DE1520561A1

DE1520561A1 - Polyamidsaeure-Masse mit verbesserten Viscositaetseigenschaften der Loesung

Info

Publication number: DE1520561A1
Application number: DE19631520561
Authority: DE
Inventors: Chalmers John Ritchie
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1963-07-29
Publication date: 1970-07-02
Also published as: GB982915A; SE304857B; US3242128A; CH463779A; DK106822C

Description

Polyamid Säure-Masse mit verbesserten Viscositätseigenschafte der Lösung Die Erfindung betrifft stabilisierte Lösungen von Polyamidsäuren in organischen Lösungsmitteln, insbesondere eine Methode, die die Geschwindigkeit der Viecositätserhöhung oder die endgültig eintretende Gelatinierung verzögert, welche normalerweise bei Lösungen von Polyamidsauren in organischen Lösungsmitteln während der Lagerung eintritt.
Bestimmte Klassen von Polyamidsäuren haben aussergewöhnliche physikalische und chemische Eigenschaften, welche ihnen einen aueserordentliohen Wert zur Verformung zu brauchbaren Gebilden durch Überziehen verschiedener Unterlagen, Vergiessen zu Folien, Auspressen sus Werkzeugen oder durch ähnliche Verfahren verleihen. Man. kann solohe Polyamidsäure-Gebilde durch Erhitzen oder durch chemische ilfsmittel in Polyimid-, Polyamidsäure-Salz- und Polyamidsäureester-Gebilde umwandeln, die durch Eigensohaften gokennsotohnet sind, die noch erwünschter sind, ale die der Polyamidsäuren.
Unter dem in der Beschreibung benutzten Ausdruck"Polyamidsäure" versteht man Polymerisat-Massen mit einer Vielzahl wiederkehrender Einheiten der folgenden allgemeinen Pormelt Hierin bedeutet einen vierwertigen organischen Rest, der Mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und wobei nicht mehr ale swei Carbonylgruppen von jeder Polyamidsäure-Einheit an irgende Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes gebunden sind, und wobei ferner -R'- einen zweiwertigen organischen Pesi bedeutet, der Post mindestens einem organischen Diamin der Struhturfermel H2W-R'-NH2 stammt, worin -R'- einen zweiwertigen organischen, mindestens zwei Kohlenstoffe enthaltenden Rest bedeutet und wobei dessen zwei Aminogruppen jeweils an gesonderte Kohlenstoffatome des genannten zweiwertigen Restes gebunden sind. Der vierwertige Rest stammt aus mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel : Hierin bedeutet einen wie vorher definierten vierwertigen organischen Rest. Der Pfeil # bedeutet Isomerie. Es ist die Zahl an wiederkehrenden Polyamidsäure-Einheiten in der Polymerisat-Struktur ausreichend, die eine innere Viscosität (inherent viscosity) von mindestens 0, 1, vorzugsweise von 0, 3 bis 5 ergibt, bestimmt an einer 0, 5%igen Lösung in N,N-Dimethylacetamid, gewöhnlich bei 30° C, manchmal bei 25° C.
Zur Herstellung der Polyamidsäure-Masse setzt man mindestens ein organisches Diamin der formel H2N-R'-NH2 mit mindestens einem Tetracarbonsäure-dianhydrid der beschriebenen Struktur in einem organischep Lösungsmittel, in welchem mindestene einer der Reaktionsteilnehmer löslich ist, durch Mischen um.
Das Lösungsmittel ist gegenUber den Reaktionsteilnehmern inert und vorzugsweise wasserfrei. Die Umsetzung wird ausgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur unterhalb 175° C erhitzt. Die Umsetzungstemperatur und die Umsetzungszeit ändern sich mit der im einzelnen gewdhlton Kombination der verwendeten Reaktionsteilnehmer und des im einzelnen gewghlten Lösungsmittels. Die Umsetzung verläuft exotherm und dementsprechend wählt man die Umsetzungstemperatur so, dass sie angemessen lenkbar ist und man eine Polymerisat-Masse erhält, deren Struktur-Einheiten : su mindestens 50 Gew. % die genannte Polyamidsäure-Struktur besitzen, d. hy., dass weniger als 50 % der Binheiten in die Polyimidstruktur umgewandelt werden. Obgleich die Umsetzungszeit so kurz wie eine Minute sein kann, wthlt man im allgemeinen die Umsetzungsbedingungen so aus, dass sich t eine Polymerisat-Masse mit den gewunschten Eigenschaften ergibt, was gewöhnlich eine Umsetzungszeit zwischen etwa 30 und etwa 500 Minuten erforderte Zur Entwicklung der maximalen inneren Viscosität und optimaler Eigenschaften ist es gewöhnlich notwendig, bei einer Umsetzungstemperatur unterhalb 60° C zu arbeiten, vorzugsweise bei einer Tomperatur, die nicht höber ale etwa 50° C ist.
Man setzt die Reaktionsteilnehmer gewöhnlich in äquimolaren Anteilen ein, aan kann aber einen der Reaktionateilnehmer in einem Ubersohusa bis zu 5 % verwenden. Ein noch grösserer Ubersohuss einee Reaktionsteilnehmers ergibt eine Polyamidsaure mit einem unerwünscht niedrigen Molekulargewicht odor anderen Nachteilen. Es ist gewöhnlich erwünscht, dass der Uberschuss eines Reaktionsteilnehmers etwa 3%nichtüberschreitet. Ausser der Verwendung eines solohen Uberschussee eines Reaktionsteilnehmers ers Lenkung des Molekulargewichtes des Polymerisates, kann man ein kettenbrechendee Mittel einsetzen, um die Enden der Polymerisatketten zu "kappen", z. B. kann man fUr diesen Zweck Phthalsäureanhydrid verwenden.
Der Anteil an organischem Lösungsmittel braucht nur ausreichend zu sein, um genügend eines Reaktionsteilnehmers zu lösen, vorzugsweise das Diamin, um die Umsetzung des Diamins und des Dianhydrids in Gang su bringen. Zum Formen der Polyamidsäure-Massen in geformte Gebilde, erhält tan die günstigsten Ergebnisse, wenn die Lösungsmittelkomponente mindestens 60 96 der End-Polymerisatlösung ausmacht, d. h. die Lösung kann von 0, 05 bis 40 % der Polymerisat-Komponente enthalten. Für Überzugszwecke beträgt der Gehalt an Polyamidsäure in der Regel zwischen 3 und 30 %. Wenn erw@ünscht, kann die e Polyamidsäure in einer stabilen Form durch Fällung aus der Polymerisatlösung mit einem Nicktlösungsmittel für die Polyamidsäuren, z. B. Cyclohexanon, Dioxan oder Benzol, ieoliert werden.
Bbsungen der Polyamid§uren in organischen Ideungamitteln sind inabesondere ale Überzugen ssen brauchbar. Die Polyimide, die sich durch Umwandlung der aufgebrachten Polyamidsaure-'berzUge ergeben, weisen vorteilhafte elektrische Eigenschaften auf, welche diese Polymerisate besonders interessant ale elektrische Isolation bei hohen Temperaturen machen. Lösungen dieser umwandelbaren Polyamidsäuren sind hinsichtlich der Viscosität nicht besonders stabil. Daa Fahlen einer angemessenen Visocitätsstabilitä im abgepackten Zustand ergibt Schwierigkeiten hinsichtlich der technischen Verwendung der Polyamidsäure-Lösungen. Man hat beobachtet, dass die Viscosität dieser Polymerisatlösungen verhältnismässig rasch steigt und die Lösungen sogar während einer ner kurzen Lagerzeit gelieren. Für den Benutzer der Polymerisatlösung ist es daher notwendig, die Lösung direkt nach ihrer Harstellung ale Überzug aufzutragen oder zur Herstellung geformter Gebilde zu verwenden, oder die Erhöhung der Lösungsviscosität vor der Gelatinierung durch Verwendung von zusätzlichem @@@ungsmittel auszugleichen.
