DE1720990A1

DE1720990A1 - Schmelzbare,in polaren Loesungsmitteln loesliehe Polymerenmasse

Info

Publication number: DE1720990A1
Application number: DE19671720990
Authority: DE
Inventors: Isack Charles David
Original assignee: ISACK CHARLES DAVID
Current assignee: ISACK CHARLES DAVID
Priority date: 1966-08-31
Filing date: 1967-08-26
Publication date: 1971-07-29
Also published as: SE340887B; US3438849A; GB1143990A; CH494795A; NL6711461A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5KDLN-LIMDBNTHAtPETER-KINTGEN-STRASSES

Köln, den 22.8.196?

Charlee David !sack, 553 Miller Avenue,

Clairton, Allegheny County, Pennsylvania (U.S.A.)·

Schmelzbare,in polaren Lösungsmitteln lösliche Polymerenmasse

Die Erfindung betrifft Addukte von Reaktionsprodukten von oycloaliphatischen Aoetalpolyepoxyden und zweibaslflchen organischen Säuren. Die Addukte sind filmbildende, mahlbare Feststoffe, die hitzebeständig und in polaren Lösungsmitteln löslich sind und Epoxygruppen enthalten. Zu den Anwendungen, für die sie besonders gut geeignet sind, gehören die Herstellung hitzegehärteter Überzüge, die Herstellung von Schichtstoffen, die Herstellung von Wickel- und Preß- und Spritzmassen, die hervorragende Beständigkeit gegen Abbau unter hoher Spannung und gegen die Witterung haben.

Unschmelzbare Epoxydmassen können durch Umsetzung von ,

Epoxyden mit den verschiedensten Härtemitteln, ζ·Β« Anhydriden, hergestellt werden· Diese unschmelzbaren Massen haben in erheblichem Umfange Verwendung beispielsweise als Harzüberzüge gefunden· Einige Epoxydmassen werden zwar als Isolatoren im Freien unter elektrischer Beanspruchung verwendet, jedoch sind sie nicht völlig zufriedenstellend. Beispielsweise sind sie nicht so beständig gegen "Wegbildung¹¹, um in großem Umfange für diese Zwecke verwendet zu werden. Als Folge der "Wegbildung" wird der Oberflächenwiderstand verringert, se daß sieh übermäßiger Stromfluß einstellt. Unter solchen Bedingungen werden Isolatoren zerstört. Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich dagegen

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duroh ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wegbildung aus. "Wegbildung" ist die Bildung eines leitfähigen Weges durch einen Bogen neben der Oberfläche eines Werkstoffs«

Gegenstand der Erfindung ist ein schmelzbares, in polaren Lösungsmittelnlösllohes Reaktionsprodukt, das erhalten wird duroh Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem cycloaliphatisohen Aoetalpolyepoxyd der allgemeinen Formel

/C 0_v η

/ M 1
R ö__a»

=2

in der R und R jeweils einen organischen Rest darstellen, der wenigstens eine Epoxydgruppe enthält, in Gegenwart eine Katalysators aus der Gruppe

a) metallorganisohe Verbindungen,

b) saure Alkylphosphate,

c) tertiäre Amine,

d) quaternärβ Ammoniumsalze und

e) Phosphine,

wobei das Xquivalentverhältnis τοη Carboxyl zu Epoxyd bei a) und b) 0,1»1 bis 0,4:1 und bei c), d) und ·) 0,2:1 bis 0,6s1 beträgt·

Gegenstand der Erfindung sind ferner Eolymermisohungen, die das vorstehend genannte Reaktionsprodukt und eine härtende Menge eines Epoxyds als Härtemittel enthalten· Die Erfindung umfaßt ferner gehärtete, unlösliche und unschmelzbare Produkte·

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der sohmelzbaren Reaktionsprodukte. Bas Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB man ein Gemisch der Säure, des Diepoxyda und des Katalysators bei einer Tempe-

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ratur zwischen 110 und 20O⁰C erhitzt, bis ein harzartiges Produkt, das löslich ist und einen Schmelzpunkt von mehr als 65°C hat, gebildet worden ist. Hierbei werden die vorstehend genannten Katalysatoren und Äquivalentverhältnisse angewendet·

Alicyolisohe Acetalpolyepoxyde

Die lolyepoxyde sind durch eine Acetalgruppe gekennzeichnet und werden durch die Formel

\l

C O

dargestellt, in der R und R jeweils einen organischen Rest darstellen, der wenigstens eine Epoxydgruppe enthält. Diese Epoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 072 678, 3 147 279 und 3 210 375. Bevorzugt für die Zwecke der Er-Δ ° * -Epoxytetra-

hydrobenzylj -7,8-epoxy-2,4-dioxoepiro[3»3Jnonan. Dieses Diepoxyd wird nachstehend als Diepoxyd A bezeichnet, das die folgende Formel hat

