DE1745133C - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen PolykondensatenInfo
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Description
Y-C
V-C--O
io
Ij
C-Y
C-Y'
O
in der R vierweriige Reste der Formeln 20
~~ Y in
lenstüffatomen bedeuten oder Y und Y
zusammen Tür ein Sauerstoffatom stehen
b) eint Hydroxylverbindung der allgemeinen
Formel
OH -R' -OZ
in der R' einen Alkylenrest mit 2 I,,,
6 Kohlenstoffatomen und Z cn Wasserstonatom
oder einen Kohlenwassers,o„-res
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, nc. gestellt worden ist. mit
2. einem lctramin der allgeme.nen Formel
NH2 HH2
R '
N! H. NH,
in da Κ' Rote der Formel
in da Κ' Rote der Formel
iV
(Hl
ΠΠ)
(;, = üoder 1.X= —Ο
(IV)
(V)
ζ'-
— s
O O
oder Alkylenrest mil I bis 3 Kohlenstoff atomen oder
-
oder der Formeln (D bis (V) bedeutet, um-
und das erhaltene Kondensat anschhe|. auf Temperaturen von 100 bis .^ C ,,!„.
-■ Verfahren nach Anspruch 1 daJureh gekc;
«ichnct. daß der Re.t R die allgememe For,
■■< y c y_/~
und die Hydroxylverbindung die Formel OH R-OH
besitzt.
Ϊ Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2
hergestellten heterocyclischen Polykondensate /ur Herstellung von Laminaten.
bedeutet, die gegebenenfalls durch Chloratome,
Nitrorestt. Mcthoxy- oder niedere Alkylreste substituiert sind und Y und Y'
einzeln jeweils einen Flydroxylrest. O-A!- kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder einen - - O-Arylrest mit 6 bi.; 8 Koh-Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten
Es ist bekannt, daß therm.sch stabile Polykondensate
zum Schutz von Oberflächen gegen Hitze und, chemischen Angiiff sowie als Bindemittel fur Schichtstoffc
und andere Verbundstoffe geeignet sind Bei der Anwendung von PoKkondensal.cn als Bcschichtungsmaterialien"
oder als Bindemittel für Schicht- oder Verbundstoffe ist es erwünscht, daß die Polykondensate
in Lösung aufgebracht werden. Das Aufbringen ist hierdurch nicht nur vereinfacht, sondern ergibt
allgemein einen einheitlicheren Überzug mit besserer H So"!!? aus der französischen Patentschrift 1 425 326
bereits ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten bekannt, in dem die
)iesler von Tetracarbonsäuren mit Diaminen erhitzt verden. Ils werden zwar Polykondensate mit zul'rielensiellender·
thermischen und chemischen Eigen-,chaften erhalten, die jedoch noch nicht in allen Fällen
len gestellten Anforderungen genügen. >
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Heritellung \on neuen wertvollen Polykondensaten.
λ eiche durch übliche Verfahren als Schutzüberzüge angebracht werden können und leicht unter Bildung
ester Polykondensate \on hoher thermischer Stabiliiit und Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von
. "hemikalien gehärtet werden können.
Diese Aufgabe wird erlindungsgemäß wie folgt ■<döst:
Das erlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ι?
\un heterocyclischen Polykondensaten ist dadurch ■ckenn/eichnet. daß man
1. einen lister, der durch Kondensieren von
a) ί etracarbonylverbindungen der allgemeinen
Formel
oder Alkylenresi mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
Y-C
V- C
C-V
C) O
in der k vierv>ertige Reste der Formeln
<·) bedeutet, die gegebenenfalls durch Chloratome.
Nitroresie. Methoxv- oder niedere Alkylreste substituiert sind und Y und V
einzeln jeweils einen Hydroxylresi. O-Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen — O-Arvlrest mit 6 bis S Kohlenstoffatomen
bedeuten oder Y und Y zusammen für ein Sauerstoffatom stehen und b) einer Hydroxylverbindung der allgemeinen
Formel
OH — R' - OZ
in der R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und Z ein YVassersiofiatom
oder einen KohlenwasserstolTres! mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt
worden ist. mit
2. einem Tetramin der allgemeinen Formel
2. einem Tetramin der allgemeinen Formel
NH: NH2
R-NH, NH,
in der R" Reste der Formel
(H)
40 (VIIj
ClIi
(/ι = O oder 1.X = —O —
(IV)
(V!
■ C —. O
— S —)
oder der Formeln (I) bis (V) bedeutet, umsetzt
und das erhaltene Kondensat anschließend auf Temperaturen von 100 bis 525 C erhitzi.
