DE1595090A1

DE1595090A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyiminolactonen

Info

Publication number: DE1595090A1
Application number: DE19641595090
Authority: DE
Inventors: Kreuz John Anthony; Angelo Rudolph John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1970-03-26
Also published as: BE656047A; NL6413551A; DE1595091A1; US3282898A; DE1595089A1; CH451510A; BE656050A; SE308811B; SE307853B; SE308813B; GB1088729A; SE306832B; BE656048A; BE656049A; NL6413549A; US3261811A; CH463787A; CH460347A; CH452892A; DE1595092A1

Description

Patentanwälte DR.-1NG. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

München

. November 1964 F-1O73-A/1O73-B U

-EoI.. DU PONT UB HEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von. aromatischen Polyiminolactonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung neuer Polymerisate, die im wesentlichen aus.Polyiminolactonen* Bit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Foroel

- H

N-

* Anhydride.von Säurjra, bei denen die C«O^Gruppen in ortho-Steilung stehen, liefern 5-Iaino-Y-laoton·. Anhydride von 3äuren, bei denen die C»O-öruppen in •peri-Stellüng stehen, liefern 6-Ieino-i-laoton·.

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BAD

Γ-1Ο73-Α/Β

bestehen, in der die Pfeile die Möglichkeit der Ieoeerie*· andeuten, R einen vierwertigen aroaatlsohen organischen Rest und R¹ ein Arylenrest bedeuten.

Pae erfindungegeaässe Verfahren sur Herstellung dieeer Polymerisate besteht darin, daee eine Polyaeidoarbonesure Bit eines niederen Pettsäurehalogenid, einen halogenieren niederen Pettsäurehalogenid, einea halogtnierten niederen fettsttureanhydrid, einen Arylphoephonsäuredihalogenid, eines thionylhalogimid oder einen H,I*-dlsubstltuierten Carbodiiaid der allgeneinen lornel R⁷-I = C-I- R⁷ uutgtsetst wird» in der

R einen Allcyl- oder Arylrtet, vorsugsweiee den n-Butyl-, Phenyl-, m-Toluyl-, p-Toluyl-, m-Chlorphtnyl-, p-Chlorphenyl-, e-Hitrophenyl-, Cyclohexyl-, p-Methoxyphenyl- oder «-laphthylbedeutet. ' '

Die Polyanidcarboneäur·, die bei den erfindungegeeäaeen Verfahren einen der Ausgangsstoffe bildet, kann hergestellt werden, inden nan nindestens ein aronatisehes Dianin der allge- . meinen Formel H₂M - H¹ - IH₂, In der B¹ einen Aryltnreit bedeutet und die beiden Aminogruppen des Disains an verschiedene Kohlenetoffatone des Restes R gebunden Bind, nlt nlndestens

*♦ In joder wiederkehrenden Sichelt können die Gruppen, auf dia die Pfeile hinweisen, in den in der Vornsl angegebenen oder in vertauschten Stellungen stehen.

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<linen Tetraoarbonsäuredianhydrld der allgemeinen formel

0 0

N JJ

/ν/

- <X

m
O

In der R einen rierwertigen aromatischen Rest bedeutet, in einem mindestens einen der Reaktioneteilnehaer lösenden organischen Lösungsmittel, welohes gegenüber den Reaktionstellneh-Bern inert let, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen» für eine hinreichende Zeitdauer und bei ausreichender Temperatur unsetEt₁ damit sich die Polyaaiidcarboneäure mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

ο ο

HO-C. C-OH

-I-C C-I-R¹-

I · Nl

HO 0 H

bildet. lie Herstellung Yon· Polyamideerboneäuren bildet den Gegenstand dee Patents ..... (Patentanmeldung P 23 546 IVd/39o) uid des Patents (Patentanmeldung P 28 952 IVd/39 o).

Die Polyanudcarbonsäure wird in ein Polyiminolaoton der all-

gameinen Formel ' . -.

