DE1595091A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid-amiden - Google Patents

Description

Patentanwälte DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

München

₉ November 1964 F-1187-A

E.I. DIT PORT DB NEMOURS AND COMPANY 10ih and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.

Verfahren zu? Herstellung von Polyaaid-aaiden

Dio Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von

Polyamld-amiden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung τοη Polyamid- amiden mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

O O

It t»

•N-C

C-NH

C-N-R

- 1 -909885/1588

BAD ORiGlMAL

ti d)v ciL·: >·:!.'.- 'ilo höfcliohkeit der Isoner le* andeuten, ί >i.ii'i>i -.Ι-..·'/-, .-ti ;a.i aromatischen organischen ReBt und Γ; - ■ .len i *y 3;iro j b bedeutet, besteht darin, dass mindestens •Lxi Oi ''IV-(\ ..'πέη ^roniatischon Tatraoarbonsäuredianhydridas ei.', a\iK.i;ol,nr.3 si neu aromatischen Dianin in einem organischen Lös lngBO-T ;a. für va. ndestens einen der Reaktionateilnehmor umuts¹; mLvu. Die ünsetzung kann innerhalb eines Zeitraumes

/on mehreren Stunden bei Temperaturen von 75 bie i5O° C durchgaführ : vr-rt! *n; './edor die Heaktionazeit noch die Reaktions iempjrar · let besondere ausechlaggabend; beide müssen nur ausrei;ii ι,, dar:'- s' Λι dae Polyamid-aniid bildet.

Daß D- -'!'.."rl krn.i hergestellt warden, indes man gasförmiges Ara- ...:m~>e.\ l>e'' ζ 1 λ aiOE;atiacho3 Totracarboneäuredianhydrid Je?.-υ t. . ä c ι.'f.r. j. ■: 1 a -nc Te irracarbonaäuredianhydrids können z,3, •Ί" ο,'·'·;"!:■.£or c.i."· αϊ .gt.neinen Formel

0 0

η η

C C

VV

H M

0 O

* In ier vrledärkehrenden Einheiten können die Gruppen, auf die die PieiT-e gerichtet sind, entweder in den angegebenen oder in mitsinar-.'ler vertauschten Stellungen stehen.

- 2 909885/1588 b_Ad

O —.

•^;--3rve*Klet. '/;;■!. i-'.CBt bedeutet,

ri; in der R einen vierwertigen aromatischen ?..^xi. einen Rest der allgemeinen Formel

,N.

oder

worin R eine Alkylenkette nit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen,

einen Rest der Zusammensetzung

,4

O R"

η ι

O η

R* ι

-SO«-, -C-N-, -C-O-, -N- , -Si- ,

-0-Si-O-_r

-P- , oder

η 0

-0-P-O- , η 0

wobei B und R Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, oder eine

eubatituierte Gruppe der oben_: angegebenen ZueamineneetBung oder

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BAD ORIGINAL

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O η
einen Reat der Formel -C- bedeutet.

Bei diesen Dianhydriden iat jede Carbonylgruppe unmittelbar an ein geeonderteo Kohlenstoffatom dee aromatischen Reetea gebunden, die Oarbonylßruppen eind in Paaren angeordnet, und die Gruppen eines jeden Paaree eind einander benachbart. Unter "benachbart" ist die ortho- oder die peri-Stellung zu verstehen, so dass die Dicarboxylanhydroringe 5- oder 6-gliedrig sind.

Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind diejenigen, bei denen die Kohlenstoffatome eines jeden Paares von Carbonylgruppen unmittelbar an ο-βtändige Kohlenstoffatome des Restes R gebunden sind, so dass ein 5-gliedriger Ring der Zusammensetzung

η ti it η

C-O-C . C-O-C

ι ι o&er ι ι -C - C- -C= Ο

ι ι

zustande kommt. Beispiele für Dianhydride, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Pyromel-Ii thsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarboneäuredianhydrid, 3,3',4-4·-Diphenyltetracarbonsäuredlanhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2»,3,3'-Diphenyltetraoarbonsäuredianhydrid, 2_t 2-Bis-(3,4-dioarboxyphenyl)· propandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarboneäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxy-

909885/1588 ^⁰ °*iqinal'

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phenyl)-ätherdianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrld, Naphthalin-1,4,5,8-tetraoarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthali.n-i ,4,5, e-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Di chlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarboneäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,θ-tetracarboneäuredianhydrid, Phenanthren-1,S^tiO-tetraoarboneäuredianhydrid, 2,2-Bie-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bie-(2,3-dicarboxyphenyD-äthandianhydrid, 1,1- Bie~(3,4-dioarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-nethandianhydrid, Biß-(314-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bie-(3 * 4-dicarboxyphenyl)-aulfondianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetraoarbonaäuredianhydrid, 3,4,3',4'-BenzophenontetraoarbonBäuredianhydrid_f 2,3,2·,3'-Benzophenontetraoarboneäuredianhydrid, 2,3,3'|4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyra2in-2,3,5,6-tetracarbonBäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarboneäuredianhydrid usw.

