DE1917274A1 - Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen PolymerenInfo
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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- C08G73/14—Polyamide-imides
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Description
Anmelder: Scholven-Chemie Aktiengesellschaft, Gelsenkir chen-Buer
- Verfahren zur Herstellung von iinidgruppenhaltlgen Polymeren
Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigsn Polymeren aus
Diaminen und TrI- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen
Derivaten,, wie den Estern oder Anhydriden, sind bekannt.
Dabei ist es vielfach üblich, zunächst die Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyimiden, nämlich die Polyamidsäuren herzustellen.
Die Polyamidsäuren haben gegenüber den Polyimiden den Vorzug der besseren Löslichkeit und ermöglichen so deren schließliche
Vervrendung als Bindemittel in Lacken und Pressmassen. Zur 'überführung
in die Polyimide werden die Polyamidsäuren erhitzt;. ..eiterhin
werden die Polyimide über die Diaminsalze von Tetracarbonsäurediestern
durch Erhitzen zugänglich.
Ein Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren ist die geringe Löslichkeit der als
Vorstufen hergestellten Polyamidsäuren in leicht zu handhabenden
Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen. Es werden dabei in de.1 Regel
N-alkylierte Säureamide als Lösungsmittel verwendet.- Die dabei
schließlich erhältlichen Polyimide sind meist nur wenig dehnbar, wodurch
ihr Anwendungsbereich stark beschränkt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyimide mit verbesserten
Eigenschaften aus Vorstufen herzustellen, die in leicht zugänglichen
Lösungsmitteln, besonders in Alkoholen und wasser gut löslich sind
und selbst schon Filme bilden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Diamine
Aminopolyamide verwendet v/erden. Die Umsetzung der Aminopolyamide erfolgt dabei zweckmäßigerweise in alkoholhaltigen Lösungsmitteln.
Es sollen vorwiegend Aminopolyamide mit endständigen Aminogruppen zur Anwendung kommen. Derartige Aminopolyamide sind z.B. durch
Schmelzkondensation von Diaminen der Formel
mit Dicarbonsäuren der Formel
HOOG-R-COOH (R- aliphatischen cycloali-
oder Aminocarbonsäuren der Formel , ' phatischer oder aromati-
HgN-R-COOH bzw. deren Lactamen scher Rest mit 2-38
009841/1776 C
BAt>
herstellu:.r, vrobei de:· Diai.iinübe-'schuß so besessen v/ird, daß min-
desttns eine Arnidgruppe gebildet v;ird. - - ■'-'" -
In oesonderer ',-.'eise eignen sich zur Duehi'üh-'ung des erfindungsgemäßen
Ve.-:'ah.-ens Aminopolyai.-.ide, die mindestens 2-3 Ärnidbindungen/
i-ιΓ 1 aufvreisen, v;ie ·Μ'·.η sie z.I*. in an sich bekannter Heise durch
Sohr^elzj-condensation von nMcl Dicarbonsäure mit (n + 1) i-iol Diarnin
erhält, ;..'ooei η = 5 ist.
Geeignete Diamine ILIi-Hr]Ii2 sind unter anderer;. Kthylendia-nin, Hexamethylendiamin, Dodecaniethylendisniin, DiaminoeyelGhexan, Diaminodioyclohexyln.ethan,
Benzidin und Diarninoaiphenyloi-cyd. iresmders
geeignet sind wegen ihre:· guten Löslichkeit Aininopolyasiide mit geringer
oder gänzlich fehlender Kristalüssationsneigung. Unter ihnen/werden
bevorzugt die Arninooolyamide de.- sfcrk verzweigten aliphatischen
und cycloaliphatischen Diamine, z.3. 2,2,4- und/oder 2,4,4-trimethylhe:-:ar.';ethylendiamin
und/oder 1 -A;nino->-ar<iinomethyl-j5, 5>
5*"trimethyl—■
cyclohexan, die sich durch verhältnismäßig hohe ther-Biisehe Stabilität und hervorragende Löslichkeit auszeichnen. ■■ .-■ _ . - *
Geeignete Dicarbonsäuren HOOC-ü-COOH sind aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Dicarbonsäuren, d.e_-en Rest R 1 — ~j>o Kohlenstoffator.'.e
enthält,, z.3. adipinsäure, Sebacinsäure, Dekandicarbon-säure,
Cyclohezan-l,4-dicarbonsäure sovrie Terephthalsäure. Als Aminosäure
bzvr. Lactam können z.3. Caprolactam, ^J-Aniinoundecansäure und
Laurinlactam verv;endet werden. Besonders geeignet wegen Ihrer guten
Löslichkeit in Alkoholen sind die Aminopolyand.de der Dicarbonsäuren
mit 4-12 C-Atomen, besonders dann, wenn der Rest R kurze■■Verzweigungen
enthält, z.B. 3-Methy!adipinsäure oder 2,2,4- bzw. 2,4,4-ithy!adipinsäure.