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BAD ORIGINAL

:»-1O73-A/B

O O

N N

I V V- H -H¹

la der η tin· ganae Zahl τοη ausreichender GrtJeee bedeutet, dealt die llgenTiaooaltaVt (inherent riaooaity) dee Polyiiinolaotona, geaeaaen bei 30° 0 an einer 0,5 £lgen Luaung in eine« geeigneten Lb* aungeaittel (konaentrierte Sohvefelelure, 1,1-Dlaethylaoetaaid uaw.) aindeetena 0,1 und Torsugaweiae 0,3 bia 5,0 betrügt, übergeführt, indes »an su einer Löeung der PoIyaBidoarboneäure elnee der folgenden Beagensien sueetits (1) ein niedere· fetteäurehalogenid, ein halogeniertea niederee Fettetlur«halogenid, ein halogeniertea niederea Pettelure-€J9hydrld, ein Ar^lphoaphonaäuredihalogenid, ein Thionylhalogenid oder (2) ein Ι,ΙΓ-diaubatituiarte· Oarbodiiadd. Typiaohe ReaJrtioneteilneheer dar. Gruppe (1) «lad Xoetjrlchlorid, -broeld, -jodid und -fluo»id, Propionylohlorld, -brpald, -jodid und -fluorid, Iaobu>yrylohlosld oder -broald, n-Butyrylohlorid oder -broald, Taleryl'ohlorid, Mono-, Di- oder Sriohloraeetylohlorid, Broaaoetylbröald, ChloreeeigeÄureanhydrid, !TrifluoreealgBäureanhydrid, Phenylphoephonaäürediolkloridy Thionylchlorid, -broald, -fluorld oder -ohlorfluorld« Binige der Reaktionsteilnehner der Gruppe (1) können alt Erfeig für sich allein angewandt werden, s.B. Trifluoreaalgettureanhydrid;

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■· > s

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• andere werden vorteilhaft zusammen nit tertiären Aminen angewandt, und in diesen Falle wird der betreffende Reaktionsteilnehner gewöhnlich bei Raumtemperatur (20 bis 50° 0) sueaomen mit dem tertiären Amin zugesetzt. Ale tertiäre Amine können die folgenden verwendet werdent Triethylamin, Triäthylaein, . Tri-n-butylamin» H,N~Dimethyläthanolaäin₉ I,I-Dinethyldodeöylamin, Triäthylendiamin, Pyridin, die Picoline, 2,6-Lutidin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Pyrazin und 2-Metnylpyrazin. Drei besonders wertvolle Methoden zur Herstellung der Polyimino-1actone sind die Umsetzung der Polyamidcarbonsäure ait Chlor- j eeeigsäureanhydrid und 2-Methylpyraein, Bit Phenylphosphon- < säurediohlorid und Fyridin oder mit Trifluoreseigsäureanhydrid allein.

Sie Reaktionsteilnehmer der Gruppe (2) sind N₁JP-disubstituierte Carbodiimide und werden gewöhnlich in Tora einer Lösung ir. einem Lösungsmittel zugeeetat, z.B. einer Lösung von N^-Dicyclohexyloarbodiimid in Ν,Ν-DiBetbylaoetaBid. Bas lÖ-Bu.ngBmittel ist gewöhnlich das gleiche, welches auch bei der Herstellung der Folyamidoarbonsäure verwendet wurde. Dm Garbodiimid muss mindestens in der stöchioaetrischen Menge (d.h. mindestens 1 Mol je Anid-Säurebindung) zugesetzt werden· Das hierbei abgespaltene Wasser lagert eioh an da· Carbodiiaid an, welches dabei in einen substituierten Harnstoff der allgemeinen Fonel

, --· - *. , 009813/1656 _ÖAdoriginal ^;

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7 w _n » «7

ι · » HOH

übergeht. Der Harnstoff fällt gewöhnlioh aus und wird abzentrifugiert oder abfiltriert, wobei ein· Lösung des Polyiainolaotons hinterbleibt. Wenn der Harnstoff nioht ausfällt» kann er duroh Auswasohen entfernt werden.

Dae PoIyiminoIacton kann als solches zur Herstellung von ge-' formten Erzeugnissen, wie Filmen oder Fäden, verwendet werden, oder .die Erzeugnisse können naoh der Verformung duroh Erhitzen oder Behandeln mit Triäthylammoniuaaoetat in die entspreohenden Polyimide übergeführt werden; sie können auoh in die entsprechenden Polyamidester umgewandelt werden. Einige typische Anwendungezweoke für geformte Erzeugnisse aus Polyimino-1actonen sind die folgenden: Die Masse kann als Hülle für • wasserempfindliche Anzeigegeräte verwendet werden. Da das die j Hülle bildende Polyiminolaoton nur eine geringe Hydrolysebe-Btändigkeit besitzt, zersetzt es sich in Wasser, so dass die Anzeigevorrichtung der Aktivierung duroh Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. In Anbetracht seiner geringen Hydrolysebesiändigkeit und seiner Wärmebeständigkeit bis zu 300° 0 kann das Polyiminolaoton als Folie oder Faden zum Haohweis kleiner Mengen Wasser in elektrischen Umformern verwendet werden, um drttse Tor dem Ausbrennen zu schützen« Die gleiche Kombination von Eigenschaften kann auch zur Verwendung der Folie als was-

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•sereapfindliohee, wBsBebeetSndiges Sicherheitsventil ausgenutst werden. Da das PolylBinolaoton bei hoher Ϊenperatur unaittelbar'in dae Polyinid übergeht, kann dae duroh Ultrarotanalye· bestiaate Ausaaes dieser Uawandlung verwendet werden» üb die Temperatur su beetiaaen. Sa dee Polyiainolaoton einen Mittleren spesifisohen Wideretand (10¹⁰ bie 10¹¹ Oha-ea) aufwelet, Jcann ee bei niedrigen feuohtigkeitegraden ale antietatieoher Vila» s.B. aur Auekleidung ron Leitungen aus fordern ▼on trockenen, nicht-leitenden Stoffen» die gegen Funken eapflndlioh eind (Hehl, Hydraiin), verwendet werden.

