DE1595092A1

DE1595092A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamidamiden

Info

Publication number: DE1595092A1
Application number: DE19641595092
Authority: DE
Inventors: Tatum William Earl; Angelo Rudolph John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1970-03-26
Also published as: CH452892A; BE656048A; US3345342A; BE656049A; NL6413551A; GB1088729A; CH463787A; DE1595090A1; NL6413550A; DE1595091A1; US3271366A; CH451510A; SE307853B; BE656050A; NL6413549A; SE306832B; NL6413552A; US3261811A; CH460347A; BE656047A

Description

Patentanwälte DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

München

20o November 1964 P-1187

B.I. DU PONT DE NEMOtfRS AND COMPANY 10th and Harket Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Heretellung von aromatischen Polyaraid-amideii-

Di_#e Erfindung betrifft die Herstellung von Erzeugnissen und Überzügen aus Polymerisaten. Insbesondere betrifft die Erfindung die. Herstellung von'Polymerisaten, die sich" für besondere Anwendungβzwecke eignen und in gewiesen fällen als Zwischenprodukte zur Umwandlung in Polymerisate mit vorteilhafteren Eigenschaften dienen können^ .

Der Fachmann weiäs, wie wichtig es ist, verhältnismässig beständige Zwischenprodukte-zur Verfügung Au haben, die sich* leicht in Endprodukte mit sehr vorteilhaften Eigenschaften überführen lassen. So ist z.B. bekannt-, dass aromatische Polyimide eine hohe chemische Beständigkeit und Wärmebesjfcändigkeit

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auf weisen. Da sie aber nicht leicht sohaeleen und eic)» nioht leicht lösen, stellt die Schwierigkeit, dieses Polymerisat eu Gebrauchsgegenständen tu verformen, ein Hindernis i^ seiner tachnirichen Entwicklung' dar. In neuerer Zeit sind Verfahren vorgeschlagen worden, nach denen als Zwischenprodukte dienende Polyamidearbonsäuren verformt und dann in die entsprechenden Polyimide übergeführt werden. Die Polyamidoarbonsäuren neigen " jodoch in einigen Fällen dazu, schon während der Lagerung in Polyimide überzugehen, während in anderen Fällen ihre Beständigkeit so hooh ist, dass sie sich nur bei Temperaturen umwandeln lassen, die als äusserst hoch für organische Stoffe bezeichnet werden müssen. ■

Zweck der Erfindung ist es, wertvolle Polymerisate zur Verfügung zu stellen, die einerseits als Zwischenprodukte beständig genug sind, um eich über lange Zeiträume lagern bu lassen, und . andererseits doch unbeständig genug sind, um sich im Bedarfefalle verhältnismäßig leicht (bei verhältnismästig niedrigen Temperaturen) in Polyimide überführen eu lassen.

Erfindungagenäsβ werden als Zwischenprodukte lineare Polymerisats, »ämliob aromatische Polyamid-amide der allgemeinen Formel

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R⁵O

2 ' ^Η R-H-C

O R

η ι

H-(T

C-N-R*

η O

C-N-R

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verwendet, in der die Pfeile die Möglichkeit der Isomerie» andeuten, R einen aromatischen vierwertigen organieohen Rest, R¹ einen Arylenreet, R² ein Waeserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylreet, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Amino a3ky Ire st und η eine ganze Zahl bedeutet, die gross genug iet, demit das durch die obige Formel dargestellte Polymerisat ein fiJrabildencles Polymerisat mit einer Sigenvisoosität (inherent viscosity) von mindestens 0,05 und vorzugsweise von 0,3 bie ^₁O, gemessen bei 30° C an einer 0,5 jtigen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel (konzentrierte Schwefelsäure, N,N-DiEethylacetamid usw.), ist.

Des Verfahren zur Herstellung der Polyaoid-aeide besteht darin, dass ein Poly-(5-leino-y-lacton)»* der allgemeinen Formel

* In el.Um wiederkehrenden Einheiten können die Gruppen, auf die die Pfeile hinweisen, in den in der Formel angegebenen Stellungen oder in vertauschten Stellungen stehen.

♦* Anhydride von Säuren, bei denen die C=O-Gruppen in o-Stellung stehen, liefern S-Imino-y-lactone. Anhydrids von Säuren, bei denen die C»O-Gruppen in peri-Stellung stehen, liefern 6-Imino-^-lactone.

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AA

- H

—'η

mit eirer Verbindung der allgemeinen formel H-N-R BU den Polyamid-aaid umgeeetzt wird. Sie Polyiminoiaotone können duroh Imeetzung eines aromatischen Dianhydrides mit einem aromatischen Dianin su einer Folyaaidcarbonsäure und naohfolgende

Umsetzung dieser Polyamidcarbonsäure ait einta Η,Ν'-disubeti-

7 7

tuierten Carbodiinld der allgemeinen ?orael R-F»C«H-R' her-

7 '
gestellt werden, worin R einen Alkyl- oder Arylrest, Toraugeweise den n-Butyl-, Phenyl-, a-Toluyl-, p-Toluyl-, a-Chlorphenyl-, p-Chlorphenyl-, m-Hitrophenyl-, Cyclohexyl-, p-Methozyphenyl- oder a-Haphthylreet, bedeutet. Die gleichen PoIyiminolaotone entstehen muoh, wenn die oben angegebene PoIyaaidoarboneäure ait eine» niederen Fetteäureh^^genid, eine» haiogenierten niederen *ett»tür«halogenid, eine» halogenierten niederea Jettsäureanhydrid, eines Arylphoephoneäuredihalogenid ode? einem Thionylhalogenid umgesetzt wird.

