DE1917274C3

DE1917274C3 - Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE1917274C3
Application number: DE19691917274
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 4680 Wanne-Eickel Gude
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-04-03
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2037823A5; GB1312787A; LU60575A1; NL7002251A; CA964399A; AT307047B; DE1917274A1; BE746668A; DE1917274B2

Description

Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren aus Diaminen und Tri- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivaten, wie den Estern oder Anhydriden, sind bekannt. Dabei ist es vielfach üblich, zunächst die Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyimiden, nämlich die Polyamidsäuren herzustellen. Die Polyamidsäuren haben gegenüber den Polyimiden den Vorzug der besseren Löslichkeit und ermöglichen so deren schließliche Verwendung als Bindemittel in Lacken und Preßmassen. Zur Überführung in die Polyimide werden die Polyamidsäuren erhitzt. Weiterhin werden die Polyimide über die Diaminsalze von Tetracarbonsäurendiestern durch Erhitzen zugänglich.

Gemäß US-PS 30 49 518. CH-PS 4 57 850 und GB-PS 10 32 649 sind Polyimide bekannt, bei deren Herstellung aromatische Polyamide verwendet werden. Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren ist die geringe Löslichkeit der als Vorstufen hergestellten Polyamidsäuren in leicht zu handhabenden Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen. Es werden dabei in der Regel N-alkylierte Säureamide, wie Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet. Dies bedeutet einen erheblichen \ufwand bei der Formgebung und Aushärtung (lmidisierung), da Rücksicht auf die giftigen und alle Dichtungsmittel in den Pumpen zerstörenden Lösungsmittel genommen werden muß. Die dabei erhältlichen Polyimide sind meist nur wenig dehnbar, wodurch ihr Anwendungsbereich stark beschränkt wird. Die Polyimide gemäß der genannten Patentschaften sind z. B. in der Elektrotauchlackierung nicht verwendbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyimide mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere anwendungstechnologischer Art, aus Vorstufen herzustellen,

die in leicht zugänglichen, ungiftigen und nicht

aggressiven Lösungsmitteln, besonders in Alkoholen und Wasser gut löslich sind und selbst schon filme bilden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß als Diamine Aminopolyamide verwendet werden.

Die Umsetzung der Aminopolyamide erfolgt dabei zweckmäßigerweise in alkoholhaltigen Lösungsmitteln.

Es sollen vorwiegend Aminopolyamide mit endständigen Aminogruppen zur Anwendung kommen. Derartige

Aminopolyamide sind z. B. durch Schmelzkondensation von Diaminen der Formel

H₂N-R-NH₂
mit Dicarbonsäuren der Formel

HOOC-R-COOH
oder Aminocarbonsäuren der Formel
H₂N-R-COOH

bzw. deren Lactamen

(R = aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 2 bis 38 C-Atomen)

herstellbar, wobei der Diaminüberschuß so bemessen wird, daß mindestens eine Amidgruppe gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren aus Diaminen und Tri- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivaten, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man als Diamine Aminopolyamide aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren verwendet.

In besonderer Weise eignen sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Aminopolyamide, die mindestens 2 bis 3 Amidbindungen/Mo! aufweisen, wie man aie z. B. in an sich bekannter Weise durch Schmelzkondensation von nMol Dicarbonsäure mit (n +1) Mol Diamin erhält, wobei η=3 ist

Geeignete Diamine H₂N-R-NH₂ sind unter anderem Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecanmethylendiamin, Diaminocyclohexan und Diaminodicyclohexylmethan. Besonders geeignet sind wegen ihrer guten Löslichkeit Aminopolyamide mit geringer oder gänzlich fehlender Kristallisationsneigung. Unter ihnen werden bevorzugt die Aminopolyamide aus stark verzweigten aliphatischen und cycloaliphatischen Diaminen, z. B. 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan, die sich durch verhältnismäßig hohe thermische Stabilität und hervorragende Löslichkeit auszeichnen.