Eine solche ausgleichende @@nkung des Polyamidsäure-Gehalts @@@@@@@@@@@@@@kt sich @@@@@@@@ schwächeren Schichtbildung rei''.H-r'.a-rf':9atliahsmYsügamittelr.D.-. an A@oeit@gän@@@, @@@@@@@ gewünschte Überzugedicke zu erreich@@ @@@@@@@ Bedarf @@@@@@@ätzlichem Lösungsmittel und @@@@ @chaltsgänger erhöht die Kosten, die zun @@@tr@ge@ @@@ @@gege@@nen Menge olyamidsäure aufsuwenden sind. Eine fUr Pie technische Praxis typische Polyamidsäure-Lösung mit einer ungefEhren Konzentration von 16, 5 %, die insbesondere als Draht-Lack brauchbar ist, weist eine Anfangsviscosität von 40 bis 80 P auf. Diese Lösung zeigt in 4 bis 5 Wochen eine etwa 100%ige Viscositätserhöhung und geliert in etwa 11 Wochen bei 38° C bei einer Viscosität von etwa 1300-P. Die Losung ist naah etwa 6 Wochen nicht praxisgerecht zu gebrauchen, wenn die Viscosität 150 P merklich Uberechritten hat. Die fUr Drahtüberzüge mit diesen Polyamidsäure-Lösungen angewendete Viscosität beträgt gewöhnlich 40 bis 80 P. vorzugsweise 50 bis 70 P. Diese Lösungen, bei denen die Viscosität bei 38° C eine mehr ale 100%ige Erhöhung zeigt, gelten Ublicherweise ale ungenügend fUr tabors operationen.
Die Erfindung schafft Polyamidsäure-Lösungen, die durch verbesserte Eigenschaften in der viscositätsstabilität gekennzeichnet sind. Inabesondere stellt die Erfindung Polyamidsäure-Lösungen zur Verfügung, die durch eine verzögerte Geschwindigkeit der Viscositätserhöhung während der Lagerung unter übliehen Lagerbedingungen gekennzeichnet sind, d. h. fUr die Polyamidsäure-Lösung werden die betreffenden Zeitspannen, um das Gelstadium zu erreichen und um eine Viscositätserhöhung über 100 % der Anfangsviscosität zu zeigen, bedeutend überschritten.
Diese und andexe vpkter hierin erwähnten Ziele werden erreicht, indem man in die Polyamidsäure-LUsung einen wirksamen kleinen Anteil einer chemischen Verbindung aus der Gruppe Ameisensäure, Monochloreasigsäure, Benzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd oder p-Aminophenol einmischt, der ausreichend ist, um die Geschwindigkeit der. Viscositätserhöhung der Lösung wAhrsnd der Lagerung angemessen zu verzögern. Wirksame Anteile dieser Stabilisierungsverbindungen liegen im gesamten Bereich von etwa 0, 0003 bis etwa 0,025 g-Mol je 100 g Polyamidsäure in der Lösung « Der besonders brauchbare Bereich fUr Ameisensäure und Monochloressigsäure beträgt etwa 0, 004 bis 0, 025 g-Mol je 100 g Polymerisat und der fUr die angeführten substituierten aromatischen bindungen Benzaldehyd und p-Aminophenol beträgt von 0, 001 bis 0, 007 g-Mol je 100 g Polymerisat. Der p-Nitrobenzaldehyd ist noch wirksamer und in Bereich von 0, 0003 bis 0, 003 g-Mol brauchbar. Die Verwendung diese@ aromatischen Verbindungen in grösseren Mengen ale s den oben angegebenen Höchstmengen von 0,007 und 0,003 g-Mol und die Verwendung von Ameisensäure oder Monochloressigsäure in grösseren Mengen ale etwa 0, 025 g-Mol, bezogen auf die angeführte Bezugsgrösae wird gewöhnlich vermieden, weil die Anwesenheit solcher Uberschüssigen Anteile zu einer wesentliahen Verminderung der Viscosität der Polyamidsäure-Lösung im Vergleich zur Anfangsviscosität der Lösung führt. Ein anteil von mindestens 0, 004 g-Mol Ameisensäure, Monochloressigsäure oder Mischungen derselben je 100 g Polymerisat in Lösung ist notwendig, um eine merkliche Wirkung auf die Stabilisierung der Viscosität der Ldaung zu ergeben. Dieser geringste molare Anteil dieser wirksamen Säuren ist grdsser als die geringsten wirksamen Anteile der angeführten aromatischen Verbindungen, aber bezogen auf Gewicht sind die Mindestanteile ungefähr von der gleichen Grössenordnung. Diese wirksamen Stabilisatoren fUr die Visoosität der Lösung werden einfach in die vorher hergestellte Polyamidsäure-Lösung eingemischt. Wenn erwünscht, kann man sie geldst in einem nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel, das mit der Polyamidsäure-Lösung verträglich ist, zugeben.
Keine dieser in den angegebenen stabilisierenden Anteilen eingesetzten Stabilisator-Verbindungen haben eine nachteilige Wirkung auf die Polyamidsäure-Lösungen oder auf die Eigenschaften der Überzüge und der anderen geformten Gebilde, die man durch Umwandlung der Polyamidsäuren in Polyimide erhält.
Brauchbare organische Diamine zur Herstellun der Polyamidsäuren sind durch die allgemeine Formel H2N-R'-NH2 gekennseiohnet, worin-R'-die oben definierte Bedeutung hat und viner der folgenden allgemeinen Reste sein kann: ein aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer Rest oder ein organischer Rest mit einem BrUckenglied, das aus Saueratoff, Stickstoff, Schwefel, Seliciut oder Phosphor besteht, oder ein derartiger substituierter Rest. Die bevorzugten Diamine enthalten mindestens 6 Kohlenstoffatome und schliessen vorzugsweise eine aromatisch ungesättigte Struktur ein.
Diese bevorzugten aromatisch ungesättigten Diamine können ferner dadurch gekennzeichnet werden, dass-R'-eine der folgenden Reste darstellt : worin der Rest -R"- eine Alkylen-Kette mit 1 bis 3 Kohlen-R''' R''' stoffatomen,-0-',-S-e-SO-j, sein kann, wobei -R'''- und -R''''-Alkyl oder Arylreste sind. Die folgenden Diamine sind typisch für geeignete Diamin-Reaktionsteilnehmer zur Durchführung der Erfindung: 4, 4'-Diamino-diphenyl-äther 4,4'-Diamino-diphenyl-methan 4, 4'-Diamino-diphenyl-propan m-Phenylen-diamin p-Phenylen-diamin 4, 4'-Diamino-diphenyl-aulfon Benzidin 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon Bis- (4-amino-phenyl)-phoBphin-oxyd Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan m-Xylylen-diamin p-Xylylen-diamin Hexamethylen-diamin Heptamethylen-diamin Octamethylen-diamin Nonamethyle-diamin Decamethyle-diamin Dodeoamethylen-diamin 2,11-Diamino-dodecan 3-Methylheptamethylen-diamin 4, 4-Dimethylheptamethylen-diamin 2, 2-Dimethyl-propylen-diamin 2, 5-Dimethylhexamethylen-dismin 2, 5-Dimethylheptamethylen-diamin 5-Methylnonamethylen-diamin 1,12-Diamino-octadecan 1,4-Diamino-cyclohexan 2, 6-Diaminopyridin 1,5-Diaminonaphthalin 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl 2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)-toluol Bis-(p-ß-amino-t-butyl-phenyl)-äther p-Bis- (2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol p-Bis-(1,1-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol Bis (p-amino-cyclohexyl)-methan 1, 2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan 3-Methoxy-hexamethylen-diamin Bis- (4-amino-phenyl)-N-methylamin 3,3'-Dimethoxy-benzidin H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2 H2N(CH2)3S(CH2)3NH2 H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2 Man kann Mischungen dieser Diamine verwenden, um Misohpolyamidsäure-Massen su schaffen.
