DE2059079A1

DE2059079A1 - Aromatisch-heterozyklische Polymere mit leiterfoermigem Aufbau,Praepolymere von diesen und ihre Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2059079A1
Application number: DE19702059079
Authority: DE
Inventors: Friedrich Grundschober; Arendt John Harry
Original assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Current assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1971-08-05
Also published as: FR2070327A5; DE2059079C3; US3681284A; JPS4830153B1; DE2059079B2; GB1323606A

Description

"Aromatisch-heterozyklische Polymere mit "leiterförmigem" Aufbau, Präpolymere von diesen und ihre Herstellungsverfahren".

Die Erfindung bezieht sich auf aromatisch-heterozyklische Polymere, die einen "leiterförmigen" Aufbau haben, Präpolymere davon und ihre Herstellungsverfahren.

Es ist eine grosse Anzahl von heterozyklisch-aromatischen Polymeren bekannt, deren Wärmestabilität bemerkenswert ist. Diese Polymere enthalten, wenn sie gute mechanische Eigenschaften aufweisen, wie etwa gute Zugfestigkeit, Biegsamkeit usw., in ihrem Molekül aromatische und heterozyklische Zyklen, die durch einfache Verbindungen verbunden sind. Diese Verbindungen stellen schwache Punkte im Makro-Molekül dar, insbesondere bezüglich der Wärmestabilität. Ausserdem, und das ist auf diese einfachen Bindungen zurückzuführen, werden die mechanischen Eigenschaften eines solchen Polymers von der Temperatur beeinflusst. In der Tat ist festgestellt worden, dass der Elastizitätsmodul abnimmt und die Dehnung bei Bruch zunimmt, wenn diese Eigenschaften bei Temperaturen gemessen werden, die 400°C überschreiten. Dieses Verhalten stellt einen schweren Nachteil dar, wenn gewisse Benutzungearten ins Auge gefasst werden, bei denen die dimensionelle Stabilität bei diesen hohen Tempera-

- 2-

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türen von grosser Bedeutung ist. Wenn ein aus thermostabilem Polymer hergestellter Gegenstand erreicht werden soll, dessen mechanische Eigenschaften sich bei Erhöhung der Temperatur wenig ändern, muss ein Polymer gewählt werden, der einen "leiterförmigen" Aufbau aufweist.

Der Gedanke, einen vollständigen "leiterförmigen" Aufbau zu erreichen, ist an sich bekannt. Aber ein solcher Aufbau lässt sich in der Praxis nur schwierig erreichen wegen der Schwierigkeit der Entwicklung der Reaktion infolge des sterischen Platzbedarfes.

In den meisten Fällen weisen die in der Praxis erzielten Polymere leiterförmige Abschnitte auf, die verhältnismässig kurz sind und noch reaktionsfähige Gruppen enthalten, die nicht reagieren konnten und ausserdem auch einfache Bindungen.

Es ist selbstverständlich, dass solche Polymere keine aussergewöhnlichen Eigenschaften aufweisen, soweit es ihre Wärmestabilität betrifft, sowie ihre Dimensionsstabilität bei hoher Temperatur.

In anderen Fällen konnten Polymere mit einem mehr oder minder vollständigen leiterförmigen Aufbau erreicht werden, aber diese Polymere weisen mechanische Eigenschaften auf, die wegen ihrer zu grossen Starrheit uninteressant sind.

Die Erfindung bezieht sich im wesentlichen darauf, neuartige Polymere in Leiterform zu schaffen, die wärmestabil sind und gleichzeitig eine gute Zugfestigkeit und eine ausgezeichnete dimensionelle Stabilität haben, wenn sie in Form dünner Filme verwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich auf aromatisch-heterozyklische Polymere in Leiterform, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in der Hauptkette

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der hohen molekularen Masse eine Masche aufweisen, wovon einer der Bestandteile Dibenzodioxin ist.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf einen Präpolymer dieses wärmestabilen Polymers, der leicht einem Verformungsarbeitsgang vor der Umwandlung in einen Endpolymer unterzogen werden kann, ohne dass dieser letztere wesentlich verschlechtert wird.

Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur einfachen Herstellung dieses wärmestabilen Polymers und seines Präpolymers.

Die Polymere nach der Erfindung entsprechen der einen oder der anderen der folgenden Aufbauformeln:

- 4-

1 or

/15 11

worin η eine ziemlich hohe, ganze Zahl ist, um zu gestatten, gute mechanische Eigenschaften zu erreichen, R ein vierwertiger Radikal ist, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und der mit Kohlenstoffatomen paarweise verbunden ist, wobei die Kohlenstoffatome eines jeden Paares sich in der Stellung 1, 2 oder 1, 3 auf Kohlenstoffatomen der Gruppe R befinden, wenn R aliphatisch ist, und in Ortho- oder Peri-Stellung, wenn R aromatisch ist.