Statt selbst yerforat oder in ein ander·· Polyaerieat umgewandelt au werden, kann daa Polyiainolaoton in Lösung in eine« LOeungeaittel ale überaugealttel oder Hebeohioht verwendet und dann an Ort und Stelle in dae entsprechende Poljiaid übergeführt werden. Die daa Polyaerieat für eloh allein oder aodifisiert duroh Zueats τοη fttllaitteln und baw. oder Tersohäuaungeaitteln enthaltende Pltteeigkeit kann auf beliebige bekannte Weise (s.B. ait der Bakel, duroh Aufwaisen, fauchen, Anstreichen, Aufsprühen) auf die vereohiedensten Unterlagen aufgetragen werden. Solohe Unterlagen sind s.B. Kupfer, Neesing, AluainiuB, Stahl und andere Metalle in Tore von Blechen, fasern, Drähten, Drahtnetsen, Mineralstoffe, wie Asbest, Glas in Fora Von Platten, Fasern, Sohaua, Gewebe usw., Polymerisate, wie Oelluloseerseugnieee (Zellglas, Hole, Papier usw.),

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— *

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Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw.), Polyester (Polyäthylenterephthe.lat usw.), Polyamide, PoIylnide, Perfluorkohlenstoffpolymerisate (Polyt#trafluorÄthylen, Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und hexafluorpropylen usw.), Polyurethane in Form τοη Folien, Fasern, Sohaua, gewebten und ungewebten Textilstoffen, Netzen usw., Lederfelle usw. Die polymere Unterlage kann vor den Beschiohten metallisiert oder mit bekannten Klebstoffen oder sonstigen Mitteln lur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit der Oberfiäohe behandelt werden. Sie gleiohen Unterlageaaterialien können auch als Deckschichten auf den zuvor besohiohteten Unterlagen verwendet werdon, va Schichtkörper hereuatellen, bei denen das Polymerisat als Klebschieht dient. Diese Klebsohioht kann natürlioh auch als vorgefor:te Folie aus dem Folyiainolaoton vorliegen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ihren Uafang jedoch nicht besohränkan.

B e i'.a.ft i e 1 e 1^3 - .

Bine 6,5 gew.-?Cige Xd-DisethylaoetäiBidlueuiig ein®? Polyaaidcarbaneävxe aus Pyroaelllthsäureul*r^iiydrid uad 4,4'-diphanylfether (Bigeeii^ooeität des JPdlyaerleates 5*06, T etin:3t an einer 0,5 ^igea LCeuiis la ^H-DispathylaoetaBid 30° 0) wird ait Hilfe eln«e 33 μ dicken H-förslgsn Stabes bu Folien vergossen·.. Die Folien wr^a unter Vfökuua ΡΛ Stunden

• - 8 -

Q 0 ü -M 3 / 11 ,j ü

bad

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in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Sie endgt&fige Dicke der Folien beträgt 3,8 μ. Jede Folie wird 20 Stunden bei Raumtemperatur in eine Benaollösung eingetaucht, die eines der. folgenden Ringeohlueeaittel in einer Konsetftratlon von 1 Hol (bezogen auf das Polyaerisat) enthält.

Beispiel

RingaohluBBMittel Katalysator Ergebnis*»

Trifluoressigsäureanhydrid

Phenylphoaphoneäurediohlorid

Chlore s eigeiureanhydrid

Pyridin

2-Methylpyrasin

Ia wesentlichen nur Ieinolaotoni kein« n-Ieid-Abeorption

Iahetu nur
Iainolaotoa

Ib wesentlichen nur Ieinolacton; keine n-I»id-Absorption

Alle Folien werden 72 Stunden auf 50 C erhitit. Die obigen Ergebnisse werden durch Messung der Ultrarotspektra der folien bestimmt. Die Absorption bei 5,62 und 13,80 μ wird des n-Ixoid und die Absorption bei 5t 5$ und 10,9 μ den Iainolacton zugeschrieben. Die relativen Mengen werden qua&tatir ge- * schätzt. . ·

Beispiel 4

Aquimolekulare Mengen Pyromellithsäuredianhydrid und 4»4'-Dianinodiphenyläther werden bei 25 bis 40° C in 9 Ctewiohtetei*

