DE1545049B2

DE1545049B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE1545049B2
Application number: DE1545049A
Authority: DE
Inventors: George Wright Fowler; William Robert Proops
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-12-24
Filing date: 1960-12-17
Publication date: 1974-02-14
Also published as: GB966917A; NL259331A; CH410407A; SE300517B; NL130331C; DE1545049A1; US3201360A

Description

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stearat und Stannooleat, wovon Stannoacetat, Stanno- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen

octoat und Stannooleat als Katalysatoren bevorzugt Methylenrest; und R₁ für einen Halogenarylrest oder

werden. ^!:. einen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einen Aryl-,

Geeignete Stannoalkoxyde können durch die folgende Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenylarylrest stehen. R

Formel dargestellt werden: 5 kann z. B. für den Methylen-, Äthylen-, Propylen-,

Butylen-, 2-Methylbutylen-, Hexylen-, Octylen-,

Sn(OR)₂ 2,4-Dimethyloctylen-, 3-Propylheptylen-, Äthyliden-,

in der R für einen gesättigten, ungesättigten, gerade- Propyliden-, Hexyliden-, Octyliden- und Dodecyliden-

oder verzweigtkettigen einwertigen Kohlenwasserstoff- rest stehen. R₁ kann z. B. für einen Phenyl-, Allylphe-

rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 io nyl-, 3-Butenylphenyl-, 2-, 3- und 4-Methylphenyl-,

bis 12 Kohlenstoffatomen, steht, wie z. B. Stanno- 2-, 3- und 4-Chlorphenyl-, 2-, 3- und 4-Bromphenyl-,

methoxyd, Stannoisopropoxyd, Stannobutoxyd, Stan- 2-, 3- und 4-Jodphenyl-, 4-Jsopropylphenyl-, 4-tert.-

no-tert.-butoxyd, Stanno-2-äthylhexoxyd, StannotnU Butylphenyl-, 4-_n-0ctylphenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-,

decanoxyd, Stannoheptadecanoxyd, Stannophenoxyd Phenylpropyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylrest

und o-, m- und p-Stannokresoxyde. J5 stehen. Wenn R₁ einen Benzolkern enthält, wird bevor-

Beide Klassen der Stannokatalysatoren können mit zugt, daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome der

Oxy-, Halogen oder Ketogruppen substituiert sein. gegebenenfalls an den Benzolkern gebundenen Alkyl-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- substituenten weniger als 12 beträgt,

fahrens werden die Stannokatalysatoren mit den Endständige Epoxyalkyläther der Formel I sind z. B.

Epoxydverbindungen gemischt. Bei flüssigen und visko- ao 2,3-Epoxypropylphenyläther, 2,3-Epoxypropyl-2-me-

sen Epoxydverbindungen kann der Katalysator einfach thylphenyläther, 2,3-Epoxypropyl-2-isopropylphenyl-

in üblicher Weise, z. B. durch Rührer und Schaufel- äther, 2,3 - Epoxypropyl - 4 - tert. - butylphenyläther,

rührer, zugemischt werden. Sind der Katalysator und 2,3-Epoxypropyl-3-allylphenyläther, 2,3-Epoxypro-

die Epoxydverbindung bei Zimmertemperatur nicht pyl-4-n-octylphenyläther, 2,3-Epoxypropyl-ο-(3-bu-

mischbar oder ist die Epoxydverbindung normalerweise 25 tenyl)-phenyläther, 2,3-Epoxypropyl-2-chlorphenyl-

fest, so kann die Epoxydverbindung geschmolzen oder äther; 2,3-Epoxypropyl-3-chlorphenyläther, 2,3-Epoxy-

mit einem flüssigen organischen Lösungsmittel ge- propyl-4-chlorphenyläther, 2,3-Epoxypropyl-2-chlor-

mischt werden. Solche Lösungsmittel sind z. B. orga- 4 - methylphenyläther, 2,3 - Epoxypropylbutyläther,

nische Äther, wie z. B. Diäthyläther oder Methylpropyl- 2,3 -Epoxypropylisoamyläther, 3,4-Epoxybutylpropyl-

äther; organische Ester, z. B. Methylacetat oder Äthyl- 30 äther, 3,4-Epoxybutylphenyläther, 5,6-Epoxyhexyl-

propionat; und organische Ketone, wie z. B. Aceton phenyläther, 2,3 - Epoxypropylphenäthyläther, 2,3-

und Cyclohexanon. Epoxypropylbenzyläther, 3,4-Epoxybutyl-3-amylphe-

-■ iDje verwendete Katalysatormenge schwankt in Ab- nyläther, 5,6-Epoxyhexyl-2,3-dibromphenyläther und

hängigkeit von der gewünschten Umsetzungsgeschwin- S.ö-Epoxyhexyl-S-chlorphenyläther.