OCF

Ein weiteres representatives alicyclisches Acetaldiepoxyd ist die Verbindung 3[Δ -Epoxytetrahydrobenzylhydroxyäthylj-9,10-epoxy~2,4-dioxospiro-r5,52undecan, das die folgende Formel hat

J₂J₂ H₂ J₂ J

J₂J_{2 2} J J

/ Λ / °\ H^C"^GCi

V H-CH₉-CH_P-0-i

H-C π O-CH₀-CH^

109831 /2C CO ",·

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Dieses Diepoxyd wird nachstehend ale Diepoxyd B bezeichnet· Dicarbonsäuren

Wie bereits erwähnt, werden Dicarbonsäuren mit den genannten Folyepoxyden umgesetzt· Die 8äuren können gesättigt oder ungesättigt! aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch, unsubstltuiert oder alt Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Halogen, ither- und Istergruppen, substituiert sein· Als Beispiele solcher tveibasisohen Säuren seien genanntt Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undeoandioarbensäure, Dodeoandioarbohsäure, dimere * Säuren, ζ·Β· solche, die aus ungesättigten 0₁₈-8äuren gebildet werden, Produkte der Reaktion το η zwei molaren An-r teilen von zweibaaisohen 8äuren oder Anhydriden mit Olykolen, wie Äthylenglykol, Bl* oder frl-qder Polyäthylenglykolen, Prepylenglykol, Oi- oder frl- odor7propylenglykolen, 1,4-Butandiol und Heopentylglykol·

Dicarbonsäuren, die für die Umsetzung mit den Polyepcxyden ungeeignet sind, sind die unsubstltuierten Säuren, in denen Säuregruppen an benachbart· Kohlenstoffatom« gebunden sind, β·Β· Bernsteinsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Phthalsäure und Hexahydrophthalsäuren Dicarbonsäuren mit kttrseren Kohlenstoffketten alβ Adipinsäure sind zu Yermcidan, wenn . Katalyaatoren der Oruppen(a) und (b) yerwendet werden«

Katftiyeatoren

Um die «Slidung τοη unsohmelsbaren Produkten bei der Umsetzung der Polyepoxyde und der Dicarbonsäuren zu rermeiden, werden bestimmte Katalysatoren Ycrwendet· Diese Katalysatoren fallen unter verschiedene Klassen·

Zu den metallorganischen Katalysatoren gehören Balze, wie Zinm-, Zink-, Mangan-, Bisen- und lobaltocteate, ~stearate, -rnaphtenate, -neopentanoate, fitaneäureeeter mud -chelate sowie Yanadylchelate«

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ν

Als saure Alkylphoaphatkatalysatoren kommen saure Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl- und Laurylphosphate infrage*

Die schmelzbaren Reaktionsprodukte, die in Gegenwart der metallorganischen Katalysatoren oder der sauren Alkylphosphate gebildet werden, zeigen während der Reaktion wenig oder keine Farbänderung* Sie sind in Xylol unlöalioh, in Methylisobutylketon (MIBK) teilweise löslich und in einem Iiösungsmittelgemisoh von lilBK/Xylol/Cellosolve (2-jtthoxyäthanol) (1»1i1) vollständig löslich und haben Schmelzpunkte über 65⁰O.

Als tertiäre imine, die für die Zwecke der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden, kommen Mono- und Polyamine infrage, beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin, Triphenylamin, Trioyolohexylamin, Methyldiäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, Benzyldimethylamin, Alpha-methylbenzyldimethylamin, Tritähylendiamin, Pyridin und Ohinolin·

Die als Katalysatoren verwendeten quateraären Ammoniumsalze haben die allgemeine Formel

X"

in der R bis R* gleiohe oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind und X ein Ion einer anorganischen Säure ist· Typisch für solche Salze sind Benzyltrimethylammoniumohlorid, -,sulfat, -nitrat, -bromid und Cyolohexyltrimethylammoniumohlorid·

Tür die Zweoke der Erfindung eignen sioh organische Phosphine der allgemeinen Formel

R^b

R* ρ a<>

in der wenigstens einer der Reste R^a bis R⁰ ein organischer 109831/2060

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Beet ist und die übrigen Büste Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene organische Seete eind. Repräsentative Phosphine sind Triphenylphosphin, Trioyclohexylphosphin, Iributylphosphin und Qyolohexyloof!phosphin·

