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Verfahren zur Herstellung von Superpolyamiden Es ist bekannt, durch
Kondensation von Diaminen mit etwa äquimolekularen Mengen Dicarbonsäuren (bzw. von
funktionellen, amidbildenden Derivaten dieser Säuren) oder von Salzen aus Diaminen
und Dicarbonsäuren oder durch Kondensation von Aminocarbonsäuren (bzw. ihren amidbildenden,
funktionellen Derivaten) bei höheren Temperaturen sogenannte Superpolyamide, d.
h. polypeptidartige, fadenziehende Kondensationsprodukte herzustellen. Durch zweckentsprechende
Auswahl der Ausgangsstoffe und gegebenenfalls durch Verwendung von Mischungen der
einzelnen Komponenten kann man die Eigenschaften der Endprodukte in weiten Grenzen
abwandeln.
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Es wurde nun gefunden, daB man Superpolyamide mit besonders wertvollen
Eigenschaften erhält, wenn man den zu kondensierenden Diaminen und Dicarbonsäuren
(bzw. ihren funktionellen, amidbildenden Derivaten) oder Salzen aus Diaminen und
Dicarbonsäuren oder den Aminocarbonsäuren weniger als z °/o von zur Teilnahme an
der Reaktion befähigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit mehr
als zwei funktionellen Gruppen zusetzt, wobei im Falle der Verwendung drei-oder
mehrwertiger
Alkohole noch mehrbasische Carbonsäuren mitverwendet werden (bezüglich der Definition
der funktionellen Gruppen vgl. Journ. Am. Chem. Soc. Bd. 51 (192g), S. 255o). Als
Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen Gruppen kommen11beispielsweise Amine
mit mehr als zwei Aminogruppen bzw. substituierte Aminogruppen, wie Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripopylentetramin, sowie die höheren Glieder
dieser Reihen, andererseits Polycarbonsäuren, z. B. Äthan-, Propan-, Butan-, Hexantricarbonsäure
oder -tetracarbonsäure oder Cyclohexanon-i, i, i', i'-tetrapropionsäure in Betracht.
Man kann diese Säuren auch zusammen mit Diaminen oder Polyaminen anwenden, so daß
Amine in größeren als der Dicarbonsäure äquivalenten Mengen zugegen sind; hierbei
kann man die Polycarbonsäuren in Form ihrer Salze oder in Mischung mit den Di- oder
Polyaminen verwenden. Verwendet man als Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen
Gruppen drei- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
oder Hexantriol, so ist es erforderlich, zwei- oder mehrbasische Säuren zuzusetzen.
Verwendet man hierbei mehr als zweibasische Säuren, so muß deren Menge zusammen
mit der Menge der mehr als zweiwertigen Alkohole weniger als 2 Gewichtsprozent der
bifunktionellen, die Superpolyamide bildenden Stoffe betragen.
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An Stelle der genannten Alkohole und zwei-oder mehrbasischen Säuren
kann man auch alkydharzartige, aber nicht zu weit kondensierte, aus ihnen hergestellte
Produkte verwenden. Durch Zusatz der drei- oder höherwertigen Alkohole zusammen
mit zwei- oder mehrbasischen Säuren oder Kondensationsprodukten aus diesen Stoffen
erzielt man eine Erhöhung der Steifheit und Härte der Endprodukte ohne Schädigung
ihrer sonstigen guten mechanischen Eigenschaften. Diese Produkte sind besonders
für die Herstellung steifer Artikel nach dem Spritzgußverfahren und für die Herstellung
von steifen Borsten geeignet. Das Ausmaß dieser Beeinflussung hängt von den zugesetzten
Mengen ab. Auch das Mengenverhältnis der drei- oder mehrwertigen Alkohole zu den
zwei- oder mehrbasischen Säuren (die über die für die Amidbildung erforderliche
Dicarbonsäuremenge hinaus zugegen sind) beeinflußt die Eigenschaften. Meist ist
es vorteilhaft, mehr Alkohol anzuwenden als durch die zugesetzte Mange der Säure
verestert werden kann.