In der ersten Verfahrensstufe, nänlioh der Herstellung.der PolyaiBidcarboneäure, wird mindestens ein aromatisches Diaain der allgemeinen Formel HgH-R-IH₂ ait mindestens einen Tetra-3arbonsäuredianhydricl der allgemeinen Formel

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VV

ti

.1

in der R einen vierwertigen aromatischen Rest und R einen Arylenrest bedeutet, in einem mindestens einen der Reaktionsteilnehmer lösenden organischen Lösungsmittel, welches gegenüber den Reaktionsteilnehraern inert ist, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen, für eine hinreichende Zeitdauer bei einer ausreichenden Temperatur umgesetzt, damit sich eine Polyamidcarbonsäure der allgemeinen Formel

O S

HO-C. S-OH

r C-N-R¹

f η HO

η ι

OH

bildet.

Ls ist zu beachten, daas der Polymerisatanteil der Hasse nicht vollständig aas öer Polyamidearbonsäure zu bestehen

braucht. Dies gilt besonders deshalb, weil im Rahmen der Erfindung auch die Umwandlung zu anderen Zwischenprodukten und Echliesslioh die Umwandlung aura Polyimid liegt. PUr die Zwecke

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BAD

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der Erfindung eoll der Polyeerieatanteil der ΜβΛββ die PoIyamidoarbonsäure in einer Konzentration τοη Bindeβtens 50 £ enthalten; in einigen wenigen Fällen kann die Polyaaidcarboneäure in der Polymerisatkoaponente auoh zu weniger ale 50 ^ enthalten sein.

Uo die jeweilige Reaktionszeit und die jeweilige Teaperatur zur Herstellung der Polyamidoarbonsäure aue einen bestirnten Diaain und einem bestimmten Dianhydrid au bestianen, Bussen verschiedene Faktoren in Rechnung gestellt werden. Die höchst-

zulässige Temperatur richtet sich nach dem verwendeten Diaeid, nach dsm Dianhydrid, dem jeweiligen Lösungsmittel, dem Prozentsatz, KU dem die Polyanidcarbonsäure in dem fertigen Produkt enthalten sein soll, und der Mindestzeitdauer, die für die Umsetzung gewünscht wird. Für die meisten Kombinationen Qus Liaminen und Dianhydriden, die unter die obigen Definitionen fallen, gelingt es, Massen herzustellen, die bu 100 £ auB Polyamidcarbonsäure bestehen, wenn aan die Uasetsung untar 100° C durchführt. Teeperatüren bis 175° C können Jedooh ζor Herstellung annehmbarer Polymerisate zulässig sein. Die jeweilige Temperatur unter 175° C₁.die für eine beetiaate Kombination aus Diatnin, Dianhydrid, Lösungsmittel und fleaktions- _s zeit aur Erzielung eines Eeaktionsproduktes, welches die gewtlnscnte Mindeatoenge an Polyamldcarbonsäure enthält, nicht übersohribten werden darf, variiert, lässt sich aber von dem

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— 6 —

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faohBann duroh einfach· Yerauohe beetiaaen. Ub für jede toe eondare Koabination τοπ Diaein, Lianhydrid, Löeungjaittel uew. die BaZiBaIe Bigenrieooeität (Inherent Tieooeity), d.h. den

aari aal en Polyajrieationegrad, ca erreiohen und auf dl··· Veiee «u geforaten Br«eugniee«n, wie folien und fäden, ron der gunatigeten festigkeit eu eelanfen, soll die feaperatur wahrend der garnen Reaktlonedauer unter 60° 0, Yorsugeweiee unter 50° C, gehalten werden·

Per Polynerieationegrad der PolyaBidoarbonefture iet einer Willkürliohen Steuerung lugttnglieh. Bei Anwendung äqulBolekularer Mengen der Beaktioneteilnehatr unter den Torgeeohriebenen Bedingungen erhält aan Polyaaidoarboneauren τοη eehr hohes Nolekulärgewioht. Vird einer der leaktioneteilnehaer ia Obereohuee eingeeetat, mo wird dadurch das Au«Bia*K d#r PoIyaerieation begrenit. Bine weitere HBgliohkelt «ur Begreniung dee Noiekulargewiohte der Polyaaidoarboneaure iet die Terwendung einee Eettenabteuoheaittel·» «te Phthaleaureenhydrid, ua die Banden der Polyaerieatketten Bit endständigen Gruppen su ▼ereehen.

Bei' der Heretellung der Polyaaidoarbone&ure eoll da· Molekulargewicht Bveokaäseig derart »ein, da·· die Bifenrieooaität (Inherent vieooeity) dee Polyaerieatee aindeetena 0,05 und roraugeweiee 0,3 bia 5,0 beträgt. Die Bigenrieooeititt wird bei

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30° C !bei einer Konsentration von 0,5 Gew.-flfc Polymerisat in einen geeigneten Lösungsmittel, z.B. Ν,Ν-Dimetbylaoetamid, bestimmt. Un die Eigenvieooeität zu berechnen, wird die relative Tleooeität der Polymerisatlösung, belogen auf die Viscoeität dee Lösungsnittels für eioh allein, geaeeeen.

In -. ^Y**?esität ^dt

Eigenvieooeität s

Hierin bedeutet C die Konzentration in g Polymerisat Je 100 nl Lösung. Die Eigenvieooeität steht bekanntlich in unmittelbarer Beziehung zum Molekulargewicht dee Polymerisates·

Die Kent;e des bei dem Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um einen Beaktioneteilnehrner, vorzugsweise das Diamin, in Lösung zu bringen, ua die Uaeetzung des Diamine mit dem Dianhydzdd einzuleiten. Sie besten Ergebnisse erzielt van, wenn dme Löeungemittel mindeetene 60 i» der fertigen Ltisung aueaaoht. Das bedeutet, die Lösung soll 0,05 bis 40 j( Polymerisat enthalten.

Der lusdruolc "Lösung¹», gleioh ob er" auf eine Lusung der Poly-

_m m

aaidoartonsäure, dos Polyiainolaotons oder dee Polyamid-amideβ angewandt wird, bedeutet hier einen in einer Flüssigkeit ge-Itfstei festen Stoff oder eine' in einem festen Stoff gelöste .?lÜ8elgfcelt. Im letzteren Palle warden flie Lösungen gewöhnlich

- 8 - _λ

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ale Gele bezeichnet. Die QeIe können als homogene Massen au« flüssigkeit und festen Stoff in jeder beliebigen ?ora vorliegen.