Als Reaktionsteilnehmer geeignete Tetracarbonsäuredianhydride werden durch die allgemeine Formel gekennzeichnet.
Hierin besitzt der vierwertige Rest die oben definierte Bedeutung und kann aus den folgenden allgemeinen Gruppen ausgewählt sain : aus aromatischen, aliphatischen, Kombinationen ton aromatiaohen und aliphatisohen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aus derartigen eubstltulerten Gruppen.
Bevorzugte Tetracarbonsäure-dianhydride enthalten im Rest mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise gehört hierzu eine aromatisch ungeskttigte Struktur. Jeder der vier Carbonylgruppen des Dianhydrids ist an ein gesondertes Kohlenstoffatom gebunden und jedes Carbonylgruppen-Paar des Anhydride ist direkt an benachbarten Kohlenstoffatomen im

. -Reat

gebunden, um einen wie nachfolgend dargestellten 5-gliedrigen Anhydridring zu ergeben.
Die folgenden Verbindungen sind typische, zur Durchführung der Erfindung geeignete Tetracarbonsäure-dianhydride.
Pyromellitsäure-dianhydrid 3, 3', 4, 4'-Benzophenon-tetraoarbonegure-dianhydrid 2, 2', 3t3'-Benzophenon-tetracarbonaäure-dianhydrid 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid 2, 2-Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid 2, 2-BiB- (2, 3-dioarboxyphenyl)-propan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid 1, 2, 4, 5-Naphthalin-tetracarbonaäure-dianhydrid 1, 2, 5, 6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonshure-dianhydrid Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Brauchbare Lösungsmittel bei der Synthese der Polyamidsäure-Massen durch Lösungspolymerisation aind im wesentlichen inerte organische Flssigkeiten, sofern sie nicht polymerbildende Reaktionsteilnehmer oder deren gomologe sind. Diese organischen PlUesigkeiten sind Lösungsmittel fUr mindeatena einen der Reaktionateilnehmer und enthalten funktionelle Gruppen, die keine monofunktionellen primären oder aekundEren Amino-Gruppen und keine monofunktionellen Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen sind. Vorzugsweise int dse Lösungsmittel dadurch gekennzeichnet, dase es fUr beide Reaktionstoilnehmer ein Lösungsmittel ist und vorzugsweise suoh ein * Lösungsmittel fUr das Polyamidsäure-Reaktionsprodukt darstellt. Eine besonders brauchbare Klase von Lösungsmittel sind die normalerweise flüssigen N, N-Dialkylcarboxylamide, von denen die mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt werden, z. B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Man kann disse Lösungsmittel au der Polyamidsäure-Maaae, aue Überzügen und geformten Gebilden derselben leicht durch Abdampfen, duroh Auetauoh oder durch Diffusion entfernen. Andere brauchbare Lösungsmittel dieser Klasse sind: N,N-Diäthylformamid, N,N-diäthylacetamid und N,N-Dimethoxyacetamid, Zu anderen typisch brauchbaren Lösungsmitteln, welche man allein oder in Kombination mit diesen N, N-Dialkylcarboxylamiden verwenden kann, gehören: N-Methylcaprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylen-Harnstoff, Pyridin, Dimethylaulfon, Tetramethylen-sulfon, Formamid, N-Methyl-lQrmamid und Hexamethylphosphoramid. Man kann diese aktiven Lösungsmittel in Kombination mit schlechten Ldeungemitteln s. Be Dioxan, Butyrolacton, Benzonitril, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan verwenden.
Des Verfahren zur Herstellung der Polyamidsäure-Masse durch Umeetzen des Diamins und des Tetracarbonsäure-dianhydrids kann nach versohiedenen Methoden durchgeführt werden. Bine Ausführungsart beruht darauf, dass man gquimolare Anteile der 2 Reaktionsteilnehmer ale trockne Featetoffe vormieoht und dann das gleichmassige, trockne Gemisch in kleinen Anteilen unter Bewegung zu dem organischen Löeungamittel fügt, wobei man die Temperatur und Geschwindigkeit des Verfahrene so abstimmt, does die Reaktionstemperatur unter einem vorher festgesetzten Wert liegt, vorzugsweise unter SO° 0, woduroh d@e Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid auf ein Mindest-9 ingert wird. Man kann aber auch das Lösungsmittel em Gemisch der Reaktionsteilnhehmer fügen. Ein anderes @ fahren besteht darin, dass man das Diamin in dem Lösungsmittel löst, während man die Wsung bewegt und auf eine er höhte Temperatur vorerhitzt und dann das Dianhydrid mit einer angemessenen Geschwindigkeit hinzufügt, um die endgültige maximale Umsetzungetemperatur zu lenken. lToch ein anderes Verfahren besteht darin, dass man die betreffenden Reatkionsteilnehmer in kleinen Anteilen abwechselnd einseln zum Lösungsmittel fugtg d. h. zuerst Diamin, dann Dianhydrid, dann Diamin usw. Ein weiteres Verfahren umfasst dan bboen des Diamins in einem Anteil des Lösungsmittels und des Dianhydrids in einem zweiten Anteil desglelchen oder einem anderen Lösungsmittel und das anschliessende Mischen der betreffenden Lösungen der Reaktionsteilnehmer. Man kann auch Kombinationen dieser Methoden vorteilhaft verwenden. Z. B. kann die Polyamidsäure-Masse hergestellt werden durch eine Lösungspolymerisation in der ersten Stufe, bei welcher man das Dianhydrid entweder in trockner, fester Form oder in Ldsung in grdsser werdenden Anteilen zu einer Lboung des Diamine fuit, gefolgt von einer zweiten Stufe, in weloher man ein Gemisch der trocknen, festen Reaktionsteilnehmer langeam zu der Lösung der Polyamidsäure, die man aus der Umsetzung bei der ersten Stufe erhilt, fügt.
Man lenkt die Reaktion, um eine Polyamidsäure, herzustellen, die eine innere Viscosität von mindestens 0,1, vorzugsweise zwischen 0, 3 und 5 hat, bezogen auf eine Lösung von 0,5 Gew.% Polyamidsäure in N, N-Dimethylaoetamid, gewöhnlich bei 30° Ce Man kann anstelle von N,N-Dimethylacetamid andere aktive Lösungsmittel verwenden. Man bestimmt die Viscosität der verdünnten Polyamidsäure-Lösung in Besug auf diejenige don Lösungsmittels allein und berechnet die innere Viecoeität nach folgender Gleichung : Viscosität der Lösung ln Viscosität der Lösungsmittels innere Viscosität = C Hierin iat C die Konzentration der Polyamidaäure in Loaung ausgedrückt in g-Polymerisat je 100 cm3 Lösung.
