AT221816B - Verfahren zur Herstellung eines Harzes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Harzes

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description


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  Verfahren zur Herstellung eines Harzes 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes. 



   In der   USA-PatentschriftNr. 2, 582, 235wird   vorgeschlagen, Polyamidharze aus einem Maleinsäurean-   hydrid-Alkyloleat-Addukt   und einem Alkylendiaminherzustellen. In der   USA-Patentschrift Nr. 2, 641, 593   wird die Erfindung gemäss der   USA-Patentschrift Nr. 2, 582, 235auf   die Verwendung anderer Säureanhydride und Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren erstreckt. Bei diesen USA-Patentschriften gemäss hergestellten Harzen ist das Säureanhydrid an den Alkylester über eine einfache Bindung gebunden, da die ungesättigten Monocarbonsäureester, aus denen die Ester gebildet werden, nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweisen. 



   Das erfindungsgemasse Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamid-imidharz hergestellt wird, indem eine konjugierte, ungesättigte langkettige Fettsäure, ein ungesättigtes zyklisches Säureanhydrid und ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylen-diamin unter Bildung eines Harzes umgesetzt werden, das wiederkehrende Einheiten eines Adduktes der konjugierten, ungesättigten langkettigen Fettsäure und des ungesättigten zyklischen   Säureanhydrids   aufweist, wobei die Einheiten über Alkyl-, Aryl-oder Arylalkylengruppen mit Amid-und Imidgruppen gebunden sind. 



   Zweckmässig ist es, aus dem ungesättigten zyklischen Säureanhydrid und der konjugierten ungesättigten, langkettigen Fettsäure ein   Diels-Alder-Addukt   zu bilden und dieses dann mit dem Diamin umzusetzen. 



   Zu konjugierten ungesättigten, langkettigen Fettsäuren, die   erfindungsgemäss   verwendet werden können, zählen   : 2, 4-Pentadiensäure, 2, 4-Hexadiensäure (SorbinsSure), 9, 11-Octadecadiensäure, 10, 12-   
 EMI1.1 
 (isomerisierte Linolsäure), 9, 11, 13-Octadecatriensäuren (±x-oder ss-Eläostearinsäuren)Säuren, die zumindest 18 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt, da die mit diesen erhaltenen Harze ohne Zusatz von Weichmachern Filme ergeben, die biegsamer sind als die Filme, die mit Harzen erhalten werden, welche aus weniger Kohlenstoffatome aufweisenden Säuren gebildet werden. 



   Ungesättigte, zyklische Anhydride, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind   z. B. Malein-,   
 EMI1.2 
 (Pyrocinchonin-), Methylmalein- (Citracon-),drophthalsäureanhydrid. Von diesen Anhydriden wird das Maleinsäureanhydrid vorgezogen, da mit diesem reinere Produkte erhalten werden können, wobei zur Reinigung der Produkte dienende Verfahrensstufen nicht erforderlich sind. 



   Zu Diaminen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, zählen : Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin,   p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, l, 4-Naphthyl-   
 EMI1.3 
 vorzugt wird das Hexamethylendiamin, weil die mit diesem hergestellten Harze besonders zähe Filme ergeben. 



   Selbstverständlich können auch Mischungen geeigneter Säuren, Anhydride oder Diamine verwendet werden. 



   Das Diamin kann mit dem Addukt umgesetzt werden, wobei die Carboxylgruppen der Fettsäurekom- 

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 ponente eine Amidbrücke und die Anhydridgruppe der zyklischen Säurekomponente eine Imidbrücke bil- det. Auch kann das Diamin vor der Bildung des Adduktes teilweise mit einer oder beiden Komponenten umgesetzt werden. So kann   z. B.   ein Teil des Diamins mit der konjugierten Fettsäure umgesetzt werden, wonach ein Addukt des Reaktionsproduktes und des ungesättigten, zyklischen Säureanhydrids gebildet wird   und   und dieses mit dem restlichen Diamin reagiert. Auch kann ein Addukt aus den Reaktionsprodukten der Fett- säure und des zyklischen Anhydrids mit dem Diamin gebildet werden. 



   Es ist nicht empfehlenswert, molare Anteile der drei Komponenten umzusetzen, da hiebei uner- wünsche Nebenreaktionen vor sich gehen können. Polyamid-imidharze können auch hergestellt werden, indem 2 Mol ungesättigtes zyklisches Anhydrid mit 1 Mol Diamin unter Bildung eines Bis-Imids umge- ) setzt werden. Dieses Imid kann mit einem Bis-Amid einer ungesättigten konjugierten Fettsäure oder dem
Bis-Amid, das aus 1 Mol des Diamins und 2 Molen der   konjugierten ungesättigten Fettsäure   erhalten wor- den war, unter Bildung des Polyamid-imidharzes reagieren gelassen werden.