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len R,N-I)iineth;7ii*iieteifci.ä geifüuifS, big eic* «1ne Polyamid«
oarboneäure mi.h einer KigeßTicoosität von Λ& (b<? stießt ta einer 0,5 £igea Lbeunt; in ίί,Μ-iiinethylaoevaaid bei 30 C) ge bildet hat. 2*94 g.äieeer L^etmg werden ic ».nens geschlossen nen Behälter mit 30 ml einer 1-atolaren Löeung von iriflt-, .-eeeigeäureanhydrid in Benzol yereecet. Der Ringschluss &&r Polyamidoarboneäore zum Poly-(i«iiaolaoton) erfolgt eehi laeoh, wobei sich ein gelbes Sei bildet. *

Beispiel 5

1 ml Aoetylohlorid wird bei HauBteeperatu.- eu (O g einer 10 gew.-^igen Lösung dft ana l/roaellithBaureaianhydrid und 4,4'· 2>ie-«pino4iphenylA-«ier '*arg«etellten Poljaaidcarbonsaure

in K,H-.Di!Biith^j.&öi' aiii': f.-**-.--^ . r-t, lach 26-stündigeB Stehenlassen wird b. -"'Ai? Lbsyng ^in, dünne Folie gegossen, die bei

50° C getrooknst \md duroh Ultrarotanalyse untersuoht wird. Das Polyaerieat enthält eines überwiegenden Anteil an Imino« laoton.

Beispiele 6 bis 9

Han arbeitet nach Beispiel 5, wobei anstelle des Aoetyl- . Chlorids die folgenden Ringschlüsselttel in 1-aolarer Konzentration in einer Benzollösung verwendet werden, die .Pyridin in äquimoletularer Konzentration enthält.

- 10 - *

• 004813/1658 " ejj

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Beispiel 6 Propionylfluorid

Beispiel 7 Va3erylchlorid

Beispiel 8 Bronjacetylbromid

Beispiel,9 Thionylchlorid

Der durch Ultrarotanalyse bestimmte Iroinolactongehalt beträgt fcal sämtlichen Produkten 60 bis 70 MoI-*.

E e i a ρ i 10

2,94 g der aus F, Cornell haäuredianhydrid und 4,4'-Dlaminodiphenyläther hergestellte η Polyamidcarbonsäure werden in einem geschlossenen Behälter j π Tetrahydrofuran aufgeschlämmt. Dann werden 30 ι :. einer 1-molaren Lösung τοη Trifluoressigsäureauhydrid iü Benzol augeeatzt. Hach 10 Minuten wird die Aufschlämmung filtriert-. Da α Filtrat wird mit Hilfe eines trokkenen 81H tofiatromee ur Trockne eingedampft. Der hierbei erhaltene -b-crangeifc.. ane feste Körper wird bei Raumtemperatur in e em Vakuumoi unter Stickstoff bei einem erheblich unter 1 et legenden Dr k. bis zur Gewichtekonetanss (1,80 g) getrocknet Me Ausbeute beträgt 82,2 i» der Theorie* Dae ültrarotepektru srgibt 100 ! Iminolactoneinheiten.

B β i a ρ e 1 e 11 Ι,ί a 1$

Wenn GeIföl »en aus den r chstehend aufgeführten Polyamidcarbon· säuren gee^;':3S Beispiel mit Trifluoressigsäureanhydrid umge-

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eetzt werden, gehen die Polynerisate in die entsprechenden Polyiminolaotone über.

Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13

Beispiel U Beispiel 15

Polyaaidcarbonsäure aus 3»A,V _t4^f-Bensophenontetraoarbonsäuredianhydrid und m-Phenylendianin

Polyanidoarbonsäure aus 2,2»,3,3'Diphenyl te tracer boneäuredianhydrid und 4-, 4' -Diaainodiphenyläther

Polyaaitlcarbonsäure aus Bis-(3»4-dioart >ozyphenyl)~ätherdianhydrid und 4,4·-Dieainodiphenyleulfid

Polyaaidcexbonsäure aus Pyroeellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaainodiphenyleethan

Polyasidoarbonsäure aus Pyroaellithsäuredianhydrid und 4,4'-Biaainodiphenyl«ulfon.

Beispiel» 16 und 17

Man arbeitet nach Beispiel 3» ereetat Jedoch das 2-Methyl- pyraein in Beispiel 16 durch Pyridin und ie Beispiel 17 durch Triäthylaain. Sie Brgebnisss sind la wesentlichen Ais gleiohen wie in Beispiel 3·

Beispiele 16 bis 21

PolyaJiidoarbonsäuren werden hergestellt«, indes 1 aolares Äquivalent festes Pyroaellithsäursdianhydrid in kleinen Anteilen jeweils su einer gekühlten Lösung (oder Suspension) eines dar folgenden Diasine in Η,Ι-Dieethylaoetanid unter gute« Rühren sugesetst wird.

- 12 -

*!813/16SS

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	Eipenviscosität*
2,4-Diaminocumol	0,95
p-Phenylendiamin	2,90
Benzidin	2,85
4,4^!-Diaminodiphenyläther	3,29

* bestimmt an einer 0,5 #igen Lösung in N,N-Dimethy!acetamid bei 30° C.