Sie Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyaaidoarbonsäuren sind aroaatisohe Diaaine und aromatische Tetraoarbonsäuredianhyurlde. Die Diaaine besiteen die allgemeine Pormel

KE* in der B¹ einen zweiwertigen aroBatischen Rest

(Arylenreat) bedeutet, und zwar vorzugsweise einen Phenylen-, N&phthylen-, Bipnenylen-, Anthrylen-, Purylen-, Bensfurylenrest oder einen Rest der allgemeinen forvel

In der B⁵ eine Alkylenkett· alt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusaaaeneetzung

	-SO₂-	oder	0	B⁴ 0	i⁴	B⁴
—0—, ■ »S·*»	R⁴ ·	-0-	-I-, -0*0-·'		-Sl- » i»
R⁴	t -p- H 0.		R⁴		•
-C-Si-C-, o5"			-0-P-0- . δ

bedeutet, wobei Ir und H⁵ Alkyl- oder Arylrest· sind. Die Bedtiutung von R umfasst auch substituierte Reste der oben ange gcbanec Art. Zu den in diesem Sinne verwendbaren Biaminen ge-

- 9 - . · BAD

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hören m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,2-Bie-(4*-aainophenyl)-propan, 4_f4^>-Dianinodiphenylmethan, 4,4'-Diaainodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenyl8ulfon, 3,3'-Diaainodiphenylaulfon, 4,4'-Diaainodiphenylather, 2,6-SiaminOpyrldin, Bie-(4-aminophenyl)-diäthyleilan, Bie-(4-aminophenyl)-diphenylBilan, Beneidin, 3>3'-BiChIorbenzidin, 3,3'-DinJethoxybanzidin, Bie-(4-aminophenyl)-äthylphO8phinoxyd, Bie-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, BiB-(4-Aminophenyl)-N-butylamin, BiB-(4-aiainophenyl)~N-iDethylaiDin, 1,5-Diaoinonaph thalin, 313' -Di.me thyl-4,4' -öiaminobiphenyl, N- (3-Aminophenyl )-4-aa»inobeneamid, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat und Gemische dieser Verbindungen.

Sie aromatischen Tetraoarbonsäuredianhydride besitzen die allgemeine Formel

in der R einen rierwertigen aromatischen Rest bedeutet, b.B. einen Rast der allgemeinen Formel

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BAD

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oder

worin R die gleiche Bedeutung wie R⁷ hat, oder eine -C-Gruppe bedeutet.

Bei diesen Dianhydriden ist jsde Carbonylgruppe unmittelbar an je ein besonderes Kohlenstoffatom des aromatischen Restes gebunden, die Carboxylgruppen sind in Paaren angeordnet, und Sie Gruppen eines jeden Paarss sind einander benachbart. Unter "benachbart" ist au rsraithsn, dass die Oruppen in orthoodsr peri-Stellung sueinander stehen, so dass die betreffenden Dioarboxylanhydroringe 5- bsw- 6-glitdrig sind.

Me bevorzugten aromatischen Dianhydrids sind diejenigen, bei denen die Kohlenstoffatome eines jeden Paarss τοη Carbonylgruppan unmittelbar an suelnander in o-Stellung stehende Kohlenstoff atome in der Gruppe R gebunden sind, so dass sin 5-gli idriger Ring der Strukturformel

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Il

H N	oder	N η
C-O-C		C-O-C
	f I
-C - C-	-C « 0-

zustande kommt. Beispiele für erfindungegeaäe· rerwtndbare Dianhydride sind Pyroaellitneäuredienhydrid, 2,3,6»7-Iaphthalinte traoarboneäurtdianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltttraoarboneäuredianhydrid, 1,2,5,6-Iapnthalintetraoarbbneäurtdianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarboneäuredianhydrid, 2,2-Bie-(3#4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bie-(514-dioarboiyphenyl)-eulfondianhydrid, 3,4,9,1O-Perylent·traoarbonsäuredianhydrid, BiB-(3,4-dioarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Iaphthalin-1,2,4,5-tetraoarboneäuredi&nhydridt Naphthalin-1,4»5te-tetracarboneäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarboneÄuredianhydrid, 2,7-Diohlornaphthalin-1,4₍5,8-tetraoarboneäuredi~ anhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarboneäuredianhydrid, Fhenanthren-1,8,9,10-t«traoarboneäur«dianhydrid, 2,2-Bia-(2,3-dioarboxyphenyl)-propandi«nhydrid_f 1,1-Bie-(2,3-dloarbokyphenyD-äthandianhydvid, 1,1-*Bi»-(3,4-dioarboxyph«nyl)-athandlanhydrid, Bie-(2,3_rdicarboiyphenyl)-»«thandianhydrid, Bie-(3,4-dioarboxyphenyl)-nethaBdianhydrid, Bie-(3,4-dioarboxyphenyl)-eulfondianhydrid, Beneol-1,2,3t 4-tetraoarboneäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Bensophenonte traoarbonsäuredianhydrid, 2.3,2'^'-Benzophenontetracarboneäuredianhydrid, 2,3,3»,4'-Benaophenontatracarboneäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetraoarboneäuredianhydri d, Thiophen-2,3,4,5-tetraoarbonsäuredi-

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anhydjrid usw.

Wenn ein oder aehrere nicht den obigen Definitionen entsprechende Diaaine oder Dianhydrid· en der UssetBung teilnehmen_t s.B. aliphatieohe Dianin· oder aliphatieohe Dianhydride» 80 können dadurch die vorteilhafteren Bigeneohaften der al· Produkte erhaltenen Polyaerisate beeinträchtigt werden. Die Mitvervendung solcher Stoffe liegt aber ebenfalls la Bansen der Erfindung, insoweit die vorteilhaften Ergebnisse, die duroh die aromatischen Reaktionsteilnehaer ersielt werdest» hierdurch nicht wesentlich beeinträchtigt werden.

Die sur Synthese der Polyaaidoarbonsäuren duroh Lösungspolymerisation verwendbaren Iiusungsaittel sind organische lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen alt keines der beiden Reaktionsteilnehner (weder mit den Diaainen nooh alt den Dianhydriden) in nennenswertes Aosaaase reagieren. Das LOsungsaittsl soll nicht nur gegenüber dea Reektionssyetea Inert und Torsugsweise ein Ittsu&graittel für die Polyaaidöarbonslur· sein, sondern es soll sindestens einen der Keaktionstellnehser, Torisugsweise beide Reaktionsteilnehser, lösen. Anders ausgedrückt ι Das organische Lusungssittel ist eine von den Reaktionsteilnehaern oder ihren Hoaologen verschiedene organische Flüssigkeit, die oindestens einen der Beaktionsteilnehaer löst

und funktionelle Gruppen enthält, die sich von aonofunktionel-

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RAD

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1·η prlBären und sekundären Aminogruppen und Von aonofunktlo» .nellen Dicarborylanhydrogruppen unterscheiden. Die normalerweise flüssigen Ν,Ν-Dialkyloarbonsäureamldo lind bei des Verfahren als Lösungsmittel verwendbar. Bevoriugt werden die niedermolekularen Vertreter dieser Gruppe, besonder« I,!-Dimethylformamid und H, H-DIa β t hy lao β ta» id. Dies· Lösungsmittel lassen sich leicht aus den aus der Polyaaidoarbonstture und bzw. oder dem sonstigen Polymerisat bestehenden geformten Erzeugnissen durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernen. Andere typische Verbindungen, die als Lösungsmittel verwendbar sind, sind Ν,Η-Diäthylformamid, 1,1-Diäthylaoetanid, Η,Ν-Diinethylaethozyaoetamid, I-Methyloaprölaotam usw. Weitere verwendbare Lösungsmittel sind Dirnethyleulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, ületramethylharnstoff, Pyridin, Diine thylsulfon, Hexamethylphoephoramid, Tetramethylenauifon, Foroamid, N-Methylformanid und Butyrolaoton. Diese Lösungsmittel können für sieh allein, in Kombination miteinander oder susammen mit sohleohten Lörungemitteln, jrie Beniol, Btnsonitril, Dioxan, Xylol, Tolmol oder Oyolohexan, angewandt wer-

den. . . _v

In der nächsten Verfahrenestüfe wird die Polyamidoarbonsäure gewöhnlich zu einem geformten Srseugnis verformt, welches dann in ein Polyininolacton der allgemeinen formel

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1S

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Uli gewandelt wird. Ein Verfahren, um diese Umwandlung zu bewirken, let der Zusatz eines N.H'-disubstituierten Carbodiiridec in einem Lösungsnittel, ss.B. der Zusata Η,Ν-Dioyolohtxylnerbodiimid in Lösung in Η,Η-Diatthylaottaaid. Das Lösungsmittel ist hierbei gewöhnlich das glpiohe, weloheβ auch lur Herstellung der Folyaaidoarbonsäure yerwendet wurde. Pas Carbodiioid aues in »indestens stöohiouetrieoher Menge (d.h. mindeetens 1 Hol je AaId-Säurebindung) sugesetst werden. Dae hierbei abgespaltene Wasser lagert ei-oh an das Carbodliaid an urd Wim deIt dieses in einen substituierten Harnstoff der all~ geneinen Poreel

HOH

uc^ Der Harnstoff fällt gewöhnlich aus und wird absentrifugiert oder abfiltriert, wobei eine Lösung des Polyiainolactone hiiiterblelbt. Wenn der Harnstoff nicht ausfällt, kann er durch AuswaeoHen entfernt werden.

Bine andere Methode zur Umwandlung in das Folyiainolaoton bestah-t in 5eo Zusatia eines niederen Fettsäurehalogenidee, eines

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halogenieren niederen Pettsaurehalogenides, eines halogenierten niederen Pettsäureanhydrides, eines Arylphoejhonsäuredihalogenidee oder eines Thionylhalogenides als Ringeohlusemittel zu der Lösung der Polyanidoarbonsäure. Typische Ringschluseioittel dieser Gruppe sind Aoetylohlorid, -broaid, -jodid und -fluorid, Propionylchlorid, -broaid, -jodid und -fluorid, Ieobutyrylchlorid oder -broaid, n-Butyrylchlorid odar -hJroinid, Valerylchlorid, Mono-, Di- oder Trichloraoetylohlorid, Bromacetylbroaid, Chloreesigstturemnhydrid, Trifluoreeeigsäiiroanhydrid, Phenylphosphonsäuredichlorid_y Thionyl^ ch: or id, --bromid, -fluorid und *ohlorf luorid. linige dieser Ringsohlufieirittel laeeen ei oh Bit Erfolg für sioh allein anwenden, ZtB. Trifluoressigeäureanhydrid» Bei anderen ist es vorteilhaft, ausserdeo ein tertiäres Aein sususetsen. In diesen falle wird das Ringsohlussalttel gewöhnlich bei Rauntenperatur (20 bis 30° C) lusamen Bit des tertiren Aain sugesetst. Als tettiire Aalne können Trieethylaein, Trittthylaein, .Tri-n-butylasin, I₁I-PiBe^lItIIeJIoIaBUQ₁I₁I-DiBeWIyIdOdSOyI-aain, Triathylendiaain, Pyr^din, die Picoline, 2,6-Lutidin, 2,4,6-Colltdin, Chinolin, Isochinolin, Pyraiin und 2-Methylpyrasin verwendet werden. Drei besonders vorteilhafte Behand-.lungsaethoden tür Bildung der Polyioinolactons sind die üaeetzuiig der Pulyaaidoartoneaure Bit ChloressigsMiure^nhydrld und 2-Methylpyreain, nit Phenyiphosphonetturediohlorid und Pyridin sowie ait Trifluoreseigsäureanhydrid allein.