PUr Uberzuge-und Imprägnierungszwecke stellt man die Polyamidsäure-Lösung hinalohtlich des Anteile an flüchtigem Lösungsmittel und an Polyamidaäure-Gehalt so ein, daaa die Lösung Aufbringungseigenschaften aufweist, die der jeweiligen Anwendungatechnik angepasst sind. Man kann die Polymerisatlösung mit inerten Pigmenten pigmentieren, z. B. mit Titandioxyd, in gebräuchlichen Anteilen, gewöhnlich zwischen 5 und 200 Te n Je 100 Teile Polymeriaat. Be ist notwendig, dass dan Pigment im wesentlichen inert ist, so does es nicht mit der stabilisierten Polyamidsäure-Masse reagiert.
Man kann die erfindungsgemäesen Massez auf eine Vielzahl ton Unterlagen aufbringen, z. B. auf Metalle, wie Kupfer, Meaaing, Aluminium oder Stahl, in Form von Metallblechen, Fasern, Drähten, Netsen ; auf Glas in Form von Platten, Fasern, Sohaumatoffen, Geweben uaw ; auf polymere Materialien, z.B. solche des Cellulosetyps, wie Cellophan, Papier, Sols aux Polyolefine, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol; auf Polyamide, Polyvinylacetale, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat ; auf Polyurethane ; auf Perfluorkohlenstoffpolymerisate, z. Be Polytetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/ Hexafluorpropylen-Mieohpolymerisate, wie polymere Materialien in Porm von Folien, Fasern, Schaumstoffen, Geweben und Nonwovens, Nets Überzügen, Leder usw. Die erfindungegemdesen Lösungen sind besonders brauchbar, um einen Polyamidsäure-Überzug auf Draht abzuscheiden und ihn in Polyimid, das vorteilhafte elektrisohe Isolationeeigensohaften besitzt, umzuwandeln. Kombinationsüberzüge können entweder eine Grund-, Zwischen-oder Deckschicht aus der erfindungsgemässen Masse besitzen ; die restlichan Schichten können aux einem odor mehreren der oben erwdhnten filmbildenden Stoffen hergestellt sein.
Die Heratellung der Polyamidsäure-Massen ist ausführlicher in den deutschen Patentschriften ...... (Anmeldung P 23 546 IVb/39 c) und ...... (Anmeldung P 28 952 IVb/39 c) beeohrieben. Polyimid-Massen, die sich durch Umwandlung von Polyamideäure ergeben, sind in der deuteohen Patentschrift ...... (Patentanmeldung P 24 596 IVb/39 o) und in der USA Anmeldung Serial No. 169 120 beschrieben. Verfahren sur Umwandlung von Polyamideauren in Polyimide sind in der deutschen Patentoohrift...... (Patentanmeldung P 24 596 IVb/39 o) und in der USA Anmeldung Serial No. 169 106 und 169 119 beschrieben.
Man bestimmt die Anwesenheit des Polymerisatea, d. h. der Polyamidsäure in der Endmasse durch Infrarotadsorptionsspektren. Die Spektren sind daher gekennzeichnet durch eine Adsorptionsbande bei etwa 3, 1 Mitron infolge der N-H Bindung der Amidgruppen, bei etwa 5, 8 Mikron infolge der C=0 Bindung der Carboxylgruppen und bei etwa 6, 0 Mikron infolge der C=0 Bindung der Amidgruppon. Die Spektren weisen keine Banden fUr Anhydre @@@@@nd freie aminogruppen auf, was anzeigt, dasa die Reaktionsteilnehmer vollotändig zu Polyamidsäuren umgewandelt worden sind.
< Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erlduterung der Erfindung anhand spezieller ausführungsformen, ohne die Erfindungjedocherschöpfendzukennzeichnen.Wenn nicht anders angegeben beziehen sich die Mengen und Prosentsngeben auf Jas Gewicht. Der Gewichteprozenteats an modifizierender , Verbindung in don Vertuchou D, B, 7 und G wird olekularäqui@@@ent zu Ameisensäure ausgedrückt, d. h. tatsächliche @ewichtsmenge (%) der Verbindung beträgt: angegebenes Gewicht x Molekulargewicht Molekulargewicht von Ameisensäure Heratellung der Polyamideäure-Maeee I 1. Anteil kg N,N-Dimethylacetamid 335,44 N-Methyl-2-pyrrolidon 670,87 4, 4'-Diaminodiphenyl-äther 94, 80 2. Anteil Pyromellitodure-dianhydrid. 100, 24 Anteil @ Pyromellitsäure-dianhydrid 0, 95-1202, 30 Pyromellitsäure-dianhydrid ist das Dianhydrid der 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
Man gibt die Bestandteile des ersten Anteils in einen robotfreien 2247 1 Stahl-Behälter ? der mit einer Einrichtung ur Temperaturlenkung und einer lenkbaren Bewegungevorrichtung zum schnellen und gründlichen Mischen der Masse ausgerüstet ist. diese Beschickung mischt man unter mässigem Bewegen, etwa 75 Umdrehungen je Minute (rpm), und bei einer T mperstur der Beschickung, die man rwtoohen 20 und 25° C eingeteilt hat. Das Mischen wird fortgesetzt bis das Diamin vollständig in Lösung gegangen ist. Zu dieser Lösung fügt man tinter schnellem RUhren (etwa 150 rpm) in einer Xengs von 1, 14 lcg je Minute den zweiten Anteil, d. h. das Pyromellitsäuredianhydrid hinzu. Nach etwa 90 Minuten ist aie Zugabe des zweiten Anteil beendet. Dan Umsetzungsgemisch wird wlhrand der Pyromellitsäure-dianhydrid-Zugabe und danach bis der Leietungsautwand der Mischvorriohtung konstant wird, groundlich gemischt. Die Wlirme wird dam exothermen Umsetzungsgemisch entzogen, um eine Temperatur unter 40° C, gewöhnlich zwischen 20 und 35° C aufrechtzuerhalten. Man führt eine vorläufige Viscositätsbestimmung der Masse durch und falls die vorläufige Voeoosität einen Wert von Z-1 oder weniger auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25° 0 zeigt, fUgt man dan Pyromellitsäure-dianhydrid des dritten Anteil unter schneller Bewegung zum Umsetzungegemisoh. Dieser dritte Anteil wird fortgelassen, wenn die vorläufige Viscosität innerhalb des fUr die Masse beabsichtigten Viscositätsbereiches liegt. Etwa die Hilote te8 Pyromellitsäure-dianhydrids des dritten Anteils £tgt man hinsu, wenn die Viscosität etwa Z-2 ist. Die sich ergebende Polyamidsäure-Lösung lot gewöhnlich gekennzeichnet durch eine Viscosität von 40 bin 80 P bei 25° 0, beatimmt mit einem Brookfield Viscosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 12 rpm. Der Polymerisatgehalt der erhaltenen Polyamidsäure-Masse betrggt etwa 16, 5 Gew.%.
Die zwei Reaktionsteilnehmer liegen, bezogen auf die vinageesot sugogebone Pyromellitsäure-dianhydrid-Menge in ungefähr äquimolaren Anteilen voro In Abwesenheit des dritten, au Pyromellitsäure-dianhydrid bestehenden Anteile, liegt der molare Anteil des Diamins im geringen Überschuss vor, d. ho weniger ale 3 %. Typische, gemmes dieser Vorechrift hergestellte Polyamidsäure-Massen ergeben eine Polyamidsäure, mit einer inneren Visooeität von üblicherweise zwischen 0, 8 und 1, 2 bei 25° C.
Versuch A Man wiegt die obea angegebene none I in 200 g Anteilen aue.