   An Stelle der Säure und des
Anhydrids können selbstverständlich auch die Ester der Fettsäure und des Anhydrids nach gleichen Verfah- ren unter Bildung entsprechender Polyamid-imidharze eingesetzt werden.   i Die erfindungsgemäss   hergestellten Harze sind als filmbildende Mittel in zum Beschichten verwende- ten Zusammensetzungen geeignet. Sie können als solche oder mit andern filmbildenden Mitteln vermischt verwendet werden,   z. B.   in Mischung mit stickstoffhaltigen Harzen, beispielsweise Harnstoff-Formalde- hyd- und Melamin-Formaldehydharzen, Phenolharzen, Alkydharzen, Epoxyharzen oder Nitrozellulose. 



   Besonders geeignet sind diejenigen Harze, welche, wenn sie in einer   2 : 1   Mischung von Xylol und Butanol unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% gelöst werden, eine Viskosität von
50 bis 150 poise bei   2sOC aufweisen.   Die niedervikosen Harze können mit   z. B. Harnstoff-Formaldehyd-   oder Melamin-Formaldehydharzen zwecks Verwendung in zur Beschichtung dienenden, ofentrocknenden
Zusammensetzungen eingesetzt werden, wogegen die Harze mit höherer Viskosität in lackartigen Zusam- mensetzungen verwendet werden können. 



   Das aus einer vor der Adduktbildung drei Doppelbindungen enthaltenden   Fettsäure -erhaltene   Harz wird genügend ungesättigt sein, um bei Verwendung eines Metalltrockensalzes in lufttrocknenden Zusam-   mensetzungen verwendet zu werden. Das Harz kann auch reduziert   werden, um dessen Grad an Ungesättigt- heit und etwaige Neigungen zum Gelbwerden herabzusetzen. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Harze können pigmentiert und nach herkömmlichen Verfahren zu der Beschichtung dienenden Zusammensetzungen aufgearbeitet werden. 



   Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert ; die angegebenen Teile sind Gew.-
Teile. 



   Beispiel 1 : 1716 Teile   ss-Eläostearinsäure   wurden unter Stickstoff auf 110 C erhitzt und hierauf
605 Teile Maleinsäureanhydrid portionenweise unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur unter 1300C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches 1 Stunde bei 110 C gehalten. 



   1300 Teile des obigen Adduktes und 440 Teile Xylol wurden unter Stickstoff auf   600C   erhitzt und so- dann eine Mischung von 401 Teilen Hexamethylendiamin und 345 Teilen destilliertem Wasser innerhalb einer 1/2 Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur auf   80 - 900C anstieg. Das Wasser wurde durch azeotrope  
Destillation entfernt, wobei destilliert   wurde, bis das ganze hinzugefügte   Wasser (345 Teile) und 108 Teile des sich bei der Reaktion gebildeten Wassers (theoretisch 124 Teile) entfernt waren. Die Viskosität der einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden Harzlösung in einem   2 :   1   Xylol/Butanolgemisch   betrug 125 poise bei   25 C.   



   Die wasserfreie Lösung wurde mit 500 Teilen   ss-Isopropoxyäthanol   und 400 Teilen Xylol verdünnt. 



   Aus dieser Lösung gegossene Filme waren zäh und elastisch und wiesen eine gute Haftfestigkeit und
Wasserwiderstandsfähigkeit auf. 



   Es können auch andere Lösungsmittel, mit Ausnahme von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, zur Ver-   dünnung   der Harzlösung eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass in einem solchen Gemisch   30%   eines höhe- ren Alkohols vorhanden sind. Besonders geeignet sind   ss - Äthoxyäthanol, Methylcyclohexanol, Butanol und  
Isobutanol in Mischung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen oder Estern. 



   Beispiel 2 : 30 Teile Äthylendiamin wurden unter Stickstoff mit einer Mischung von 50 Teilen
Xylol und 139 Teilen des ss-Eläostearinsäureadduktes gemäss Beispiel l umgesetzt. Nach Nachlassen der zunächst heftigen Reaktion wurden 36 Teile Wasser unter Verwendung einer Dean-Stark-Vorrichtung durch azeotrope Destillation entfernt. Die Lösung wurde dann mit einem   2 : 1   Gemisch von Butylacetat und
Butanol auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt. Die   50% igue   Lösung hatte eine Viskosität von 55 poise bei 250C. 

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   Aus dieser Lösung gegossene Filme waren ein wenig weicher als die gemäss Beispiel 1 erhaltenen. 



   Beispiel 3 : 102 Teile m-Xylylendiamin wurden einer Mischung von 119 Teilen Xylol und 282 Teilen des   ss-Emostearinsäureadduktes   gemäss Beispiel 1 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestillierte und dann mit 115 Teilen Butanol und 109 Teilen Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt. Die 50% ige Lösung hatte eine Viskosität von 85 poise bei   250C.   



   Aus dieser Lösung gegossene Filme waren ähnlicher Beschaffenheit wie die gemäss Beispiel 1 erhaltenen, jedoch härter. 