Aus jeder der Polyamidcarbonsäuren wird eine folie gegossen, die durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 100° 0 teilweise getrocknet und dann in eine 1-molare Lösung von Trifluoressigsäureanhydrid in Benzol bei Raumtemperatur eingetaucht wird, bis der Eingschluss vollständig ist. Die Eigenschaften der
hierbei erhaltenen vier Polyiminolactonfolien (die nachstehend in der oben angegebenen Heihenfolge mit CD, PPD, PP bzw. POP bezeichnet werden) sind die folgenden:

- 13 009813/1656 bad original

CD O CD CO

Ca>

cn cn

Eigenviacosität Par "be

Modul bei 23° C, kg/ram² " « 105° C, "/ " Dehnung bei 23° C, $> " " 105° 0, "

Zugfestigkeit "bei 23 C, kg/ram

it η η -j 05° C, "/ "

Stoasfestigkeit, kg·cm/25ν4 μ Reiaafeatigkeit, g/25,4 μ

«2

Dichte, g/cm Haarriss-Biegefestigkeit bei 23° C Nullföetigkeitetemperatur, ⁰C

Vctlumetriaoher apezifiaohtr Wiäeratand bei 23° C, Ohm*cm

Volumetriacher spezifiecher Widaratand "bei 100° C, 0hm»cm

* gemessen an einer 0,5 #igen Löaung in Ν,Ν-Dimethylacetamidj ** gejBesaen an einer 0,5 ^igen Lösung in Schwefelaäure

CD	PPD	1 1	PP	POP 1.	1595090
0,48*	0,25**	0,57**	O 0,31** Y¹
	tief- gelb	tief- orange
-	419	407	194
-	475	457	181
-	12,2	9,5	3,7
	2,8	5,5	2,7
-	10,5	10,4	f>,6
	8,9	9,1	4,^c ^
0,02	1,58	1,25	0,19,
-.	2,9	6,1	8,7
1,305	1,415	1,551	1,353
-	427	1252	1662
426*10	758±5	840±25	732*ιO
4,7x10¹⁰ 5,4x10¹⁰	2,1x10¹ 1,6x1O¹	1,4x10¹² 1,4x10¹²	2,6x10¹²

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Die letztgenannten drei Polyieinolactone besitzen sehr hohe Wärmebeständigkeiten, und alle vier weißen überraschend hohe spesifisohe Widerstände auf, eo dass sie eich für technische Anwendungszwecke eignen _t hei denen es auf eine niedrige Leitfähigkeit ankönnt.

Beispiel 22

Sine tieforangefarbene Polyiainolaotonfolie wird hergestellt, indem eine &.m i^ronellithsäuredianhydrid und 4·, 4'-Diaminodiphenyläther gewonnene Polyaaidoarboneäure auf eine Glasplatte au einer Folie vergossen wird und diese dann 1,5 Hinuten bei 100° C getrocknet, 1 Stunde bei Rauateaperatur in .eine 1-nolare Lösung von Trifluoreesigsaureanhydrid in Benzol getaucht, Bit Bensol gewaschen und dann in Vakuum getrocknet wird,

Proben der Polyininolactonfolie werden durch Eintauchen in eine 0,1-molare Lösung von Triäthylannonlunaoetat in H,H¹-Diaethylforoanid in Misohpolyaerisate aus Polyininolaoton und Polyinid übergeführt, die die beiden Bestandteile in weoheelnden Mengen von 5 bis 95 Vtol-φ enthalten. Durch Herausnehmen der folien aus der Lösung su verschiedenen Seiten und Auslaugen des Sriäthylanmoniunaoetats ait frieohea Löeungaaittel wird die Xsoaerieierung geheaat. Die Bestlaaung das Absorptionsveraögens für normales laid bei 13,85 μ ia Terhältnis sua Absorptionsveraögen bei 10,85 μ ergibt das Aueaaae der Isomerisierung.

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Eintauch- "parbe ^ Kennzeichnung duroh TJltrarotapektreB , der Folie n-Imid Ininolaoton :

