DE2163962B2

DE2163962B2 - Waermehaertbare pulverfoermige ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2163962B2
Application number: DE19712163962
Authority: DE
Inventors: Anton Jan Z wolle; Rietberg Johan Westenholte; Schouten Johan Marie Dalfsen; Sein (Niederlande)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1976-10-28
Also published as: AU462283B2; NO145511C; DE2163962A1; AU3715971A; NL159129B; SE387359B; FR2119641A5; NL7117721A; GB1381262A; JPS5515506B1; AT314694B; CH571051A5; NO145511B; DE2163962C3; DK149065C; DK149065B; BE777169A; CA958830A; IT943344B; ES398231A1

Description

cyclischen oder heterocyclischen Ring, einem sauren Polyester der allgemeinen For&iel

HO

C-R₁-C-O-R₂-O-

-C-R₁-C-OH

Il , ο

tischen Carbonsäure oder einer dreibasischen aromatischen Carbonsäure oder Pyromellitsäure umfaßt und die Alkoholkomponente:

(a) O bis 100 Mol-% (bezogen auf die. Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Alkohols der allgemeinen Forme!

in der R₁ und R₂ zweiwertige aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, ■wobei mindestens einer der beiden Reste R₁ und R₂ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring enthält, und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Gemäß der DT-OS wird die Polyepoxydverbindung mit einem Gemisch aus dem sauren Polyester und einem Polyparbonsäureanhydrid, das als Anhydridhärter dient, ausgehärtet, wobei die Polyepoxydverbindung das Rückgrat des heißhärtbaren Systems bildet.

Die bekannten Epoxydharzmischungen sind insbesondere zur Anwendung in der Elektrotechnik vorgesehen, in der die dielektrischen Eigenschaften eine wesentliche Rolle spielen. Eine Anzahl der gemäß der DT-OS 19 37 715 vorgesehenen Polyester ist nicht zur Herstellung wärmehärtbarer pulverförmiger Überzugsmassen geeignet, da sie keine Pulverstabilität ergeben.

Aus der US-PS 33 97 254 ist die Herstellung von Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen bekannt, wobei eine Umsetzung eines Anhydrids einer dreibasischen Carbonsäure mit einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen erfolgt. Dieser Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen wird seinerseits durch Umsetzung einer cyclischen zweibasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und einem Polyol, insbesondere Diol, erhalten. Die erhaltenen sauren Polyester können zusammen mit Polyepoxyden in wärmehärtbaren Überzugsmassen verwendet werden.

Bei der praktischen Herstellung der bekannten Massen werden Lösungsmittel, wie Xylol, angewendet. Die Massen gehören demnach zu der Gruppe der lösungsmittelhaltigen überzugsmittel.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wärmehärtbaren pulverförmigen überzugsmasse, die zur Anwendung durch Pulverspritzverfahren und Wirbelschichtverfahren geeignet ist und ein festes modifiziertes Polyesterharz und ein Polyepoxydharz in Form eines stabilen, frei fließenden Pulvers enthält.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch eine wärmehärtbare pulverförmige überzugsmasse auf der Basis von Polyepoxydverbindüngen, sauren Polyestern und gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, die gekennzeichnet ist durch eine Mischung aus

(1) 4 bis 25 Gew.-% eines Polyepoxydharzes, dessen durchschnittliches Molekül wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, und

(2) 75 bis 96 Gew.-% eines festen modifizierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 100,

wobei das feste modifizierte Polyesterharz das Reaktionsprodukt eines Anhydrids einer mehrbasischen, organischen Carbonsäure und eines an sich bekannten Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 50 und einem Erweichungspunkt, der in den Bereich zwischen 60 und 13O⁰C fällt, umfaßt, wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasische aromatische Carbonsäure sowie gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% einer mehrbasischen alipha-H-(OR¹ )_x

0-(R²0),,-H

in der R¹ und R² Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylidengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, χ und y Zahlen sind, von denen jede mindestens 1 ist, wobei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,

(b) 0 bis 40 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Glycidylesters der allgemeinen Formel

-CH,

R-C-O-CH₂-CH —
O O

in der R eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und

(c) 0 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols umfaßt, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% eines aliphatischen drei- oder mehrwertigen Alkohols enthält, wobei die Summe der Alkoholkomponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls des aliphatischen drei- oder mehrwertigen Alkohols 100 Mol-% beträgt.

Bei Anwendung der pulverförmigen überzugsmasse gemäß der Erfindung wird das saure modifizierte Polyesterharz mit dem Poiyepoxydharz gehärtet, und hier wird das Rückgrat durch das Polyesterharz gebildet.

Bei der Herstellung des festen modifizierten PoIyersterharzes kann als Anhydrid der mehrbasischen organischen Carbonsäuren kann das Anhydrid einer aromatischen, wenigstens dreibasischen Carbonsäure, z. B. das Anhydrid der Trimellithsäure angewendet werden. Auch eine Mischung des Anhydrids wenigstens einer tribasischen aromatischen Carbonsäure und bis zu 50 Mol-% (der Mischung von Anhydriden) eines Anhydrids einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen oder cycloaliphatischen, zweibasischen Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, kann zur Anwendung gelangen.

Als zweibasische aromatische Carbonsäure können in der Säurekomponente des Polyesterharzes verwendet werden: o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ester dieser Säuren mit niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Die zweibasischen aromatischen Säuren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden. Die bevorzugte zweibasische aromatische Säure ist Terephthalsäure. Es hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, bis zu 10 Mol-% (bezogen auf die Gesamtsäurekomponente) einer mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure, wie Adipinsäure, oder einer dreibasischen aro-

matischen Carbonsäure, wie Trirhellithsäure oder Pyromellithsäure, zu verwenden.