Die schmelzbaren Reaktionsprodukte, die unter Verwendung Ton Katalysatoren der Klassen (o) bis (e) erhalten werden, werden während der Reaktion dunkler. Sie sind in Xylol teilweise löslich, Ia MIK rolletandig laslieh and schmelzen über 65⁰O. Sin weitere? charakteristischer Unterschied zwischen der Verwendung von Katalysatoren der Klassen (a) und (b) einerseits und solchen der Klassen (o) bis (e) andererseits liegt 1» erforderlichen iquivalentverhältnis * der zweibasisohen Säure. Im Vergleich zu Katalysatoren der Klassen (a) und (b) sind höhere Äquivalentverhältnisse ▼on Carboxyl au Ipoxyd bei jeder Säure erforderlich, und ein Produkt mit einem Schmelzpunkt über 65⁰O zu erhalten»

Bio vorstehend genannten Katalysatoren können in Mengen von 0,005 bis 10 Qew.-j( der Gesamtmenge von Polyepoxyd und Dioarboneäure verwendet werden, wobei Mengen im ungefähren Bereich von 0,05 bis 5£ bevorzugt werden·

Mengenverhältnis von Säure zn Btooxvd

Wenn metallorganisohe oder saure Alkylphosphatverbindungen als Katalysatoren verwendet werden, liegt das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen zu Bpoxydgruppen je nach der Reaktionsfähigkeit der Säure im ungefähren Bereich von 0,1t1 bis 0,4-11. Dementsprechend liegt bei Verwendung eines oder mehrerer der anderen Katalysatoren das Verhältnis je naoh der Reaktionsfähigkeit der Säure in der GröBenordnung von 0,2t1 bis 0,6x1.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Äquivalentverhältnis" ist die relative Menge der Carboxylgruppen der eingesetzten Dicarboneäure pro Spoxytgruppe des als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Polyepoxyds·

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Verfahren

Es wurde gefunden, dafl zur Bildung der gewünschten schmelebaren Reaktionsprodukte entscheidend wichtige Bedingungen erforderlich sind. Sin oder mehrere Aoetalpolyepoxyde und eine oder mehrere Dicarbonsäuren werden gut gemisoht, um eine Lösung zu bilden, worauf der Katalysator unter Rühren zugesetzt wird. Wenn zur Auflösung der Säure im Diepoxyd erhitzt werden muß, wird diese Lösung Tor der Zugabe des Katalysators vorzugsweise auf 50⁰C oder darunter gekühlt· Das erhaltene Gemisch wird dann vorzugsweise für eine -"auer von 2 bis 16 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 165⁰O erhitzt· Das erhitzte Gemisch wird dann auf Raumtemperatur (20bis 25⁰C) gekühlt. Das gekühlte Produkt ist ein klarer, ( spröder feststoff·

Wenn dagegen der Katalysator weggelassen wird, bildet sioh in weniger als 4 Stunden bei 150⁰O ein unlösliohes, unschmelzbares Produkt. Dementsprechend werden unlösliche, unschmelzbare Harze gebildet, wenn ein Anhydrid oder «ine dreibasisohe Säure anstelle der Dioarbonsäure verwendet und ein Katalysator der Gruppen (a) bis (e) gebraucht wird· Das gleiche Ergebnis wird dann auoh erhalten,wenn bei Verwendung eines Anhydride als Reaktionsteilnehmer das Carbox_vl/Bpoxyd-Jtquivalentverhältnie auf 0,15t1 erniedrigt wird·

Sin weiterer Kontrast ergibt sioh bei Verwendung einer ein- j basischen Säure anstelle eines Teils der Dicarbonsäure« In diesem fall wird ein klebriges Produkt erhalten·

Zur Bildung der gewünschten schmelzbaren Reaktionsprodukte kann ein Lösungsmittel oder Verdünnungemittel verwendet werden. Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Methylisobutylketon (HlBK), Methylisoamylketon, Methyl-n-amylketon, Hethyloellosolveaoetat, Cellosolveaoetat, Amylaoetat, Butylaoetat und deren Gemische.