Eine vorteilhafte Ai.'.i.iührungsform des erlindungsgemäßen
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R die allgemeine Formel
50
und die Hydroxylverbindung die Formel
OH —R'-OH
<>o hat.
Die Umsetzungen, welche bei der Veresterung, dei
Bildung des Reaktionsproduktes und beim Härter vor sich gehen, sind mit Sicherheit nicht bekannt
Lediglich zur Erläuterung jedoch sind für die Umset
f>5 zungen. welche möglicherweise zwischen Pyromellith
säurcdianhydridc. Äthylenglykol und 3.3'.4.4'-Biphe nyltetramin eintreten, die folgenden Reaklionsglei
chungen aufgestellt:
Il
c
Umsetzung des Dianhydrids mit dem Glykol
O OO
O OO
Il
HOCH2CH2O-C
\ Α
C C
O + 2HOCH1CH1OH
Il
C-OCH2CH2OH
HO-C C-OH
Il Il
ο ο
Die Veresterung kann verschiedene Ester oder Mischungen davon ergeben, und der Diester ist lediglich zur
Erläuterung gezeigt.
Umsetzung des Esters mit dem Tetramin
HOCHXH2O-C C-OCH1CH1OH
HO-C C-OH
H1N
H1N
NH,
NH,
NH2 HOCH1CH-O-C
Il
C-OCH1CH2OH H-, N
\ | OC H |
|Y | CO |
/ | Il O |
I !
Vs |
O |
/ | |||
\ |
-0H3N
Beim Erhitzen während des Härtens kann das oben angegebene Reaktionsprodukt unter Bildung verschiedener
anderer Produkte Wasser und Äthylenglykol verlieren. So kann möglicherweise bei mäßigem Erhitzen unter
Verlust von Wasse/ allein ein Polyamid-Zwischenprodukt der folgenden Formel gebildet werden:
NH1 HOCH2CH1O-C C-OCH1CH2OH H2N
' ' YY ■
N
H
H
C C
Il Il
O O
A/
A/
worin η den Grad der Polymerisation bezeichnet. Ein Diese Einheit enthält die Benzimidazo-1-isoindolin-
solches Zwischenprodukt kann durch intramolekulare 55 Gruppe
Cyclisierung das Polykondcnsat-Endprodukt bilden.
Das gehärtete Polykondensat kann somit möglicher- N
weise als eine sich stets wiederholende Einheit enthalten:
60
N N
N N
Als Beispiele für die im Rahmen der Erfindung geeigneten ai omatischen Tctracarboxy-Verbindungen
sind zusätzlich zu dem 1,2,4,5-Benzoltctracarbon-
säure-1.2:4,5-dianhydrid, welches bereits oben genannt
wurde, anzuführen: 1.4.5,8 - Naphthalintetracarbonsäure, 4 - Nitro - 1.2.5.6 - naphthalintctracarbonsäure-1,2
: 5,6-dianhydrid. 3,3'.4.4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2'-Dimethoxy-3.3',4.4'-biphenyltctracarbonsäure
- 3,4,3',4' - dianhydrid. 2,2'.3.3' - Diphenyltetracarbonsäure
- 2,3,2',3' - dianhydrid. 3,6 - Dimethoxy - 1,2,4,5 - benzoltetracarbonsäuredianhydrid.
2,2',5,5' - Tetramethyl - 3,3\4,4' - bipbenyltetracarbonsäure, 1,8,9,10 - Phenanthrentetracarbonsäure - 1,10,
8,9 - dianhydrid, 3,3',4,4' - Benzophenontetracarbonsäure - 3,4,3',4' - dianhydrid, 2,2 - Bis(2,3 - dicarboxyphenyOpropan
- 2,3,2',3' - dianhydrid, 4,4' - Oxybis-(phthalsäureanhydrid), 4,4' - Sulfonylbis(phthalsäureanhydrid),
2,2' - Dichlor - 3,3',4,4' - biphenyltetracarbonsäure, Tetramethyl - 2,2',3,3' - biphenyltetracarboxylat,
Tetraäthyl - 1,2,4,5 - benzoltetracarboxylat, Tetrabutyl - 3,3',4,4' - benzophenontetracarboxylat.
Die bevorzugten Verbindungen sind die 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,
deren Anhydride und niederen Alkylester, z. B. Verbindungen der Struktur
Il
Y-C-Y-C
Il
ο
Il
C-Y
"c— γ·
Il
ο
worin Y und Y' einzeln jeweils — OH. — O-Alkyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder — O-Aryl mit
6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin Y und Y' zusammen für — O— stehen.