Geeignete Dicarbonsäuren HOOC-R-COOH sind aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, deren Rest R 1 bis 38 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, sowie Cyclohexan-M-dicarbonsäure. Als Aminosäure bzw. Lactam können z. B. Caprolactam, ω-Aminoundecansäure und Laurinlactam verwendet werden. Besonders geeignet wegen ihrer guten Löslichkeit in Alkoholen sind die Aminopolyamide aus Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen, besonders dann, wenn der Rest R kurze Verzweigungen enthält, z. B. 3-Methyladipinsäure oder 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyladipinsäure.

Zum Aufbau des Polyimide werden die in der Polyimidchemie üblichen und bekannten Tri- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate verwendet, z.B.

TrimeIlithsäure,Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid,
Tetrahydrofurantetracarbonsäure,
Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid,
Pyromellithsäurediester und

Acetophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Besonders hervorzuheben sind die Pyromellithsäure und ihre Derivate und die Tetrahydrofurandicarbonsäure, sowie ihre Derivate, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Aminopolyamiden zu Polyimid-Vorstuf en mit sehr guten Filmeigenschaften umgesetzt werden können.

Das Molverhältnis Polycarbonsäure zu Aminopolyamid ist in der Regel 1:1; es werden jedoch Abweichungen von ± 10% und mehr toleriert, wenn das Molgewicht des Aminopolyamids hoch genug ist

Die Umsetzung der Aminopolyamide mi: den Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten zu Polyimiden bzw. deren Vorstufen kann wegen der guten Löslichkeit der Aminopolyamide und der Reaktionsprodukte unter besonders günstigen Bedingungen erfolgen:

Man kann die Umsetzung dadurch herbeiführen, daß man das Aminopolyamid zusammen mit einem Diester einer Tetracarbonsäure in Alkohol löst, die alkoholische Lösung gegebenenfalls nach kurzem Erhitzen zu Filmen vergießt und die Filme durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in die Polyimide überführt Man kann auch zunächst ein Zwischenprodukt aus Aminopolyamid und überschüssiger Polycarbonsäure oder umgekehrt aus Polycarbonsäure und überschüssigem Aminopolyamid herstellen und das erhaltene Produkt mit der äquivalenten Menge Aminopolyamid bzw. Polycarbonsäure umsetzen. Die Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit den erfindungsgemäß verwendeten Aminopolyamiden in inerten Lösungsmitteln führt zu Polyamidsäuren, die in Alkoholen löslich sind.

Eine besonders interessante Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft über Polyamidsäuren, die in Form von Salzen wasserlöslich sind. Hierbei werden Polyamidsäuren, die vorzugsweise aus Aminopolyamiden mit Äquivalentgewichten unter 1000 hergestellt worden sind, durch Abdestillieren des inerten Lösungsmittels isoliert oder unter gleichzeitigem Zusatz von NH3 oder Aminen und Wasser in die wäßrige Lösung gebracht. Die wäßrigen Lösungen können verfilmt und der Film durch Erhitzen zum Polyimid auskondensiert werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren imidgruppenhaltigen Kunststoffe sind hart und zäh. Da ihre Vorstufen in leicht zu verarbeitenden und ungefährlichen Lösungsmitteln gut löslich sind, können sie zur Herstellung von Lacken und Folien, sowie als Bindemittel für Preßmassen verwendet werden. Dabei ist es ein besonderer Vorteil, daß bei der Aushärtung infolge der langen Polyamidkette nur wenig Wasser frei wird. Die ausgehärteten Folien und Preßstoffe sind blasenfrei.