Die aromatischen Diamine besitzen die allgemeine ϊοπηβΐ

1 1

HgN-R -NH₂I ^{in der R} einen zweiwertigen aromatischen Reet

(einen Arylenrest) bedeutet, und zwar vorzugsweise einen der folgenden Gruppen: Einen Phenylen-, Haphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-, Purylen-, Benzfurylenrest oder einen Heat der allgemeinen Formel

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worin R⁵ eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung

O R⁴ 0 R⁴

-0-, -S-, -SO₀-, -C-N-, -C-O-, -N- , -Si- ,

^f4 *5

P* H* R⁴

RU λ

-O-Si-0-, -P- oder -0-P-O-r5 0 0

bedeutet, wobei R und R Alkyl- oder Arylreste bedeuten. Der Rest R kann auch substituiert sein. Zu den in diesem Sinne verwendbaren Diaminen gehören m-Phenylendiaoin, p-Phenylendianiin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'-Diaiflinodiphenylmathan, 4,4'~Maminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diamlnodiphenyl3ulfon_f 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenyleilan, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, Bis-(4-aminophenyl)-äthylphosphinoxyd, Bia-(4-aminophenyl)-phenylpho8phinoacyd, Bia-(4-aminophenyl)~H-butylamin, Bis-(4-aminophenyl)~H-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-(3-aminophenyl)-4-amlnobenzamid, 4-Aninophenyl-3-aminobenzoat und Gemische derselben.

Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren gemäss der Erfindung sind die organischen Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen mit keinem der Reaktioneteilnehmer (weder mit den Diaminen

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noch mit den Miiiaden der Dianhydride) in nennenswertem Ausmaese reagieren. Das Lösungsmittel soll nicht nur gegen das Reaktionesyetetn inert, sondern auch ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktioneteilnehmer, vorzugsweise für das Diiaid, und insbesondere ein Lösungsmittel für beide Reaktione teilnehmer sein. Andere ausgedrückt: Das organische LösungSBittel ist eine von den beiden Reaktionsteilnehmern oder ihren Homologen verschiedene organische Flüssigkeit, die mindestens einen der Reaktionsteilnehmer löst und funktionelle Gruppen enthält, die sich von monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen und von monofunktionellen Dioarboxylanhydrogruppen unterscheiden. Als Lösungsmittel bei dem Verfahren eignen sich die normalerweise flüssigen N,N-Dialkylcarbonsäureamide. Sie bevorzugten Lösungsmittel sind die niedermolekularen Vertreter dieser Gruppe, besonders K,N-Dimethylforaanid und N.I-Dinethylacetamid. Sie lassen sich leicht aus den aus dem Polyanid-amid und bzw. oder Polymerisat hergestellten Jormkörpern durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernen. Andere als Lösungen!ttel geeignete Verbindungen sind Ι,Η-Diäthyiforuamid, Κ,Η-Diäthylacetamid, N,N-Di-■ethylmethoxyaoetamid, N-Me thylcaproj,ac tarn usw. Weitere verwendbare lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetrauethy!harnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexade thylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, K-Methylformamld und Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können allein,

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in Kombination miteinander oder in Kombination mit eohlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol oder Cyclohexan, Terwendet werden. Dae am stärksten bevorzugte Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxyd, da ee ein ausgezeichnetes lösungsmittel für die Diimide ist.

