichen Temperatur wird der Druck innerhalb
i1/2 Stunden langsam völlig abgeblasen, dann wird das Reaktionsgemisch weiterhin
11/2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das so in geschmolzener Form erhaltene
Superpolyamid wird durch eine am Boden des Reaktionsgefäßes befindliche Öffnung
in Wasser hinein abgedrückt. Es ist in erkaltetem Zustand weich, in heißem goo/oigem
Methanol oder einem Gemisch aus 7o Teilen Methylbutinol und 30 Teilen Wasser
unter Bildung von bis zu 2o bis 231/eigen Lösungen löslich. Beim Verdampfen der
Lösungen erhält man schwach gelbe, besonders weiche und schmiegsame Filme, die sich
für die verschiedensten Verwenidungszwecke, z. B. für Bekleidungszwecke oder als
Isolierfolien; verwenden lassen. Das Superpolyamid läßt sich auch gut zu Schläuchen
verspritzen. Es ist praktisch beständig gegen Wasser und die meisten gebräuchlichenLösungsmittel,
in Methanol, wäßrigem Methanol, Methylbutinol ist es schwach quellibar.
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Ähnliche Produkte erhält man, wenn man 7:2o Teile e-Caprolactam, :27o
Teile ;"-letopimelinsaures Hexamethylendiamin, io Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin
und 3,$8Teile Adipinsäure in Gegenwart von 67o Teilen Wasser oder 7oo Teile E-Caprolactam,
285 Teile y-l#:etopimelirisaures Hexamethylendiämin, 15 Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin
und 3,88 Teile Adipinsäure in Gegenwart von 5oo Teilen Wasser in der vorstehend
angegebenen Weise .kondensiert. Beispiel a 85o Teile E-Caprolactam, 148 Teile y-ketopimelinsaures
Hexamethylendiamin, 2 Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin, 2,8.Teile Bernsteinsäure
und* 67o Teile Wasser werden innerhalb 2 Stunden auf 276 bis 27g°' erhitzt, wobei
der Druck durch Abblasen der entsprechenden Menge Wasserdampf auf 15 Atmosphären
gehalten wird. Dann wird der Druck bei der gleichen Temperatur innerhalb 11/z Stunden
langsam völlig abge:blas,-n und das Reaktionsgemisch i Stunde lang bei dieser Temperatur
unter sauerstofffreiem Stickstoff bei Atmosphärendruck, anschließend 1/4 Stunde
lang bei etwa iomm Druck und endlich 1/4 Stunide lang unter 2 Atm. Druck gehalten.
Das erhaltene Superpolyamid eignet sich zu den in den Beispielen des Hauptpatents
angegebenen. Verwendungszwecken.
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Wird ein Druck von Zoo mm statt io mm wie vorstehend angewendet, so
erhält man ein Kondensationsprodukt von praktisch etwa .den gleichen Eigenschaften,
.das sich aber im Schmelzfluß besser aus dem Reaktionsgefäß drücken läßt. Wendet
man überhaupt keinen verminderten. Druck an, so erhält man ein besonders biegsames
Kondensationsprodukt, .das sich für die verschiedensten Verwendungszwecke, z. B.
für Bekleidungszwecke, für Isolierfolien. und als Dichtungsmaterial ausgezeichnet
verwenden läßt. Dagegen ist es beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen nach
dem Spritzverfahren wegen zu langsamen Erstarrens nach Verlassen der Spritzpresse
etwas weniger gut geeignet als die Kondensationsprodukte, bei deren Herstellung
verminderter Druck angewandt wurde.
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Ein ausgezeichnetes Superpolyamid erhält man auch, wenn man 425 Teile
a-Caprolactam, 74,5 Teile ketopimeli.nsaures- Hexamethylendiamin, o,5 Teile bernsteinsaures
Hexamethylendiamin und 1,53 Teile Adipinsäure in Gegenwart von 335 Teilen Wasser
in gleicher Weise kondensiert.
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Beispiel 3 75o Teile E-Caprolactam, 245 Teile ketopimelinsaures Hexamethylendiamin,
15 Teile bernsteinsaures Hexamethylendiamin, 3,88 Teile Adipinsäure und 5oo Teile
Wasser werden in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre in einem Druckgefäß
aus
rostfreiem Stahl innerhalb 2 Stunden auf 280° aufgeheizt, wobei der Druck durch
Ablassen der entsprechenden Menge Wasserdampf auf 17,5 Atm. gehalten wird. Dann
wird bei .der gleichen Temperatur der Druck vollends abgelassen und weiterhin i'/2
Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Man drückt das entstandene Superpolyamid
durch eine am Boden des Gefäßes befindliche Öffnung in Wasser ab. Es ist schwach
gelblich, weich und in 8oo/oigem heißem Methanol oder in heißem wäßrigem Methylbutinol
bis zur Bildung etwa 25o/oiger Lösungen klar löslich. Aus der Lösung oder durch
Walzen lassen sich «-eiche Folien herstellen. Diese Folien können auch Pigmente,
Füllstoffe oder Weichmacher enthalten.