DE2059079B2

DE2059079B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen heterocyclischen Polykondensaten

Info

Publication number: DE2059079B2
Application number: DE2059079A
Authority: DE
Inventors: John Harry Cologne Genf Arendt; Friedrich Onex Grundschober
Original assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Current assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1974-01-17
Also published as: FR2070327A5; DE2059079C3; US3681284A; DE2059079A1; JPS4830153B1; GB1323606A

Description

C C

ORO

Il Il

O O

in der R einen vierwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und mit vier Carbonylgruppen paarweise verbunden ist, wobei sich die Carbonylgruppen eines jeden Paares in 1,2- oder 1,3-Stellung, wenn R einen aliphatischen Rest bedeutet, oder in o- oder p-Stellung, wenn R einen aromatischen Rest bedeutet, befinden, in organischen, gegenüber dem System inerten Lösungsmitteln, und anschließendem Wasserentzug durch Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraamine 2,3,7,8-Tetraaminodibenzo-p-dioxin verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen niedriger als —10° C erfolgt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen heterocyclischen Polykondensaten durch Umsetzen von Tetraaminen mit im wesentlichen äquimolaren Mengen Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel

in der R einen vierwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und mit vier Carbonylgruppen paareweise verbunden ist, wobei sich die Carbonylgruppen eines jeden Paares in 1,2- oder 1,3-Stellung, wenn R einen aliphatischen Rest bedeutet, oder in o- pder p-Stellung, wenn R einen aromatischen Rest bedeutet, befinden, in organischen, gegenüber dem System inerten Lösungsmitteln zur Bildung einer verformbaren Amino-Polyamidsäure, und anschließendem Wasserentzug durch Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 150⁰C zur Bildung des Endpolykondensats.

Es ist ein derartiges Verfahren bekannt (USA.-Patentschrift 3 414 543), bei dem als Tetraamine unter anderem 1,2,4,5-Tetra-amino-benzol oder 2,3,6,7-Tetr3*i amino-naphthalin verwendet werden, die beispielsweise mit Pyromellithsäure-dianhydrid umgesetzt werden. Die entstehenden Polykondensate haben Leiterform und weisen wegen der in ihnen eingebauten Benzol- oder Naphthalinkerne mit ihren C-Bindungen eine erhöhte Thermostabilität auf; derartige Kerne führen jedoch zu einer geringeren Flexibilität des Endproduktes, so daß dessen Anwendungsmöglichkeiten beschränkt sind, auch wenn aus dem bekannten PoIykondensat hergestellte Folien zu Verpackungszwecken verwendet werden sollen.

Weiterhin ist bekannt (»Chemical Engineering«, 72 (1965), S. 100 bis 102), daß Polykondensate mit einer einfachen C-Bindung zwischen zwei Kernen eine geringere Thermostabilität aufweisen als die Leiterpolymere mit zwei C-Bindungen zwischen den Kernen. Schließlich ist auch bekannt, daß ein durch Umsetzung eines Diphenyläthers mit einem geeigneten Tetracarbonsäuredianhydrid hergestellten Polykondensate wegen der einfachen Sauerstoffbrücke ein gewisses Maß an Flexibilität aufweist; jedoch zeigt dieses Polykondensat eine nicht ausreichende Thermostabilität, insbesondere bei hohen Temperaturen.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem ein Polykondensat herstellbar ist, das sowohl eine gute Flexibilität als auch eine gute Thermostabilität aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Tetraamin 2,3,7,8-Tetraaminodibenzop-dioxin verwendet. Durch die Verwendung des 2,3,7,8-Tetraaminodibenzo-p-dioxins wird eine Einheit bestehend aus zwei Sauerstoffbrücken eingebaut. In überraschender Weise bleibt dadurch die Flexibilität des Endprodukts erhalten, während andererseits aber eine Thermostabilität erreichbar ist, die mit der Thermostabilität von bekannten Polykondensaten vergleichbar ist, in denen Benzol- oder Naphthalinkerne eingebaut sind. Das erfindungsgemäß hergestellte Polykondensat zeichnet sich nun gegenüber den bekannten Produkten dadurch aus, daß bei höheren Temperaturen in überraschender Weise der Elastizitätsmodul nicht abnimmt und die Bruchdehnung im wesentlichen konstant bleibt. Damit weist das erfindungsgemäß hergestellte Polykondensat auch eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität auf. Dünne Filme, die aus dem Polykondensat hergestellt worden sind, können bis auf 500° C erwärmt werden, ohne daß beträchtliche Verformungen auftreten können. Die Filme bleiben vollständig glatt und schrumpfen auch bei einem Erhitzen unter Sauerstoff auf 500⁰C über V₂ Stunde nicht ein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate können die nachfolgend aufgeführten Struktureinheiten aufweisen:

und

Hierin ist N eine relativ hohe ganze Zahl. Die kondensierten Kerne der Polykondensate sind aus den Dibenzo-dioxin-Kernen und Kernen eines bizyklischen Systems aufgebaut,das aus 5-Ketopyrrol-(l,2-a)-imidazol

oder 6-Keto-pyrido-( 1,2-a)-imidazol
O

χ Il
c

ausgewählt ist.