In den folgenden typischen Ausführungsbeispielen sind alle

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Teile Gewiohtsteils, falls nioht anders angegeben· Beispiel 1

100 Teile Diepoxyd A und 17 Teile Azelainsäure wurden erhitzt und zusammen gerührt, bis die Säure sloh bei etwa 110⁰O löste. Das Carboxy1/Epoxyd-ÄquivalentTerhältnie betrug 0,113. Das erhitzte Gemlsoh wurde auf 5O⁰C gekühlt, worauf 4 Teile Zinkneopentanoat, das 16fi Zink enthielt, als Katalysator zugesetzt wurden, während das Gemisch gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde in eine flache Schale gegossen und in einem Wärmeschrank 4 bis 16 Stunden bei te* 120 bis 150⁰C gehalten. Die Schale wurde aus dem Wärmeschrank genommen und auf Raumtemperatur gekühlt· Als Produkt wurde ein klarer, spröder, schmelzbarer Feststoff erhalten, der in einem Ii111-Gemlsoh von MIBK, Xylol undCellosolye löslich war und einen Schmelzpunkt von über 65⁰C hatte.

Tergleichsbelspiel A

Wenn bei einem Vergleichevereuoh der Katalysator weggelassen wurde, wurde ein unlöslicher, unschmelzbarer, klarer Feststoff erhalten·

Verglelohabeisplel B

Bei einem weiteren VergleiohSYersuoh wurden 100 Teile Diepoxyd A und 25 Teile Dodeeeny!bernsteinsäureanhydrid rerwendet. Das Äquiralentverhältnie betrug ItO₉15· Das Di. epoxyd A und das Anhydrid wurden zusammen mit 4 Teilen des als Katalysator dienenden Zinkneopentanoats 12 Stunden auf 150°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur (20 bis 25⁰O? gekühlt· Is war sehr stark und Bäh und in einem 1»1i1-öemieoh τοη MIBK, Xylol and Oellesolre unlöelioh. . ♦■*

Terglelohsbeisplel 0

Bei einem weiteren Vergleioheverauch wurden 100 Teile Di-109831/2060

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epoxyd A, 52 Teile einer trimeren Säure und 4 Teile des Zinkkatalysatorβ unter den vorstehend unter B genannten Bedingungen behandelt· Das iquivalentrerhältnie betrug 1tO|3· Pas hierbei erhaltene Produkt war im genannten Losungsmittelgemisoh nur wenig löslich·

Vergleiohsbeiapiel D

Bei einem weiteren Vergleiohsversuoh zeigte eich, daß eine Monocarbonsäure unerwUnaoht ist« 100 Teile Diepoxyd A wurden mit 52 Teilen eines firmeneigenen 0₁₈-3äuregemieohes und 4 Teilen des Zinkkatalysators verwendet. Das Säuregemisoh enthielt 35?6 der monomeren Säure und 655* der dimer en Säure. Sie Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren wurden in " der oben beschriebenen Weise 20 Stunden auf 150⁰C erhitet. Das Produkt war ein weicher, klebriger Halbfeststoff·

Beispiel 2

Dodeoandioarbonsäure (22 Teile) wurde in 100 Teilen Diepoxyd gel.öst, indem das letztere bei 125⁰O in einem ummantelten HUhrwerksreaktor erhitzt wurde. Die Säure wurde vollständig gelöst, worauf das Gemisch auf 45 bis 50⁰O gekühlt wurde und zwei Teile Zinkstearat unter weiterem Rühren zugesetzt wurden. Der Katalysator wurde im Geaisoh dispergiert« Das erhaltene Produkt wurde in flache Schalen gegossen. Die Schalen wurden in einen bei 150⁰O gehaltenen Färmesohrank gestellt und 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann aus den Schalen genommen. Es war ein hellfarbiger, über 65⁰C schmelzender Feststoff, der in einem 1x1:1-L8sungsmittelgemisoh von MIBK, Xylol und Cellosolve löslioh war.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden 100 Teile Diepozyd A und 52 Teile dimere Säure (Molekulargewicht 565) zunäohst auf 40⁰O erhitzt. Als Katalysator wurden 0,8 Teile Zinn (Il)-ootoat verwendet. Als Produkt wurde ein blafi-

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gelber Feststoff erhalten, der einen Erweichungspunkt über 65⁰O hatte und in einem 1s1si-Gemiseh von MIBK, Xylol und Cellosolve löslich war·

Beispiel 4

Auf dl· in Beispiel 2 beschriebene Weis« wurden 100 Teil· Diepoxyd A and 12 Teil· Adipinsäure zunächst auf HO⁰C erhitzt. Das Gemisoh ward· auf 50 bis 55⁰C gekühlt. Als Katalysator wurden 2 T«il· B«nzyldimethylamin verwendet. Die Dauer des Erhitzen« im Wärmeschrank betrug 8 bis 12 Stunden· Als Produkt wurde ein gelbbrauner Feststoff erhalten, der einen Erweichungspunkt über 65⁰C hatte und in MIBK vollständig löslich war.