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Im allgemeinen setzt man die Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen
Gruppen den die Superpolyamide bildenden Grundstoffen gleich zu Anfang zu; man kann
sie aber auch zugeben, nachdem bereits teilweise Kondensation erfolgt ist. Als Grundstoffe
für die Herstellung der Superpolyamide können die üblichen Diamine, z. B. Penta-,
Hexa-, Dekamethylendiamin usw., und Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure im Gemisch
oder in Form ihrer Salze, bzw. die üblichen Aminocarbonsäuren, z. B. a-Aminocapronsäure,
verwendet werden. Diese Verbindungen können auch in Form geeigneter funktioneller
Derivate angewandt werden, beispielsweise die Aminocarbonsäuren in Form ihrer Lactame.
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Die Kondensation wird in der bei der Herstellung von Superpolyamiden
üblichen Weise ausgeführt, wobei man unter erhöhtem, atmosphärischem oder erniedrigtem
Druck arbeiten kann. Die Kondensation kann in Anwesenheit von Wasser oder Lösungsmitteln
vorgenommen werden. Gegen Ende muß das Wasser entfernt werden. DieVerbindungenmitmehralszweifunktionellen
Gruppen üben eine stabilisierende Wirkung auf die Produkte aus.
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Es ist bereits bekannt, aus Polyaminen und mehrbasischen Säuren in
der Hitze zu unlöslichen unschmelzbaren Produkten erhärtende filmbildende Polyamidharze
herzustellen, indem man mindestens einen Reaktionsteilnehmer verwendet, der mehr
als zwei funktionelle Gruppen enthält. Auch wenn man nur etwa 7 °,%a eines trifunktionellen
Amins anwendet, erhält man noch ein derartiges Harz. Demgegenüber bewirkt ein Zusatz
von weniger als 2 °j, von zur Teilnahme an der Reaktion befähigten, mehr als zwei
funktionelle Gruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen
keine Änderung des thermoplastischen Charakters der Superpolyamide, verändert aber
ihre mechanischen Eigenschaften in ausgeprägter Weise. Beispielsweise erzielt man
so, wie oben bereits erwähnt, bei Mitverwendung Brei-oder höherwertiger Alkohole
zusammen mit zwei- oder mehrbasischen Säuren steifere und härtere Produkte. In anderen
Fällen, z. B. bei Mitverwendung von Vinyläthinyldimethylcarbinol, erhält man besonders
weiche Produkte. Außerdem wird die Beständigkeit der Produkte, insbesondere gegenüber
der Einwirkung von Wasser, erhöht.
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Ferner hat man schon mehrkernige aromatische Verbindungen als Mattierungsmittel
für Superpolyamide verwendet. Zur Erniedrigung des Schmelzpunkts von Superpolyamiden
hat man diesen auch schon hochsiedende, nicht polymere Stoffe, wie Phenole, zugesetzt.
Weiterhin hat man, um Verdampfungsverluste bei der Herstellung der Superpolyamide
zu vermeiden, das Diamin oder die Säure bereits in einem kleinen Überschuß von beispielsweise
5 °/o angewandt. Mehr als zwei funktionelle Gruppen enthaltende Verbindungen sind
aber bei diesen Verfahren nicht zugesetzt worden.
Die in den folgenden
Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 2ooo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, iooo Teile
Wasser, 14,6 Teile Adipinsäure und 15 Teile Trimethylolpropan werden in einem Druckgefäß
in einer sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre auf 275 bis 28o° erhitzt, wobei der
Druck durch Entspannung des Wasserdampfes auf 15 at gehalten wird. Wenn die Temperatur
von 275° erreicht ist, wird der Druck innerhalb 11/2 Stunden auf Atmosphärendruck
entspannt und dann die Kondensation durch i1/2stündiges Erhitzen unter Atmosphärendruck
zu Ende geführt. Beim Einbringen der Schmelze in Wasser erhält man ein weißes, sehr
hartes und steifes Kondensationsprodukt, das bei der Verarbeitung, z. B. im Spritgußverfahren,
sehr harte und steife Produkte von sehr guten mechanischen Festigkeitswerten liefert.
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Ähnliche Produkte erhält man, wenn man statt 15 Teile 21 Teile Trimethylolpropan
anwendet.
