DE1917274A1

DE1917274A1 - Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE1917274A1
Application number: DE19691917274
Authority: DE
Inventors: Gude Dr Fritz; Schmitt Dr Karl; Brandt Dr Siegfried
Original assignee: VEBO CHEMIE AG
Current assignee: VEBO CHEMIE AG
Priority date: 1969-04-03
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1970-10-08
Also published as: BE746668A; NL7002251A; FR2037823A5; LU60575A1; GB1312787A; CA964399A; AT307047B; DE1917274B2; DE1917274C3

Description

Anmelder: Scholven-Chemie Aktiengesellschaft, Gelsenkir chen-Buer - Verfahren zur Herstellung von iinidgruppenhaltlgen Polymeren

Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigsn Polymeren aus Diaminen und TrI- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivaten,, wie den Estern oder Anhydriden, sind bekannt. Dabei ist es vielfach üblich, zunächst die Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyimiden, nämlich die Polyamidsäuren herzustellen. Die Polyamidsäuren haben gegenüber den Polyimiden den Vorzug der besseren Löslichkeit und ermöglichen so deren schließliche Vervrendung als Bindemittel in Lacken und Pressmassen. Zur 'überführung in die Polyimide werden die Polyamidsäuren erhitzt;. ..eiterhin werden die Polyimide über die Diaminsalze von Tetracarbonsäurediestern durch Erhitzen zugänglich.

Ein Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren ist die geringe Löslichkeit der als Vorstufen hergestellten Polyamidsäuren in leicht zu handhabenden Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen. Es werden dabei in de.¹ Regel N-alkylierte Säureamide als Lösungsmittel verwendet.- Die dabei schließlich erhältlichen Polyimide sind meist nur wenig dehnbar, wodurch ihr Anwendungsbereich stark beschränkt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyimide mit verbesserten Eigenschaften aus Vorstufen herzustellen, die in leicht zugänglichen Lösungsmitteln, besonders in Alkoholen und wasser gut löslich sind und selbst schon Filme bilden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Diamine Aminopolyamide verwendet v/erden. Die Umsetzung der Aminopolyamide erfolgt dabei zweckmäßigerweise in alkoholhaltigen Lösungsmitteln. Es sollen vorwiegend Aminopolyamide mit endständigen Aminogruppen zur Anwendung kommen. Derartige Aminopolyamide sind z.B. durch Schmelzkondensation von Diaminen der Formel

mit Dicarbonsäuren der Formel

HOOG-R-COOH (R- aliphatischen cycloali-

oder Aminocarbonsäuren der Formel , ' phatischer oder aromati-

HgN-R-COOH bzw. deren Lactamen scher Rest mit 2-38

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herstellu:.r, vrobei de:· Diai.iinübe-'schuß so besessen v/ird, daß min-

desttns eine Arnidgruppe gebildet v;ird. - - ■'-'" -

In oesonderer ',-.'eise eignen sich zur Duehi'üh-'ung des erfindungsgemäßen Ve.-:'ah.-ens Aminopolyai.-.ide, die mindestens 2-3 Ärnidbindungen/ i-ιΓ 1 aufvreisen, v;ie ·Μ'·.η sie z.I*. in an sich bekannter Heise durch Sohr^elzj-condensation von nMcl Dicarbonsäure mit (n + 1) i-iol Diarnin erhält, ^;..'ooei η = 5 ist.

Geeignete Diamine ILIi-Hr]Ii₂ sind unter anderer;. Kthylendia-nin, Hexamethylendiamin, Dodecaniethylendisniin, DiaminoeyelGhexan, Diaminodioyclohexyln.ethan, Benzidin und Diarninoaiphenyloi-cyd. iresmders geeignet sind wegen ihre:· guten Löslichkeit Aininopolyasiide mit geringer oder gänzlich fehlender Kristalüssationsneigung. Unter ihnen/werden bevorzugt die Arninooolyamide de.- sfcrk verzweigten aliphatischen und cycloaliphatischen Diamine, z.3. 2,2,4- und/oder 2,4,4-trimethylhe:-:ar.';ethylendiamin und/oder 1 -A;nino->-ar<iinomethyl-j5, 5> 5*"trimethyl—■ cyclohexan, die sich durch verhältnismäßig hohe ther-Biisehe Stabilität und hervorragende Löslichkeit auszeichnen. ■■ .-■ _ . - *

Geeignete Dicarbonsäuren HOOC-ü-COOH sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, d.e_-en Rest R 1 — ~j>o Kohlenstoffator.'.e enthält,, z.3. adipinsäure, Sebacinsäure, Dekandicarbon-säure, Cyclohezan-l,4-dicarbonsäure sovrie Terephthalsäure. Als Aminosäure bzvr. Lactam können z.3. Caprolactam, ^J-Aniinoundecansäure und Laurinlactam verv;endet werden. Besonders geeignet wegen Ihrer guten Löslichkeit in Alkoholen sind die Aminopolyand.de der Dicarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen, besonders dann, wenn der Rest R kurze■■Verzweigungen enthält, z.B. 3-Methy!adipinsäure oder 2,2,4- bzw. 2,4,4-ithy!adipinsäure.