Die Umsetzungstemperatur liegt vorzugsweise unter — 10⁰C. Bevorzugt wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polykondensat als Substrat für Sonnenzellen oder gedruckten Schaltungen benutzt. Auch können dem Polykondensat Zuschläge, insbesondere Metallteilchen, Pigmente, dielektrische Materialien, Schmierstoffe zugesetzt werden. Diese Zuschläge können vor oder nach Verformung des Präpolymerisats beigegeben werden. Zum Beispiel können metallische Teilchen vor dem Wasserentzug auf das Präpolymerisat aufgebracht werden. Auch kann zur Herstellung von Schaumstoffen dem Präpolymerisat in üblicher Weise ein Treibmittel beigesetzt werden, das bei dem Wasserentzug unter erhöhter Temperatur zur Schaumbildung führt.

Die F i g. 1 zeigt die außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polykondensats mit der Einheit

der Diphenyläthereinheit

im Vergleich zu einem bekannten Polykondensat mit wobei die anderen Einheiten identisch sind.

Die Figur zeigt deutlich, daß die Bruchdehnung bei dem bekannten Polykondensat bei Temperaturerhöhung sofort anwächst und bei ungefähr 45O⁰C fast den 8fachen Wert der Bruchdehnung bei Zimmertemperatur erreicht. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polykondensat zeichnet sich dadurch aus, daß bis zu einer Temperatur von 35O°C die Bruchdehnung im wesentlichen konstant bleibt und dann nur sehr schwach anwächst.

Als Beispiele für das Umsetzen mit dem 2,3,7,8-Tetraaminodibenzo-p-dioxin geeignete Tetracarbonsäureanhydride können aufgeführt werden :

Pyromellithsäuredianhydrid,

2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäuredianhydrid,
Äthylen-tetracarbonsäuredianhydrid,

²^ Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,

Naphthalin-lAS^-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid,

2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

Phenathren-l^ÄlO-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyklopentan-1,2,3,5-tetracarbonsäuredianhydrid

oder
Benzol-l^^-tetracarbonsäuredianhydrid.

Das organische, inerte Lösungsmittel stellt vorzugsweise auch ein Lösungsmittel für das Erzeugnis dar, muß aber auch mindestens einen der an der Umsetzung beteiligten Stoffe vorzugsweise aber beide Stoffe lösen.

Die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der Gruppe der Ν,Ν-Dialkylkarboxyamide sind als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Bevorzugte Lösungsmittel sind insbesondere Ν,Ν-Dimethyl-formamid und N,N-Dimethyl-acetamid. Diese Lösungsmittel können leicht durch Verdampfung, Verdrängung oder Diffusion ausgetrieben werden. Folgende Lösungsmittel können beispielsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden:

Ν,Ν - Dimethylformamid, Ν,Ν - Diäthylacetamid, Ν,Ν - Dimethyl - methoxy - acetamid oder N - Methylcaprolactam. Weitere Lösungsmittel, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind folgende :

Dimethyl-sulfoxyd, N-Methyl-2-pyrolidon, Tetramethylen-harnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethyl-phosphoramid, Polyphosphorsäure, Sulfontetramethylen, Formamid, N-Methylformamid und N-Acetyl-2-pyrolidon. Die Lösungsmittel können allein, in Mischung miteinander oder in Mischung mit weniger guten Lösungsmittel verwendet werden, wie etwa Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Toluol und Cyklohexan.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

a) Herstellung von Tetraaminodibenzo-p-dioxin

Es werden 956 g ( ,43 Mol) Orthochlorphenol mit 100 g Kupferpulver vermischt, das vorher mit Chloroform gewaschen wurde. Unter Rühren werden 478 g (3,46 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat hinzugefügt. Es wird auf 220⁰C erhitzt und eine Mischung von o-Chlorphenol und destilliertem Wasser hinzugefügt. Es wird weiter langsam bis zu 35O⁰C erhitzt. Durch Anwendung eines leichten Vakuums destilliert das Dibenzo-p-dioxin. Das Vakuum wird progressiv erhöht, bis das gesamte Dibenzo-p-dioxin abdestilliert ist. Das Erzeugnis hat nach Rekristallisation von dem Benzol ausgehend einen Schmelzpunkt von 119⁰C. Das Ergebnis beläuft sich auf 75%.

Das Tetranitro-dibenzo-p-dioxin wird durch Nitrierung des Dibenzo-p-dioxins mit einer Mischung von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt (H. Gi Im an and J. J. D i e t r i c h, J. Amer. C. Soc. 80, 366, 1958).

Das Tetra-amin-dibenzo-p-dioxin wird erzielt ausgehend von 300 g Tetranitro-p-dioxin durch Reduktion unter Verwendung von 91 konzentrierter Salzsäure, 1,7 kg reinem Eisen und als Katalysator einer Lösung von 34 g Zinnchlorid.

