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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Es ist bekannt, da.B Gebilde
aus Polyamiden in größeren Schichtdicken häufig den Nachteil haben, bei längerer
Lagerung durch Nachkristallisation, gegebenenfalls auch durch Einwirkung von Licht
und Atmosphärilien., zu verspröden. Andererseits ist es für manche Anwendungszwecke
der Polyamide erwünscht, die Schmelzbarkeit, Quell#barkeit und Löslichkeit der Polyamide
zu vermindern bzw. praktisch vollkommen aufzuheben.
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Die Widerstandsfähigkeit der Polyamide gegen Alterungserscheinungen
soll nach einem 'bekannten Verfahren durch Einkondensieren gewisser aromatischer
Amine in die Polyamide erhöht werden. Dieses Verfahren vermag indessen nicht, die
Widerstandsfähigkeit der Polyamide auch gegen Wasser und- Lösungsmittel zu erhöhen
und die Schmelzbarkeit - zu vermindern Nach einem anderen bekannten Verfahren lassen
sich die Durchsichtigkeit, Klarheit, Zerreiß- und Stoßfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit
gegen starkes Knicken und angeblich auch die Wasserfestigkeit von Polyamiden durch
Polykondensieren von z. B. e-Aminocaprvnsäuze und adipinsa-arem q., q-Diami.nodycyclohexylamin
verbessern. Dem steht jedioch eine erhöhte Löslichkeit der Produkte in wässerigem
Methanol und eine Erniedrigung des Sch@melzpvukktes gegenüber. Schließlich ist es
auch bekannt, in Polyamide Acetylcaprolactam
einzukond;ensiere@n.
Durch diese Maßnahme kann zwar die Löslichkeit, nicht aber auch die Schmelzbarkeit
der Polyamide herabgesetzt werden.
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Es wurde nun -gefunden, daß man sowohl die Schmelzbarkeit und die
Löslichkeit von. Polyam.iden vermindern bzw. praktisch vollkommen aufheben als.
auch gleichzeitig die Sprödigkeit herabsetzen bzw. die Alterungsbeständigkeit dadurch
erhöhen kann, daß man die polyamid bildenden Stoffe in Gegenwart von N-acylierten
und bzw. oder an der Carboxylgruppe amidierten Derivaten der Aminoessigsäure polykondensiert.
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Es ist zwar bekannt, bei .der Polykondensation von polyamidbildenden
Stoffen Hydrochloride von Ami.noessigsäunederivaten, wie Estern, aber auch Amiden,
zuzusetzen. Diese Zusätze bewirken. aber im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu
verwendenden Aminoessigsäurederivaten eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit.
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Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate der Aminoes.sigsäure
schon vor Beginn der Kondensation zugeben, vorteilhaft aber auch in einem späteren
Zeitpunkt,' nachdem die Konden@sation schon. mehr oder weniger weit fortgeschri=tten
ist.
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Als polyamidbildend-e Ausgangsstoffe, die für das Verfahren geeignet
sind, seien: z. B. genannt: die Ammoniumsalze von: Dicarbonsäuren m-it Diamiinen,
wie Ammoniumsalze der Glutarsäure, Adipitnsäure, P.imelinsäure und Sebacinsäure
mit diprimären Diaminen, wie Äthylendiamin, Triinethylendiamin, Tetramethylendiamin,
Pen:tamethylendiamin, Hexamethylendiamin, und entsprechenden sekundären Diaminen,
die am Stickstoff eine aliphatische Seitenkette tragen, ferner w-Aminocarbonsäureti,
wie z. B. e-Aminocapronsäuren oder deren Lactame, wie e-Caprolactam, oder Mischungen
solcher Stoffe.
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Von den erwähnten Derivaten der Aminoessigsäure lassen sich für das
vorliegende Verfahren z. B. die folgenden verwenden: Diglycin, N-Glycyl-ß-alanin,
N-Glycyl-c)-aminocapronsäure, co-Aminocapronyl-glycir4 ü)-Amino-capronylglycyl--co-aminocapronsäure,
N-Glycyl-p-aminobeuzoesäure, N, N'-Bis-glycyl-äthylendiamin, N, N'-Bis-glycyl-tetramethylendiamin,
N, W-Bisglycyl-hexamethylend'iam:in und N, N'-B:is-glycyl-4 4@-diaminodicyclohexylmethan
oder Mischungen dieser Amide.
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Bei- Verwendung von Diglycylderivaten von Diaminen ist es zuweilen
vorteilhaft, die Polykondensation in Gegenwart einer solchen Menge an Dicarbonsäuren
durchzuführen; die ausreicht, die eingesetzte Menge Diamin in ein Polyamid überzuführen.
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Die Menge der zuzusetzenden Derivate der Aminoessigsäure .hängt von
der besonderen Natur der herzustellenden Polyamide und deren Verwendungszweck ab.
Sie kann jeweils leicht durch Versuche ermittelt werden. Gute Ergebnisse werden
z. B. erzielt, wenn man solche Mengen der gekennzeichneten Stoffe zusetzt, die einem
Gehalt von etwa 2% bis etwa zoae/o und insbesondere von etwa 4% bis etwa $% an Glycyl-
bzw. Glycinresten, berechnet auf die Menge der Polyamidbildner (ausschließlich der
Aminoessigsäurederivate), entsprechen.
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Obwohl die erfindungsgemäß :hergestellten Polyamide in der Regel-keine
eigentliche Schmelzbarkeit mehr besitzen, lassen sie sich infolge ihrer in der Hitze
noch plastischen Verformbarkeit doch nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Spritzen
oder Pressen, in geformte Gebilde überführen. Im Block abgekühlte und dabei verfestigte
Produkte sind leicht spanabhebend zu verarbeiten.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyamide zeichnen; sich durch hervorragende
Reißeigenschaften, große Härte und Formbeständigkeit, ausgezeichnete Schlag- und
Biegefestigkeit und Elastizität sowie bemerkenswert hohe Beständigkeit gegen Feuchtigkeitseinflüsse
aus. Beispiel r Eine Mischung von roo Gewichtsteilen e-Caprolactam und to Gewichtsteilen
N-Glycyl-o)-aminocapronsäure wird in einer Hülse aus legiertem Stahl, die, mit Deckel
und Rührwerk versehen ist, auf 27o° erhitzt und r Stunde lang unter Rühren auf dieser
Temperatur gehalten. Hierbei wird über die Schmelze ein gelinder Strom von reinem
Stickstoff geleitet, um Oxydationen an der Oberfläche zu verhindern. Danach entfernt
man den Deckel mit dem Rührer aus der Schmelze und läßt diese langsam erstarren.
Das Produkt hat eine sehr hohe Schmelzviskosität und; in Lösung einen K-Wert, nach
Fikentschergemessen, von 9o bis roo. Es läßt sich mit den üblichen Spritzgußmaschinen
zu geformten Gebilden mit hoher Elastizität und guter Form- und Lagerbeständigkeit
verarbeiten. Ausbeute: ro8 Gewichtsteile. Beispiel 2 roo Gewichtsteile e-Caprolaatam
werden mit 5 Gewichtsteilen. N, N'-Bis: glycyl-tetramethylendiamnn vermischt und
unter Rühren, wie im Beispiel r beschrieben; auf no° erhitzt. Nach: Zusammenschmelzen,
der Komponenten entfernt man den Rührer, leitet -über die Schmelze einem. gelinden
Strom von reinem Stickstoff und. läßt sie 3 Stunden bei 27o° kondensieren. Hrierauf
läßt m= die Schmelze erkalten. Das Produkt löst sich nicht mehr in Kresol. und hat
einen Erwenchungspunkt von etwa 23o°. Das Blockpolymerisat läßt sich durch spanabhebende
Verformung in Gebilde mit besonders hoher Sehlagbiegefestigkeit und Formbeständigkeit
überführen. Ausbeute: ro3 Gewichtsteile.
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Beispiel 3 Ein Polykondensat aus. 4o Gewichtsteilen e-Caprolaetam
und. 6o Gewichtsheilen dies adipnusauren Salzes des Hexamethylend.iannins mit einem
K-Wert nach F ikents,cher von 55 wird' 2 Sturuien auf 270° erhitzt. Hierauf werden,
unter Rohren der Schmelze to Gewichtsteile N-Glycyl-co-aminocapronsäure zugesetzt
und das Erhitzen noch
r Stunde fortgesetzt. Man entfernt den Rührer
und läßt das Polymerisat erstarren. Man erhält so ein in organischen Lösungsmitteln
unlösliches Produkt, mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften, die auch nach
längerer Lagerung erhalten. bleiben. Ausbeute: rot Gewichtsteile.