Beispiel 5

Dieser Versuoh wurde auf die in Beiepiel 2 beschriebene Weise durchgeführt· 20 Teil· Azelainsäure wurden in 100 Teilen Diepoxyd A durch Erhitzen des letzteren auf 110⁰C gelöst« Die Lösung wurde auf 50⁰C gekühlt und unter Rühren mit 2 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid versetzt. Der Katalysator enthielt 60£ Feststoff· in wässriger Lösung. Das erhaltene Gemisoh wurde in flach« Schalen gegossen und 16 bis 20 Stunden bei 150⁰C gehalten. Das nach Abkühlung auf Raumtemperatur (20 bis 25⁰O) erhaltene Produkt war ein klarer, lohfarbener bis brauner Feststoff, der einen Erweichungspunkt über 60⁰C hatte und in MIBK vollständig löslioh war.

Beispiel 6

12 Teile Azelainsäure und 100 Teile Diepoxyd A wurden auf 110⁰O erhitzt. Nach Abkühlung der Lösung auf 40°C worden 0,5 Teile saures n-Butylphosphat eingerührt. Der Katalysator war ein handelsübliches Produkt, das ungefähr Kqulmolare Mengen saure Mono- und Dibutylphosphate enthielt. Das erhaltene Gemisoh wurde in flache Schalen gegossen. Die Schalen wurden 2 Stunden bei 150⁰C gehalten. Naoh Abkühlung auf Raumtemperatur wurde als Produkt ein klarer, blaßgelber Feststoff erhalten, der einen Schmelzpunkt über 65⁰C hatte und in einem 1s1t1-Gemisoh von MIBK, Xylol und Cellosolve vollständig löslich war·

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Beispiel 7

Der in Beisp-iel 4 beschriebene Versuoh wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 2 Teile Triphenylphoaphin als Katalysator verwendet wurden· Ale Produkt wurde ein klarer, lohfarbener bis brauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt über 65⁰C erhalten, der in MIBK vollständig löelioh war·

Beispiel 8

24 Teile Azelainsäure wurden in 100 Teilen Diepoxyd B durch Erhitzen des Diepoxyds auf 100⁰C gelöst· Die erhaltene Lösung wurde auf 50⁰C gekühlt und mit 2 Teilen Benzyldimethylamin versetzt· Das erhaltene Gemisch wurde in flache Schalen gegossen, die/einem Wärmeschrank 6 Stunden bei 150⁰C gehalten wurden· Nach der Abkühlung war das erhaltene Produkt ein klarer, bröckeliger Peststoff mit einem Schmelzpunkt über 65°C· Das Produkt war in MIBK löslich·

Alle in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Reaktionsprodukte können allein oder in Kombination für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Der Einfachheit halber werden nachstehend einige repräsentative Anwendungen beschrieben· Auch hier sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 9

Eine unschmelzbare Masse wird aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukt und den folgenden Bestandteilen hergestellt»

Schmelzbares Produkt gemäß Beispiel 1 121

Azelainsäure 29

Kohlenwasserstoffharz, Schmelzpunkt 10O⁰C 20 Lösungsmittelgemisch aus Cellosolve, MIBK

und Xylol (1»1»1) 130

Caloiumsilioat 350

Eisenoxyd als Figment (braun) 10

Zinkneopentanoat als Trockenmittel 3,

Das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen insgesamt zu

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Bpoxygruppen betrug O_f8t1. Das schmelzbare Produkt, die Azelainsäure und das Kohlenwaeeeretoffharz wurden la Lösungsmlttelgemieoh bis but vollständigen Auflösung gerührt· Etwa 15% der erhaltenen Lösung wurden mit dem Silioat und dem Pigment gemleoht· Dae so gebildete Gemisch wurde über einen Dre!walzenmischer gegeben, wobei eine paetenförmige Dispersion gebildet wurde· Der Rest der Lösung wurde zur Faste gegeben, wobei eine fließfähige überzugsmasse gebildet wurde· Duroh Einrühren des Trookenmittels wurde die fertige Anstriohmasse erhalten« Diese Anstriohmasse hat eine Gebrauohsdauer von wenigstens 5 Monaten bei Raumtemperatur· Sie wurde auf ein Stahlbleoh oder einen hltzegehärteten Schiohtstoff aufgestrichen oder aufgespritzt· Der erhaltene Überzug wurde 10 Minuten bei 120⁰O getrocknet. Sin zweiter und dritter Überzug wurde aufgebraoht und in der gleiohen Weise getrocknet. Der getrooknete PiIm wurde 2 bis 4 Stunden bei 165⁰O gehärtet· Der so erhaltene gehärtete Film war hart und glänzend und hatte ausgezeichnete Haftfestigkeit. Seine Beständigkeit gegen Wegbildung wurde mit der Ziffer 8 bewertet·

Beispiel 10

Ein bei Raumtemperatur trottender Überzug wurde aus dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Beaktionsprodukt wie folgt gebildet! Die Überzugsmasse enthielt!