Beispiele der Diole, welche die Komponente (a) des Polyesterharzes bilden, sind 2,2-Di-(j3-hydroxyälhoxy-.phenyl)-propan, 2i2-Dj-(4-/i-hydrÖxyäthoxyphcnyl)-Bütanj 2,2 -Di - (4 - hydroxypiOpdxyphenyl) - propan, 2,2 - Di - (3 - methyl - 4 - β - hydroxyäthoxy phenyl) - propan, der Polyoxyäthyleh- oder Pojyöxypropylcnäthcr von 4,4Msqpropyjiäendiphenol, wobei beide phenolische Gruppen oxyäthyliert oder oxypropyliert sind und die durchschnittliche Anzahl von Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen 2 bis 6 beträgt, Di-(4-/f-hydroxyäthoxyphenyl)-keton und Di-(4-/<-hydroxypropoxyphenyl (-keton.

Die bevorzugten Diole sind: 2,2-Di-(4-/i-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan, Diäther von Älhylenglykol und Bisphenol-A und 2,2- Di-(4-hydroxypropoxyphenyU-propan.

Die Alkoholkomponente (b) des Polyesterharzes umfaßt Glycidylester, geeignete Ester sind z. B. Laurinsäureglycidylester oder Benzoesäureglycidylester und Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit tertiären oder quaternären Kohlenstoffatomen in α-Stellung zu den Carboxylgruppen (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung »Versatic Acids«). Die letztgenannten Glycidylester werden bevorzugt.

Die Alkoholkomponente (c) des Polyesterharzes umfaßt zweiwertige aliphatische Alkohole, wie 2,2-Dimethylpropandiol-1.3, Propylenglykol-1,2. 1,4-Cyclohexandimethanol und Äthylenglykol. Diese Alkohole können andere funktionelle Gruppen als Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Diäthylenglykol. Die zweiwertigen aliphatischen Alkohole können entweder einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Es hat sich in manchen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, bis zu 10 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponenle) an aliphatischen, dreiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit, zu verwenden. In allen Fällen ist jedoch die Summe der Alkoholkomponenten (a). (b). (c) und gegebenenfalls des aliphatischen dreiwertigen oder mehrwertigen Alkohols 100 Mol-%.

Die Polyesterharze werden durch die allgemeinen Arbeitsweisen, die bei der Herstellung von Polyesterharzen Anwendung finden, hergestellt. Sie können zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man sämtliche Reaktionsteilnehnier unter Rühren bis zu einer Temperatur von 240 C erhitzt, während ein inertes Gas (z. B. Stickstoff) kontinuierlich durch die Reaktionsmischung geführt wird, um das während der Veresterungsreaktion gebildete Wasser oder den niederen Alkohol bei Umesterungsreaktionen zu entfernen. Am Ende der Veresterungsreaktion wird ein Vakuum von etwa 100 mm Hg angelegt, und es wird etwas Glykol abdestilliert.

Im allgemeinen wird das Polyesterharz zuerst unter Rühren in einer inerten Gasatmosphäre geschmolzen. Dann wird das Anhydrid der mehrbasischen organischen Carbonsäure zugegeben, und die Mischung wird während etwa 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, auf etwa 180 bis 250 C. vorzugsweise 180 bis 210 C. erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann auf etwa 140 C abgekühlt und in flache Behälter zur Verfestigung gegossen. Nach Abkühlung ■ward das Reaktionsprodukl in kleine Stücke zerkleinert und gemahlen, zweckmäßig in einer Nadelscheibenmühle, um ein frei fließendes Pulver mit dem gewünschten Teilchengrößen bereich (annähernd 7.0 bis 150 Mikron) zu erhalten. Das erhaltene frei' flie ßende Pulver kann einer Siebbehandlung unterworfen werden, um die gewünschte mittlere Teilchengröße für die spezielle Anwendungsart einzustellen.

Die Polyepoxydharze, die in den wärmehärtbaren Überzugsmassen gemäß der^l Erfindung als .Vernetzungsmitte] für das feste,"modifizierte Polyesterharz

ίο benutzt werden, sind Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, deren Moleküle eine durchschnittliche Anzahl von wenigstens zwei Epoxygruppen enthalten.
Vorzugsweise ist die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen, die in dem Molekül des Polyepoxydharzes enthalten sind, drei oder mehr. Besonders erwünscht für die Zwecke der Erfindung ist Triglycidylisocyanurat, obwohl verschiedene andere bekannte Polyepoxydharze auch benutzt werden können, vorausgesetzt, daß sie wenigstens zwei Epoxygruppen in ihrem durchschnittlichen Molekül enthalten und daß sie in Kombination mit den festen modifizierten Polyesterharzen zu wärmehärtbaren Überzugsmassen mit guter Pulverstabilität, wie dies nachstehend beschrieben ist, führen.

Bei der Herstellung der stabilen, pulverförmigen, frei fließenden Harzmassen gemäß der Erfindung werden, bezogen auf die Gesamtmasse, 75 bis 96Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 92 Gew.-%, des pulverförmigen, modifizierten Polyesterharzes mit 4 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15Gew.-%, des Polyepoxydharzes mit wenigstens 2 Epoxygruppen gemischt.

Das feste modifizierte Polyesterharz ist dabei das Reaktionsprodukt von Trimellithsäureanhydrid und einem Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 50 und einem Erweichungspunkt, der in den Bereich zwischen 60 bis !30⁰C fällt, wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasische aromatische Carbonsäure umfaßt und die Alkoholkomponente

(a) 0 bis 10 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Alkohols der allgemeinen Formel

R⁴ R⁵

H-(OR¹I₁-O

0-(R²O)₁-H

in der R¹ und R² Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylidengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, χ und y Zahlen sind, von denen jede mindestens 1 ist, wobei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und R* und R⁵ Wasserstoffatome darstellen, so daß die beiden Kerne Benzolkerne sind,

(b) 0 bis 20 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Glycidylesters der allgemeinen Formel

R—C—O—CH,-CH-

-CH,

in der R eine verzweigtkettige, gesättigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und

(c) 75 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zwei-

wertigen aliphatischen Alkohols umfaßt, wobei die Summe der Alkoholkomponenten (a), (b) und (c) 100 Mol-% beträgt und die wärmehärtbare überzugsmasse eine gute Pulverstabilität aufweist.