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In der nächeten Yerfahrensstufe wird das geformte Erzeugnis, z.B. die Folie oder der Faden, aus den aua der Polyamidearbonaäure entstandenen Polyiminolaoton mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

H-H-R² ,

nämlich mit Ammoniak, einen Amin oder eines Dianin, bei einer tempera-cur von 15 bis 100° C in flüssigen oder dampfförmigem Zustande umgesetzt, wobei sioh das entsprechende Polyamidamid bildet. Zu den hierfür verwendbaren Aeinen gehören Aanoniak, Methylamin, Birnethylanin, Äthylaain, Diäthylaain, Propylariin, Äthylendiamin, Anilin, N-Methylanilin, o-Toluidin, n-Toluidin, p-Ohloranilin, die sechs Xylidine usw. Sie bevorzugten Amine sind Ammoniak und Dimethylanin. Diese Umsetzung arfolgt gewöhnlioh bei Rauatenperatur.

Die geformten Breeugniaee aus den Polyamid-amiden können als solche, verwendet öder durch Wärmebehandlung in die entsprechenden Polyimide übergeführt werden. Sinige typische Verwendungs-

»wecke für die geformten Polyamid-amiderzeugnisee sind nachstehend angegeben. Da die Polyamid-aaide bei bestimmten Temperaturen unmittelbar in das Polyimid übergehen, kann der durch Ultrarotanalyae bestimmte Umwandlungegrad verwendet werden, >m die Temperatur zu bestimmen. Die Polyamid-amide besitzen tuch eino höhere Beständigkeit gegenüber den Umgebungsbedln-

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gungen als die Polylactone und lassen sich länger lagern. Sie besitzen eine viel hellere Farbe, und die aus ihnen hergestellten Folien weisen alterungsbeständigere Zugfestigkeiten auf.

Vorzugsweise werden die Formkörper, z.B. Fäden, Folien, Rohre, Stäbe, FoIver, Flocken usw., aus dem Polyamid-amid in ein anderes Polymerisat umgewandelt, um die Eigenschaften des geformten Erzeugnisses zu ändern. So lässt sich das Polyamidwnid durch Wärmebehandlung in das entsprechende Polyiaid Überführen, insbesondere duroh Erhitzen auf mindestens i25° C, vorzugsweise auf mindestens 150° C, um die bei der Umwandlung in Freiheit gesetzte Aminverbindung und etwaiges sonstiges Lösungsmittel abzutreiben. Bei 300° C erfolgt die Umwandlung in etwa 10 Hinuten. Das Polyimid besitzt die allgemeine Formel

0 0

H M

AA-,
V V

η
O

in dar R einen vierwertigen aromatischen Rest, R¹ einen Arylen rest vnö η eine ganze Zahl bedeutet, die gross genug ist, damit das ^Polymerisat eine Eigenviscosität von mindestens 0,05 und vorzugsweise von 0,3 bis 5,0, gemessen an einer 0,5 In einem.geeigneten Lösungemittel, aufweist.

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Sie »eisten Pölyamid-amide lassen eioh nur sohwer wieder in Lorning bringen. Daher sollen sie entweder (1), wie oben beschrieben, tue Polylainolaotonen hergestellt werden, die sich bereite in der Fern befinden, die der fertige Polyimidformkörper haben eoll, oder (2) es sollen lösungen der Polyaaid-amide, e.B. dee aus 2,4-Diaainoleopropjlbeniol und eines aromatischen Tetraoarboneäuredianhydrid gewonnenen Polyamid^amides, rerfornt werden, die aus Löeungen der Polyiainolaotone hergestellt worden sind.

Das fertige geforste Erzeugnis kann aus das Polyamid-amid oder doe Por.yiaid allein oder au· Gemischen derselben mit anderen Polymerisaten bestehen und bsw. oder durch inerte Stoffe modifiziert sein. Solohe inerten Stoffe kennen je naoh ihrer ixt Tor oder naoh der Verformung sugesetst werden. 2.B. können füllstoffe, wie Plgaente, elektrisoh leitende ftuss- oder Metall tei lohen, Schleifmittel, ddelektrisohe Stoffe und als Schmiermittel wirkende Polymerisate rogeeetit werden.

Statt selbst su fosmkOrpern rerformt oder in ein anderes Polymerisat übergeführt su werden, können die als Löeungen erhältlichen Polyami-d-amide auch als Überzugsmittel oder Cebeohiohten angewEindt und dann an Ort und Stelle in das entsprechende Polyioid umgewandelt werden. Sie das Polymerisat für eioh al-

lein oder modifisiert durch Zusats τοη PUlIstoffen und bsw.

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oc¹ er Verschäumungemitteln enthaltende Flüssigkeit kann nach beliebigen bekannten Methoden (z.B. mit der Rakel, duroh Aufweisen, Tauchen, Anstreichen, Aufsprühen) auf dip verschiedensten Unterlagen aufgetragen werden. Solche Unterlagen sind z.B. Kupfer, Messing, Aluoiniua, Stahl und andere Metalle in 7cna von Blechen, Faser*, Drehten, Drähte·tsen, Mineralstoffe, wie Asbest, Gl&s in Form von Soheiben, fasern, Schaum, gewebe usw., Polymerisate, wie Oelluloseerseugnisse (Zellglas, Hole, Papier usw.), Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw.), Polyester (Polyäthylentsrephthalat usw.), Polyamide, Polyimide, Perfluorkohlenstoffpolymerisate (Polytetraflloräthylen, Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hecafluorpropylen usw.), Polyurethane in Fora von Folien, Fase cn, S3haum, gewebten und ungewebten Textilstoffen, letsen us«., Led<sri'elle usw. Die Polyaerisatunterlagen können vor dea Beschichten metallisiert oder mit bekannten Klebstoffen oder anleren Mitteln behandelt werden, um die Aufnahmefähigkeit ihre? Oberfläche «u verbessern. Die gleichen Unterlagonaterialitn körnen auch als Deckschichten auf den suvor beschichteten Unte^laga»vVezwendet werden, us Schichtkörper hersustollsn, bei denen dus Polymerisat als Klebsohicht dient. Die KUbsohloht Kann natüj*lloh auch als vorgefornte Folie aus dem Pclyamidamid vorliegen.

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Venn die Polyaaid-aeide isoliert werden, sind sie Xarbles oder hellfarbig. Sie Beigen starke Ultrarotbanden bei 2,9 bis 3,1 μ infolge der H-H-Bindungen der Anidgruppe und bei 6,0 bie 6,25 μ infolge der C»O-Bindungen der Aaidgruppej sie weisen jedoch keine Absorption bei 5,55 bis 6,0 μ für die Ividgruppe und keine Absorption bei 10,9 μ für die Ininolaotbngruppe auf. Sie Polyamid-anidstruktur wird duroh Bestimmung des Kohlenetoff-, Wasserstoff- und Stiokstoffgehaltes bestätigt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ihren Umfang jedoch nicht beschränken. Beispiel 1' erläutert die beste Methode sur Durchführung der Erfindung.

«. ·. Die StrükturboStimmung erfolgt naoh bekannten Methoden der Ultrarotanalyse». Die Mehrsahl der hier angegebenen Ultrarotspektren wurde an gepressten Pollen alt Hilfe des Perkin-Blmβr-Spaktrοphotometerβ Modell 21 und des Perkin-Elaer-Infracord-Spektrophoto»etere beftlavt. .

i · ■

Die Big'enrieoosität (inherent risoosity), die in unaittelbarer Beziehung snaa Molekulargewicht des Polymerisates steht, entspricht der Definition von L.H. Oragg, Journal of Colloid

* W.M.D, Bryant und R.C. Voter, Journal of the American Oheoioal Society, Band -75 (1953), Se.ite 6113 und P.W. Bil].iDeyer, "Textbook of Polymer Chemie try ^M _f Kapitel .7, Intersoienoe Publishers, 1957· '

• . BAD ORlGlNAL

009813/1657

1-1187

Soienoe, Band I, Seite 261-269 (Mai 1946)*

• Bigenriscosität -

Hierin bedeutet die relatire Viscosität das Verhältnis der Viscosität der Lösung eur Tisoosität dee Löeungeaittele und 0 die Konsentration dee gelüsten Stoffes in der Lusung in g Polymerisat je 100 al Lösung.

Beispiel 1

Iquiaolekulare Mengen Pyroaellithsäuredianhydrid und 4»4'-Diaoinodiphenyläther werden bei 25 bis 40° C in 9 Gewiohtstellen N,N-DiBethylaoetamid gerührt, bis sich eine Polyanidcarbonsäure alt einer Bigenvisoosität τοη 2,98 (bestluBt an einer 0,5 #Lgen Lösung in Η,Ν-Dimethylacetaetd bei 30° C) gebildet hat. Bine dünne Schicht einer 9»18 gew.-^igen Löeung der folyasidoarbonsäure in H,V-Diaethylaoetaaid wird nit QiIfe einer Miniaturrakel auf eine kleine Glasplatte gegossen und dann in ein Bad eingetaucht, welches 5*0 g !,!«-Dioyelohexyloarbodiilid in .30 el Diaethylforaaaid und 70 al Η,ϊ-Diaethylaoetaeid enthält. Infolge des augenbliokliohen Parbüberganges, sunächst in gelb und dann in orange, ist der Umriss der nassen Folie auf der Glasplatte sofort sichtbar. Die ?olie wird 8 Minuten Bit der Carbodiiioidlöoung in Berührung gehalten, dann rortr der Glasplatte abgasogen«. während eich diese noch in den Ead befindet, und in ein Methylenohl'oridbad überführt.· lach aehrBinutlgea

009813/1657 'bad original

Waschen in Methylenchlorid wird die folie in ein neue· Methylenohloridbad und eohliesslich in ein Bad aus Heptan überfuhrt. Die Trocknung erfolgt bei 50° 0 in eines Ofen alt luftumlauf.

Da· Ultrarotepektrua de· Produktes «tint ait der erwarteten Ininolaotonatruktur übereinι

5,55 und 10,9 μ - sehr stark (Iainolaoton) 13,85 μ - sehr schwach (normal·· laid).

Eine dünne Polyialnolaotonfolie wird in eines geschlossenen Behälter in Anilin suspendiert. lach 2 8tunden bei Rauatsaperatur geht die farbe der Folie von orange in gelb Über. Die folie wird au· dea Anilin herauegenoaatn, 8 Stunden alt Bsnsol gewaeohen und dann bei Rauateaperatur 2 Sage la Takuna unter Stickstoff getrocknet. Die für die Laotosstruktur charakteristische Ultrarotabsorption rersohwindet, und an Ihrer Stelle treten Maxiaa bsi 2,9 bis 3,1 μ und bsi 6,0 bis 6,29 μ auf, aus denen sieb ergibt _t% dass eioh Aa* Polyaaid-asid gebildet hat. Die Sigenrieooeität 1st grttsstr als 1. Durch Brhitsen auf 250° C geht das Pplyaaid-aaid in das Polyiald über.

Beispiel 2

Hehrere kleine dünne folien aus des in Beispiel 1 beschriebenen BoIyinicοIacton werden in einen ait Bensol besohiokten Kolben.

.009813/165* _BAD

F-I187

eingegeben. Durch die Lösung wird bei Bauateap#ratur Aaaonimk geleitet, wobei die Folien fast sofort eine hellere farbe annehaen. Hach 15 Minuten langen Hindurchleiten τοη Aaaoniak ■ind die Folien praktisoh farblos. Sie werden aus der Lösung herausgenommen und ie Takuuaofen unter Stickstoff bei Raumteaperatur getrocknet, ^leriu Und 3 Stunden erforderlich. Bas Ultrarotspektrua der Produkte eeigt die Abwesenheit der PoIyialnolaotonstruktur und die Anwesenheit der Polyaaid-aaldstruktur.

Drei dickere Proben des gleichen Polyiainolaotone (Sicke 25.4 μ) werden, wie oben beschrieben, 10 Minuten alt gasfuraigea Ammoniak behandelt. Sie blaesgelben Folien werden, wie oben beschrieben, getrocknet und duroh Ultrarotanalyse untersucht. Sie bestehen aus Polyaaid-aald und sind recht biegsaa und fest.

Beispiel 3

Hach des .Verfahren des Beispiels 2 wird das Polyaaid-aald τοη Dinethylaain hergestellt, indem gasförmiges Diethylamin durch ein Bad hindurchgeleitet wird, in welohem βloh die Polyiainolaotonprobe befindet. Man erhält eine farblose Folie. Diese * wird ale dan gewünschte .Polyamid-dimethylaaid ldentifleiert und erweist sich ale eine feste, zähe Folie. Sie besitst die folgenden physikalischen Kennwertes ' . *

- 24 0098137165t

BAD ORIGINAL

Modul bsi 23° 0, kg/aa² 316

Sehnung bei 03° Q, * . ' 4,7

• ■ · · 200° 0, $ 4,8

Zugfestigkeit Wi 23* 0, kg/w² 8,19 BeisefsetlgjEtit, g/25,4 μ . 3t§

Diohte, g/oa^ 1,247

Haarriss-Biegelebenedsuer bei 23° 0 101θ Hullfestigkeitsteaperatur, ⁰O 643*50 Dielektrizitätskonstante

bei 23° 0| 100° 0 6,2|

Volumetrlecher epe»iflecher Widerstand bei 23° C, Oha*oa 1,2ZiO¹¹

Venn das Polyanid-aoid einige Stunden auf 200° C erhitst wird, geht as vmter Entwicklung Von Diaethylaain rplletändig in das entsprechende Polyimid über. Bei 240° C erfolgt diese Hsaktion, '. Sehr rasch und ist bereits in wenigen Minuten beendet.

B s 1 se i elf 4 bis 8 · :.. . : . . *

Venn Polyj.nlnolaotone, bei denen der Kern R flöh von den ' nachstehend angegebenen Dianlnen ableitet, geaäes Beispiel 2 behandelt worden, erhalt man die entsprechenden Pelyaaid-aaidet

- 25 -

• _t

00381 3/ teil¹ ,;

46

ϊ-1187

■-Phenylendiaain

4,4^f-Diaeinodiphanylaulfon

4,4^f-Diaainodiphenyleethan

4>4'-Diaeinodiphanylpropan

2,4-Maainoiiopropylbeniol.

Durch Brhitaen auf 250° 0 gehen dia Polyaeid-aaidfolien In ) Polyleidfolien ait ausgeselohneten pbyalkaliaohan Blganaohafttn über.

Beispiel· 9 bia 13

Wenn Polyiminolaotone, bei denen der Kern H βloh yon den naohetehend angegebenen Dianhydriden ableitet, geaHaβ Beiapiel 2 behandelt werden, erhält aan leicht die entapreohenden Polyattid-änide:

3,3»₁4., 4»-Beneophenontetraoarbonaäuradianhydrid * 2,2-BlB-(3,4-dioarboxyphenyl)-propaiidianhydrid Bia- (3,4-dioarboxyphenyl )-aülfoadianhydritd Bia»(3,4-dioarbozyphanyl)-Ätherdianhydrid 3,3',4,4·-Diphenyltetraoarboneäuredianhydrid.

Duroh Erhitzen auf 250° C gehen diese Polyaaid-aaidfolien in Polyiaidfollen Bit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften Über. · .

009813/16*7 '

Γ-1187

BiIiBlIl 14

Bine Löeung defl Polyaaid-diaethylaeidee, die duroh Hindurohleiten von Diaethylaain duroh ein· Löeung des aus Pyroaelllth-•äurediänhydrid und 4,4'-Dlaainodlph«nylith·* gewonnenen PoIyinlnolaotön· hergestellt ist, wird aus Übersiehen ein·· Eupferdrahtes verwendet. Duroh »ehmlnutiges Brhitsen auf bis 300° 0 erhält aan einen Draht alt einea sähen Polyiaid-Ubersug.

e t

Beispiel 15

I&oh dea Verfahren de· Beiepiele 1 wird das Polyiainolaoton ■it Xthylendlaain uageeetst. Das farblose Produkt wird sie das gewünschte Polyaaid-aald identifliiert.

Beiepiele 16 bis 23

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedooh anstelle der Löeung von H.I'-Dicyolohexyloarbodilaid in 1,1-Diaethylforeaaid und Η,Κ-Diasthyläöetaald die folgenden Ringaohluaealttel in 1-aolarer Konzentration in einer BensollOsung, die aueeerdea Pyridir enthält»

Beispiel 16 Proplonylfluorld

Beis;?iel 1T Talerylohlorid
* Beiepiel 18 Broaaoetylbroaid

009813/16 5.1 BAD ORlGJNAL

Beispiel 19 Thionylchlorid Beispiel 20 Acetylchlorid Beispiel 2t Fhenylphoephoneäurediohlorid Beispiel 22 Chloressigsäureanhydrid Beispiel 23 Trifluoreieigeäureanhydrid

- 28 *009813/16S7

Claims

Pat entaneprüoh»