Einen Anteil etellt man ale Vergleichsmasse zurück. Zu vier anderen Anteilen fdgt man Ameieenaäure in Anteilen su, die bezogen auf den Polyamidaäure-Gehalt 0,5 %, 1 %, 2 t bw. 5% entsprechen, und vermacht gleiehmaaaig.DieViaoeaitäten werden zu Beginn und in etwa wöchentlichen Abständen nach Lagerung in einem Ofen bei 58° C bestimmt. Die nichtmodifizierte Vergleichs-Polyamidsäure-Masse I weist eine Anfangsviaooaität von 49 P auf. Naoh einem lelehton Sinken der Viacoaität in der eraten Woche zeigt sle eine ateigende Goschwindigkeit der Viscositätserhöhung auf etwa 100 P in 5 Wochen, auf 420 P in 9 Woohen und geliert in 11 wocheno Die mit 0,5 % Ameisensäure modifizierte Masse, bezeichnet mit A-0, 5, behält ihre Anfangsviscosität etwa 4 Wochen, dann waist ale wthrend der nächaten 4 Wochen eine leichte Viscositäts Verminderung auf, erlangt ihre ursprüngliche Viscosität in der 9 Woche wieder, steigt in der 11. Woche auf 80 P und geliert @@@der 13. woche. Die mit 1 % Ameisensäre modifizierte Masse, @@@@ichnet mit A-1, weist während der Lagerung eine Viscositäts-@@@@ktur auf, die ähnlich derjenigen mit 0,5 % Ameisensäure modifizierten Masse ist, mit der Ausnahme, dans die Viscositäts abnahme etwas grösser ist. Diese Lösung erlangt ihre ursprüngli che iscositat in etwa 12 Wochen wieder und befindet sich in der 13. Woche in einem Gel-Stadium. Die Viscosität im Gel-Stadium betrigt 516 P. Die mit 2 und 5 % Ameisensaure modifizierte : Massen, bezeichnet mit A-2 beziehungsweise A-5, weisen beide eine achnelle und bedeutende Viscositätsabnahme gegenUber der Anfangsviscosität auf. Z.B. beträgt die Viscosität am Ende von 6 Wochen nur etwa 10 % der ursprünglichen Viscosität. Nach Erreichen eines Viscositätsminimum von etwa 3 P# ungefähr 7,5 % der ursprünglichen Viscosität, sowohl A-2 als auch A-5, ein Wiederanateigen der Viscoaitäte In der 12. Woche hat A-2 eine Viscosität von nur etwa 47 7 der ursprünglichen Viscosität und A-5 nur etwa 23 % der ursprünglichen Viscosität zurückerlangt. Beide Museen gelieren in der 13. Woche. Die Massen A-0,5 und A-1 bilden gegenüber der Vergleichsmasse I eine wertvolle Verbesserung. Zwar verzögern die Massen A-2 und A-5 die Viscositätserhöhung und die Gelatinierung, aber der umgekehrte Erffekt der merklichen Viscositätsabnahme während der Lagerung lot ebenso unvorteilhaft.
Versuch B Bei einer anderen Serie modifizierter @@ssen mischt man Anteile der Polyamidsäure-Masse I mit 0,5 %, 1 %, 2 % b. 5 % Eaaigaaure. DM Viscositäts-Verhalten dieaer 9@8erle wkend der Lagerung Let mit dem der nichtmodifizierten Polyamidsäure-Masse I vergleichbar, d. h. Essigsäure übt keinen bedeutenden Verzögerungseffekt auf die normale Viscositätserhbhung der Polyamidsäure-Lösung oder auf die Gelatinierungseigenschaften aus. Natriumacetat und Matriumformiat, aingesetzt fur Essigsäure und Ameisensäre, aind obonso unwirksam.
Diese Salze sind mit den Polyamidsäure-Lösungen unverträglich.
Verauch Q Der Vereueh A wird tailweiae unter Verwendung einer zweiten hergeatelltan Menge an Polyamidsäure-Masse I wiederholt, indem man Antre ereelbon mit Ameisensäure-anteilen ton 0, t %, 0, 5 bzw, 1 % mischt. diese Proben werden mit C-0,1 C-0,5 bzw. C-1 bezeichnet. Dia niohtmodifizierta Vergleichspolyamidsäure-Masse zeigt in ihram normalen Viscositätsverhalten während der ersten swei Wochen eine leichte Viscositätsabnahme und dann zeigt sie eine schnelle Viscositätserhöhung auf etwa 500 P und Gel-Struktur in 10 Wochen. Eine 100%ige Zunahme gegenüber der ursprünglichen Viscosität wird zwischen der 5 und 6 Wochen erreicht. Die Massen C-0, 5 und C-1 weisen im Vergleich zu den Massen A-0,5 und A-1 während der Lagerung eine Viscositätsstabilität auf. Nach 13 wöchiger Lagerung zeigt C-0,5, nach einer gemässigten Viscositätsabnahme, die auf annehmbarem Niveau liegt, ns Viacoeitätserhohung gegentiber dem ursprünglichen Wert von 8 %. C-1 zeigt gegentiber der ursprünglichen Viscosität einen Anstieg von 34 %. Die Masse C-0,1 zeigt gegenüber der nichtmodifizierten Masse C nur eine unbedeutende Verbesserung. z.B. beträgt @@@ @ it für eine 100%ige Viscositätserhöhung zwischen 6 und @@@@en im Gegensatz zu 5 bis 6 Wochen für die Vergleichsmasse. Eine weitere Untersuchung dea Konzentrationsbereiches zwischen 0,1 % und 0, 5 % AmeiawneH,. ure, bezogen auf den Polyamidsäure-Gehalt, zeigt, dass die minimale wirksame tomcontratlon etwa 0,18 % oder etwa 0,004 g-Mol Ameisensäure je 100 g Polyamidsäure in Lösung beträgt. Die manimale praxisgerechte Konzentration, die ohne eine bedeutende ungünstige ge Viscositätsabnahme der Lösung wirksam ist, beträgt etwa 1, 15 % oder ungeführ 0, 025 g-Mol Ameisensäure je 100 g @ Polyamidsäure.
Versuch D Man mischt Anteile der Polyamidsäure-Masse I mit 0,25 %, 0,5 %, 1 % bzw. 2 % Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Hydroxyessigsäure buezogen auf den Polyamidsäure-Gehalt. Eine Viscositätskontrolle diesel Lösungen während der Lagerung zeigt, dass nur Monochloressigsäure bai Werten von 0,5 %, 1 % und 2 % eine Mit Ameiawnsäre vergleichbare Wirksamkeit aufweist. Bei dem 0,25%igem Wert ist Monochloressigsäure nicht entsprechend wirksam.
Modifikationen mit Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Hydroxyessigsäure und mIlchsäure bieten gegenüber der nichtmodifizierten Polyamidsäure-Lösung keinen Vorteil, d.h. diese substituierten Essigsäuren, mit Ausnahme der Monochloressigsäure, sina nd ähnlich der Essigsäure selbst praktisch unwirksam zur Lenkung der Viscositätseigenschaften der Lösung. Eine Rückberechnung der Monochloressigsäure zeigt, dass die wirksamen Anteile dereelben ungefähr die gleichen eind wie für Ameieeneäure, wenn man auf molaräquivalenter Grundlage rechnet, d.h. der brauchbare wirksame Anteil beträgt von etwa 0,004 bis 0,025 g-Mol je 100 g Polyamideäure.
Auch Orthophosphorsäure ist eine unwirksame Verbindung.
Z. B. geliert diese modifizierte Polyamidaäure-Losung bei einem Wert von 1 % in zwei Wocheno Noch andere Säuren, die unwirksam sind, sind : o-tolylsäure mit einem pKa-Wert von 3, 89, vergleichbar mit dem von Ameisenaäure, und Cyanessigsäure mit einem pKa-Wert von 2, 44, vergleichbar mit dem von monochloressigsäure, und p-Toluolsulfonsäure.