Die Polymere nach der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein wiederholter Motive, die kondensierte Kerne umfassen, die aus Dibenzodioxinkernen und Kernen eines bizyklischen Systems bestehen, das unter den 5-Keto-pyrol (1, 2-a)-Imidazolen gewählt ist

und dem 6-Keto-pyrido (1, 2-a)-Imidazol

Il

Die aussergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften des neuen Polymers nach der Erfindung werden durch die graphische Darstellung der einzigen Figur der Zeichnungen bewiesen, die die Veränderung der Dehnung mit der Temperatur für einen bekannten Polymer zeigt, der die Masche von

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■^;|:! W η !!!iaiiiiffiii!¹¹ 'r¹¹ .'■■ ..·.. !!.',3

Diphenyläther

enthält und für einen neuartigen Polymer, der die heterozyklische Masche von Dibenzo-p-dioxin

wobei die anderen Maschen des Aufbaus identisch sind.

Die Dehnung des letzteren Erzeugnisses bleibt fast konstant, in einem weiten Temperaturbei»eich. Das bedeutet in der Praxis, dass dünne Filme des neuartigen Polymers bei Temperaturen verwendet werden können, die bis zu 500 C gehen, ohne dass sie einer beträchtlichen Verformung unterliegen. In der Tat bleiben derartige Filme vollständig glatt und gehen nach einem Erhitzen auf 500 C unter Stickstoff während einer halben Stunde nicht ein.

Wärmestabile Polymere nach der vorliegenden Erfindung Werden nach einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, in im wesentlichen und vorzugsweise streng gleich molaren Verhältnissen das Tetra-amin-dibenzodioxin mit einem Dianhydrid von Tetracarboxylsäure der Formel

Il

It

η
O

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zu reagieren, worin R einen dreiwertigen organischen Radikal darstellt, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, die mit den vier Karbonylgruppen paarweise verbunden sind, wobei die Karbonylgruppen eines jeden Paares sich in der Stellung 1, 2 oder 1, 3 auf Kohlenstoffatomen des Radikals R befinden, wenn R aliphatisch ist und in Ortho- oder Peri-Stellung, wenn R aromatisch ist, so dass zyklische Anhydride in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur gebildet werden können, die vorteilhafterweise unter -10 C liegt.

Der so erzielte Präpolymer kann gegossen oder stranggepresst werden, um einen Film, einen Faden, ein Rohr oder einen anderen Gegenstand gewünschter Form zu bilden. Er kann in Lösung als Anstrich oder Imprägnierungsmittel verwendet werden.

Die von diesem Präpolymer ausgehend erzielten Gegenstände werden dann getrocknet und es werden im allgemeinen ihre Eigenschaften verbessert, indem der Präpolymer durch längeres Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 150 C zyklisiert wird und dadurch viel besser werden kann. Ein Ziehbehandeln in mindestens einer Richtung bei einer Temperatur von mindestens 150 C von gewissen Gegenständen (insbesondere Filmen) verbessert ebenfalls ihre mechanischen Eigenschaften in den entsprechenden Richtungen. Die getrockneten Gegenstände, die dem Ziehen unterzogen werden, haben einen Gehalt an flüchtigen Stoffen zwischen O und 95% ihres Gewichtes.

Für die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere gibt es zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise können die Substrate von Sonnenzellen in dünnen Schichten und gedruckte Stromkreise, Filme, Röhren, Fasern usw. genannt werden. Die Gegenstände können dank der Löslichkeit des Präpolymers verformt werden und weiterhin können diesen Gegenständen durch thermische Ringbildung bemerkens-

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werte Eigenschaften verliehen werden.

Anstatt, dass die Gegenstände aus lediglich dem aromatisch-heterozyklischen Polymer in Leiterform hergestellt werden, können sie auch aus einer Mischung dieses Polymers hergestellt werden, der durch Zuschläge verändert wird, in Kombination mit weiteren Polymeren oder auch nicht. Die hinzugefügten Zuschläge können insbesondere Metallteilchen, Pigmente, dielektrische Materialien, Erzeugnisse von schmierendem Charakter sein. Diese Zuschläge können vor oder nach der Verformung des Gegenstandes beigegeben werden. Die metallischen Teilchen können oberflächlich auf die Erzeugnisse aus dem nichtgetrockneten Präpolymer aufgebracht werden, wobei das Trocknen, die Ringbildung und das Ausziehen des Filmes später stattfinden können.