Das feste, modifizierte Polyesterharz und das Epoxydharz werden bei einer Temperatur gerade über ihren Schmelzpunkten, z. B. in einem Extruder, gemischt, gekühlt, um die Mischung zu verfestigen, und danach zerkleinert und in einer geeigneten Mahlvorrichtung, wie z. B. einer Nadelscheibenmühle, zu einem frei fließenden Pulver mit einem Teilchengrößenbereich von annähernd 20 bis 150 Mikron vermählen. Das so erhaltene frei fließende Pulver kann einer Siebbehandlung unterworfen werden, um die gewünschte durchschnittliche Teilchengröße entsprechend einer anzuwendenden spezifischen Anwendungsart einzustellen.

Wenn Füllstoff- und Pigmentkomponenten verwendet werden, besteht eine alternative Arbeitsweise darin, das Polyepoxydharz zu schmelzen, die Füllstoff- und Pigmentkomponenlen unter Mischen in einem Extruder hinzuzugeben, die erhaltene Mischung zu kühlen, um sie zu verfestigen, und sie danach zu zerkleinern und sie zu einem frei fließenden Pulver mit dem gewünschten Teilchengrößenbereich zu vermählen, das dann mit dem festen, pulverformigen, modifizierten Polyesterharz mit dem gleichen geforderten Teilchengrößenbereich gemischt wird.

Die erhaltenen homogenen, pulveriormigen Überzugsmassen können auch verschiedene bekannte funktionelle Modifizierungsmittel, wie Mahlhilfen, Härtungsmittel oder Beschleuniger. Flußregelungsmittel, oberflächenaktive Mittel, wärmestabije organische oder anorganische Pigmente, inerte Füllstoffe, Inhibitoren, Schleifmittel und Weichmacher in ihren gewöhnlichen wir-ksamen Anteilen einschließen.

Nach Aufbringung der Überzugsmassen auf die Unterlage (das Substrat) werden die überzüge bei einer Temperatur von etwa 120 his 250 C während einer Zeitdauer bis zu etwa 60 Minuten gehärtet. Die Härtungsbehandlung wird vorzugsweise während 10 bis 40 Minuten bei 150 bis 200 C ausgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In allen Beispielen betreffend die Herstellung der endgültigen überzugsmasse wurde diese Masse mit einer solchen Menge von Titandioxyd als Pigment versetzt, daß ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1:2 vorhanden war. In allen Beispielen und in den Ansprüchen wurden sämtliche Erweichungspunkte des Polyesters und der modifizierten Polyesterharze nach einer modifizierten Ausfuhrungsart der Kugel- und Ringmethode gemäß der ASTM-Vorschrift Nr. E 28—58 T bestimmt. Das Verfahren wird insofern modifiziert, als die erste aufgezeichnete Temperatur diejenige Temperatur ist, bei welcher die Kugel sich zu bewegen beginnt, und die letzte Temperatur diejenige Temperatur ist, bei

welcher die Kugel auf die Bodenplatte auftrifft. Mit Rücksicht auf die Anwendung als Pulverüberiiug hat es sich als vorteilhaft für die Beurteilung der Eigenschaften des zu modifizierenden Polyesterharzes erwiesen, diese Werte anstelle derjenigen zu benutzen,

ίο die in der oben angeführten ASTM-Vorschrift angegeben sind.

Beispiel I

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Thermometer. Rührer, Trennkolonne und Inertgas-Einlaßrohr ausgestattet war. wurden 2816 g (9 Gramm-Mol) Diälher von Äthvlenglykol und Bisphenol A, 480 g (2 Gramm-Mol) Gl>cidylesler E (Handelsprodukt: Glycidylester von vcr/weigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) und 1660 g (10 Gramm-Mol) Terephthalsäure eingebracht. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf eine Temperatur von etwa 180 bis 250 C erhitzt und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Wasser der Veresterungsreaktion aus der Reaktionsmasse unter Durchblasen von Stickstoffgas entfernt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 7 erreicht war. Der erhaltene Polyester hatte einen Erweichungspunkt von 78 bis 96°C und eine Hydroxylzahl von 30. Es wurden 1000 g dieses Polyesterharzes in einem Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art auf 200 bis 210⁰C erhitzt, während Stickstoff in Blasen durch die geschmolzene Masse durchgeführt wurde. Danach wurden 103 g (0,53 Gramm-Mol) des Anhydrids der Trimellithsäure unter Rühren zugesetzt, wonach die erhaltene Mischung 3 Stunden bei 200 bis 210° C erhitzt wurde, bis eine Säurezahl von etwa 62 bis 63 erhalten worden war. Das Erhitzen wurde angehalten und das erhaltene Produkt abgekühlt und verfestigen gelassen. Das erhaltene modifizierte Polyesterharz hatte eine Säurezahl von 62,8, eine Hydroxylzahl von 0 und einen Erweichungspunkt von 99 bis 111,5 C. Das Produkt wird nachstehend als »Säure A« bezeichnet.