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Bei geringeren Zusätzen von Adipinsäure und Trimethylolpropan erhält
man Kondensate, bei denen die Härte und Steifheit gegenüber einem nur aus adipinsaurem
Hexamethylendiamin erhaltenen Superpolyamid etwas weniger erhöht ist. Beispiel 2
iooo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 5oo Teile Wasser, 7,1 Teile Adipinsäure
und 8,1 Teile eines im wesentlichen aus Hexantriol und etwas Octantetrol bestehenden
rohen Gemisches, das bei der Destillation von durch Hydrieren von technischem Aldol
gewonnenem 1, 3-Butylenglykol als Rückstand erhalten wurde, werden in der in Beispiel
i angegebenen Weise behandelt. Man erhält ein Kondensationsprodukt, das sich durch
sehr große Steifheit und Härte auszeichnet und sehr gute mechanische Festigkeit
besitzt. Beispiel 3 Ein Gemisch aus iooo Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin,
5ooTeilenWasser, 7,5Teilen Adipinsäure und 10,5 Teilen Trimethyloläthan wird in
der in Beispiel i angegebenen Weise behandelt. Man erhält ein weißes Produkt von
guter Festigkeit, das sich beispielsweise sehr gut zur Herstellung von Borsten eignet.
Beispiel q.
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2oooTeile a-Aminocapronsäurelactam, Z5 Teile Adipinsäure und 21 Teile
Trimethylolpropan werden in Anwesenheit von öoo Teilen Wasser in der in Beispiel
i angegebenen Weise kondensiert. Man erhält ein Produkt, das wesentlich härter und
steifer ist als ein Kondensationsprodukt aus dem Lactam allein. Es eignet sich besonders
für die Herstellung von Borsten.
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Beispiel 5 15oo Teile e-Caprolactam und 19,i Teile 1, 2, 3, 4-Butantetracarbonsäure
werden in Anwesenheit von q.5o Teilen Wasser in der in Beispiel i angegebenen Weise
kondensiert. Man erhält ein farbloses Kondensationsprodukt, das bei i95° schmilzt
und steifer als ein Kondensat ohne diesen Zusatz, aber noch gut biegsam ist. In
ähnlicher Weise wird die Steifheit von Kondensationsprodukten aus adipinsaurem oder
sebacinsaurem Hexamethylendiamin, oder von Mischkondensationsprodukten von e-Caprolactam
mit diesen Stoffen erhöht. Beispiel 6 izoo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin,
8oo Teile £-Caprolactam, 15,51 Teile des Salzes aus äquimolekularen Mengen Butantetracarbonsäure
und Hexamethylendiamin und iooo Teile Wasser werden unter den in Beispiel i angegebenen
Bedingungen behandelt. Man erhält ein zähes, aber verhältnismäßig steifes, farbloses
Kondensationsprodukt, das in heißem Methanol löslich ist. Beispiel 7 i2oo Teile
adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile a-Caprolactam, ig Teile des Salzes aus
i Mol Cyclohexanon-i, i, i', i'-tetrapropionsäure und 2 Mol Hexamethylendiamin werden
zusammen mit iooo Teilen Wasser in der in Beispiel i beschriebenen Weise kondensiert.
Man erhält ein Kondensationsprodukt, das eine sehr zähflüssige Schmelze liefert.
Beispiel 8 8oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile a-Caprolactam, 3,6q.
Teile Diäthylentriamin und 7oo Teile Wasser werden in der in Beispiel i beschriebenen
Weise behandelt. Man erhält ein weiches, reckbares Kondensationsprodukt, das in
der Wärme kautschukähnliche Beschaffenheit besitzt.
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Beispiel 9 8oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile a-Caprolactam
und 16 Teile Vinyläthinyldimethylcarbinol
werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise behandelt. Man erhält ein farbloses
Kondensationsprodukt, das wesentlich weicher ist als ein ohne Vinyläthinyldimethylcarbinol
hergestelltes. Aus warmen wäßrigen Methanollösungen
des Produktes
lassen sich sehr schöne, feste Filme gießen.
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Beispiel io 8oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile a-Caprolactam,
il,o4 Teile des Salzes aus 2 1M1 Hexamethylendiamin und i Mol 1, 2, 3, 4-Butantetracarbonsäure,
4,46 Teile 1, 2, 3, 4-Butantetracarbonsäure und 7oo Teile Wasser werden in der in
Beispiel i angegebenen Weise behandelt. Man erhält ein Produkt, das bei etwa i 8o'
schmilzt und aus Lösungen in Methanol zu sehr weichen, festen, fast klaren Filmen
vergossen werden kann.