Das Erzielen eines Schaums oder eines Zeil-Erzeugnisses ist mit dem Polymer möglich, wenn ein Expansionsmittel in dem Präpolymer eingebracht wird und ein späteres Heizen sichergestellt wird, um die Zersetzung des Expansionsmittels und die Ringbildung des Polymers zu erreichen.

Der Präpolymer kann auch als Verkleidung die Form eines Trägers annehmen. Der diese Verkleidung darstellende Präpolymer kann mit Zuschlagstoffen versehen werden oder auch nicht. Eine derartige Verkleidung kann auf zahlreiche Untergründe aufgebracht werden: Metalle, mineralische Erzeugnisse, Schaum, Gewebe, andere Polymere.

Die heterozyklisch-aromatischen ringgebildeten Polymere in Leiterform können als Bestandteile von Schichtaufbauten verwendet werden, mit einem oder mehreren der Verkleidungsträger, wie sie oben genannt wurden. j

Die notwendigen Ausgangsmaterialien, um die Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sind einerseits das 2, 3, 7,8-Tetra-

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amin-dibenzon-p-dioxin und andererseits mindestens ein Dianhydrid von Tetrakarboxylsäure.

Als verwendbare Dianhydride können folgende genannt werden: brenzliches Apfelsäure-Dianhydrid, 2, 3, 6, 7-Naphthalin-tetrakarboxyl-dianhydrid,

1, 2, 5, 6-Naphthalin-tetrakarboxyl-dianhydrid, 3, 4, 9, lO-Perylen-tetracarboxyl-dianhydrid, Äthylen-tetrakarboxyl-dianhydrid, Naphthalen-1, 2,4, 5-tetrakarboxyl-dianhydrid, Naphthalen-1, 4, 5, 8-tetracarboxyl-dianhydrid,

2, 6-Dichlornaphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarboxyl-dianhydrid, 2, 7-Dichlornaphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarboxyl-dianhydrid, 2, 3, 6, 7-Tetrachlornaphthalin-1, 4, 5, 8~tetrakarboxyl-dianhydrid, Phenantren-1, 8, 9, 10-tetrakarboxyldianhydrid, Zyklopentan-1, 2, 3, 6-tetrakarboxyl-dianhydrid, Pyrolidin-2, 3, 4, 5-tetrakarboxyl-dianhydrid, Pyrazin-2, 3, 5, 6-tetracarboxyl-dianhydrid, Benzol-1, 2, 3, 4-tetrakarboxyl-dianhydrid, Thiophen-2, 3, 4, 5-tetrakarboxyldianhydrid usw.

Vorteilhafterweise wird die Polymerisation in einem geeigneten Lösungsmilieu durchgeführt. Das organische Lösungsmittel muss gegenüber dem System neutral sein und muss vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Erzeugnis darstellen, aber es muss auch mindestens eines der Reagenzien und vorzugsweise die beiden Reagenzien auflösen können. Die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der Klasse der N, N-dialkylcarboxylamide sind als Lösungsmittel in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendbar. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Zusammensetzungen geringen molekularen Gewichtes dieser Klasse, insbesondere das N, N-Dimethyl-formamid und das N, N-Dimethylazetamid. Diese Lösungsmittel können leicht aus dem Präpolymer und/oder den Gegenständen bestimmter Form aus diesem Präpolymer durch Verdampfung, Verdrängung oder Diffusion ausgetrieben werden. Wie andere typische Lösungsmittel dieser Klasse, können die folgenden genannt werden:

N, N-Dimethylformamid, N, N-Diäthylazetamid, N, N-Dimethyl-methoxy-

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azetamid, N-Methylcaprolactam usw. Weitere Lösungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind folgende: Dimethyl- sulfoxyd, N-Methyl-2-pyrolidon, Tetramethylen-Harnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethyl-phosphoramid, Polyphosphorsäure, Sulfon-tetramethylen, Formamid, N-Methylformamid und N-Azetyl-2-pyrolidon. Die Lösungsmittel können allein, in Mischung miteinander oder in Mischung rn.it weniger guten Lösungsmittel verwendet werden, wie etwa Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol und Zyklohexan.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dargestellt:

BEISPIEL 1:

Es werden 956 Gramm (,43 Mol) Orthochlorphenol mit 100 Gramm Kupferpulver 'vermischt, das vorher mit Chloroform gewaschen wurde. Unter Rühren werden 478 Gramm (3,46 Mol) wasserfreiem Kaliumkarbonat hin-. zugefügt. Es wird auf 220 C erhitzt und eine Mischung von o-chlorphenol und destilliertem Wasser hinzugefügt. Es wird weiter langsam bis zu 350 C erhitzt. Durch Anwendung eines leichten Vakuums destilliert das Dibenzo-p-Dioxin. Das Vakuum wird progressiv erhöht, bis das gesamte

Dibenzo-p-dioxin abdestilliert ist. Das Erzeugnis hat nach Rekristallisation beläuft sich auf 75%.

von dem Benzol ausgehend einen Schmelzpunkt von 119 C. Das Ergebnis

Das Tetranitro-dibenzo-p-dioxin wird durch Nitrierung des Dibenzo-pdioxins mit einer Mischung von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt (H. Gilman und J. J. Dietrich, J. Amer. C. Soc. 80, 366, 1958).

Das Tetra-amin-dibenzo-p-dioxin wird erzielt ausgehend von 300 Gramm

-IQ-

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Tetranitro-p-dioxin durch Reduktion unter Verwendung von 9 Litern konzentrierter Salzsäure, 1, 7 kg reinem Eisen und als Katalysator einer Lösung von 34 Gramm Zinnchlorid.

Das Tetra-amino-dibenzo-dioxin wird von dem Tetrachlorhydrat des so erzielten Tetra-amin-dibenzo-p-dioxin mit Hilfe einer Ammoniaklösung freigemacht, bis die Lösung einen pH-Wert von 9 hat. Nach einem Zentrifugieren und Waschen mit Methanol erhält man das Tetra-amin-dibenzop-dioxin. Nach Rekristallisierung in einer Mischung von Dimethylazetamid und Methanol ist das Produkt rein.

In einen der beidenTeile eines Ballons mit zwei Abteilungen werden unter reinem Stickstoff 9, 52 Gramm Tetra-amin-dibenzo-p-dioxin eingebracht und danach wird in dem anderen Abteil des Ballons ein Liter Dimethylazetamid destilliert, der vorher durch Destillation auf P₀O und auf brenzlicher Apfelsäure-Anhydrid gereinigt wurde (mit einem Höchstgehalt von 0, 1 mg Wasser je ml), wobei das Dimethylazetamid dazu dient, alle Reagenzien bei niederer Temperatur aufzulösen. Es wird ein Teil des Lösungsmittels auf Tetra-amin-dibenzo-p-dioxin geschüttet und in das restliche Lösungsmittel wird ein Mol brenzlichen Apfelsäure-Anhydrids eingegeben, das vorher durch Sublimierung gereinigt wurde. Nach Auflösen der beiden Reagenzien wird das Gerät auf -10 /-15 C abgekühlt und die beiden Lösungen werden schnell gemischt, indem der Ballon bewegt wird. Die Temperatur wird bis auf 20 C nach Vollendung der Reaktion angehoben und danach wird die Reaktionsmischung konzentriert, indem der leere Teil des Ballons mit zwei Abteilungen auf -80 C abgekühlt wird, bis die Lösung des so erhaltenen Präpolymers eine Viskosität hat, die einAbkratzen gestattet (15 Poisen).

Die Lösung des Präpolymers wird mit Hilfe eines Rakelmessers auf Glasplatten in einem absolut staubfreien Raum aufgebracht. Um den Film zu

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trocknen, wird die mit der Lösung des Präpolymers bezogene Platte in einen Ofen geschoben und unter reinem Stickstoff gemäss dem folgenden Programm erhitzt:

12 Stunden bei 40°C, , 1, 5 Stunden bei 120°C.

Um das Trocknen zu vollenden und den Polymer zur Ringbildung zu bringen, wird unter Sauerstoff enthaltendem Stickstoff wie folgt erhitzt:

1/2 Stunde bei 150°C 1/2 Stunde bei 200°C 1/2 Stunde bei 250°C 1/2 Stunde bei 300°C 1/2 Stunde bei 370°C.

Nach langsamem Abkühlen kann der Film von der Glasplatte abgelöst werden, indem sie in Wasser eingeweicht wird.

Der so erhaltene Film ist von einer sehr dunklen, roten Farben. Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden mit Hilfe einer "Instron"-Maschine gemessen.