Komponente At

Reaktioneprodukt Ton Beispiel 4 100 Methyläthylketon (MBE) 150

Komponente Bt Reaktionsprodukt τοη 1 Mol Pyromelliteäurediahnydrid

und 0,5 Mol Polypropylenglykol

(Molekulargewicht 1000) 125

MBX 125

Gleiche feile der Komponenten A und B wurden gemischt« Been Bedarf wurde weiteres Lösungsmittel (MBK) zugesetzt, um das Gemisch eprltzbar zu machen. Das Gemleeit hatte eine Gebrauohsdauer von etwa 2 Tagen· Bs wurde auf ein Stahlblech

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gespritzt, Bs trocknete in 4 Stunden und war in 7 Tagen beim Raumtemperatur oder in 30 Minuten bei 95°O vollständig ausgehärtet· Naoh 5Stunden im AtlAi-Bewitterungeapparat war kein Auekreiden des getrockneten Filme festzustellen· Der Film war äußerst elastisoh und beständig gegen Wegbildung·

Der Bewitterungsapparat (Weatherometer) ist eine Yorriohtung, in der/zu^eprüfende Probe der Einwirkung von Ultra«, violettlioht, Feuchtigkeit und Hitze in aufeinanderfolgenden, reproduzierbaren Zyklen ausgesetzt wird, um den Witterungseinfluß zu simulieren·

Beispiel 11 ^

Sine Hasse, die eioh als Klebstoff für die Schichts*effherstellung oder zum Umwickeln mit Fäden eignet, wurde aus dem gemäß Beispiel 5 erhaltenen Heaktionsprodukt aus den folgenden Bestandteilen gebildet!
Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 5 100

MIBK . 150

2-Äthyl-4-methylimidazol 2.

Das Reaktionsprodukt wurde in MIBK gelöst und das Imidazol (als Vernetzungsmittel dienendes Amin) unmittelbar Tor dem Gebrauch der erhaltenen Masse zugesetzt. Die Masse ist 2 bis 3 Tage gebrauchsfähig· Glasgewebe, Glasfasermatten, Glasfasern oder andere Stoffe wurden duroh diese Masse ge- j führt. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittel» (MIBK) können die imprägnierten Bahnen in einer geeigneten Presse bei 125 bis 200°0 und einem Druok von 3»5 bis 14 kg/

cm zu Schichtstoffen gepreßt werden. Mit dieser Masse imprägnierte Fasern können zum Fadenwiokeln verwendet und 1 bis 8 Stunden bei 150 bis 170⁰C ausgehärtet werden.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht den Auftrag eines Überzuges aus dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Reaktionsprodukt in der Wirbelschicht. Der Überzug besteht aus folgenden Bestandteilent

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Beaktionaprodukt gemäfl Beispiel 2 100 Azelainsäure 24

Biallylmelamin 1

Aliphatisohee Kohlenwaaserstoffharz (Schmelzpunkt 100<>C) 10-50

Kieeeleäureaerogel (CabOSil) 5-6 Bote· Bisenoxyd 5*

Ale aliphatiachee Kohlenwaaeeratoffharz wird das aus polyneriaierten Dienen und reaktionsfähigen Erdölolefinen bestehende Produkt der Handelabezeichnung "Plcoopale 100" verwendet· Aromatische Einheiten sind nicht vorhanden· Dae Harz hat auagezeichnete Beständigkeit gegen Ultraviolettlicht und feuchtigkeit·

Das Heaktionsprodukt, Azelainsäure und dae Kohlenwasserstoffharz wurden ao zerkleinert, daB dae Gemisch ein Sieb einer Maaohenweite von 0,25 «m paasierte· Dae gemahlene Gemisch und alle anderen Komponenten wurden in den Mahlraum einer Kugelmühle gegeben und 8 Stunden gemahlen, wobei ein rieeelfähiges Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde in einen Behälter gefüllt, der durch eine poröse Platte In zwei Teile unterteilt war. Au« dem unteren feil wurde Luft oder ein Gas durch die poröee Platte in den oberen Teil geblasen. Hierdurch wurde die trockene pulverförmige Spozymaaee im oberen Teil dee Behälters in eine Wirbelschicht überführt. Die zu überziehenden Teile wurden auf 150 bla 180⁰C vorgewärmt und dann 1 blei 5 Sekunden in das aufgewirbelte Pulver getaucht· Dae Pulver schmolz und haftete an den Teilen· Die endgültige Auehärtung erfordert 1 Stunde bei 180°C, Hierbei werden glatte, harte Überzüge erhalten, die beständig gegen Wegbildung und Witterung sind«