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Ein ähnliches, etwas härteres Produkt erhält man, wenn man statt 4,46
Teile 9,42 Teile 1, 2, 3, 4-Butantetracarbonsäure verwendet. Beispiel ii 8oo Teile
adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile e-Caprolactam, 3o Teile Vinyläthinyldimethylcarbinol
und 8oo Teile Wasser werden in der in Beispiel i angegebenen Weise behandelt. Man
erhält ein festes, weiches, gelbliches Kondensationsprodukt, das sich leicht zu
Platten verpressen und aus Lösungen zu Filmen verarbeiten läßt.
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Ein ähnliches Kondensationsprodukt erhält man aus 12oo Teilen adipinsaurem
Hexamethylendiamin, 8oo Teilen e-Caprolactam, 3o bis 35 Teilen Vinyläthinyldimethylcarbinol
und iooo Teilen Wasser.
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Kondensiert man 2ooo Teile e-Caprolactam, 3o bis 35 Teile Vinyläthinyldimethylcarbinol
und 8o Teile Wasser, so erhält man ein gelbes, sehr weiches Kondensationsprodukt,
das in heißem, wäßrigem Methanol nicht löslich ist.
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Verarbeitet man in entsprechender Weise ein Gemisch aus 2ooo Teilen
adipinsaurem Hexamethylendiamin, 35 Teilen Vinyläthinyldimethylcarbinol und iooo
Teilen Wasser, so erhält man ein Kondensationsprodukt, das sich besonders für die
Verarbeitung zu Borsten eignet. Diese zeigen bessere Rückbiegung nach dem Umbiegen
als Borsten aus einem entsprechenden Kondensationsprodukt, das ohne Zusatz von Vinyläthinyldimethylcarbinol
erhalten wird. Beispiel 12 5oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, i5oo Teile
s-Caprolactam, 13,8 Teile des Salzes aus 2 Mol Hexamethy lendiamin und i Mol 1,
2, 3, 4-Butantetracarbonsäure, 2o Teile Vinyläthinyidimethylcarbinol und iooo Teile
Wasser werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise behandelt. Man erhält ein
besonders weiches, biegsames, sehr festes Kondensationsprodukt. Durch Zugabe von
sebacinsaurem Hexamethylendiamin oder durch Ersatz eines Teiles des adipinsauren
Hexamethylendiamins durch sebacinsaures Hexamethylendiamin oder durch Zugabe von
ii-Aminostearinsäure wird die Weichheit des Produktes noch erhöht. Beispiel 13 i2oo
Teile adipinsaures Hexamethylendiarnin und 77o Teile s-Caprolactam werden zusammen
mit 3o Teilen Hexamethylendiaminodiessigsäure (H02C-CH2-N H(CH2)s-NH-CH2-CO,H),
4,73 Teilen Adipinsäure und iooo Teilen Wasser in der in Beispiel i beschriebenen
Weise behandelt. Man erhält ein hochmolekulares, in heißem Methanol lösliches Produkt,
das kochfeste Filme liefert. Aus dem Produkt hergestellte Preßplatten zeigen beim
Knicken in heißem Wasser eine wesentlich bessere Beständigkeit als Platten, die
ohne Zusatz der Hexamethylendiaminodiessigsäure in sonst entsprechender Weise hergestellt
sind.
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Wertvolle Produkte erhält man auch, wenn man an Stelle von :1,73 Teilen
i2,6 oder 25 Teile Adipinsäure verwendet oder ein Gemisch von 1175 Teilen adipinsaurem
Hexamethylendiamin, 8oo Teilen e-Caprolactam, 25 Teilen Hexamethylendiaminodiessigsäure,
17,5 Teilen Adipinsäure und iooo Teilen Wasser in der angegebenen Weise behandelt.
Beispiel 14 i2oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile E-Caprolactam,
5 Teile des Salzes aus : Mol Adipinsäure und i Mol des Amins der Formel H2 N-(C
H.), -N H-C I-12 -C H, -N H (C H2),--N H2, 5,77 Teile Adipinsäure
und iooo Teile Wasser werden unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen behandelt.
Man erhält ein farbloses Produkt, das, aus Methanollösungen vergossen, klare, weiche
und kochfeste Filme liefert.
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An Stelle des angegebenen Gemisches kann auch ein solches aus iioo
Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 8oo Teilen E-Caprolactam, So Teilen des
obenerwähnten Salzes und 25 Teilen Adipinsäure verwendet werden.