Es kann entweder die freie Tetracarbonsäure, deren Dianhydrid oder deren Ester eingesetzt werden, da
diese unter den Umsetzungsbedingungen mit der Hydroxyalkylen - Verbindung unter Bildung eines
Esters reagieren, wobei gleichzeitig als Nebenprodukte Wasser, ein Alkanol oder ein Phenol gebildet
werden. Als geeignete Ester sind einfache und gemischte, vollständige oder Teilester zu nennen, wie
beispielsweise Tetramethyl-, Telraisopropyl-, Tetrapentyl-, Tetrabutyl-, Tetraoctyl-, Tetraphenyl-. Tetraxylyl-,
Diäthyl-dipropyl- oder Dimethyl -diphenyll,2A5-benzoltetraearboxylat
oder die Teiiester der 1,2A5-Benzoltetracarbonsäure mit Alkanolen oder
Phenolen, wie z. B. die Mono-, Di- oder die Tri-Ester f
dieser Säure mit Äthanol, Butanol oder Phenol.
Abgesehen vom Äthylenglycol sind als Beispiele der Hydroxyalkyl. Verbindungen, welche im Rahmen
der Erfindung eingesetzt werden können, zu nennen: 1,2-Propandiol, 1.3-Propandiol, 1,2-Butan- 5S
diol. 1.4-Butandiol- 1,3-Pentandiol. 1,5-Pentandiol,
1,2-Hexandiol, 1,4-Hexandiol. 1.6-Hexandiol. 2-Methoxyäthanol.
2-Butoxyäthanol. 3-Methoxy-l-propanol.
2 - Äthoxy - 1 - propanol. 2 - Methoxy - 1 - butanol. 3-Propoxy-2-butanol4-Äthoxy-1 -butanol,5-Methoxy-1
-pentanol, 6-Methoxy-1 -hexanol. 2-Phenoxyäthanol,
2-(2-Tolyloxy)äthanol. 2-(2.3-Xylenyloxy)-äthanol
und 3-Phenoxy-1 -propanol. Die bevorzugten
Hydroxyalkylen-Verbindungen sind solche Verbindunger., in welchen R' der Formel HOR'OZ Äthylen
ist
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Tetramine sind l,Z4.5-Benzoitetramin,
3.3',4.4' - Tetraminobenzophenon. 2 V - Diäthyl-3.3'.4.4' - tetraaminobenzophenon. 4,4' - Methylenbis(o
- phenylcndiamin). 4.4' - Äthylenbis(o - phenylendiamine.
4,4' - Propylidenbis(o - phenylendiamin). 2.2' - Dichlor - 3..V.4.4' - biphenyltetramin, 3.6- Dimcthoxy
- 1.2.4.5 - bcnzoltclramin, 4,4' - Isopropylidenbis(3 - nitro - ο - phenylendiamin). 4.4' - Oxybis(o - phenylendiamin),
4.4' - Sulfonylbis(o - phenylendiamin). 3,3' - Dimethyl - 4,5,4',5' - biphenyltetramin, 1,4,5,8-Naphthalintetramin
oder 2,3,6,7-Naphthalintetramin. Als bevorzugte Tetramine sind jene zu nennen, welche
mindestens zwei Benzolringe aufweisen und die Formel besitzen
NH2
H2N
worin η 0 oder 1 ist,
X-O- —C
— S-
30
oder Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die beiden Amingruppen jedes Benzolringes an
benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind.
Bei der Umsetzung zwischen dem Ester und dem Tetramin können zwei oder mehr verschiedene
Tetramine oder Ester eingesetzt werden. So kann z. B. eine Mischung eines aromatischen Tetramins. wie
1,2.4,5-Bcnzoltetramin, und eines Bis(diaminophenyl)-alkans,
wie 1.2· Bis(3.4-diaminophenyl)äthan. mit einem
einzigen Ester umgesetzt werden, wie beispielsweise mit dem Ester, welcher durch Umsetzung von 1,2,4.5-Benzoltetracarbonsäure-1.2:4,5-dianhydrid
mit Äthylenglykol erhalten wurde, oder mit einer Mischung des gleichen Esters und des Esters, welcher durch
Umsetzung von 1.2.5.6-Naphthalintetr.. carbonsäure
mit 2-Methoxyäthanol erhalten wurde. Auf diese Weise können Reaktionsprodukte mit verschiedenen
Brückengiiedern mehr oder minder zufällig verteil!
in der Polykondensatkette erhalten werden. Soicl· eine Möglichkeit ist zur Erzielung von Polymerisat
strukturen mit Eigenschaften geeignet, welche zwi sehen jenen liegen, die den individuellen Brücken
gliedern zugeschrieben werden.