anfänglich orange weniger als 2

1 Minute mittelgelb stark

30 Minuten blassgelb stark

19 Stunden sehr hellgelb stark

sehr stark

Spur weniger als 2

Beispiel 23

Ein Gefäss wird unter Stickstoff mit 24,6 g einer 15 gew.-jtigen

N,N-Dimethyladetamidlösung beschickt, die 0,01 NoI einer nach dem Verfahren des Beispiels 2 aus PyroneHithsäuredianhydrid und 2,4-Diaminocumol hergestellten Polyanidoarbonsäure enthält (dio Lösung enthält 0,01 Mol Polyamidcarboneäure oder 0,02 Mol, bezogen auf die Aoid-Säurebindungexi). Im Verlaufe von 15 Minuten wird unter Rühren eine Lösung von 4,53 g (0,022 Mol) K.N-Dicyolohexylcarbodiinid in 15 ml Η,Η-DiaethylaoetaBid eugetropft. Hierbei vertieft sich die Parbe der Lösung, und es fällt »,H'-Dicyclohexylharnstoff aus. Die Suspension wird übernaoht gerührt, worauf der H,H»-Dicyclohexylharastoff abzentrifugiert wird. Die Lösung wird dekantiert, noohnale Bentrifugiert, und diese Arbeitsweise wird wiederholt. Sohliesslich.wird die Lösung alt 15 öl H,N-Dimethylacetamid verdünnt und durch Filtrieren geklärt.

- 16 ~

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Aus einem Teil dieser Lösung wird mit Hilfe einer dünnen Miniaturrakel eine 2,5 μ dicke Folie gegossen. Das Lösungsmittel wird im Vakuumofen unter Stickstoff abgetrieben. Die so erhaltene, 2,5 μ dicke, leuchtendgelbe Folie zeigt das für die Iminolactonstruktur zu erwartende Ultrarot-Absorptionsspektrum:

Ultrarot 5,55 und 10,0 bis 11,0 μ - sehr stark

(Iminolaoton)

13,85 μ - nicht vorhanden (noraalee

laid)

Ultraviolett Ausgesprochenes Maximum bei 3750 Ä. Das Polymerisat besitzt eine Bigenvisoosität von etwa 1.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 29,7 g (0,15 Mol) 4,4^I-Diaminodlphenylmethan und 32,70 g (0,15 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid wird in 266 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird ohne Erhitzen oder Kühlen gerührt, bis sie äuseerst zähflüssig geworden ist. Dann werden drei Anteile von je 110 al Dimethylformamid zugesetzt, um die Lösung auf 10 f> Feststoffe zu verdünnen. Die Eigenviscosität einer Probe der so erhaltenen Polyamidcarbonsäure beträgt 2,17 (gemessen an einer 0,5 #igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30° 0).

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20,0 g (0,005 KoI Poly«Bidcarfcor.a&ur*elnhelte&) der Polyanidcarbonsäure wer:as mit 2,06 g (0,01 Mol) H_fF^f~Moyolohexyl» car'öodiiffiid vernetzt Bei mäßige® Ruären v?a d%w Raaktic&egemisch gelt und geht In ein Gel über. Der aus dem Gemisch isolierte gelbe Niederschlag ist in Anidlöaungsnitteln ur3 in Basen weniger löslich als die Polyaaidoarbonsäure und wird duroh das Ultrarotspektruia als Poly-(imiiiolacton) identifiziert.

Beispiel 25

Bine dünne Schicht einer 9,18 gew.-£igen Ν,Ν-Diniethylacetamidlösung der nach Beispiel 24 aus Pyroaellithsäuredianhydrid und 4,4^I-Diansinodiphenyläther hergestellten Polyamidcarbonsäure (Eigenvisccbitäs ?-/;G) wird ^i t Hilfe einer Miniaturrakel auf eine Glasplatte gegossen, die dann in ein Bad von 5,0 g N,N*~ Sioyclohexylcarbodiimld in 30 ml Dinethylformamid und 70 ml Η,Ν-Dimethylacetamid getauoht wird. Infolge des augenblicklichen ?arbumsohlages, zuerst nach gelb und dann nach orange, ist der umriss der nassen Folie auf der Glasplatte sofort zu sehen. Die Folie wird 8 Minuten mit der Carbodiioidlösung in Berührung gehalten, dann von der Glasplatte abgezogen, während sich diese noch in den Bad befindet, und in'ein Methylen-/ chloridbad überführt. Hach mehrminutigem Waschen in Methylenohlorid wird die Folie in ein neues Methylenohloridbad und

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achlieselich in ein Heptanbad überführt. Die Trocknung erfolgt bei 50° C in einem Ofen mit luftumlauf.

Das Ultrarotspektrum des Produktes stimmt mit den für die Iminolaotonetruktur zu erwartenden Spektrum übereini

5,55 und 10,9 μ - sehr stark (Iminolaoton) 13,85 μ - sehr schwach (normales Imid).

Dieee Folie 1 eine Null festigkeitβtemperatur von etwa 700° 0, eine Dichte von 1_; 35 g/ca und einen Modul von etwa 280 kg/mm bei 23° C.

Eine Probe der Polyiminolaotonfolie aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther wird bei Raumtemperatur in einen Ofen eingesetzt. Der Ofen wird langsam auf 300° 0 erhitzt, und diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten. Das Ultrarot epek trum einer Probe dieser Folie deutet auf Isomerisierung der Iminolaotonstruktur zur normalen Imidetruktür- laoh der Behandlung ist die Absorption bei 5,55 μ und 10,9 μ minimal, während die Absorption bei 13tβ μ stark ist.