Beispiel 13

Sine BpoxypreBmasse wird aue den folgenden Beetandteilen hergestelltι

Beaktioneprodukt gemäß Beispiel 2 100 Phthalsäureanhydrid 15-25

Zinketearat in Pulverform 5-7,5 Terpenphenolha^Zy |ahm*3.ÄPf»kt 135°O 10 - 50 Silioiumdioxyd, 44/U 100-225

ORIGINAL INSPECTED

Hotes Cadmitarnpigment 10

Dae Reaktionaprodukt, daa Phthalsäureanhydrid und das Terpenphenolharz wurden so zerkleinert, daß das Gemisch das Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm passiert·· Das uemisoh und alle anderen Bestandteile wurden 4 bis 6 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Pulver wurde verdichtet und dann erneut auf 0,84 bis 1,41 mm zerkleinert. Die gewünschte Freßmasse wurde gehärtet und nach dem Preßspritzverfahren oder durch Preßformen bei 180⁰C verarbeitet.

In den Beispielen 9 bis 13 sind verschiedene Härtemittel, Füllstoffe, Pigmente und andere Komponenten als Beispiele genannt. i

Die in der beschriebenen Weise aus cycloaliphatische Aeetaldiepoxyden und Dicarbonsäuren hergestellten Spoxydmassen können durch weitere Umsetzung mit üblichen Härtemitteln und Katalysatoren in unlösliche, unschmelzbare Kunststoffe umgewandelt werden· Zu solchen Verbindungen gehören polyfunktioneile Amine, z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthylaminopropylamin, Iminobis-propylamin, Tetramethylene diamin, Hexamethylendiamin, Dodeoylpolyamin, Aminoäthylpiperazin, Henthandiamin, 2-Äthyl, 4-äethylimidazol, das Addukt von Äthylen und Diäthylentriamin, das Addukt von Propylen und Diäthylentriamin, das Ojanäthylierungsaddukt von Diäthylentriamin, Dioyanamid, Melamin, Diallylmelamin, t Diaminopyridin, Diaminodimethylsulfon, m-Phenylendiasi»i, 4,4*Methylendianilin, und Polyamide, z.B. die Produkte der Reaktion des Linolsäuredlmeren und Äthylendiamin, als Härtemittel wirkende Säuren und Säureanhydride, z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Dedeoenylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dimere und trimere Säuren von ungesättigten Cjg-Säuren, endständige Säuregruppen enthaltend· Polyester aus zweibasischen Säuren oder Säureanhydriden und Glykolen,Httkalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäur·, Methylbioyclo-(2,2,1) iiepten-2,3-dicarbonsäure, Derivate von 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hept«n-2,3-dicarboneHure,

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Trimellitsäureanhydrid und Pyromelli teäurediariliydrid, und latalyeatoren, wi· Tritähylaaln, Bensjldiaethylaain, TrI-ttthanolamln, Bortrifluorldätherat, Bortrifluoridaonoäthylaain, frläthanolaainborat, Phosphorsäure, Dioyanamid, Adipylhydraeid, Titensäureester und -chelate.

Dl· Härtemittel werten la allgemeinen in einer Meng· τοη 0₉1 bie 200 Gew.-Ji, rorsugswelee τοη 1 bi· 100 Gew.-ji, besogen auf d·· Polyepoxyd, T«nr«ndet.

Al· füll et off· eignen, floh beiepieleweiee Silioiuadioxyd, Talkum, Wollaatonit, lluminiurnoxyd, Itthiumaluminiumeilioat, lluBiniuMailioat, hydratieiert·· Alu*iniu*oxyd, Olaimikrep«rl«n_f öip·, Zirkonoxyd, F«ldapat₉ lephelineyenit, öliainer, Asbest, Walnuß·chaleneehl, Oaloiueoarbonat, Polyäthylennnd Polypropylenpulrer, Glaeflook«n, Glasfaeern und eynth·- tiaoh« fasern, ζ·Β· die Produkt· der Handeslbsselohnunc Baoron, lylon und Orion·

Ysrtr&glioh· Mitt·!* ti· das Ears aodiftslsrsn, können •benfalle sugesetst «erden· Typ-4eeh· Beleplele hierfür sind Bisphenol A-Epoxyd·, niedrigmolekular· Polyetyrole, weitgehend substituierte Phenolhare· und allphatlsche Kohlen- «asssrstoffharee, Asphalt* und Kohleteerharse, Polybutene, ehlorierte Polyphenyle, Ouaaron-Indenharse, llkydhars· und Aorylharse·