Die Erzeugnisse auo den Polyamid-amiden können als solche verwendet oder durch Erhitzen in die entsprechenden Polyimide übergeführt werden. Einige typische Verwendungsarten für geformte Erzeugnisse aua den Polyamid-amiden sind nachstehend angegeben. Da die Polyamid-amlde bei bestimmten Temperaturen unmittelbar in das entsprechende Polyimid übergehen, läset sich das durch Ultrarotanalyse bestimmte Ausmaae dieser Umwandlung verwenden, um die Temperatur zu bestimmen. Die PoIyamid-amide besitzen auch eine höhere Beständigkeit gegen.die Einwirkungen der Umgebung als Polylactone, und sie lassen sich länger lagern. Sie besitzen aüsserdem eine viel hellere Farbe, und die Zugfestigkeit der aus Ihnen hergestellten Folien ist gegen Alterung beständiger.

Vorzugsweise wird das Polyamid-amid, z.B. in Form von Fäden, Folien, Rohren, Stäben, Pulver, Flocken usw., in ein anderes Polymerisat übergeführt, um die Eigenschaften des Formkörpers zu ändern. So kann das Polyamid-amid durch Wärmebehandlung, besonders durch Erhitzen auf mindestens 125° 0, vorzugsweise

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•'AL

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auf mindestens 1Γ»0° C, umgewandelt werden, wobei das abgespaltene Aniin und efcuaiges sonstiges Lösungsmittel abgetrieben wird. Bai 300° 0 erfolgt die Umwandliuig in etwa 10 Minuten. Das hierbei entstehende Polyimid hat die allgemeine Formel

	N	\	0	/	R	\	0	N-R
		H		Il	/
		C		0	It
/	■\		0
/
H
0

in der R einen vierwertigen aromatiachen Heat, R einen Arylenrast und η eine genze Zahl bedeutet, die gross genug ist, damit das durch die obige Formel dargestellte Polyimid eine Eigenviscosität von mindestens 0,05 und vorzugsweise von 0,3 bis 5,0, bestimmt an einer 0,5 #igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, besitzt.

Das fertige geformte Erzeugnis kann aus dem Polyamid-amid oder dem Polyimid allein, aus Gemischen derselben oder aus Gemischen mit anderen Polymerisaten bestehen und bzw. oder durch inerte Stoffe modifiziert sein. Inerte Stoffe können Je nach ihrer Art vor oder nach der Verformung zugesetzt werden. So können z.B. Füllstoffe, wie Pigmente, elektrisch leitende Ruse- und Metallteilchen, Schleifmittel, dielektrische Stoffe und das Schmiervermögen erhöhende Polyaerieate zugesetzt werden.

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Statt Bellast verformt oder in ein anderes Polymerisat usjgewandelt zu vrerdsn, können dis Xa Form von Lösungen anfallenden Polyamid-amide auch ale überzugsmittel oder Klebstoffe verwendet und dann an Ort und Stelle in das entsprechende Polyimid übergeführt werden. Die das Polymerisat allein enthaltende oder durch Zusatz von Füllstoffen und bzw. oder Verschäumungsnitteln modifizierte Flüssigkeit kann auf beliebige bekannte Art (z.B. mit der Rakel, durch Aufwalzen, Tauchen, Anstreichen, Besprühen) auf die verschiedensten Unterlagen aufgetragen werden. Solche Unterlagen sind 2.B. Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl und andere Metalle in Fora von filechen, Fasern, Drähten, Drahtnetzen, Mineralstoff·, wie Asbest, Glas In Fora von Scheiben, Fasern, Schaum, Gewebe usw., Polynerlsate, wie Celluloseerzeugnisse (Zellglas, Holz, Papier usw.), Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw.)ι Polyester (Polyäthylenterephthalat uew.), Polyaaide, Polyimide, Perfluorkohlenstoffpolyaerisate (Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen usw.), Polyurethane in Fora von Folien, Fasern, Schaue, gewebten und ungewebten Textilstoffen, Hetzen usw., Lederfelle usw» Die Polymer!satunterlagen können vor dea Beschichten »etallisiert oder alt Klebstoffen oder sonstigen Mitteln zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit ihrer Oberfläche behandelt werden. Die gleichen Unterlagsmaterialien können auch als Deckschichten auf den zuvor beschichteten Unterlagen verwendet werden, um

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3eMiehtko*rper hdkfcattellen, boi denen das Polymerisat die KLebschicht bildet, Welche KlebBOhichten können auch εΙο vorgeformt· folien am», dt« felyamid-amid verwendet werden.