Beispiele 2 und 3
In der gleichen Vorrichtung

wie im Beispiel 1

beschrieben, wurden zwei andere Polyesterharze hergestellt, indem die in Tabelle I zusammengefaßten Bestandteile verwendet wurden. Die Säurezahlen (AN), Hydroxylzahlen (HN) und Erweichungspunkte (SP) dieser Polyesterharze in "C sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Beispiel Alkohol

Alkohol
(Mol)

Neopentylglykol
DEGBA¹)
Glycidyläther E

Säure

9 TPA²)

0,66

1,57

¹I DEGBA = Diäther von Äthylenglykol und Bisphenol A. ²I TPA = Terephthalsäure.

Säure
(Mol)

10

AN

HN

SP

95—110

Fortsetzung

Beispiel

Alkohol

Neopentylglykol
Äthylenglykol
Hexandiol-1,6
Glycidyläther E
²) TPA = Terephthalsäure.

Alkohol
(Mol)

3
5
1
2

Säure

TPA²)

Säure
(Mol)

10

AN

8,5

HN

SP
( C)

74—88

Modifizierte Polyesterharze

(2a) 1000 g des Polyesterharzes von Beispiel 2 wurden in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 86,0 g (0,45 Gramm-Mol) des Anhydrids der Trimellithsäure erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure B« bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 51, einer Hydroxylzahl von 5 und einem Erweichungspunkt von 96,6 bis 114°C erhalten wurde.

(3a) 1250 g des Polyesterharzes von Beispiel 3 wurden in der gleichen Vorrichtung und in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 141,3 g (0,74 Gramm-Mol) des Anhydrids der Trimellithsäure erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure C« bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 69, einer Hydroxylzahl von 0 und einem Erweichungspunkt von 82 bis 99,5 C erhalten wird.

Beispiel 4

Mit Hilfe der »Säure A« wurde eine überzugsmasse durch Mischen von 80 g pulverisierter »Säure A«, 15 g eines pulverisierten Polyglycidyläther von Orthocresol-Formaldehyd-Novolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht*) von 225 und einem Schmelzpunkt von 73 C (Durrans Quecksilbermethode; wie von Gardner und S ward in »Paint Testing Manual«, 12. Ausgabe, 1962, Seite 367 beschrieben) und 0,3 Gew.-%, bezogen auf »Säure A« von Tris-(2,4,6-dimethylaminornethyl)-phenol, einem im Handel erhältlichen Härtungskatalysator, hergestellt Von dieser Zusammensetzung hatten 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron. Die pulverartige, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch das elektro statische Pulverspritzverfahren in der Weise aufgebracht, daß nach dem darauffolgenden Härten bei 18O⁰C während 30 Minuten ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 80 Mikron erhalten wurde.

Beispiel 5

Eine überzugsmasse wurde durch Mischen von 88 g pulverisierter »Säure A« und 12 g pulverisiertemTriglycidylisocyanuratmiteinemEpoxyäquivalent-

gewicht von 102 und einem Schmelzpunkt von 95 bis 115° C (Ring- und Kugelmethode) hergestellt. Von dieser Zusammensetzung hatten 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron. Die pulverisierte, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch elektrostatische Pulverspritzverfahren in der Weise,, aufgetragen, daß nach dem nachfolgenden Härten bei 180⁰C während 30 Minuten ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 40 Mikron erhalten wurde.

Beispiel 6

Eine überzugsmasse wurde durch Mischen von 90 g einer pulverförmigen »Säure B« und 10 g des im Beispiel 5 erwähnten pulverförmigen Triglycidylisocyanurats hergestellt. Von dieser Zusammensetzung hatten 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch elektrostatisches Pulverspritzverfahren in der Weise aufgebracht, daß nach dem nachfolgenden Härten bei 150° C während 30 Minuten ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 70 Mikron erhalten wurde.

·) Das »Epoxyäquivalentgewicht« kann als das Gewicht von Polyepoxydharz in g bezeichnet werden, welches 1 g chemisches Äquivalent von Epoxy enthält.

Das Epoxyäquivalentgewicht wird durch Auflösen einer 1-g-Probe von Polyepoxydharz in 25 ml O^n-Pyridiniumchlorid in Pyridin bestimmt. Nachdem die Probe aufgelöst war. wurde die Lösung 25 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, und 50 ml Methanol und 15 Tropfen Phenolphthaleinindikator wurden zugegeben. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann mit 0,5-n methanolischem NaOH zu einem rosa Endpunkt zurüclctitriert. Das Epoxyäquivalentgewicht wurde berechnet unter Berücksichtigung der Tatsache, daß ein HCL-Molekül einer Epoxydgruppe äquivalent ist

Beispiel 7

Eine überzugsmasse wurde durch Mischen von 88 g pulverförmiger »Säure C« und 12 g des im Beispiel 5 erwähnten pulverförmigen Triglycidylisocyanurats hergestellt. Von dieser Zusammensetzung hatten 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch ein elektrostatisches Puiverspritzverfahren in der Weise aufgebracht, daß nach nachfolgendem Härten bei 150⁰C während 30 Minuten ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 70 Mikron erhalten wurde.

Die pulverförmigen Überzugsmassen der Beispiele 4 bis 7 und die in diesen Beispielen erhaltenen Flußstahlplatten wurden nun hinsichtlich ihrer Pulverstabilität und ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Die »Pulverstabilität« wurde wie folgt bestimmt:

50 g der pigmentierten, pulverförmigen, frei fließenden Zusammensetzung (wovon 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron hatten) wurden in einem Glasbecher 7 Tage lang bei 40⁰C

erhitzt. Wenn die Harzteilchen nicht zusammengesintert waren und das Pulver noch immer vollständig frei fließend war, wurde die Pulverstabilität mit »ausgezeichnet« (E) bezeichnet. Wenn in dem Pulver nur einige Teilchen zusammengesintert waren und weiche Klumpen bildeten, wurde die Pulverstabilität als »mäßig« (M) bewertet; wenn alle Teilchen zusammengesintert waren, wurden die Pulverstabilität als »schlecht« (B) bezeichnet.