Versuch E Man modifiziert die Polyamidsäure-Masse I mit Benzaldehyd in Anteilen von 0,05 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,25 %, 0,5 % bzw.
1 %, bezogen auf den Polymerisatgehalt der Lösung. Die Kontrolle der Viscosität während der Lagerung bei 38° C zeigt, dass Benzaldehyd, mit Ausnahme des 0, pigez igen Wertes, in n den angegebenen Anteilen entsprechend wirksam ist.
Bei der Konzentration von 1 % liegt die Vieooaitäteabnahme jedoch ausserhalb des erwünschten Bereiches. Eine weitere Prüfung der Anteile in den Anteilsbereichen geringer und hoher Wirksamkeit zeigt, dass das brauchbare wirksame Minimum ungefähr bei 0, 001 g-Mol und das praxisgerechte wirksame Maximum bei etwa 0, 007 -Mol je 100 g Polymerisat in Bffibung beträgt.
Versuch P Dieser Versuch gleicht dem Yersuch L mit der Ausnahme, dass man anstelle von Benzaldehyd p-Aminophenol in den angezeigten Anteilen einsetzt. Die Wirksamkeit von p-aminophenol sur Lenkung der Visooeität der Polymerisatlösung während der Lagerung und zur Verzögerung der Gelatinierung ist mit der von Benzaldehyd vergleichbar, mit der Ausnahme, dase Aminophenol bei einer Konsentration, die so gering wie 0,05 % ist, einen nachweisbaren Effekt aufweist. Bei einer Konzentration von 1 % ist die Viscositätsabnahme zu stark. Der brauchbare Bereich beträgt wiederum 0, 001 bis 0, 007 g-Mol je 100 g des Polyamidsäure-Gehaltes der Lösung.
Versuch G Man mischt Anteile der Polyamid säure -Masse I mit p-Nitrobenzaldehyd-Anteilen von 0,01 %, 0,05 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,5 % bzw. 1 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerieates. Bine Viscositätskontrolle dieser modifizierten Massen während der Lagerung zeigt, dans p-Nitrobenzaldshyd zur Kontrolle der Visoositätseigensohaften und sur Verzögerung der Gelatinierung in einem Bereich von 0,05 bis 0,2 % besonders wirksam ist.
Oberhalb der Konzentration von 0,2 % weisen die betreffenden Lösungen einen wesentlichen Viscositätsabfall während der Lagerung auf, obgleich die Abnahme bei einer Konzentration Ton Oe5 für einige Zwecke toleriert werden kann. Die brauchbaren wirksamen p-Nitrobenzaldehyd-Anteile betragen ungefähr0,0007bia0,OC3g-Molje00gderpolyamidaäure.
Daraus ergibt sich, dass der p-Nitrobenzaldehyd wirksamer ist als die modifizierenden aromatischen Verbindungen der Versuche E und F bei gleichen Konzentrationen.
7e Hcr . ; r : . .. s ; ~ : t t. ; 5., rid : cie Armme Die Herstellung der Polyam@@@@@@ @@@se I wird mit der Ausnahme wiederholt, dass man zur Lösung polymerisation N,N-Dimethylacetamid als @@@@@@@@ Losungsnittelmedium verwendet. Anteile dieser lenungsmittsimodifikation der masse I werden mit 0,15 %, 0,25 %, 0,5 % bzw. 1 % Ameisensäure gemischt. Die Viscositätskontrolle dieser mit Ameisensäure modifizierten Massen zeigt, wä@rend der lagerung bei etwa 38° C das gleich Verhalten in den viscositätssigenschaften wie man sie im Versuch C beobachtet.
Die stabilisierten Massen behalten sind brauchbare Überzugsviscosität für eine Zeit von mindestens 12 Wochen im Gegensatz zu 5 bis 6 Wochen der nich@@@@ifizierten Vergleichspolyamidsäure-Ma@@@, d.h. die @@@@@@eit während der die Masse eine brauchbare Überzugevis@osität behält ist mindestens doppelt s gros@ Herstellung der Polyamidsäure-Masse II 1. Anteil [#] 4,4'-Oxydianilin 32,0 N,N-dimethylacetamid 143,0 N-Methyl-2-pyrrolidon 286,0 2. Anteil Benzophenon-tetracarbonsäredianhydrid 52,1 3. Anteil Benzophenon-tetracarbonsärediaxhydrid 0, 5 Benzophenon-tetracarbonsäre dianhydrid 0,45 514,05 In einer Stickstoffatmosphäre gibt man den ersten Anteil in einen 1 1 Reaktionabehälter und miaoht bis dam Diamin vollständig gelât ist. Die Temperatur der Beschirckung stellt man auf 25° C ein. Den sreiten Anteil fügt man innerhalb von 15 Minuten hinzu. Die Temperatur des Setsgemiaohee hglt man hierbei zwiechen 25 und 30° C. Man setst die Umetzung etwa 80 Minuten fort und prüft die Masse auf Viscosität. An dieser Stelle betrdgt die vorlduflge Viscosität bei 25° C auf der Gardner-Holdt-Skala etwa T. Man fugt den dritten Anteil hinzu und aetzt die Umsetsung 40 Minuten fort.
Am Ende dieser Stufe beträgt die vorläufige Viaooaität etwa Z-1. Man fügt den 4. Anteil hinzu und setzt die Umsetzung etwa 40 Minuten bei 25 bis 30° C fort. Am Ende dieser Stufe beträgt die vorläufige Viscosität etwa Z-2. Dann kühlt man die Manse ab. Die Anfangazugabe von Benzophenon-tetraoarbonsäure-dianhydrid entspricht etwa 0,97 Mol je Mol des Diamins.
Jede der nachfolgenden Dianhydrid-Zugaben enteprioht einem Anteil von 0, 01 Mol. Demzufolge beträgt die gesamte Dianhydrid-Zugabe etwa 0, 99 Mol je Mol des Diamine. Die lnere Viscosität der erhaltenen Polyamidsäre-Masse II beträgt etwa 0,82, bezogen auf die Viscosität der Lösung bei 25° C.
Versuch J Man fugt su einer Anteil dieser Polyamidsäure-Masse II Ameisensäure (Eastman 98 + %) in einer Mange von 0, 5 % an Ameisensäure, bosogen auf den Polymerieatgehalt und mischt sis damit. Einen zweiten Anteil dieser nichtmodifizierten Masse II hält man ale Vergleichsmasse zurück.
Dieee Proben werden in einem Ofen bei 38° C gelagert und wöchentlich auf Abweiohung 6egenUber der Anfangsviscosität geprüft. Die Viscositätsänderung während der Lagerung ist im wesentlichen die gleiche, welche man bei der nichtmodifizierten Polyamidsäure-Masse I und der mit 0,5 % Ameisensäure modifizierten Masse beobachtet. Sowohl die nichtmodifizierte als auch die modifizierte Probe der Masse II zeigt einen anfänglichen Viscositätsabfall.
Nach diesem Abfall erhöht sich die Viscosität der Yorgleichsmasse II schnell und echreltet auf das Gel-Stadium su.
Die ZEitspanne, in der die mit Ameisensäure modifizierte Masse II einen brauchbaren Viscositäts-Zustand beibehält,istgewohnliehmintesteMimsJLsogrosswiedieder nichtmodifizierten Masse.