Das Tetra-amino-dibenzo-dioxin wird von dem Tetrachlorhydrat des so erzielten Tetra-amino-dibenzo-p-dioxin mit Hilfe einer Ammoniaklösung freigemacht, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 hat. Nach einem Zentrifugieren und Waschen mit Methanol erhält man das Tetra-amin-dibenzo-p-dioxin. Nach Rekristallisierung in einer Mischung von Dimethylacetamid und Methanol ist das Produkt rein.

Beispiel 1

In einen der beiden Teile eines Ballons mit zwei Abteilungen werden unter reinem Stickstoff 9,52 g Tetra-amin-dibenzo-p-dioxin eingebracht, und danach wird in dem anderen Abteil des Ballons 1 1 Dimethylacetamid destilliert, der vorher durch Destillation auf P₂O₅ und auf Pyromellithsäure gereinigt wurde (mit einem Höchstgehalt von 0,1 mg Wasser je Milliliter), wobei das Dimethylacetamid dazu dient, alle Reagenzien bei niederer Temperatur auszulösen. Es wird ein Teil des Lösungsmittels auf Tetra-amin-dibenzo-p-dioxin geschüttet, und in das restliche Lösungsmittel wird 1 Mol Pyromellithsäure eingegeben, das vorher durch Sublimierung gereinigt wurde. Nach Auflösen der beiden Reagenzien wird das Gerät auf —10/—15°C abgekühlt, und die beiden Lösungen werden schnell gemischt, indem der Ballon bewegt wird. Die Temperatur wird bis auf 20⁰C nach Vollendung der Reaktion angehoben,und danach wird die Reaktionsmischung konzentriert, indem der leere Teil des Ballons mit zwei Abteilungen auf — 80° C abgekühlt wird, bis die Lösung des so erhaltenen Präpolymerisats eine Viskosität hat, die ein Abkratzen gestattet (15 Poisen).

Die Lösung des Präpolymerisats wird mit Hilfe eines Rakelmessers auf Glasplatten in einem absolut staubfreien Raum aufgebracht. Um den Film zu trocknen, wird die mit der Lösung des Präpolymerisats bezogene Platte in einen Ofen geschoben und unter reinem Stickstoff gemäß dem folgenden Programm erhitzt:

12 Stunden bei 40° C,
1,5 Stunden bei 120⁰C.

Um das Trocknen zu vollenden und das Polymerisat zur Ringbildung zu bringen, wird unter Sauerstoff enthaltendem Stickstoff wie folgt erhitzt:

¹Z₂ Stunde bei 150° C,
V₂ Stunde bei 200° C,
V₂ Stunde bei 250° C,
V₂ Stunde bei 300⁰C,
V₂ Stunde bei 370⁰C.

Nach langem Abkühlen kann der Film von der Glasplatte abgelöst werden, indem sie in Wasser eingeweicht wird.

Der so erhaltene Film ist von einer sehr dunklen, roten Farbe.

Mechanische Eigenschaften

Versuchs-	Stärke	Belastung	% Verlän	Elastizitäts-
tempera tur	des Films	Bruch F	gerung beim	Modul
Γ C)	(Mikron)	(kg/mm²)	DrUClI	(kg/mm²)
25	22	12,5	3	440
330	27	6,3	3	295
408	28	7,7	4	238
452	28	4,3	2	229
504	22	4,5	1,5	325
527	21	2,5	1	400
562	29	0,5	0,5	350

Die Wärmestabilität des so erhaltenen Films wurde durch Wärmeanalysen bestimmt:

Dynamische Thermogravimetrie (3°C/Min.)

Temperatur	Gewichtsverlust (%)	unter	Vakuum
	in der Luft		0
100	0		1
200	1		2
300	3		4
400	10		7
500	30		15
600	100		32
700	—

Isothermische Thermogravimetrie

Gewichtsverlust eines Filmes, der unter Vakuum auf 450° C gehalten wurde.

Zeit	Gewichtsverlust
(Stunden)	(%)
0 ·	—
1	1
2	1
3	1
4	1,5
5	1,5
6	2
7	2
8	2

Das Polymerisat hat keinen Schmelzpunkt und ist in keinem organischen Lösungsmittel löslich.

Beispiel 2

Es wird ein Präpolymerfilm wie im Beispiel 1 hergestellt, und danach wird er bei 40⁰C unter Stickstoff während 12 Stunden getrocknet, bis der größte Teil des Lösungsmittels verdampft ist. Danach wird er während 2 Stunden bei 110° C unter Stickstoff getrocknet.

Der Film wird von der Glasplatte genommen, ohne ihn in Wasser einzuweichen, und er wird einem Ziehen in einer Richtung bei 350° C unterzogen. Während dieses Ziehens verlängert sich der Film um 16,5%, und die Ringbildung des Polymers erfolgt ziemlich schnell. Nach dem Titrieren sind die mechanischen Eigenschaften bei 25°C des Films folgende:

Bruchbelastung (kg/mm²) 21,8

Elastizitätsmodul (kg/mm²) 750,0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 583/423

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen heterocyclischen Polykondensaten durch Umsetzen von Tetraaminen mit im wesentlichen äquimolaren Mengen Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel