DE969752C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Es ist bekannt, da.B Gebilde aus Polyamiden in größeren Schichtdicken häufig den Nachteil haben, bei längerer Lagerung durch Nachkristallisation, gegebenenfalls auch durch Einwirkung von Licht und Atmosphärilien., zu verspröden. Andererseits ist es für manche Anwendungszwecke der Polyamide erwünscht, die Schmelzbarkeit, Quell#barkeit und Löslichkeit der Polyamide zu vermindern bzw. praktisch vollkommen aufzuheben.
• Die Widerstandsfähigkeit der Polyamide gegen Alterungserscheinungen soll nach einem 'bekannten Verfahren durch Einkondensieren gewisser aromatischer Amine in die Polyamide erhöht werden. Dieses Verfahren vermag indessen nicht, die Widerstandsfähigkeit der Polyamide auch gegen Wasser und- Lösungsmittel zu erhöhen und die Schmelzbarkeit - zu vermindern Nach einem anderen bekannten Verfahren lassen sich die Durchsichtigkeit, Klarheit, Zerreiß- und Stoßfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen starkes Knicken und angeblich auch die Wasserfestigkeit von Polyamiden durch Polykondensieren von z. B. e-Aminocaprvnsäuze und adipinsa-arem q., q-Diami.nodycyclohexylamin verbessern. Dem steht jedioch eine erhöhte Löslichkeit der Produkte in wässerigem Methanol und eine Erniedrigung des Sch@melzpvukktes gegenüber. Schließlich ist es auch bekannt, in Polyamide Acetylcaprolactam einzukond;ensiere@n. Durch diese Maßnahme kann zwar die Löslichkeit, nicht aber auch die Schmelzbarkeit der Polyamide herabgesetzt werden.
• Es wurde nun -gefunden, daß man sowohl die Schmelzbarkeit und die Löslichkeit von. Polyam.iden vermindern bzw. praktisch vollkommen aufheben als. auch gleichzeitig die Sprödigkeit herabsetzen bzw. die Alterungsbeständigkeit dadurch erhöhen kann, daß man die polyamid bildenden Stoffe in Gegenwart von N-acylierten und bzw. oder an der Carboxylgruppe amidierten Derivaten der Aminoessigsäure polykondensiert.
• Es ist zwar bekannt, bei .der Polykondensation von polyamidbildenden Stoffen Hydrochloride von Ami.noessigsäunederivaten, wie Estern, aber auch Amiden, zuzusetzen. Diese Zusätze bewirken. aber im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoessigsäurederivaten eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit.
• Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate der Aminoes.sigsäure schon vor Beginn der Kondensation zugeben, vorteilhaft aber auch in einem späteren Zeitpunkt,' nachdem die Konden@sation schon. mehr oder weniger weit fortgeschri=tten ist.
• Als polyamidbildend-e Ausgangsstoffe, die für das Verfahren geeignet sind, seien: z. B. genannt: die Ammoniumsalze von: Dicarbonsäuren m-it Diamiinen, wie Ammoniumsalze der Glutarsäure, Adipitnsäure, P.imelinsäure und Sebacinsäure mit diprimären Diaminen, wie Äthylendiamin, Triinethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pen:tamethylendiamin, Hexamethylendiamin, und entsprechenden sekundären Diaminen, die am Stickstoff eine aliphatische Seitenkette tragen, ferner w-Aminocarbonsäureti, wie z. B. e-Aminocapronsäuren oder deren Lactame, wie e-Caprolactam, oder Mischungen solcher Stoffe.
• Von den erwähnten Derivaten der Aminoessigsäure lassen sich für das vorliegende Verfahren z. B. die folgenden verwenden: Diglycin, N-Glycyl-ß-alanin, N-Glycyl-c)-aminocapronsäure, co-Aminocapronyl-glycir4 ü)-Amino-capronylglycyl--co-aminocapronsäure, N-Glycyl-p-aminobeuzoesäure, N, N'-Bis-glycyl-äthylendiamin, N, N'-Bis-glycyl-tetramethylendiamin, N, W-Bisglycyl-hexamethylend'iam:in und N, N'-B:is-glycyl-4 4@-diaminodicyclohexylmethan oder Mischungen dieser Amide.
• Bei- Verwendung von Diglycylderivaten von Diaminen ist es zuweilen vorteilhaft, die Polykondensation in Gegenwart einer solchen Menge an Dicarbonsäuren durchzuführen; die ausreicht, die eingesetzte Menge Diamin in ein Polyamid überzuführen.