Zum Aufbau des Polyimide v;erden die in der Polyiffiidcheraie üblichen
und bekannten Tri- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate
verwendet, z.B. Trimellitsäure^ Trimellitsäureanhydrid, Pyrornellit^i
säure, Pyromellitsäuredianhydrid, Tetrahydrorurantetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid,
Pyroffiellitsäurediester und Acetophenontetracarbonsäuredianhydrid. Besonders hervorzuheben
sind die Pyromellitsäure und ihre Derivate unddie Tetrahydrofurandicarbonsäure
sowie ihre Derivate, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Aminopolyamiden zu Polyimid-vorstufen mit sehr guten
Filmeigenschaften umgesetzt werden können.
00 9-841/1776 »AD
Das Molverhältnis Polycarbonsäure zu Arninooolya-.dd ist in der
Regel 1 : Ij es werden jedoch Abweichungen von + 10 ;., und neb..·
toleriert, wenn das Holgewicht dec Ar/iinopolyar.iidr; hoch g
ist.
Die Umsetzung der Aii.inopolyar.ide mi τ; den rolycarccnnäuren Lz;;.
deren Derivaten zu Polyamiden bzw. deren Vorstufen kann wejen
der guten Löslichkeit der Air.inopolyan.ide und der .leaktion:;produkte
unter besonders günstigen Bedienungen erfolgen:
Man kann die Umsetzung dadurch he:*bf ifühn-n, da.; !.;an d-u, A.~:inopolyamid
zusammen mit einem Diester einer 'x'etracurconcäu.-e in
Alkohol löst, die alkoholische Losung jjegebeno:.f alls ruLch irux ^g:..
Erhitzen zu Filmen vergießt und die ?ilr.,c durch jirniozsn auf
höhere Temperaturen in die Polyamide überfühvt. Man k'inn auch
zunächst ein Zwischenprodukt aus Aininopolyai.-.id und üüerc„Lüs.~i&·--·
Polycarbonsäure oder umgekehrt aus PoIycarbonsäure und übercJhussigem
Aminopolyamid herstellen und das erhaltene Produkt ;..it der
äquvaltenten Menge An»inopolya;.,id bzv;. i'olycarbonsäure umsetzen.
Die Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydrider. i:.iz de:: erfindur.gsgemäß
verwendeten Aminopolyan;idon in inerten Lösungsmitteln. i"U:irt
zu Polyamidsäuren, die in Alkoholen loc-lich sind.
Eine besonders interssante Aus füiirungsi'crr.! des erfindungsgemäßen
Verfahrens verläuft über Polyamidsäuren, die in For:., /cn
Salzen wasserlöslich sind. Hierbei werden Polyamidsäuren, die
vorzugsweise aus Aininopolyamiden :nit Äquvalentgewichten ur.-ter
1000 hergestellt worden sind, durch Abdestillieren des inerten Lösungsmittels isoliert oder unter gleichzeitiger. Zusatz /cn IiH-
oder Aminen und V/asser in die wässrige Lösung gebracht. Die wässrigen Lösungen können verfilmt und der FiIn durch Erhitzen
zum Polyimid auskondensiert ν,-erden.
Die erfindungsgemäB herstellbaren irddgruppenhaltigen Kunststoffe
Sind hart und sah. Da Hire Vorstufen in leicht zu verarbeitender,
und ungefähr liehen Lösungsmitteln gu"c löslich sind, können sie
zur Herstellung von Lacken und Folien sowie als Bindemittel für
Pressmesser, verwende!; werden. Dabei ist; es ein besonderer '/erteil,
daß bei der Aushärtung infolge der langen roiyanidlcetre nur- ::er.ig
Wasser frei wird« Die ausgehärteten Folien und Fresstoffe sind
blasenfrei.