Beispiel 1

1 Mol eines Aminopoly?mids aus 3 Mol Hexamethylendiamin, 8 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 10 Mol Decandicarbonsäure-(l.lO) wird in Isopropanol gelöst. Zu der Lsöung, deren Konzentration ca. 25 Gew.-% beträgt, gibt man 1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid und bringt dieses durch kräftiges Rühren in Lösung. Die Lösung wird nach Bedarf verdünnt und als Lacklösung verwendet Eine auf diese Weise erhaltende 35°/oige Polyamidsäure-Lösung wird auf Stahlblech aufgetragen, das nach Ablüften des Lösungsmittels V2 Stunde auf 160° C erhitzt wird. Die Lackschicht ist glänzend, hart und flexibel.

Beispiel 2

1 Mol eines Aminopolyamids aus 1,5 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,5 Mol 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2 Mol Adipinsäure wird in Isopropanol gelöst Zu der 30%igen Lösung gibt man unter kräftigem Rühren die 20°/oige Lösung von 1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid in Dimethylformamid. Anschließend wird das Lösungsmittelgemisch abdestilliert, wobei zum Schluß Wasser und 1 MoI NH3 zugesetzt wird. Die wäßrige Lösur.g wird auf eine Konzentration von 30% gebracht und auf Stahlblech aufgestrichen. Nach Ablüften wird das Blech V2 Stunde auf 170°C erhitzt. Der Lackfilm ist glänzend, hart und flexibel.

Beispiel 3

Aus 1,5 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,5 Mol 2,4,4-TrimethylhexamethyIendiamin, 2 Mol Adipinsäure und 1 Mol Caprolactam wird durch Schmelzkondensation ein Aminopolyamid hergestellt 1 Mol des Aminopolyamids wird in Äthanol gelöst Zu der ca. 25%igen Losung wird 1 Mol Tetrahydrofurantetracarbonsäurediäthylester gegeben und das Gemisch kurz zum Sieden erhitzt. Ein Teil der Lösung wird auf eine polierte, mit Trennmittel behandelte Metallplatte aufgetragen, die nach Trocknen des Filmes V2 Stunde auf 150°C erhitzt wird. Nach Abkühlen kann man eine Folie abziehen, die sehr flexibel ist und eine hohe Festigkeit hat

Beispiel 4

1 Mol eines Aminopolyamids aus 4 Mol Dodecamethylendiarriin und 3 Mol 2,2,4-Trimethyladipinsäure wird in Isopropanol gelöst. Zu der ca. 25%igen Lösung gibt man 1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid und bringt dieses durch kräftiges Rühren in Lösung. Die Lösung wird nach '/2Stündigem Erhitzen auf 8O⁰C als Lacklösung verwendet.

Beispiel 5

Ein Polyamid aus 2 Mol Sebacinsäure und 3 Mol Dodecamethylendiamin wurde mit 1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid zu einer Polyamidsäure umgesetzt. Diese wurde in Ammoniakwasser gelöst und mit einer Lackhantel auf Stahlblech aufgetragen. Der Film wurde 5 Stunden bei 90° C getrocknet.

Als Maß für die Aushärtung kann die Tiefung nach Erichsen herangezogen werden.

Um eine Erichsen-Tiefung von 9 mm bei einer Schichtdicke von 30 μπι zu erreichen, war ein 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 170° C erforderlich.

Die gleiche Lösung wurde nach Verdünnen auf ca. 12% in einem Elektrophoresebad unter einer Spannung von 130 Volt auf Stahlblech aufgetragen. Das Blech wurde mit dest. Wasser abgespült und 4 Stunden bei 90° C getrocknet. Zur Erreichung einer Erichsen-Tiefung von 9 mm war lediglich ein 20 Minuten dauerndes Erhitzen auf 150° C erforderlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren aus Diaminen und Tri- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Aminopolyamide aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in alkoholhaltigen Lösungsmitteln durchführt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man Aminopolyamide mit geringer oder gänzlich fehlender Kristallisationsneigung verwendet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminopolyamide aus stark verzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminopolyamide mit Äquivalentgewichten unter 1000 verwendet

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminopolyamide aus Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und mit 1 bis 4 Seitengruppen mit 1 bis 2 C-Atomen verwendet.