• Die Menge der zuzusetzenden Derivate der Aminoessigsäure .hängt von der besonderen Natur der herzustellenden Polyamide und deren Verwendungszweck ab. Sie kann jeweils leicht durch Versuche ermittelt werden. Gute Ergebnisse werden z. B. erzielt, wenn man solche Mengen der gekennzeichneten Stoffe zusetzt, die einem Gehalt von etwa 2% bis etwa zoae/o und insbesondere von etwa 4% bis etwa $% an Glycyl- bzw. Glycinresten, berechnet auf die Menge der Polyamidbildner (ausschließlich der Aminoessigsäurederivate), entsprechen.
• Obwohl die erfindungsgemäß :hergestellten Polyamide in der Regel-keine eigentliche Schmelzbarkeit mehr besitzen, lassen sie sich infolge ihrer in der Hitze noch plastischen Verformbarkeit doch nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Spritzen oder Pressen, in geformte Gebilde überführen. Im Block abgekühlte und dabei verfestigte Produkte sind leicht spanabhebend zu verarbeiten.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyamide zeichnen; sich durch hervorragende Reißeigenschaften, große Härte und Formbeständigkeit, ausgezeichnete Schlag- und Biegefestigkeit und Elastizität sowie bemerkenswert hohe Beständigkeit gegen Feuchtigkeitseinflüsse aus. Beispiel r Eine Mischung von roo Gewichtsteilen e-Caprolactam und to Gewichtsteilen N-Glycyl-o)-aminocapronsäure wird in einer Hülse aus legiertem Stahl, die, mit Deckel und Rührwerk versehen ist, auf 27o° erhitzt und r Stunde lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei wird über die Schmelze ein gelinder Strom von reinem Stickstoff geleitet, um Oxydationen an der Oberfläche zu verhindern. Danach entfernt man den Deckel mit dem Rührer aus der Schmelze und läßt diese langsam erstarren. Das Produkt hat eine sehr hohe Schmelzviskosität und; in Lösung einen K-Wert, nach Fikentschergemessen, von 9o bis roo. Es läßt sich mit den üblichen Spritzgußmaschinen zu geformten Gebilden mit hoher Elastizität und guter Form- und Lagerbeständigkeit verarbeiten. Ausbeute: ro8 Gewichtsteile. Beispiel 2 roo Gewichtsteile e-Caprolaatam werden mit 5 Gewichtsteilen. N, N'-Bis: glycyl-tetramethylendiamnn vermischt und unter Rühren, wie im Beispiel r beschrieben; auf no° erhitzt. Nach: Zusammenschmelzen, der Komponenten entfernt man den Rührer, leitet -über die Schmelze einem. gelinden Strom von reinem Stickstoff und. läßt sie 3 Stunden bei 27o° kondensieren. Hrierauf läßt m= die Schmelze erkalten. Das Produkt löst sich nicht mehr in Kresol. und hat einen Erwenchungspunkt von etwa 23o°. Das Blockpolymerisat läßt sich durch spanabhebende Verformung in Gebilde mit besonders hoher Sehlagbiegefestigkeit und Formbeständigkeit überführen. Ausbeute: ro3 Gewichtsteile.
• Beispiel 3 Ein Polykondensat aus. 4o Gewichtsteilen e-Caprolaetam und. 6o Gewichtsheilen dies adipnusauren Salzes des Hexamethylend.iannins mit einem K-Wert nach F ikents,cher von 55 wird' 2 Sturuien auf 270° erhitzt. Hierauf werden, unter Rohren der Schmelze to Gewichtsteile N-Glycyl-co-aminocapronsäure zugesetzt und das Erhitzen noch r Stunde fortgesetzt. Man entfernt den Rührer und läßt das Polymerisat erstarren. Man erhält so ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches Produkt, mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften, die auch nach längerer Lagerung erhalten. bleiben. Ausbeute: rot Gewichtsteile.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren, zur Herstellung von Polyamidem, dadurch gekennzeichnet, daß man polyamndbildende Stoffe in Gegenwart vorn N-acylierien und bzw. oder an der Carboxylgruppe amidiertem Derivaten, der Aminoessigsäure polykondensiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 9o6 892; schweizerische Patentschriften Nr. 232 111, 231 901; USA.-Patentschriften Nr. 2 277 152, 2 293 388; deutsche Patentschrift Nr. 747980.