Zum Aufbau des Polyimide v;erden die in der Polyiffiidcheraie üblichen und bekannten Tri- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate verwendet, z.B. Trimellitsäure^ Trimellitsäureanhydrid, Pyrornellit^i säure, Pyromellitsäuredianhydrid, Tetrahydrorurantetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, Pyroffiellitsäurediester und Acetophenontetracarbonsäuredianhydrid. Besonders hervorzuheben sind die Pyromellitsäure und ihre Derivate unddie Tetrahydrofurandicarbonsäure sowie ihre Derivate, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Aminopolyamiden zu Polyimid-vorstufen mit sehr guten Filmeigenschaften umgesetzt werden können.

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Das Molverhältnis Polycarbonsäure zu Arninooolya-.dd ist in der Regel 1 : Ij es werden jedoch Abweichungen von + 10 ;., und neb..· toleriert, wenn das Holgewicht dec Ar/iinopolyar.iidr; hoch g ist.

Die Umsetzung der Aii.inopolyar.ide mi τ; den rolycarccnnäuren Lz;;. deren Derivaten zu Polyamiden bzw. deren Vorstufen kann wejen der guten Löslichkeit der Air.inopolyan.ide und der .leaktion:;produkte unter besonders günstigen Bedienungen erfolgen: Man kann die Umsetzung dadurch he:*bf ifühn-n, da.; !.;an d-u, A.~:inopolyamid zusammen mit einem Diester einer 'x'etracurconcäu.-e in Alkohol löst, die alkoholische Losung jjegebeno:.f alls ruLch irux ^g:.. Erhitzen zu Filmen vergießt und die ?ilr.,c durch jirniozsn auf höhere Temperaturen in die Polyamide überfühvt. Man k'inn auch zunächst ein Zwischenprodukt aus Aininopolyai.-.id und üüerc„Lüs.~i&·--· Polycarbonsäure oder umgekehrt aus PoIycarbonsäure und übercJhussigem Aminopolyamid herstellen und das erhaltene Produkt ;..it der äquvaltenten Menge An»inopolya;.,id bzv;. i'olycarbonsäure umsetzen. Die Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydrider. i:.iz de:: erfindur.gsgemäß verwendeten Aminopolyan;idon in inerten Lösungsmitteln. i"U:irt zu Polyamidsäuren, die in Alkoholen loc-lich sind.

Eine besonders interssante Aus füiirungsi'crr.! des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft über Polyamidsäuren, die in For:., /cn Salzen wasserlöslich sind. Hierbei werden Polyamidsäuren, die vorzugsweise aus Aininopolyamiden :nit Äquvalentgewichten ur.-ter 1000 hergestellt worden sind, durch Abdestillieren des inerten Lösungsmittels isoliert oder unter gleichzeitiger. Zusatz /cn IiH- oder Aminen und V/asser in die wässrige Lösung gebracht. Die wässrigen Lösungen können verfilmt und der FiIn durch Erhitzen zum Polyimid auskondensiert ν,-erden.

Die erfindungsgemäB herstellbaren irddgruppenhaltigen Kunststoffe Sind hart und sah. Da Hire Vorstufen in leicht zu verarbeitender, und ungefähr liehen Lösungsmitteln gu"c löslich sind, können sie zur Herstellung von Lacken und Folien sowie als Bindemittel für Pressmesser, verwende!; werden. Dabei ist; es ein besonderer '/erteil, daß bei der Aushärtung infolge der langen roiyanidlcetre nur- ::er.ig Wasser frei wird« Die ausgehärteten Folien und Fresstoffe sind blasenfrei.

Or. η ο ί ι ' 1 "T c _Λ

^{L y u} - ^b MD ORiGINAL Beispiel 1 .