@ HerstellungdwrPolyamidaäure-MaaaeIII N,N-Dimethylacetamid 407,0 N-Methyl-2-pyrroli4on 814, 0 m-PheNyleniamin81,0 20 anteil Pyromellitsäure-dianhydrid 160,2 3. Anteil Pyromellitsäure-dianhydrid 1,65 4. Anteil Pyromellitsäure-dianhydrid 1,65 5. Anteil Pyromellitsäure-dianhydrid 1,65 In einer Stickstoffatmosphäre fügt man in einem 1500 ml Reaktionskolben den ereten Anteil und miaeht, un dan Diamin an lösen. Den zweiten anteil fügt man langsman innerhalb von 30 Minuten hinzu. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches hält man hierbei unter Verwendung eine sEisbades zwiadhen 25 und 30° C, wobei man der Gemiaoh schnell rührt. Man notat die Umetxung 50 Minuten fort und fugt dann den dritten Anteil hinzu. 8eoh einer weiteren Reaktionaseit von 25 Minuten fügt man den vierten Anteil hinzu und oetst die Reaktion 25 Minuten fort. Der fünfte Anteil wird sugesetst und die Umaetzung weitere 25 Minuten fortgesetzt.
Dan Polymrloat der erhaltenen Polyamidsäre-Masse III ist durch eine innere Viscosität von 0,88 (25° C) gekennzeichnet.
Tero Man miaeht einen Ameisensäre-Anteil von 0,5 % bezogen auf den Polymerisatgehalt mit einem Anteil dieser Polyamidsäure-PAsse III. Binen Anteil der niohtmodifizierten Maaae III stalle man als Vergleichsmasse zurück. Eine Kontrolle der Viscositätseigenschaften dieser Massen während der Lagerung bei 38° 0 zeigt, dass jede eine bedeutende Viscositätsabnahme zeigt und dass das Gel-Standium bei der niohtmodifizierten Masse III im Vergleich zu dieser mit 0, 5 % Ameisensäure modifizierten Masse in einem bedeutend kürzeren Zeitraum auftritto Der Zeitraum, in dem die mit Ameisensäure modifizierte Masse in einem brauchbaren Viscositätsstadium bleibt, ist mindestens doppelt so gross wie der der nichtmodifizierten Masse.
Versuch L Man mischt die Polyamidshre-Massen I, II bzw. III mit handelsüblicher 90%iger Ameisensäure anstelle der vorher hier bei dieeen Versuchen benutzten ameisensäure von 98+% Eastman Grade, in Anteilen von 0,5 % Ameisensäure (100 %) bezogen auf den Polymerisatgehalt. Die Visoositätskontrolle dieser modifizierten Massen während der Lagerung bel etwa 38° C ergibt das gleiche Viscositätsverhalten und die gleiche Verzögerung der Gelatinierung der Lösung, wie man sie bei Verwendung der 98+% Ameisensäure beobachtet hat.
Man trdgt jede der modifizierten Polyamidsäure-Massen und die nicht-modifizierten Vergleichspolyamidsäure-Massen I, II und III in einer Filmdicke von etwa 0,0254 mm auf Glas-und Metallplatten auf und hArtot sie durch 30 Minuten Erhitzen bei einer Ofentemperatur von etwa 150°C.
Alle gehärteten modifizierten Überzüge erscheinen vergleichbar mit den gehärteten nichtmodifizierten Vergleichsmassen ohne Ruozaioht daraut, ob die jeweiligen chemischen Modifizierungsverbindungen zur Kontrolle der Viscositätseigenaohaften und sur Verzögerung der Gelatinierung der Polyamidsäure-Lösung angemessen wirksam sind.
B e i s p i e l 1 Man fügt zu der Polyamidsäure-Masse I etwa 0, 01 g-Mol Ameisensäure je 100 g des Polyamidsäure-Gehaltes und mischt. Die erhaltene Lösung filtert man durch ein Filterpapier Nr. 1. Diese modifizierte Lösung verwendet man als Drahtlack zum Überziehen von Kupferdraht Nr. 18, wobei man eine handelsübliche Drahtüberzugsmaschine mit einer einstellbaren Überzugsgeschwindigkeit benutzt, die mit einem 3,6-m-Härtungsofen ausgerüstet ist, der einen Temperaturbereich von etwa 55° aufwärts bis zu einer Höchsttemperatur um 400° C besitzt. Man leitet den Draht durch das Lacküberzugsbad bei etwa 25° C, durch das Überzugs-S durch den Härtungsofen und im Kreislauf mehrmals durch die Anlage, um die gewünschte Stärke des Überzuges zu erhalten. Jeder Überzug vergrössort gewthnlich des Durchmousser des Uberzogenon Drahtes um 0, 0127 mm. In der Regel sind 6 Überzüge erforderlich, un die gewünschte Überzugsdicke der Isolation su ergeben, d. h. der Durchmesser des Uberzogenen Drahtes vergröaeert eich um ungefähr 0, 0762 mm oder die Uberzugedioke betrtigt etwa 0, 0381 mm.Beispiel1A< Man tempert den Draht bei einer Temperatur von etwa 425° 0, überzieht ihn mit einer Uberzugegeechwindigkeit von etwa 10967 m je Minute und härtet bei einer Höchsttemperatur des Ofens von etwa 315° C. Die Härtung dee aufgetragenen Polyamidsäure-Überzuges bei der erhöhten Ofentemperatur wandelt das Polymerisat in Polyimid um. 6 Durchgänge ergeben eine Polyimid-Iaolation des Gehaltes entspreohend einer Duroh-Messervergrösserung um etwa 0,0813 mm. Beispiel 1 B: Der Draht wird ähnlich überzogen unter Anwendung einer Temper-Temperatur von etwa 400° C, einer Härtungshöchsttemperatur im Oten von etwa 375° G und einer Überzugsgeschwindig keit von etwa 7,62 m je Minute. 6 Durchgänge ergeben eine Polyimid-Isolation den Drahtes, entsprechend einer Durchmesservergrösserung um etwas 0,0686 mm.
Beispiel 1 C: Der Draht wird ähnlich überzogen unter Anwendung einer Temper-Temperatur von etwa 380° C, einer Bärtungshöchstenperatur im Ofen von etwa 400° C und einer Überzugsgeschwindigkeit von etwa 5,49 m je Minute.
6 Durchgänge ergeben eine Polyimid-Isolation des Drahtes, entspreohend einer Durchmesservergrösserung um etwa 0,066 mm.
Die nichtmodifizierte Polyamidshre-Masse I wird auf einen Draht ähnlich aufgetragen und gehärtet und dient als mit Polyimidlaok kbersogener Vergleichsdraht. Das Aussehen der Ubersogenz DrShte der Beispiele 1 A, B und C und andere physikalieche Eigenaohaften derselben werden gegenüber dem übersogenen Vergleiohadraht ale gleioh angesehen. Die durch Prüfverfahren der Elektro-Industrie untersuchten elektrischen Eigenschaften seigen, dass die Polyimid-Isolationen, die man mit der nit Ameisensäure modifizierten Polyamidsäure-Masse I und mit der nichtmodifizierten Polyamidsäure-Masse I erhält, gleichwertig sind. Der wirkaame Modifizierungsanteil an Ameiaenaäure in der Polyamidsäure-Lösung bewirkt keine aiohtbaren Veränderungen der Qualität oder des Verhaltens don gehärteten Polyimids, das sich von der modifizierten Lösung der Polyamidsäure ableitet.