Die »Biegsamkeit« wurde auf der Basis der Muster aus 1 mm dicken Flußstahlplatten bestimmt, auf die eine Menge der pulverförmigen Harzmischung durch das elektrostatische Sprühüberzugsverfahren aufgebracht wurde, und die nachfolgend gehärtet wurden. Die Biegsamkeit wurde als »genügend« (P) oder »ungenügend« (F) bezeichnet, je nachdem, ob die Stahlplatte mit dem Überzug um 180° über einen Dorn mit einem Durchmesser von 1,92 cm gebogen werden konnte, ohne den überzug zu beschädigen. Wenn der Film rissig oder brüchig wurde, wurde die Biegsamkeit als »ungenügend« bezeichnet. Die angegebene Schlagbeständigkeit wurde mit dem »Erichsen-Schlagprüfgerät Nr. 226 (DIN) 53 156 nvt den unter »Biegsamkeit« angegebenen Mustern bestimmt. Die

angegebene »Härte« wurde als »Pendelhärte nach Koni g« gemäß (DlN) 53 157 mit den unter »Biegsamkeit« bezeichneten Mustern bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel
4 5

Pulverstabilität EEEM

Biegsamkeit PPPP

Schlagbeständigkeit (mm) 2—3 4—5 2 3—4

Härte (see) 183 195 210 180

Beispiele 8 und 9

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden zwei weitere Polyesterharze unter Verwendung der in Tabelle III zusammengefaßten Bestandteile hergestellt. Es wurden dieselben Abkürzungen wie in Tabelle 1 verwendet.

Tabelle III Beispiel

Alkohol	Alkohol	Säure	Säure	AN	HN	SP
	(Mol)		(Mol)			rc)
Propylenglykol Dipropylenglykol	9 2	TPA	10	9,2	28	96—113
Neopentylglykol Äthylenglykol Diäthylenglykol Glycidylester E	3 6 1 1	TPA	10	6,4	36,5	80—92

Modifizierte Polyesterharze

(8 a) 1000 g Polyesterharz von Beispiel 8 wurden in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 97 g (0,5 Gramm-Mol) Trimellitsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, im nachstehenden als »Säure D« bezeichnet, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 57 und einen Erweichungspunkt von 108 bis 120° C hatte.

(9 a) 1000 g des Polyesterharzes aus Beispiel 9 wurden in der gleichen Vorrichtung und in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 126 g (0,65 Gramm-Mol) Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, im nachstehenden als »Säure E« bezeichnet, mit einer Säurezahl von 66 und einem Erweichungspunkt von 94 bis 104" C erhalten wurde.

Fertige Überzugsmassen

(8b) Mit Hilfe der »Säure D« wurde durch Mischen von 100 g pulverförmiger »Säure D« und 11,1 g des palverförmigen Triglycidylisocyanurats. wie im Beispiel 5 beschrieben, eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverfbrmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Platten aus weichem Stahl durch das elektrostatische Pulverspritzverfahren derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von etwa 70 bis 80 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die gefundenen mechanischen Eigenschaften waren die folgenden:

Pulverstabilität E

Diegsamkeit P

Schlagbeständigkeit 2 mm

Härte 192 see

(9 b) Mit Hilfe der »Säure E« wurde durch Mischen von 645 g pulverförmiger »Säure E« und 105 g pulverförmigen Triglycidylisocyanurats, wie im Beispiel 5 beschrieben, eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchen-

größe von 70 bis 100 Mikron. Die pulverformige, frei fließende, pigmentier te Harzmischung wurde auf Platten aus 1 mm dickem weichem Stahl mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem' Härten während 10 Minuten bei 200° C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa. 70 bis 80 Mikron erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß der Überzug eine Pulverstabilität und mechanische Eigenschaften, wie nachstehend angegeben, aufwies:

Pulverstabilität M

Biegsamkeit P

Schlagbeständigkeit 2—3 mm

Härte 197 see

Beispiel 10

In der gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung wurde aus 9 Mol Neopentylglykol, 1 Mol 1,6-Hexandiol, 1 Mol Glycidylester E und 10 Mol Terephthalsäure ein Polyesterharz hergestellt. Der erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 8,3, eine Hydroxylzahl von 38,3 und einen Erweichungspunkt von 86 bis 103°C. 750 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Mischung aus 49,0 g Trimellithsäureanhydrid und 102,0 g Maleopimarsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, nachstehend als »Säure F« bezeichnet, mit einer Säurezahl von 65,6 und einem Erweichungspunkt von 92 bis 108°C erhalten wurde Mit Hilfe der »Säure F« wurde durch Mischen
860 g pulverförmiger »Säure F« und 140 g des
Beispiel 5 genannten pulverförmigen Triglycidylisucyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverformige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Stahlplatten aus weichem Stahl durch das elektrostatische Pulverspritzverfahren derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs die folgenden waren:

Pulverstabilität E

Biegsamkeit P

Schlagbeständigkeit .1—4 mm

Härte 197 see

Beispiel 11

In der gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen. Vorrichtung wurde aus 5 Mol Äthylenglykol, 3 Mol Neopentylglykol, 1 Mol 1,4-Cyclohexandimethanol, 2 Mol Glycidylester E und 10 Mol Terephthalsäure ein Polyesterharz hergestellt. Der erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 9,3, eine Hydroxylzahl von 32,5 und einen Erweichungspunkt von 74— 83°C. 1824 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung in derselben, wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 218,9 g Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure G« bezeichnet wird, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 66 und einen Erweichungspunkt von 96—117,5⁰C hatte. Mit Hilfe der »Säure G« wurde durch Mischen von 580 g pulverförmiger »Säure G« und 170 g pulverfönnigen Diglycidylterephthalats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron.
Die pulverformige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus 1 mm dickem weichem Stahl mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 20 Minuten bei 200° C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs waren die folgenden:

Pulverstabilität M

Biegsamkeit . P

Schlagbeständigkeit 1 mm

Härte 197 see

B e i s ρ i e 1 12

In der gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung wurde aus 6 Mol Äthylenglykol, 3 Mol Neopentylglykol, 1 Mol Diäthylenglykol, 1 Mol GIycidylester E und 10 Mol Terephthalsäure ein Polyesterharz hergestellt. Der erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 6,4, eine Hydroxylzahl von 36,5 und einen Erweichungspunkt von 81 bis 97° C. 750 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung in derselben, wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 93,9 g Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure H« bezeichnet wird, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 83,3 und einen Erweichungspunkt von 94 bis 104° C hatte. Mit Hilfe der »Säure H« wurde durch Mischen von 600 g pulverförmiger »Säure H« und 66 g pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverformige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus 1 mm dickem weichem Stahl mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200^cC ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs die folgenden waren:

Pulverstabilität E

Biegsamkeit P

Schlagbeständigkeit 2—3 mm

Härte , 200 see

Beispiele 13 bis 15

In der gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung wurden unter Verwendung der in Tabelle IV zusammengefaßten Zutaten drei andere Polyesterharze hergestellt. Die in Tabelle IV verwendeten Abkürzungen entsprechen denjenigen der Tabelle I.

Tabelle IV

Beispiel Alkohol

Alkohol
(Mol)

Säure Säure
(Mol)

AN

HN

SP
(⁰C)

13 Neopentylglykol 3 TPA Äthylenglykol 6

2,2,4-Trimethyl- 2
hexandiol-1,6

14 DEGBA 3,5 TPA Glycidylester E . 3

l^Cyclohexandi- 4,5
methanol

15 Äthylenglykol 5 TPA Glycidylester E 2

Neopentylglykol 3

Hexandiol-1,6 1

5,5

5,9

6,7

33,7 86—102

64—84

84,5—105

Modifizierte Polyesterharze

(13 a) 1000 g des Polyesterharzes von Beispiel 13 wurden in der gleichen, wie im Beispiel 9 beschriebenen, Vorrichtung und in derselben Weise mit einer Mischung aus 5i>,5 g Trimellithsäureanhydrid und 30,5 g Bernsteinsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure K« bezeichnet wird und eine Säurezahl von 50,1 und einen Erweichungspunkt von 93—114°C hatte, erhalten wurde.

(14a) 750 g des Polyesters von Beispiel 14 wurden in der gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung und in derselben Weise mit einer Mischung aus 26 g Trimellilhsäureanhydrid und 4 g Maleinsäureanhydrid erkitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure L« bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 94 und einem Erweichungspunkt von 112—126°C erhalten wurde.

(15 a) 750 g des Polyesters von Beispiel 15 wurden in der gleichen, wie! im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung und in derselben Weise mit einer Mischung aus 41 g Trimellithsäureanhydrid und 14 g Maleinsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure M« bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 36 und einem Erweichungspunkt von !57--115¹C erhalten wurde.

Fertige Überzugsmassen

(13b) Mit Hilfe der »Säure K« wurde durch Mischen von 440 g pulverförmiger »Säure K« und 60 g des im Beispiel 5 beschriebenen pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser überzugsmasse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus weichem Stahl mit einer Dicke von 1 mm mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgetragen, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt.

(14 b) Mit Hilfe der »Säure L« wurde durch Mischen von 625 g pulverförmiger »Säure L« und 75 g des im Beispiel 5 beschriebenen pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus weichem Stahl von 1 mm Dicke mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 60 bis 70 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt.
(15 b) Mit Hilfe der »Säure M« wurde durch Misehen von 630 g pulverförmiger »Säure M« und 120 g des im Beispiel 5 beschriebenen pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus weichem Stahl mit einer Dicke von 1 mm mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Beispiel
13

14

Pulverstabilität EEM

Biegsamkeit PPP

Schlagbeständigkeit (mm) 6 1 1

Härte (see) 192 180 200

Beispiele 16 und 17

In der gleichen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden zwei weitere Polyesterharze

unter Verwendung der in Tabelle VI angegebenen Bestandteile hergestellt. Es wurden dieselben Abkürzungen wie in Tabelle I verwendet.

Tabelle VI

Beispiel Alkohol

Alkohol
(Mol)

Säure Säure
(Mol)

AN

HN

SP
("C)

16 Neopentylglykol
Äthylenglykol
Esterdiol
TMHD

17 Äthylenglykol
Neopentylglykol
Esterdiol
TMHD

6,6
1
1

6
3
1

IPA

TPA IPA 10

5
5

5,9

9,0

53

39

85

91

Esterdiol = W-Dimethyl-S-hydroxypropyl^.Z-dimethylO-hydroxypropional. TMHD = 2,2,4-TrimethylhexandioI-l,6
IPA = Isophthalsäure.

Modifizierte Polyesterharze

(16a) 1000 g Polyesterharz von Beispiel 16 wurden in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 137 g Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, im Nachstehenden als »Säure N« bezeichnet, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 65 und einen Erweichungspunkt von 12 Γ C hatte.

(17a) 1000 g des Polyesterharzes aus Beispiel 17 wurden in der gleichen Vorrichtung und in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 117 g Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, im Nachstehenden als »Säure P« bezeichnet, mit einer Säurezahl von 64 und einem Erweichungspunkt von 123° C erhalten wurde.