Mechanische Eigenschaften

Versuchs- temperatur °C	Stärke des Films (Micron)	Belastung beim Bruch ^ F kg/mm	% Verlänge rung beim Bruch	Elastizitäts modul kg/mm
25	22	12,5	3	440
330 408	27 28	6,3 7,7	3 4	295 238
452	28	4,3	2	229
504	22	4,5	1,5	325
527	21	2,5	1	400
562	29	Oj 5	0,5	350

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Die Wärmestabilität des so erhaltenen Filmes wurde durch Wärmeanalysen bestimmt:

Dynamische Thermogravimetrie (3 C/Min)

Temperatur	Gewichtsverlust %	unter Vakuum
100	in der Luft	O
200	0	1
300	1	2
400	3	4
500	10	7
600	30	15
700	100	32
-

Isothermische Thermogravimetrie.

Gewichtsverlust eines Filmes, der unter Vakuum auf 450 C gehalten wurde.

Zeit	Gewichtsverlust	-
(Stunden)	%	1
O	1
1	1
2	1,5
3	1,5
4	2
5	2
6	2
7
8

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Der Polymer hat keinen Schmelzpunkt und ist in keinem organischen Lösungsmittel löslich,

BEISPIEL 2;

Es wird ein Präpolymerfilm wie im Beispiel 1 hergestellt und danach wird er bei 40 C unter Stickstoff während 12 Stunden getrocknet, bis der grösste Teil des Lösungsmittels verdampft ist. Danach wird er während 2 Stunden bei 110 C unter Stickstoff getrocknet.

Der Film wird von der Glasplatte abgenommen, ohne ihn in Wasser einzuweichen und er wird einem Ziehen in einer Richtung bei 350 C unterzogen. Während dieses Ziehens verlängert sich der Film um 16, 5% und die Ringbildung des Polymers erfolgt ziemlich schnell. Nach dem Titrieren sind die mechanischen Eigenschaften bei 25 C des Filmes folgende:

2
Bruchbelastung (kg/mm ) : 21, 8

Elastizitätsmodul (kg/mm ) : 750.

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Claims

2Π59079 Anwaltsakte M-1392 Patentansprüche

1. Heterezyklisch-aromatische Polymere wärmestabiler Art,

dadurch gekennzeichnet, dass sie der einen oder der anderen der folgenden Formeln entsprechen:

worin η eine ziemlich hohe ganze Zahl ist, damit das Polymer guV3 mechanische Eigenschaften aufweist, R ein vierwertiges Radi kai,das

mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und mit Kohlenstoffatomen paarweise verbunden ist, wobei die Kohlenstoffetome eires /eden Paares sich ir der Stellung 1,2 oder l,"5'auf den Kohlenstoffe\omen des Radikals R befir.der, wenn R aliohatisch is', und ir Or'.ho- oder Para-Stellung,wem R ein aromatisches Radikal is*..

2.Herstellungsverfahren eines Polymers nach Anspruch 1, dadurch

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BAD ORIGINAL

-Λ

gekennzeichnet, daß im wesentlichen und vorzugsweise genau gleich

j molare Mengen von Tetraamino-dibenzo-p-dioxin und einem Tetrakarbojylsäure-anhydrid der Formel

0 0

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OR 0

C ^

■ Il . 1!

! ο ο

j in einem organischen, gegenüber dem System neutralen Lösungsmittel • :ur Reaktion gebracht werden, wobei R ein vierwertiges, organisches

! Radikal darstellt, das mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und I mit vier Karbonylgruppen paarweise verbunden ist, wobei die Karoonylgruppen eines jeden Paares sich in 1,2 oder 1,5 Stellung auf den Kohlenstoffatomen des Radikals R befinden, wenn R aliphatisch > ! ist, und in Ortho- oder Para-Stellung, wenn R ein aromatisches ι I Radikal ist, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgtu i die vorteilhafterweise niedriger ist als -10⁰C, um so ein Prä- ^: ; polymer des herzustellenden Polymers zu bilden, und daß danach ! I das so erhaltene Präpolymer in das endgültige Polymer umgewandelt ; wird, indem es auf eine Temperatur von mindestens 150⁰C erhitzt wird, derart, daß ein'ringbildender Wasserentzug erfolgt. !

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umwandlung des Präpolymers in endgültiges Polymer das Präpolymer zu einem Gegenstand vorbestimmter Form geformt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß _ | vor der Umwandlung des Präpolymers in endgültiges Polymer das •Präpolymer in Form einer Überzugslösung auf einen beliebigen Unterjgrund aufgebracht wird.

3. Präpolymere der Polymeren nach Anspruch 1, erhalten als Zwischenprodukte bei der Herstellung der genannten Polymere.

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