1. Formkörper, insbesondere selbettragende Tolle, dadurch gekenn zeichnet, dass sie au· eines Polymerisat alt wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

mm

,3

E³O

2 ' " R-H-C,

R-

A H / ^J » 1 rC X-H-R

besteht, in der die Pfeile die Möglichkeit der Isoaerie andeuten, R einen vlerwertigen aromatischen Rest, R einen Arylenrest, R² ein Wasserstoffatoa', «inen Alkyl** oder Arylrest und R ein Wasserstoffaton; einen Alkyl«, Aminoalkyl-

oder Arylreet bedeuten·

• - ■ ·

2. Formkörper nach Anspruch 1, daduroh gQkennselohnet» dass R den aromatischen Rest von Pyromellitheäuredianhydrld,

3,Vt4»4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2₉2-Bis-(3>i-dioarbO3cyphenyl)-propandlanhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Bi8-<3»4-dioarboxyphenyi)-ttherdianhydrld oder 3,4,3«,4«-Benzophenont·traoarbonsäuredianhydrld bedeutet·

- 29 0 09813/1

BAD ORIGINAL

3r Formkörper naoh Anepruoh 1 oder 2, dadurch gekennieichnet, daee R¹ den a-fhenjlen-, 4,4'-DiPhWyIPrOpBIi-, 4,4^I-Diphenyl-■ethan-, 4,4^I-Biphenyläther-, 4,4'-Diphtnyleulfon- oder Ieopropyl-2,4-phenyl*nrtet bedeutet.

4. Porekörper naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennieiohnet, da··

2 3
R und R Wasserstoffatome bedeuten.

5. Formkörper nach Anepruoh 1 bie 31 dadurch gekenneelohnet_t daee R und R Methylgruppen bedeuten.*

6. Pormkörper nach Anepruoh 1 bis 3» dadurch gekennseiohnet_y daae

R ein Wasserstoffatom und R den Fhenylreet bedeutet.

7. Formkörper naoh Anepruoh.1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daee R ein Wasserstoffatom und R den Aainoäthylreat bedoutet.

8. Verfahren zur Herstellung von PolyaerisatBassen, die ein Polyamid-anfd Bit wiederkehrenden Einheiten der allgmeinen ForaeX

I H

R²-N-C

C-H-R*

C C-N-R¹-

N H
0 0

- 30 -

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BAD ORIGJNAL

1595032

tnthalten, in der dl« Pfeile die Mögliohkeit der leoaerie andeuten, R einen Tierwertlgen aroaetieohen Heet, R einen Arylenreet, S² ein Haaaeretoffatoa, einen Alkyl- oder Arylraat und R⁵ ein Waeeeretoffatoa, einen Alkyl-, Aryl- oder Aainoelkylreet bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daaa eine Polyaeriaataaiee, die ein Polyialnolaoton alt wiederkehrenden BInheiten der allgeaeinen Forael

• «

enthält, in der die Pfeile die »gllohkeit der Zaoaerie andeuten und R und $ die obigen Bedeutungen habenι alt einer Terblndung der allgemeinen Porael

uBgeeetit wird, in der R² und λ' die obigen Bedeutungen haben·

9. Verfahren iur Herβteilung τοη forakOrpern* dadurch gekanhaelohnet, daea aan aindeetena ein Diaein der allgeaelnen Yorael

in der E einen Arylenreet oedeutet-.und die beiden Aainogruppen dee Diamins on rereohiedene Kohlenstoffatoae dee Reatee R¹

- 31 009813/1657

BAD ORIGINAL

gebunden alnd, ait Binde·ten· eine« aroaatieohen fetraoarbon-· •äuredianhjdrld der aligeaelnen forael .

in der die Tier Carbonylgruppen de· Dianhydrldae unmittelbar . an einen aromatischen Sing de· Dianhydrid·· gebunden elnd, in ein·· organischen LUeungeaittel, welohea aindeatene daa Diamin löst und gegenüber dea Beaktion«*y*tea inert let, bei einer Temperatur uaeetst,.dle hinrelohend unterhalb 175° 0 liegt, davit eioh eine Polyaeriaataaaae bildet, die ein· P0I7-amidoarboneäure alt wiederkehrenden Bintatlt^n der allgeaelnen Forael

O
O-OSi

enthält, in der die Pfeile die Möglichkeit der Iaoaerie an· deuten, R einen rierwertigen aroaatisohen Seat und S¹ einen Axylenrest bedeuten, da·· aan die die Polyaaidoärboneäure ent* haltende Polymerisate···· su einea geforaten Brieugni· rerar-

beitet, da· geformte Erseugnis ait elnea niederen ftttelure-

- 32 009813/1^57

halogenid, einen halogenierten niederen Ittttturthalotgtnld, einem halogenierten niederen Fetteäureanhydrid, tinea Arylphotphohsäurehalogenid, einen Thionylhalofenid odtr einem Carbodiiaid dtr allgemeinen Formel
«· Il — ν ·■ Jl "· Ä .

tut ·

HOH .

in der R⁷ einen Alkyl- odtr Arylrtttf bedeutet, iu finem gt-

*- -,'■■■

formten Erzeugnie uaeetst, wtlohtt tin Polyiainolaoton alt wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen foratl

•H

V,-

R¹

enthält, in der die Pfeile die Mögliohkeit dtr Ieomerie andeuten und R und R die obigen Bedeutungen haben, daa hierbei erhaltene gefprate Breeugnla alt einer Terbindung dtr allge- ' meinen Formel

. . H-H-R² , '

in der R² ein Vaeseretoffatom, einen Alkyl- oder Arylrttt und

R^ ein Vaeeeretoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Aminoalkyl-

reet bedeutet, zu einem geformten Bfieugnie umeetit, wtlohta ein Polyamid-amld mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formal

009813/1657

• R³O 2 * "

ir-H-o.

O R'

M t

enthält, in dor die Pfeile die MOgliohJceit der Isomerie an-

ί 2 ^

deuten und R, R , R und R die obigen Bedeutungen haben, worauf man dieses geformte Srseugnle für eine auareiohende Zeitdauer auf mindestens 125° O- erhitst, ua da« Polyaoid-anid in' das entsprechende Polyiaid übersufuhren·

10. Verfahren nach Anspruch 9, daduroh gekennzeichnet, dass als geformtes Erzeugnis eine selbsttragende Folie hergestellt wird.

- 34 - BAD

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