Fertige Überzugsmassen

(16 b) Mit Hilfe der »Säure N« wurde durch Mischen von 90 g pulverförmiger »Säure N« und 10 g pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90% dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverformige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Platten aus weichem Stahl durch elektrostatisches Pulverspritzen derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200° C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 70 bis 80 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die gefundenen mechanischen Eigenschaften waren die folgenden:

Pulverstabilität E

Biegsamkeit P

Schlagbeständigkeit (mm) 2

Härte (see) 186

(17b) Mit Hilfe der »Säure P« wurde durch Mischen von 90 g pulverförmiger »Säure P« und 10 g pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90% dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Platten aus weichem Stahl durch elektrostatisches Pulverspritzen derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200° C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 70 bis 80 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die gefundenen mechanischen Eigenschaften waren die folgenden:

Pulverstabilität E

Biegsamkeit P

Schlagbeständigkeit (mm) 6

Härte (see) 192

Beispiel 18

35 In der gleichen Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde aus 9 Mol Neopentylglykol, 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexandiol-l,6, 1 Mol 1,4-Cyclohexandiniethanol und 10 Mol Terephthalsäure ein Polyesterharz hergestellt. Der erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 5,1, eine Hydroxylzahl von 29 und einen Erweichungspunkt von 74—91⁰C.

800 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung in derselben, wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 160 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure Q« bezeichnet wird, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 99 und einen Erweichungspunkt von 98—115° C hatte.

Mit Hilfe der »Säure Q« wurde durch Mischen von 90 g pulverförmiger »Säure Q« und 10 g pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90% dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron.

Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus 1 mm dickem weichem Stahl mittels elektrostatischen Pulverspritzens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 20 Minuten bei 2Ö0°C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs waren die folgenden :

Pulverstabilität E

Biegsamkeit P

Schlagbeständigkeil (mm) 3

Härte (see) 240

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmasse auf der Basis von Polyepoxydverbindungen, sauren Polyestern und gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

(1) 4 bis 25 Gew.-% eines Poiyepoxydharzes, dessen durchschnittliches Molekül wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, und

15

wobei das feste modifizierte Polyesterharz das Reaktionsprodukt eines Anhydrids einer mehrbasischen, organischen Carbonsäure und eines an sich bekannten Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 50 und einem Erweichungspunkt, der in den Bereich zwischen 60 und 130⁰C fällt, umfaßt, wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasische aromatische Carbonsäure sowie gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% einer mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure oder einer dreibasischen aromatischen Carbonsäure oder Pyromellitsäure umfaßt und die Alkoholkomponente:

(a) 0 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Alkohols der allgemeinen Formel

H-(OR¹L-O

0-(R²O)-H

35

2. Wärmehärtbare pulverfönnige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid einer mehrbasischen, organischen Carbonsäure aus einem Anhydrid einer aromatischen, wenigstens dreibasischen Carbonsäure besteht.

3. Wärmehärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxydharz aus Triglycidylisocyanurat besteht.

4. Wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1 für die Anwendung durch Pulverspritzverfahren und Wirbelsinterverfahren, gekennzeichnet durch eine Mischung von:

(1) 8 bis 15 Gew.-% eines Poiyepoxydharzes, dessen durchschnittliches Molekül wenigstens 2 Epoxygruppen enthält, und

(2) 85 bis 92 Gew.-% eines festen modifizierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 100,

wobei das feste modifizierte Polyesterharz das Reaktionsprodukt von Trimellithsäureanhydrid und einem Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 50 und einem Erweichungspunkt, der in den Bereich zwischen 60 bis 130⁰C fällt, umfaßt, wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasische aromatische Carbonsäure umfaßt und die Alkoholkomponente

0-(R²OL-H

in der R¹ und R² Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. R³ eine Alkylidengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, χ und y Zahlen sind, von denen jede mindestens 1 ist, wobei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,

(b) 0 bis 40 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines GIycidylesters der allgemeinen Formel

R-C-O-CH₂-CH CH₂

O O

55

.in der R eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und

(c) 0 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols umfaßt, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% eines aliphatischen drei- oder mehrwertigen Alkohols enthält, wobei die Summe der Alkoholkomponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls des aliphatischen drei- oder mehrwertigen Alkohols iOO Mol-% beträgt.

in der R¹ und R² Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylidengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, χ und y Zahlen sind, von denen jede mindestens 1 ist, wobei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome darstellen, so daß die beiden Kerne Benzolkerne sind,

(b) 0 bis 20 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines GIycidylesters der allgemeinen Formel

R-C-O-CH₇-CH-

-CH,

(c) 75 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols umfaßt, wobei die Summe der Alkoholkomponenten (a), (b) und (c) 100 Mol-% beträgt und die wärmehärtbare überzugsmasse eine gute Pulverstabilität aufweist.

5. Verwendung der wärmehärtbaren überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum überziehen von Unterlagen unter Anwendung

des Pulverbeschichtungsverfahrens und Erhitzung der überzogenen Unterlage auf eine Temperatur von 120 bis 250⁰C während der Zeitdauer bis zu etwa 60 Minuten.

Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare pulverförmige überzugsmasse auf der Basis von PoIyepoxyverbindungen, sauren Polyestern und gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln.

Im allgemeinen werden wärmehärtbare Überzugsmassen in der Form einer Lösung eines synthetischen Harzes in einem organischen Lösungsmittel, das als Träger dient, angewendet. Diese Lösung wird auf die Oberfläche der Unterlage aufgebracht, die aus Metall, i.Holz, Papier oder Textilmaterial bestehen kann, wonach das Lösungsmittel verdampft wird und ein Film aus synthetischem Harz übrigbleibt, der dann einer Wärmehärtungsbehandlung unterworfen werden kann.

Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Träger Tür das synthetische Harz hat den Nachteil, daß in den meisten Fällen die Lösungsmittel brennbar sind oder sogar zu Explosionen Veranlassung geben können, überdies sind manche organische Lösungsmittel physiologisch nicht annehmbar, weil sie die Gesundheit der Arbeiter gefährden. Außerdem ist viel Energie für die Verdampfung des organischen Lösungsmittels und für die Aufarbeitung der Luft, welche die Lösungsmitteldämpfe von dem Ofen, in dem die überzogenen Gegenstände getrocknet oder gebrannt werden, entfernen, erforderlich.

Es ist versucht worden, die organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise durch Wasser zu ersetzen. Die Verwendung von Wasser als Träger für das synthetische Harz bedingt jedoch die Anwendung gewisser Arten von synthetischen Harzen, welche nicht die erwünschten technologischen Eigenschaften, wie Fluß, Einebnen oder Egalisieren und Glanz bei den fertigen überzügen erteilen können.

Es ist ferner bekannt, hochschmelzende, thermoplastische, nichthärtbare Überzugsmassen in Form eines homogenen Pulvers aufzubringen. Dieses Pulver wird meistens nach dem als Wirbelschicht- oder Wirbelsinterverfahren bekannten Verfahren aufgebracht. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen in einem Tauchprozeß, bei dem der zu überziehende Gegenstand auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der überzugsmasse vorerhitzt und dann in eine Wirbelschichtmasse von Pulverteilchen für den überzug eingeführt wird.

Pulverförmige, wärmehärtbare Überzugsmassen können auf Unterlagen gleichfalls aufgebracht werden, was jedoch zwei Wärmebehandlungen erfordert, nämlich erstens die Vorerhitzung des zu überziehenden Gegenstands und danach die Härtungsbehandlung des überzogenen Gegenstands. Aus diesem ,Grunde ist das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren entwickelt worden, bei dem nur eine Wärmebehandlung erforderlich ist, nämlich die Härtungsbehandlung, und dieses Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, daß dünnere Schichten (weniger als 100 Mikron) als bei dem Wirbelschichtverfahren aufgebracht werden können. Infolge der verhältnismäßig hohen Viskosität des geschmolzenen Pulvers selbst bei einer Behandlung, werden überzüge vorgesehen, die wesentlich dicker sind als diejenigen, welche durch die üblichen Uberzugsverfahren unter Anwendung von Lösungen des Uberzugsmaterials erhalten werden können. Scharfe Kanten oder Biegungen werden auch viel besser durch die Pulverbeschichtungsverfahren überzogen.

Die Formulierung von schmelzbaren, pulverformigen Überzugsmassen zur Anwendung durch Pulverspritzverfahren und Wirbelschichtverfahren führt zu Anforderungen für filmbildende Materialien, die vollständig verschieden von denjenigen sind, welche bei der Formulierung von üblichen überzügen angetroffen werden. Es ist ersichtlich, daß das filmbildende Material aus einem Feststoff bestehen muß, der leicht in ein frei fließendes Pulver umgewandelt werden kann und bei normalen Lagerbedingungen nicht zusammenbackt, und daß das Material zum Schmelzen bei erhöhter Temperatur unter seiner Abbau- oder Zersetzungstemperatur fähig sein muß.

In der Praxis hat die Herstellung eines Überzugs aus thermoplastischem Pulver viel weniger Schwierigkeiten als diejenige eines Überzugs aus einem wärmehärtbaren Pulver bereitet. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß der überzug aus thermoplastischem Pulver nach Aufbringung durch einfache Abkühlung härtet, während ein wärmehärtbares System eine Vernetzung zu erfahren hat, um die gewünschten Filmeigenschaften zu erhalten. Aus diesem Grund ist es notwendig, ein Härtungsmittel, ein Vernetzungsmittel oder einen Katalysator in das System einzuführen, was zu besonderen Problemen führt.

Bis jetzt sind die meisten wichtigen Überzugssysteme mit wärmehärtbarem Pulver vollständig auf Epoxydharze gegründet, welche als Hauptnachteil eine schlechte Außenbeständigkeit haben. Es besteht daher der Bedarf an einer pulverförmigen, frei fließenden, schmelzbaren, wärmehärtbaren überzugsmasse, die während der Lagerung stabil ist, die in elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren verwendet werden kann und die einen verringerten Epoxyharzgehalt hat und daher in annehmbarer Zeit zu einem gleichförmigen überzug mit zufriedenstellenden chemischen und mechanischen Eigenschaften und einem annehmbaren Preis wärmegehärtet werden kann.
Aus der BE-PS 7 44957 sind wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmassen bekannt, die aus einem alkoxylierten Polyaminaldehydharz und einem Polyester bestehen. Bei Anwendung der bekannten pulverförmigen überzugsmasse reagieren während der Härtungsreaktion die Hydroxylgruppen des Polyesterharzes mit den Alkoxygruppen des alkoxylierten Polyaminaldehydharzes, wobei die Alkohole wieder zurückgebildet werden. Die dabei auftretende Kondensationsreaktion führt zur Bildung flüchtiger Reaktionsprodukte, wodurch eine wesentliche Beschränkung der Filmdicke bedingt ist, da oberhalb einer bestimmten Filmdicke die bei der Kondensationsreaktion entstandenen flüchtigen Bestandteile nicht mehr ausreichend aus der geschmolzenen überzugsmasse entweichen können und daher zur Bildung von Blasen oder Oberflächenunregelmäßigkeiten führen.

Aus der DT-OS 19 37 715 sind wärmehärtbare, durch Polyesterzusatz modifizierte Epoxydharzmischungen bekannt, die als Gieß-, Imprägnier- und

Laminiefharze sowie als Bindemittel, überzugsmittel und Preßmassen verwendet werden sollen und aus drei Komponenten bestehen, und zwar aus einer Polyepoxydverbindüng mit mindestens einem carbo-