digkeit und der verwendeten Temperatur. Vorzugs- 35 Andere wertvolle Monoepoxyde sind die benachbar-

weise werden 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf ten Epoxykohlenwasserstoffe, die außer aromatischen

das Gesamtgewicht der umzusetzenden Epoxidver- ungesättigten Bindungen keine anderen ungesättigten

bindung bzw. Reaktionsmischung, verwendet. Bindungen enthalten, gemäß der folgenden Formel

Die Mischung aus Epoxydverbindung und Kataly- ^ ^

sator kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches 4° ²\ / ^x

umgesetzt werden. So kann der Katalysator z. B. bei /^ ^\

Zimmertemperatur, d. h. 15 bis 25°C, zu der Epoxyd- H O^ H
verbindung zugegeben und die Umsetzung bewirkt wer-

den, oder, falls eine schnelle Umsetzung gewünscht in der Ri und R_s für ein Wasserstoffatom oder einen wird, kann die Mischung auf Temperaturen bis zu 45 Kohlenwassrestoffrest, der frei von äthylenischen und 25O⁰C oder mehr erhitzt werden. Höhere Temperatu- acetylenischen ungesättigten Bindungen ist, stehen, ren als 250⁰C sind gewöhnlich wegen einer möglichen. wie z. BL ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Verfärbung unzweckmäßig. Nach Wunsch können Alkarylrest. Typische Epoxyde sind z.B. Äthylenoxyd, andere Temperaturen oder Kombinationen von Tem- Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Isoperaturen für die Umsetzung angewendet werden. 5° butylenoxyd, die Epoxypentane, die Epoxyhexane, die Die umgesetzten Epoxydverbindungen können als Epoxy octane, die Epoxydecane, 2,4,4-Trimethyl-Homopolymerisate oder Mischpolymerisate mit den 1,2-epoxypentan, 2,4,4-Trimethyl-2,3-epoxypentan, aktiven organischen Verbindungen vorliegen. Die Styroloxyd und Cyclohexyläthan.
Epoxydverbindungen können monomere, polymere, Andere geeignete Epoxydverbindungen für die Umgesättigte, ungesättigte, aliphatische, aromatische oder 55 Setzung sind die Polyglycidylpolyäther. Unter dem hier heterocyclische Verbindungen sein und gegebenenfalls verwendeten Ausdruck »Polyglycidylpolyäther eines mit Oxy-, Halogen-, Alkyl-, Aryl- oder Carboxyl- mehrwertigen Phenols« wird eine Polyepoxydverbingruppen substituiert sein, dung mit endständigen Epoxydgruppen, einen oder Die Monoepoxyde, die zu einer Vielzahl wertvoller mehreren aromatischen Kernen einschließlich konden-Produkte umgesetzt werden können, sind endständige 60 sierter aromatischer Kerne und mindestens zwei ali-Epoxydalkyläther der folgenden Strukturformel: phatischen Gruppen einschließlich endständiger, epoxy-

pnp gruppenhaltiger aliphatischer Gruppen verstanden, wo-

\~/ ^x bei die aliphatischen Gruppen an die genannten aro-

^O matischen Kerne durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Koh-

65 lenstoff-Bindungen gebunden sind. Der Kürze halber

in welcher R für einen zweiwertigen gesättigten alipha- wird ein Polyglycidylpolyäther eines mehrwertigen

tischen Kohlenwasserstoff rest, zweckmäßig einen nied- Phenols nachstehend als »Polyglycidylpolyäther« be-

rigen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest zeichnet. Unter dem hier verwendeten Ausdruck

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»Epoxydgruppe, Epoxydverbindung oder Polyepoxyd- oder mehr schwanken, was von der Temperatur, dem

verbindung« wird eine Gruppe oder organische Ver- Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Art des

bindung verstanden, bei der der Oxiransauerstoff an be- Mischens der Reaktionsteilnehmer abhängt. Der er-

uachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, wie z. B. haltene Polyglycidylpolyäther kann durch bekannte

\ ■ / ⁵ Verfahren aus der Reaktionsmischung gewonnen wer-

\q q/ den.

/ \ / \ Die in oben beschriebener Weise herstellbaren

O niedrigmolekularen Polyglycidylpolyäther können weiter polymerisiert werden, indem sie mit weniger als

Der als Komponente in den erfindungsgemäß ge- ίο äquivalenten Mengen desselben oder eines anderen

eigneten Reaktionsgemischen verwendbare Polygly- mehrwertigen Phenols zur Bildung von Polyglycidyl-

cidylpolyäther können durch ihre Epoxydgruppen- polyäthern mit längerer Kette erhitzt werden. Bei der

äquivalente und Schmelzpunkte oder Schmelzpunkt- weiteren Polymerisation mehrwertiger Phenole und

bereiche charakterisiert werden. Unter dem hier ver- dem durch Umsetzung eines Halogenhydrins mit einem

wendeten Ausdruck »Epoxydgruppenäquivalsnt« wird .15 mehrwertigen Phenol hergestellten, niedrig molekula-

das Gewicht des Polyglycidylpolyäthers verstanden, ren Polyglycidylpolyäther können das Phenol und

das 1 Mol Epoxydgruppe enthält. Das Epoxydgruppen- Epoxyd mit oder ohne einen Katalysator gemischt und