Als Pigment· eigmen sieh beispielswsise Sls«noxyd·, Ctturoagrün, ültramarlnblau, Chromgelb, MeIyMaterange, Oadmiuablau, Cadmiumrot, 8elenrot, fltandioxyd, tut, Phthal««yaninblau und -grün·

Sie obengenannten »erte der Strossrogbildung werden geafti de« «Differential Vet traet feet· bestiaat, der la Westlaghouse feasmleal Imlletin 99-3)1, Beseaber IfM₉ beeehrleben let. Ueeer test ermöglieht «ine Bewertaaf der relativen »anlgkeit elnee Xsellersteffs, Bedingungen sa widerstehen, die der sue der Ataoephire kenienelertem fwaehtlgkelt und dea Sehauti aus der Ataesphäre fthnlleh eint«

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Sie Anfälligkeit zum Ausfall duroh Stromwegbildung auf der Oberflächt und duroh innere Stromwegbildung kann untereohieden werden· Viele Maeβen erhielten bisher bei diesem lest die Bewertung·«iffera 5 bie 7» jedoch wurden wenige, wenn überhaupt irgendwelohe Stoffe Kit der Ziffer · bewertet· Um den Tore ohr if-ten. für die Bewertungeiiffer 8 IU genügen, darf bei einer Masse, die einer Intladung von 8,1 W ausgeeetit wird, in 60 Sekunden keine Stromwegbildung oder Broeion auftreten· He bereite erwähnt, hat da« gemäß Beispiel 9 hergestellte Produkt ein· Bewert**gs~ ziffer Ton 8« Sie in den Beispielen 10 bis 13 beβehriebenen Gemieohe haben je naoh den darin Yorhandenen iülleteffea und modifliierenden Mittelwerte τοη 7 oder 8« "

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Claims

Patentansprüche

1. Schmelzbare, In polaren Lösungsmitteln lösliche Polymerenmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt des Reaktionsproduktes einer Dicarbonsäure mit einem polyepoxy-cyclischen Acetale der Formel

- H'

in der R und R* organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe bedeuten, das in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung, eines sauren Alkyl-Phosphats, eines tertiären Amins, eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines Phosphine bei einem Äquivalentverhältnis von Carboxyl- zu Epoxygruppen von 0,1 : 1 bis 0,4 : 1, wenn als Katalysator eine metallorganische Verbindung oder ein saures Alkylphosphat und bei einem Mengenverhältnis von 0,2Lbis 0,6:1, wenn als Katalysator ein tertiäres Amin ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Phosphin vorliegt, erhalten wurde.

2. Polymerenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polyepoxy-cyclIsche Acetal die Formel

C -

C ι

H O_x?

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auf vie ist.

Pol;,mere:unasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ü-jios daa polyepoxy-cyclische Acetal die Formel

te!

H,-, Iu H„ H

H H

ϊ£ Τ ^o

-C^ ^cC ^C - CiU - CH^ - 0 - CC ^C-H

_c^ ι " ι ί t ι

H Jt₀ Ii₀ j, _TJ

ti d rip lip

auf ν,-eist.

4. Polyi.ierem.iasse nach einem der AnsprUcne 1 bis J>, dadurch gekennzeiciinet, dass sie zusätzlich ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, ein Terpenphenolharz, ein Polybuten , ein Bisphenol A - Epo-xyd, ein Polycarbonsäureanhydrid-iblyalkylen- ^ljK:ol-Reaiftionsprodukt, eine Dicarbonsäure zusammen :.:it einem aliphatischen Kohlenwasserstoff harz oder ein Dicarbonsäureanhydrid zusammen mit einem Phenolharz enthält.

5. Verfahren zur Herstellung des Urasetzungsproduktes aus einem polyepoxy-cyclischen Acetal und einer Dicarbonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch der Dicarbonsäure, des polyepoxy-cyclischen Acetals und des Katalysators bis zur Bildung eines Harzes mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 65 ⁰C auf eine Temperatur von 110 bis 200 ⁰C erhitzt.

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υ. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Dicarbonsäure und das polyepoxj-cyclische Acetal bis zur Bildung eira¹ Lüsunc auf eine erhöhte Temperatur bringt, die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von weniger als 50 ⁰C kühlt und dann den Katalysator zugibt und das Gemisch auf eine Temperatur von 120 bis I65 °C erhitzt.

BAD ORIGHMAL

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