1 KoI eines A^inopolyarcids aus 3 Mol Hexamethylendiamin, 8 Mol 2,2,4-Trii.:ethy!hexamethylendiamin und 10 Mol Dekandicarbonsäure-(-1,10) wird in Isopropanol gelöst. Zu der Lösung, deren Konzentration ca. 25 Ggv;.;J beträgt, gibt man 1 Mol Pyromellitsäuredianhydrid und bringt dieses durch kräftiges Rühren in Lösung. Die Lösung wi.'d nach Bedarf verdünnt und als Lacklösung verwendet« Eine auf diese V/eise erhaltene 35 0ige Polyamidsäure-Lösung wird auf Stahlblech aufgetragen, das nach Ablüften des Lösungsmittels 1/2 Stunde auf l60^üC erhitzt wird. Die Lacksehicht ist glänzend, hart und flexibel.

Beispiel 2

w l Hol eines Aiüinopolyamids aus 3 Mol 2,4,4-Trimethylhexamethylen diarnin, 1 Mol l-Arnino-3~aminomethyl-3,5i5"t;rimethylcyclohexan, 1. Mol Terephthalsäure und 2 Mol Azelainsäure wird in Isopropanol gelöst. Zu der Lösung, deren Konzentration ca. 20 Gew.% beträgt, gibt r.:an 1 Mol Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrld und . bringt dieses durch intensives Rühren in Lösung. In diese Lösung v/ird Kaolinmehl eingerührt. Der erhaltene Brei wird abgepresst und getrocknet. Die Pressrnasse v/ird durch Erhitzen auf l80 C unter gleichzeitigem Pressen verarbeitet.

Beispiel 3

1 Hol eines Aminopolyamids aus 1,5 Mol 2,2,4-Trimethylhexarnehtylent diarr.in, 1,5 Mol 2,²^ 4-Trirre thy !hexamethylendiamin und 2 Mol Adipinsäure wird in Isopropanol gelöst. Zu der 30 #igen.Lösung gibt man unter kräftigem Rühren die 20 ^iger Lösung von 1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid in Dimethylformamid. Anschließend wird das Lösungsmittelgeiräsch abdestilliert, vrobei zum Schluß V/asser und 1 Mol IiH-, zugesetzt v/ird. Die v?ässrige Lösung wird auf eine Konzentration von 30 % gebracht und auf Stahlblech aufgestrichen. Nach Ablüften wird das Blech 1/2 Stunde auf 170⁰C erhitzt. 'Der Lackfilm ist glänzend, hart und flexibel.

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Beispiel 4

Aus 1,5 Mol 2,2.,4-TrInIe thy !hexamethylendiamin, 1,5 Mol 2.,4,4-Tri-'methy!hexamethylendiamin, 2 Mol Adipinsäure und 1 Hol Caprolactan· wird durch Schmelzkondensation ein Aminopolyamid hergestellt. Ein.Mol des Aminopolyamids wird in Ethanol gelöst. Zu der ca. 25 ;j igen Lösung wird 1 Mol Tetrahydrofurantetracarbonsäurediäthylester gegeben und das Gemisch kurz zum Sieden erhitzt. Ein Teil der Lösung wird auf eine polierte, mit Trennmittel behandelte Metallplatte aufgetragen, die nach Trocknen des Filmes 1/2 Stunde auf 150 C erhitzt wird. Nach Abkühlen kann man eine Folie abziehen, die sehr flexibel ist und eine hohe Festigkeit hat.

Beispiel 5 - .

Ein Mol eines Aminopolyamids aus 4 Mol Dodecamethylendiamin und 3 Mol 2,2,4- trimethyladipinsäure wird in Isopropanol gelöst. Zu der ca. 25 föigen Lösung gibt man 1 Mol Pyromellitsäuredianhydrid und bringt dieses durch kräftiges Rühren in Lösung. Die Lösung wird nach 1/2 stündigem Erhitzen auf 80° als Lacklösung verwendet.

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Claims

Patentans ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren aus Diaminen und Tri- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivaten, wie den Estern oder Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine Aminopolyamide verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in alkoholhaltigen Lösungsmitteln erfolgt.

2. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aminopolyamide mit geringer oder gänzlich fehlender Kristallisationsneigung verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3* dadurch gekennzeichnet, daß Aminopolyamide der stark verzweigten aliphatischen lind/ oder cycloaliphatischen Diamine verwendet werden.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Aminopolyamide mit Äquivalentgewichten unter 1000 verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5* dadurch gekennzei ehnet, daß Aminopolyamide der Dicarbonsäuren mit 4 - 12 C-Atomen und mit 1-4 Seitengruppen mit 1-2 C-Atomen verwendet werden. ' - .

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