Eine andere Probe der Polyiminolactonfolie wird 23 Stunden auf 250° C erhitzt. Die hiernach durchgeführte Ultrarotanalyse zeigt ähnliohe Ergebnlese.

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SAD ORiGIfSIAL

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Beispiel 26

Bine Folie aus der aus Pyronellithsäuredianhydrid und 4,4^f-Di-'-aainodiphenylaethan hergestellten Polyaaidcarbonsäure wird 24 Standen bei Rauateaperatur in einer HawandlungslÖBung behandelt, die aus 20 g B₁H¹-Dicyclohexylcarbodiieid in 20 g

Pyridin und 360 g Cyclohexan besteht. Das Produkt wird ait Di-

* ο

oxan gewaschen und 8 Stunden ia Yakuua bei 50 bis 100 € getrocknet. Hierauf besteht das Produkt au« eines Polyiaino-♦laoton. Durch Erhitzen einer Prob· auf 350 bis 400° C geht dieses Produkt innerhalb weniger Sekunden in das Polyiaid über.

Beispiel« 27 bis 31

Venn Gelfolien der nachstehend angegebenen Polyaaidcarbonsäuren in der in Beispiel 26'beschriebenen üawandlungslösung behandelt werden, gehen die betreffenden Polyaerieate in die entsprechenden Polyiainolactone übers

Beispiel 27 Beispiel 28

Beispiel 29 Beispiel 30

Polyaaidearbonsäure aus 3,4,3',4'-phenontetracarbonsäuredianhydrid und a-Phenylendiaain . ·

Polyaaidcarbonaäure aus 2,2^l _f3,"3^l-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaainodiphenylather

Polyaaidcarbonsäure aus Pyroaollithsäure» dianhydrid und ^^'-Diaainodiphenylsulfon

Polyaaidcarbonsäure aus Bie-(3,4-dicarboxyphenyD-ätherdianhydrid und 4,4'-Biaainodiphenylsulfid

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Beispiel 31 Polyaeidearbonsäure aue Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4^t-Diaminodiphenylnethan.

Beispiel 32

Eine Folie aus der aue fyroaellitlieäuredianhydrid und 4>4¹-DiaminodiphenylBethan hergestellten Polyamidoarbonsäure wird 24 Stunden bei Raumtemperatur in einer Lösung von 2 g H,H¹-Dicyclohexyloarbodiimid in 36 g Ben&ol und 2 al Pyridin behandelt. Die so erhaltene gelbe Folie wird in fiensol gewaschen, nit saugfähigem Papier getrocknet und untersucht. Das Ultrarotepektrum zeigt eine wesentliche Menge von Ioinolaotongruppen (Absorption bei 10,85 μ). Die Folie weist einen Zugfestigkeitsmodul von 246 kg/mn , eine Zugfestigkeit von 689 kg/ce² und eine Bruchdehnung von 3,4 5& auf.

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Claims

1. Formkörper aus einem linearen, fUmbildenden Polymeriaat, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

N » C ^O

I - R

in der die Pfeile die Möglichkeit der Isomerie andeuten, R einen organischen aromatischen vierwertigen Rest* und R einen Arylenrest bedeutet.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er die Form einer selbsttragenden Folie besitzt.

3· Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R der aromatische Rest, τοη Pyromellithsäuredianhydrid, 2,3,6', T-Haphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3»3', 4, i¹ -3WL-phenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Haphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2* ,3,3'-3)iphenyltetraearboneäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, (3,4-dioarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, 3,4,9_rlO-Perylentetra-

• carbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl^ätherdi-

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anhydrid oder 3,4,3'^'-BenxophenontetracarfconBäuredianhydrid ist,

4. Ponikörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R der Arylenrest τοη »-Phenylendiaain, p-Phenylendiaain, Beneidin, 4,4^I-Diaainodiphenylprop*n, 4,4'-Diaainodiphenyl-■ethan, 4,4^I-Diejiinodiphehyläther, 4,4'-Dianinodiphenyleulfon, 2,4-Diaeinocuaol oder 4,4ⁱ-Dia«inodiphenyleulfid 1st.