Wenn die Polyaeid-aeite ieoliert werden, sind sie farbloB oder hellfarbig. Si· besitzen etarke Ultrarot-AbBorptionsbanden bei 2,9 bie 3,1 μ infolge der H-H-Bindungen der Amidgruppe lind bei 6,0 bie 6,25 μ infolge der C*O-Bindungen der Amidgruppe,· sie weisen jedooh keine Absorption bei 5,55 bis 6,0 μ für die Iaidgruppc und keine Absorption bei 10,9 μ für die Iminolaotongruppe auf. Die Polyamid-amidetruktur wird durch Berechnung des Kohlenetοff-, Waeseretcff- und Stickstoffgehaltee beetätigt.

Das folgende Beiepiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, eoll Ihren Unfang jedoch nicht beachränken.

Die StrukturbestimiBung erfolgt nach bekannten Methoden der Ultrarotanalyee*. Die Mehrzahl der hier angegebenen Ultrarotfipektren wurde an gepreesten Folien Elt Hilfe des Perkin-Eloer-SpektrophotOBetere Modell 21 und des Perkin-Elmer-Infraoord-SpcktrophoiK>iiei«ri bestimmt.

* W.M.D. Bryant und R,0. Voter, Journal of the Aaerioan Chemical Society, Band 75 (1953), Seite 6113 und f oW. Billaeyer, "Textbook of Polymer Chenistry¹*, Kapitel 7, Interecienoe Publishers 1957·

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909885/1588 , ₁

BAD ORiGiNAL

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Die Eigenviscoöltät", die in unmittelbarer Beziehung zum Molekulargewicht dos Polynerieatee steht, wurde von I.H. Cragg in "Journal of Oolloid Science", Band I (Mai 1946), Seite 261 bis 269, folgenderraassen definiert»

_. . ..... In relative Viscositat

Eigenviscoeität = ,

wobei die relative Viscoeität dae Verhältnie der Vieoosität der Lösung zur Viaooeität des Lösungsmittels und C die Konzentration des gelösten Stoffes in der Lösung, bestimmt in g Polymerisat je 100 ml Lösung, bedeutet.

Beispiel

Eine Lösung von 2,16 g (0,01 Mol) Pyrone Hi thsäurediiaid in 16 g Dimethylsulfoxyd wird durch Erhitzen des Diimides in dem Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur hergestellt. Diese Lösung wird mit 1,98 g (0,01 Hol) 4,4¹-Diaminodiphenylmethan versetzt. Das Reaktionegemisch wird unter Rühren auf Rückfluss· temperatur erhitzt, bis die Polymerisation so weit fortgeschritten ist, dass durch Aufgiessen der Lösung auf eine Platte und Abdampfen des Lösungsmittels eine Folie hergestellt werden kann. Diese klare, gelbbraune Folie hat eine Eigenviecositat von 0,06 (bestimmt an einer 0,5 #igen Lösung in Dimethylsulfoxyd). Die Polyaaid-aaidetruktur wird durch das Ultrarotspektrum bestätigt. Durch Erhitzen der Folie in Vakuum

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in elnar Stioketoffatmosphäre auf 300° C geht das Polyamidaroid unter Annaoniakabspaltung in das entsprechende Polyimid über.

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Claims (2)

1. F-1187-A

   Patentansprüche

   1» Verfahren zur Herstellung von Polyamid-amid*n mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

   O O - NH₂
   H η H - N - R¹ H₂N -
   H C
   V C
   Ά ι
   -.N- Jr ^
   C C η η O O

   in der die Pfeile die Möglichkeit der Iaomerie andeuten, R einen vierwsrtigen aromatischen organischen Rest und R einen Arylenreat bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dünkel oineo aromatischen Tetracarbonaäuredianbydridea m:Lt miiidaotens einem aromatischen Diamin in einem organischen Lösungemittel fUr mindestens einen der Reaktionstei.lnehmer umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-aniden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Diamin der allgemeinen Formel H₂N-R-NH₂, in der R einen Arylenrest bedeutet und die beiden Aminogruppen des Diamine an verschiedene Kohlenstoffatome des Restes R gebunden sind, mit mindestens einem Diimid eines aromatischen Tetracarbonsäuredlanhydrides der allgemeinen Formel

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   4595094

   P-1187-A Ä

   O O

   η η C C

   V V

   η it »

   ο ο

   worin die vier Carbonylgruppen dee Bianhydridee unmittelbar an einen aromatischen Ring dea Dianhydrideβ gebunden eind, in einem gegenüber dom Reaktionssystem inerten organischen Lösungsmittel, welches mindestens das Diamin lÖBt, bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 150° C umgeaetst wird.

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