   Beispiel 4 : 36 Teile 1, 3-Propylendiamin wurden einer Mischung von 90 Teilen Xylol und 188
Teilen des   ss-Eläostearinsäureadduktes   gemäss Beispiel 1 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestillierte, und dann mit Butanol auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt. Die Viskosität der Lösung betrug 65 poise bei   250C.   



   Aus dieser Lösung gegossene Filme waren ähnlicher Beschaffenheit wie die gemäss Beispiel 2 erhaltenen. 



   Beispiel 5 : 28 Teile   10, 12-Linolsäure   (F = 570C) wurden in   Benzolmit lOTeilen Maleinsäurean-   hydrid unter Rückfluss erhitzt. Nach 3 Stunden wurde das Benzol entfernt und hierauf das Addukt aus Pe-   trolather   umkristallisiert. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 93 bis   95PC.   



   18,9 Teile dieses Adduktes und 5,8 Teile Hexamethylendiamin wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, umgesetzt, wobei ein Harz mit einer Viskosität von 60 poise in einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden Lösung erhalten wurde. 



   Aus dieser Lösung gegossene Filme hatten eine ähnliche Beschaffenheit wie die gemäss den vorhergehenden Beispielen erhaltenen. 



   Beispiel 6 : 303 Teile des Maleinsäureadduktes der   ss-Eläostearinsäure   gemäss Beispiel 1 wurden in 120 Teilen Xylol bei 600C unter Stickstoff aufgelöst und, während eine Aufschlämmung von p-Phenylendiamin (87 Teile) in Wasser (100 Teile) langsam im Verlauf einer 1/2 Stunde zugesetzt wurde, kräftig gerührt. 



   Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt ; indem ein Teil des mitgeführten Lösungsmittels stufenweise abdestilliert wurde, wurde die Innentemperatur auf   220 C   gebracht. Es wurden 124 Teile Wasser erhalten. Das gelbe Harz wurde auf 1400C abgekühlt und dann mit einem Gemisch gleicher Anteile von Xylol und Äthoxyäthanol auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt. 



   Aus verdünnten Lösungen des Harzes gegossene Filme waren in   4 - 5   Stunden trocken, blieben jedoch   weich. Nach l/2stündiger   Ofentrocknung bei 150 C wurden mässig harte Filme erhalten. 



    Beispiel * ? : 95 Teile einer Harzlösung gemäss Beispiel Iund5Teileeines Hamstoff-Formaldehyd-    harzes wurden mit Eisenoxyd und feinen Glimmerteilchen mit einem Pigment : Bindemittel-Verhältnis von 4 : 3 pigmentiert. 



   Diese Zusammensetzung wurde auf eine zur Verwendung als Tauch-Grundieranstrich geeignete Viskosität, nämlich von 28 sec, in einem British Standard B. 3 Becher bei   18 C   gebracht. Die Zusammensetzung wurde durch Tauchen auf ein Stahlblech aufgetragen und das Blech 1 Stunde bei 1270C im Ofen getrocknet. 



   Der erhaltene Film war matt und Lösungsmitteln gegenüber, die in den üblichen Überzugszusammensetzungen enthalten sind, widerstandsfähig. 



     Beispiel 8 : 62,   5 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyamid-imidharzes, 6,5 Teile Melamin-Formaldehydharzesund 14,3 Teile eines mit 43% dehydriertem Rizinusöl modifizierten Alkyds wurden mit 5 Teilen Pflanzenschwarz pigmentiert. Die Zusammensetzung wurde auf eine zur Walzenauftragung geeignete Viskosität verdünnt und dann auf ein Aluminiumblech aufgetragen. Das Blech wurde im Ofen getrocknet. 



   Der erhaltene Film war hart, schwarz, zäh und glänzend. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung eines Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamid-imidharz hergestellt wird, indem eine konjugierte, ungesättigte langkettige Fettsäure, ein ungesättigtes zyklisches Säureanhydrid und ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylen-diamin unter Bildung eines Harzes umgesetzt werden, das wiederkehrende Einheiten eines Adduktes der konjugierten, ungesättigten langkettigen Fettsäure und des ungesättigten zyklischen Säureanhydrids aufweist, wobei die Einheiten über Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylengruppen mit Amid-und Imidgruppen gebunden sind. <Desc/Clms Page number 4>
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die konjugierte, ungesättigte langkettige Fettsäure und das ungesättigte zyklische Säureanhydrid unter Bildung eines Adduktes umgesetzt werden und dieses Addukt mit einem Diamin unter Bildung desPolyamid-imidharzesreagieren gelassen wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure verwendet wird, die zumindest 18 Kohlenstoffatome aufweist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Fettsäure zumindest drei Doppelbindungen aufweist.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ss-Eläostearinsäure verwendet wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis-5, dadurch gekennzeichnet, dass als Säureanhydrid das Maleinsäureanhydrid verwendet wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamin das Hexamethylendiamin verwendet wird.
AT180260A 1959-03-17 1960-03-08 Verfahren zur Herstellung eines Harzes AT221816B (de)

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