5. Verfahren zur Herstellung τοη Polyaerieatmaeien, die ein PoIyieinolaoton alt wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen ?orael

• M

., ν vT.

enthalten, in 'der* die Pfeil· die Möglichkeit der Ieoserie andeuten, R einen organischen Ylerwertlgen aroaatleohen Rest und* R einen Arylenreet bedeutet, daduroh gekenneeichnet, dass eine Polymerieatmaeee, die eine FolyaaldcarbonsMure enthält, welche la wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Ponel

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O ΗΟ-δ

H /

bestehtι nit einen niederen Fettsäurehalogenid, einen halogenierten niederen Fettstturehalogenid, einen halogenierten nie- ' deren Fettsäureanhydrid, einen Arylphosphonsäuredihalogenid, einen Thionylhalogenid oder einen N,N'-disubstituierten Carbo-

• 7 7

diimid der allgemeinen Formel R' -N=C=N-R' umgesetzt

wird, in der R¹ einen Alkyl- oder AryIrest bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidcarbonsäure mit Trifluoreeeigsäureanhydrid, Phenylphoephonaäuredichlorid, Chloreesigsäureanhydrid, Aoetylchlorid, Propionylfluorid, Valexylchlorid, Bromaoetylbroaid oder Thionylchlorid umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruoh 5, dadurch gekennzeichnet, daes die Polyanidoarbonsäure mit H,I'-Dicyclohexylcarbodiimid umgesetzt wird.

.8. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatmassen, die «in PoIyiminolacton enthalten, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

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η ν

AA

ο; κ > Wh

- H'

besteht, in der die Pfeile die Möglichkeit der Ieomeri· andeuten, R einen organischen aromatischen vierwertigen Beet und R¹ einen Arylenrest bedeutet, daduroh gekennzeichnet, dass man mindestens ein Diamin der allgemeinen formel H₂I-R -IH₂, in der R einen Arylenrest bedeutet und die beiden Aeinogruppen des Diaminβ an verschiedene Kohlenstoffatom de« Reste· R gebunden sind, mit mindesten» eine» aromatischen fetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel

/ V \ \y \y

in der die vier Carbonylgruppen des Dianhydridee unmittelbar an einen aromatischen Ring des Dianhydrides gebunden sind, in einem mindestens das Dianin lösenden organischen Lösungsmittel, welches gegenüber dem Reaktionssystem inert ist, bei einer Re'akt ions temperatur umeetet, die genügend unterhalb 175° C liegt, damit eich eine Polymerisatmasse bildet, die eine Poly-* amidcarbonsäure enthält, welche im.wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

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H K

O-OH

H
H-C

besteht, In der R und R¹ dlt obigen Bedeutungen haben, worauf man die Polyamidcarboneäure alt einen niederen Vettaäurehalogenld, einem halogenierten niederen Fettsäurehalogenia, einen halogenieren niederen Jettsaureanhydrid, eine» Arylphoephensäuredihalogenid, einen Thionylhalogenid oder eine* S^'-dieubetitiiierten Oarbodiiaid der «llgeseinen Yorüel
R' - H * C » M - R' uaaetat, in der R⁷ einen Alkyl- öder
Arylreet bedeutet.

9. Verfahren ?-ar Herstellung τοη geformten BrzeugniBsen_y dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyaerieatnaeee, die eine PoIyanidoarboneäure enthält, welch· ie weeentliohen aüe wiederkehrenden "Einheiten der allgemeinen Forael

0 H0-C

* O

? A ■? r

H-C C-K-R *

H Il

besteht, in der R einen organischen vierwertlgen aroaatieohe» Rest und R einen Arylenrest bedeutet und die ffeile die Jfög-

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liohkeit der Isoserie andeuten, sit eines niederen Pettsäurehäiogenid, einen halogenierten niederen Fettsäürehalogenid, eines halogenierten niederen Fettsäureanhydrid, einen Arylphosphoneäuredihalogenid, eines Ihionylhalogenid oder einen 9,]M-dlsubetitulerten Carbodiisld der allgemeinen Foesel

7 7 7

B¹ -ItCeI-B¹ ussetst, in der R' einen Alkyl- oder Aryl-

rest bedeutet, und die hierbei gewonnene Polyaerisataasae, welohe ein Polylsinolacton enthält» das Is wesentlichen aus wiederkehre λ Einheiten der allgemeinen Forsel

besteht, in der die Pfeil« die Möglichkeit der Isoserie andeuten und R und H die obigen Bedeutungen haben, su eines geformten Erzeugnis Terfonrt.

0. Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, dass das ^olyserieat im einer selbsttragenden Folie rerforst wird.

1. Verfahren nach. Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Polyasidoarboneäure vor der TJssetsung sit des niederen Fett-Bäurehalogenid, des halogenierten niederen Fettsäurehalogenld, des-halogenierten niederen Fetteäureanhydrid, des Arylphosphoneäure(Jihalogenid, des Ihionylhalogenid oder des Η,Ι'-di-

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substituierten Carbodiinid zu dem geformten Erzeugnis verformt wird* ·

12. Schichtkörper, bestehend aus einer Unterlage und einer an die Unterlage gebundenen Schicht aus einem Polyiminolaoton der allgemeinen Formel

N s C

OeH-R'

in der die Pfeile die Möglichkeit der Ieomerie andeuten,

R einen vierwertigen aromatischen Rest und R¹ einen Arylenrest

bedeutet.

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