Die Herstellung der Polykondensate erfordert zu nächst die Herstellung des Esters. 7. B. durch einfache
Erhitzen der Tetracarbonsäureverbindung mit de aliphatischen Hydroxyverbindung bei mäßigen Tem
peraturen. z. B. bei 50 bis 200 C anschließende Um setzung des Esters mit dem Tetramin bei Temperatu
ren vorzugsweise unter 100 C und schließlich Härte des Reaktionsproduktes bei 100 bis 525 C. Bei d«
Veresterung ist das Ausmaß des Erhitzcns abhängi von der Natur der einzelnen Reaktionsteilnehmer un
von der l'msetzungszeit. Gewöhnlich ist eine niedi gere Temperatur beim Einsatz der Tetracarbonsäur
dianhydride erforderlich, al* beim Einsatz der wenig
umsctzungsfrcudigcn Tctraalkyltctracarbonsüurcn
oder -ester. Die Tctraalkylestcr reagieren mit den Hydroxyalkylcn-Verbindungen möglicherweise durch
Umesterung. Obgleich eine Vcrester jng in Abwesenheit
eines Katalysators leicht vor sich geht, kann ein Katalysator eingesetzt werden, z. B. p-Toluolsulfonsiijre
oder die Wasserstofform eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-loncnaustauschcrharzes. Für die
Veresterungsrcaktion kann ein inertes organisches flüssiges Medium verwendet werden. Es ist nicht erforderlich,
daß die Flüssigkeit ein Lösungsmittel Tür die Reaktionsteilnehmer bei der Temperatur der
Reaktion ist. es kann vielmehr ausschließlich als ein Verdünnungsmittel wirken. Vorzugsweise wird jedoch
ein Medium verwendet, in welchem mindestens einer der Reaktionsteilnehmer löslich ist. Beispiele für im
allgemeinen geeignete Lösungsmittel sind die N.N-Dialkylcarboxamide,
wie das Dimethylformamid; die tertiären Stickstoffheterocyclen, wie z. B. Pyridin oder
N-Methyl-2-pyrrolidon; die Kohlenwasserstoffsulfone.
wie Dimethylsulfon. In einfacher Weise kann ein Überschuß der Hydroxyalkyl-Verbindung, z. B. ein GIykol
oder ein Hydroxyäther. bei der Versterungsreaktion eingesetzt werden und als Lösungsmittel dienen.
Die Umsetzung des Esters mit dem Tetramin kann ohne Isolierung des Fsters aus der Veresterungsreaktionsmischung
in dem organischen flüssigen Medium durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten
können einfach bei normalen oder mäßig erhöhten Temperaturen zusammen vermischt werden, in einigen
Fällen kann Erhitzen bis zu 100 C erforderlich sein. Im allgemeinen jedoch ist Erhitzen nicht erforderlich.
Mit sehr umsetzungsfreudigen Aminen kann die Reaktion exotherm verlaufen, so daß gekühlt werden
muß. um ein überhitzen zu vermeiden. Das sich ergebende Ester-Tetramin-Reaktionsprodukt kann
in dem organischen flüssigen Medium löslich sein, in welchem Falle es als Harz zur Beschichtung von
Oberflächen oder zum Verkleben von Schichtstoffen verwendet werden kann. Falls erwünscht, kann das
organische Lösungsmittel teilweise oder vollständig durch Verdunsten bei normalem oder vermindertem
Druck entfernt werden. Zur Herstellung von Schichtstoffen oder anderen Verbundsloffen kann entweder
das flüssige Konzentrat, welches durch Entfernen eines Teils des Lösungsmittels erhalten wurde, oder der
lösungsmittelfreie Rückstand verwendet werden. Ist das lösungsmittelfreie Reaktionsprodukt erwünscht,
kann es auch in einfacher Weise durch Umsetzung des Esters und des Tetamins in einem inerten flüssigen
Medium hergestellt werden, welches ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer, jedoch nicht für das Reaktionsprodukt
ist. Löst das flüssige Medium die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt, kann das
letztere durch Ausfällen aus einem Medium gewonnen werden, welches kein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist, jedoch jegliches nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
auflöst.
Das Härten des Reaktionsproduktes aus Ester und Tetramin n«hrt zu der Bildung eines stickstoffhaltigen
Polykondensats. Das Härten wird bei Temperaturen von 100 bis 525" C durchgeführt werden, und zwar
entweder in Luft oder in einer inerten Atmosphäre, t~ B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd oder Vakuum.
Werden Temperaturen verwendet, weiche im wesentlichen im 525°C-Maximalbereich liegen, bei welchen
Temperaturen ein oxydativer Angriff erwartet werden kann, wird eine inerte Atmosphäre bevorzugt.
Bei einer Verwendung zur Beschichtung wird bevorzugt eine Suspension oder Lösung des Produktes
der Umsetzung des Verestcrungsproduktcs und des Tetramins mit oder ohne Pigmente, wie z. B. Titandioxyd,
Zinkoxyd. Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd. Eisenoxyd usw.. auf den Schichttriigcrn aufgegeben
und das Verdünnungsmittel oder das Lösungsmittel vom Schichtträger verdunstet. Das Härten wird sodann
durch Erhitzen des Schichtträgers mit seiner gctrockneten Beschichtung bei einer Temperatur bis zu
5000C durchgeführt, wenn das Härten in der Luft erfolgt
und bei einer Temperatur bis zu etwa 525 C, wenn es in einer inerten Atmosphäre erfolgt. Die maximale
Härtetemperatur ist abhängig von der Zeit und der Atmosphäre sowie auch von der Natur des Schichtträgers.
Im allgemeinen erfordert eine niedrigere Härtetemperatur eine längere Härtezeit, und Schichtträger
aus Cellulosematerial halten nicht den hohen Tempe-
raturen stand, welchen die meisten metallischen und keramischen Schichtträger ohne Beschädigung ausgesetzt
werden können. Bei experimentellen Ansätzen wird der beschichtete Schichtträger bei der Maximaltemperatur,
welche der Schichtträger gestattet,
für eine Zeit von etwa wenigen Minuten bis einigen Stunden gehalten, um die Vollständigkeit di-N Härtevorganges
sicherzustellen. Die vollständige Durchhärtung kann in experimentellen Ansätzen leicht durch
die im wesentlichen erfolgte Beendigung der Gewichts-
veränderung festgestellt werden. Der gut gehärtete Film ist glatt, haftend und zäh.
Zur Herstellung von Schichtstoffen kann entweder das getrocknete, feinzerkleinerte Ester-Tetramin-Reaktionsprodukt
eingesetzt werden oder eine Lösung oder
Suspension davon in einem leicht verflüchtigbaren, inerten flüssigen Medium. Das im wesentlichen trockene,
jedoch schmelzbare Reaktionsprodul; oder ein Konzentrat davon wird zur Erzielung einer blasenfreien,
vollständigen, zähen Bindung bevorzugt. An-
dere Verbundstoffe können in ähnlicher Weise durch Verwendung von Fäden oder Geweben aus Glas.
Siliciumdioxyd, Bor usw. mit dem Polykondensat erhalten werden. Das Polykondensat ist generell als ein
Haftmittel zum Verbinden von Metall, Glas, Kunst-
stoffen und anderen Konstruktionsmaterialien geeißnet.
Zum Formpressen wird die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel befreit, wobei sich ein harter brüchigei
Feststoff ergibt, welcher den üblichen Formpreßver-
fahren zugänglich ist. Das Härten des gepreßten Gegenstandes wird vorzugsweise in. der Form durchgeführt.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Stickstof enthaltenden Polykondensate sind im allgemeinei
harte Feststoffe, welche zum Formpressen fein zer kleinen werden können oder in Verbindung mit Lö
sungsmitteln und oder Verdünnungsmitteln zum Be schichten oder Imprägnieren eingesetzt werden kön
nen. Sie sind von besonderem wirtschaftlichem Inter esse, nachdem sie. wie oben beschrieben, gehärte
sind. Gegenüber den nach dem Verfahren des Stande der Technik hergestellten, gehärteten Polykondensa
ten weisen sie den Vorteil auf, daß sie in der Luft au etwa 500r C und in einer inerten Atmosphäre ohne we
sentlichen Gewichtsverlust auch höher erhitzt werdei können. Sie widerstehen dem Angriff von Flüssig
keiten, welche die Reaktionsprodukte, aus welchei sie erhalten werden, auflösen oder erweichen.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden
Beispiele erläutert:
Eine Mischung von 12,81 g (0,04 Mol) 3,3',4,4'-Bcnzophenoiitetracarbonsäure-3,4:3',4'
-dianhydrid und 31,12 g(0,5 Mol)Äthylcnglykol wurde gerührt und auf
etwa 110° C 2 Stunden erhitzt, um die Feststoffe aufzulösen.
Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurden unter Rühren 8,57 g(0,04 Mol)
3,3',4,4'-Biphenyltetramin in kleinen Anteilen zugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen unter
30° C gehalten. Das erhaltene Produkt war eine viskose polymere Lösung.
Stücke von Glasgewebe wurden mit der polymeren !5
Lösung imprägniert, im Vakuum auf 500C zur Entfernung von Lösungsmitteln erhitzt, zu einem Stapel
zusammengelegt und sodann unter einem Druck von 8,44 kg/cm2 30 Minuten bei 149° C und weitere 30 Minuten
bei 274° C erhitzt. Es wurde ein fest gebundener Schichtstoff erhalten.
Eine Mischung von 8,72 g (0,04 Mol) 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure-l,2:4,5-dianhydrid
und 31,12 g (0,4 Mol) Äthylenglykol wurde gerührt und bei 1100C
eine halbe Stunde zur Auflösung der Feststoffe erhitzt. Die Lösung wurde auf 20" C gekühlt. Sodann
wurden unter Rühren 8,57 g (0,04MoI) 3,3',4,4'-Biphenyltetramin in kleinen Anteilen hinzugegeben. Die
Temperatur wurde durch Kühlen unter 30° C gehalten. Das viskose polymere Produkt war in 133 ml warmem
Dimethylacetamid löslich.
Stücke von Glasgewebe wurden mit der polymeren Lösung imprägniert, bei 50° C im Vakuum zur Entfernung
des Lösungsmittels erhitzt, zu einem Stapel zusammengelegt und sodann unter einem Druck von
8,44 kg/cm2 bei 149°C 30 Minuten und bei 274CC
35 Minuten erhitzt. Es wurde ein fest gebundener Schichtstoff erhalten, der bei 360° C an der Luft kein
Erweichen zeigte.
Eine Mischung von 10,72 g (0,04 Mol) 1.4,5,8-Naphthalintetracarbonsiiure
und 70,2 g(l,13 Mol) Äthylenglykol wurde gerührt und bei etwa 110 bis 195° C für
eine Anzahl von Stunden in Gegenwart von 3 g eines sulfonierten Styrol - Divinylbenzol - Kationenaustauscherharzes
zur Erzielung einer klaren Lösung erhitzt. Das Harz wurde durch Filtrieren entfernt. Die Lösung
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Rühren wurden 8,57 g (0,04 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetramin
in kleinen Anteilen hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen unter 300C gehalten. Das polymere
Produkt wurde aus der Lösung durch Zugabe von Methanol isoliert, wobei ein preßfähiges, hitzehärtbares
Produkt erhalten wurde. Das feste Polykondensat erweichte bei 135 bis 150° C und wurde irreversibel
zu einem harten Feststoff bei etwa 270° C gehärtet. Es war zum Formpressen von Knöpfen geeignet.
Eine Mischung von 12,81 g(0,04 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure
- 3,4:3 ',4' - dianhydrid und 9,92 g (0,13 Mol) 2-Methoxyäthanol wurde gerührt
und zur Auflösung der Feststoffe 45 Minuten bei 110" C erhitzt. Die Lösung wurde auf RaurntcrnpcratU!
gekühlt. Unter Rühren wurden 21,2 g (0,28 ΜοΓ
2-Methoxyäthanol und sodann 8,57 g (0,04 Mol) 3,3'. 4,4'-BiphenyItetramin in kleinen Anteilen innerhalt
eines Zeitraumes von 4 Stunden hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen unter 30° C gehalten
Das viskose flüssige Produkt wurde zum Verbinder von Schichten aus Glasfasergewebe gehärtet.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von heteroevclichen
Polykondensaten, dadurch gekenn- 5
:e i ch η e t. daß man
1. einen Ester, der durch Kondensieren von
a) Teiraearbonylverbindungen der allgemeiFl
nen Formel
O
O
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US56813066 | 1966-07-27 | ||
DEM0074951 | 1967-07-27 | ||
DEM0074951 | 1967-07-27 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1745133A1 DE1745133A1 (de) | 1972-03-30 |
DE1745133B2 DE1745133B2 (de) | 1972-11-23 |
DE1745133C true DE1745133C (de) | 1973-06-20 |
Family
ID=
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