Die jeweiligen Polydmida, die ioh von einer Polyamidaäure-Rames I ableiten, die je 100 g Polymerisat mit etwa 0,01 g-Mol Monochloressigsäure, etwa 0,004 g-Mol Benzaldehyd, etwa 0, 004 g-Mol p-Aminophenol bzw. etwa 0,001 g-Mol p-Mitrobenzaldehyd mofiziert ist, werden ähnlich beurteilt und zeigen gleichfalls keine Abweichung in der Qualität und dem Verhalten gegenüber denjenigen des gehärteten Polyimids, des man durch Hitz@-Härtung der aus der nichtmodifizierten Lösung unter den oben genannten DrahtUberzugsbedingungen abgeschiedenen Polyamidsäure erhalte

Claims

Patentansprüche @ Polyamidsäure-Masse mit verbesserten Viscositätseigenechaften der Ld8gs gekennzeichnet durch ein Gehalt an Polyamidsäure, dia in einem flüchtigen, flüssigen, organisohen Lösungsmittel gelöst ist, und an einem wirksamen Anteil einer chemischen Verbindung aus der Gruppe Ameisensäure, Monochloressigsäure, Benzaldehyd, p-Aminophenol und p-Nitrobenzaldehyd als Beatandteil sur Stabillerung der Viscosität der Lösung.
2. Stabilisierte Polyamidsäure-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wirksame Anteile der genannten chemischen, stabilisierenden Verbindunge (I) 0,004 bis 0, 025 g-Mol Ameisensäure, Monochloressigsäure und Misohungen derselben, (II) 0,001 bis 0,007 g-Mol Benzaldehyd und p-Aminophenol und (III) 0,0003 bis 0,003 g-Mol p-Nitrobenzaldehyd enthält, wobei die aufgezählten Anteile auf 100 g des Polyamidsäure-Polymerisates in Lösung besogen sind.
3. Stabilisierte Polyaaidaäure-MMae nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 3 und 30 Gew.% der Polyamidsäure-Komponente enthält.
4o Stabilisierte Polyamidsäure-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennsaichnet, dase die Polyamidsäure wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Struktur enthält, worin der Pfeil @@omeril bedeutet, der Meat ein vierwertiger organischer Rest ist, der mindestem @@@@ Kohlenstoffatome enthält, wobei nicht mehr als zwei Carbonylgruppen jeder Struktureinheit an irgendein Kohlenstoffatom des Restes gebunden sind, und worin ferner -R'- einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und wobei jede der Amidgruppen von benachbarten Polyamidsäureeinheiten an ein gesonderte@ Kohlenstoffatom des zweiwortigen Restes -R'- gebunden ist.
5. Stabilisierte Polyamidsäure-Masse nach Anapruoh 4, dadurch gekennzeichnet, da die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten im Polymerisat ausreichend ist, un ein Polymerisat zu ergebeao das eine lanere Viscosität zwiachen 0, 1 und 5 besitzt, bosogen auf eine Konzentration von 0,5 % Polyamidsäure in N,N-Dimethylacetamid.
6. Stabilisierte Polyamidsäure-Masse nach Anspruch 1, dadurah gekennzeichnet, dans der Heet g einem Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel stammt, worin der vierwertige organische Rest mindeetena einen aromatisch ungesättigten Ring mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei jede der vier Carbonylgruppen direkt an ein gesondertes Kohlenatoffatom eines Ringes des Restes gebunden ist und jedes Carbonylgruppenpaar sich an benachbarten Kohlenstoffatomen in einem Ring des Restes bexindet, und dass ferner der Rest -R'- aus einem Diamin der allgemeinen Formel H2N-R'-NH2 stammt, worin der zweiwertige organische Reat-R'-mindeatene einen arcnatiach ungesdttlgten Ring von mindestens 6 Kohlen Btoffatomen enthält, und wobei jede der Aminogruppen direkt an ein gesondertes Kohlenstoffatom eine Rings des zweiwertigen Restes -R'- gebunden ist.
7o Stabiliaierte olyamiaäure-MaaaenachAnapruoh1. dadurch gekennzeichnet, dasa die Polyamidsäre das Umsetzungsprodukt aus Pyromellitsäure-dianhydrid und 4. ,4'-Diaminodiphenyläther ist.
8. Stabilisierte Polyamidsäure-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die folyamidaäurw daa Umsetzungsprodukt aus 3,4,3',4'-Benzophenon-tetraoarbonaäure-dianhydrid und 4, 4'-Diaminodiphenyläther ist.
9o Stabilisierte Polyamidsäure-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dese die yamidsäure das Umsetzungsprodukt aue m-ehenylendiamin und Pyromellitaäure-dianhydrid ist.
10. Stabilisierte Polyamidsäure-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daze das flüchtige, organische Löaungamittel fUr die Polyamidaäure ein normalerweise flüssiges N,N-Dialkylcarboxylamid enthält.
11. Stabilieierte Polyamidsäure-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aie 3 bis 30 % Polyamidsäure in Ldsung in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel enthält, welches ein normalerweiee flüssiges N,N-dialkylcarboxylamid und Ameisensäure in einer Menge von 0,004 bis 0,025 g-Mol je 100 g Polymerisat enthält, wobei die Polyamidsäre das Umsetzungsprodukt aus etwa 0,97 bis 1 Mol Pyromellitsäure-dianhydrid je Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure-Masse mit verbesserten Viscositäta-Eigenachaften der Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man in ungefähr Aquimolaren Anteilen umsetzt mindestens ein Tetracarboneäuredianhydrid der allgemeinen Formel worin der Reat einen vierrertigen organischer Rest bedeuten, der Mindestens zwei Kohlenstoffatome entnem, wobei nicht mehr ala zwei Carbonylgruppen an irgendein Kohlenstoffatom des Restes gebunden aind, mit mindestens einem Diamin der allgemeinen Formel H2N-R'-NH2, worin der Rest -R'- einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, wobei jede Aminogruppe an ein gesondertes Kohlenstoffatom des Restes -R'- gebunden ist, in Gegenwart einer flüchtigen, organischen Flüssigkeit, die für mindeetena einen der Reaktionateilnehmer und fUr die eich ergebende Polyamidsäure ein Lösungsmittel ist, wobei man die Polymerieationsreaktion forteetst, bis dan Polymeriaat durch eine innere Viscosität zwischen 0, 1 und 5 beaitst, besogen auf eine Lösung mit einer Konzentration von 0, 5 % der Polyamidsure-Komponente in H. N-Dimethylaoetamid, und dass man ferner su der erhaltenen Polyamidsäure-Maung ale Stabilisierungskomponente je 100 g der Polyamideäure eine ohamiache Verblndung aua der Gruppe(I) 0,004 bis 0,025 g-Mol Ameisensäure, Monochloressigsäre und Mischungen derselben, (II) 0, 001 bis 0, 007 g-Mol Bensaldehyd und p-Aminophenol, und (III) 0,0003 bis 0,003 g-Mol p-Nitrobenzaldehyd, hinzugibt und damit vermisoht, wobei die Lösung eine Konzentration bia su 40 Gew.% an Polyamidsäure besitzt.
13. Yertabren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidshre das Umsetzungsprodukt des definierten Tetracarbonsäure-dianhydrids. in welche der vierwertige Rezt mindestens einen oatiaoh ungesättigten Ring mit mindestens c Kohlenstoffatomen enthält, wobei J « e der 4 Carbonylgruppwn direkt an ein geaondertee Kohlenstoffatom eines Ring des Restes gebunden let, , und wobei jedes Carbonylgruppenpaar eich an benachbarten Kohlenstoffatomen eines Ringes des Reate befindet, und des definierten Diamine H2N-R'-NH2 ist, deren Rest -R'- mindestens einen aromatisch ungesättigen Ring aue mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei jede der Aminogruppen sich direkt an einem gesonderten Kohlenstofi'atom einee Ringes des zweiwertigen Restes -R'- befindet, und das Lösungsmittel normalerweise flüssiges N,N-Dialkylcarboxylamid enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ale Stabiliaierungskomponente Ameisensäure verwendet.