Or. η ο ί ι ' 1 "T c Λ
1 KoI eines A^inopolyarcids aus 3 Mol Hexamethylendiamin, 8 Mol
2,2,4-Trii.:ethy!hexamethylendiamin und 10 Mol Dekandicarbonsäure-(-1,10)
wird in Isopropanol gelöst. Zu der Lösung, deren Konzentration ca. 25 Ggv;.;J beträgt, gibt man 1 Mol Pyromellitsäuredianhydrid
und bringt dieses durch kräftiges Rühren in Lösung. Die Lösung wi.'d nach Bedarf verdünnt und als Lacklösung verwendet«
Eine auf diese V/eise erhaltene 35 0ige Polyamidsäure-Lösung wird
auf Stahlblech aufgetragen, das nach Ablüften des Lösungsmittels 1/2 Stunde auf l60üC erhitzt wird. Die Lacksehicht ist glänzend,
hart und flexibel.
w l Hol eines Aiüinopolyamids aus 3 Mol 2,4,4-Trimethylhexamethylen
diarnin, 1 Mol l-Arnino-3~aminomethyl-3,5i5"t;rimethylcyclohexan,
1. Mol Terephthalsäure und 2 Mol Azelainsäure wird in Isopropanol gelöst. Zu der Lösung, deren Konzentration ca. 20 Gew.% beträgt,
gibt r.:an 1 Mol Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrld und .
bringt dieses durch intensives Rühren in Lösung. In diese Lösung v/ird Kaolinmehl eingerührt. Der erhaltene Brei wird abgepresst
und getrocknet. Die Pressrnasse v/ird durch Erhitzen auf l80 C unter
gleichzeitigem Pressen verarbeitet.
1 Hol eines Aminopolyamids aus 1,5 Mol 2,2,4-Trimethylhexarnehtylent
diarr.in, 1,5 Mol 2,2^ 4-Trirre thy !hexamethylendiamin und 2 Mol Adipinsäure
wird in Isopropanol gelöst. Zu der 30 #igen.Lösung gibt
man unter kräftigem Rühren die 20 ^iger Lösung von 1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid
in Dimethylformamid. Anschließend wird das Lösungsmittelgeiräsch
abdestilliert, vrobei zum Schluß V/asser und 1 Mol IiH-, zugesetzt v/ird. Die v?ässrige Lösung wird auf eine Konzentration von 30 % gebracht und auf Stahlblech aufgestrichen. Nach
Ablüften wird das Blech 1/2 Stunde auf 1700C erhitzt. 'Der Lackfilm ist glänzend, hart und flexibel.
009841/1776
Aus 1,5 Mol 2,2.,4-TrInIe thy !hexamethylendiamin, 1,5 Mol 2.,4,4-Tri-'methy!hexamethylendiamin,
2 Mol Adipinsäure und 1 Hol Caprolactan· wird durch Schmelzkondensation ein Aminopolyamid hergestellt.
Ein.Mol des Aminopolyamids wird in Ethanol gelöst. Zu der ca. 25 ;j
igen Lösung wird 1 Mol Tetrahydrofurantetracarbonsäurediäthylester gegeben und das Gemisch kurz zum Sieden erhitzt. Ein Teil der Lösung
wird auf eine polierte, mit Trennmittel behandelte Metallplatte aufgetragen, die nach Trocknen des Filmes 1/2 Stunde auf
150 C erhitzt wird. Nach Abkühlen kann man eine Folie abziehen,
die sehr flexibel ist und eine hohe Festigkeit hat.
Beispiel 5 - .
Ein Mol eines Aminopolyamids aus 4 Mol Dodecamethylendiamin und 3 Mol 2,2,4- trimethyladipinsäure wird in Isopropanol gelöst. Zu
der ca. 25 föigen Lösung gibt man 1 Mol Pyromellitsäuredianhydrid
und bringt dieses durch kräftiges Rühren in Lösung. Die Lösung wird nach 1/2 stündigem Erhitzen auf 80° als Lacklösung verwendet.
8A0
009841 / 1776.- .
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Polymeren aus Diaminen und Tri- und/oder Tetracarbonsäuren bzw. deren
kondensationsfähigen Derivaten, wie den Estern oder Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine Aminopolyamide
verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in alkoholhaltigen Lösungsmitteln erfolgt.
2. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Aminopolyamide mit geringer oder gänzlich fehlender Kristallisationsneigung verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3* dadurch gekennzeichnet,
daß Aminopolyamide der stark verzweigten aliphatischen lind/
oder cycloaliphatischen Diamine verwendet werden.
5· Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß Aminopolyamide mit Äquivalentgewichten unter 1000 verwendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5* dadurch gekennzei ehnet,
daß Aminopolyamide der Dicarbonsäuren mit 4 - 12 C-Atomen und mit 1-4 Seitengruppen mit 1-2 C-Atomen verwendet werden.
' - .
-09841/1778
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