äquivalent kann bestimmt werden, indem eine 1-g- erhitzt werden. Durch Erhitzen der Mischung ohne

.Probe des Polyglycidylpolyäthers mit einer eine be- Katalysator erfolgt eine langsamere Polymerisation,

kannte Menge Pyridinhydrohclorid enthaltenden Pyri- 20 Geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Reak-

dinlösung etwa 1 Stunde erhitzt und dann mit Na- tionsgeschwindigkeiten sind Alkalien und alkalisch

triumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zwecks Bestim- reagierende Substanzen, Säuren, Salze; basische Stick-

mung der Menge an nicht umgesetzten Pyridinhydro- Stoffverbindungen und metallische Oberflächen,

chlorid titriert wird. Daraus kann die Menge an Pyri- Typische Halogenhydrine, die bei der Herstellung

dinhydrochlorid, die mit den Epoxydgruppen des 25 der Polyglycidylpolyäther verwendet werden können,

Polyglycidylpolyäthers reagiert hat, berechnet werden. sind Monohalogenhydrine, z. B. 3-Chlor-l,2-propan-

■ Aus diesen Werten kann die Anzahl an g Polygly- diol;Polyhalogenhydrine,z. B. Glycerin-dichlorhydrin,

cidylpolyäther pro darin enthaltener Epoxydgruppe, Bis-(3-chlor-2-oxypropyl)-äther, · Bis-(3-chlor-2-me-

d. h. das Epoxydgruppenäquivalent, bestimmt werden, thyl-2-oxypropyl)-äther, 2-Methyl-2-oxy-l,3-dichlor-

indem 1 Mol Pyridinhydrochlorid als Äquivalent für 30 propan und l,4-Dichlor-2,3-dioxybutan; und Epihalo-

1 Mol der Epoxydgruppe angenommen wird. Die genhydrine, z.B. Epichlorhydrin, das bevorzugt

hier verwendeten Schmelzpunktbereiche; sind nach der wird. Bei der Herstellung von Polyglycidylpolyäthern

Darranschen Quecksilber-Methode bestimmt. 1 · ■ geeignete mehrwertige. Phenole, sind einkernige Phe-

Zur Herstellung der Polyglycidylpolyäther sind viele nole'und mehrkernige Phenole. Typische mehrwertige Verfahren bekannt. Die Verbindungen können vorteil- 35 Phenole sind z. B. Resorcin, Brenzcatechin, Hydrohaft hergestellt werden durch Umsetzung von Halogen- chinon und Phloroglucin. Typische mehrkernige Phehydrinen,. wie z. B. Monohalogenhydrinen, Polyhalo- nole sind z.B. ρ,ρ'-Dioxybibenzyl, ρ,ρ'-Biphenol, genhydrinen und Epihalogenhydrine^ mit mehrwerti- p,p'- Dioxyphenylsulfon, p,p'- Dioxybenzophenon, gen Phenolen. Die Herstellung erfolgt zweckmäßig, 2,2'-Dioxy-l,l'-dinaphthylmethan und die 2,2'-, 2,3'-, indem ein zweiwertiges Phenol mit Epichlorhydrin in 4° 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Isomeren von Dioxydiphenyl-Gegenwart von so viel Natronlauge oder einem ande- methan. Bevorzugte Polyglycidylpolyäther sind solche, ren starken wäßrigen Alkali, wie z. B. Kaliumhydroxyd, die als reaktionsfähige Gruppen nur Epoxydgruppen erhitzt wird, um sich mit dem Chlor des Epichlor- und Hydroxylgruppen enthalten. Diese bevorzugten hydrinsszu verbinden. Es ist zweckmäßig, einen stöchio- Polyglycidylpolyäther besitzen Schmelzpunkte oder metrischen Überschuß an Alkali zu, verwenden, um 45 Schmelzpunktbereiche .von höchste'n's 16O⁰C. . . i'-^-.-.eine völlige Bindung'des Chlors sicherzustellen. Theo- Ändere geeignete. Polyepoxydverbindungen sind retisch reagiert 1 Mol Epichlorhydrin mit einer Hydro- ζ. B. Butadiendioxyd, epöxydierte Polymerisate und xylgruppe des mehrwertigen Phenols unter Bildung des Mischpolymerisate von Butadien, 9,10-Epoxystearyl-Polyglycidylpolyäthers des Phenols. So werden z. B. 9,10-epoxystearatj Äthylenglykol-bis-(9,1.0-epoxysteatheoretisch 2 Mol Epichlorhydrin zur Umsetzung mit 50 rat) und die sich von natürlichen Ölen herleitenden 1 Mol eines zweiwertigen Phenols zur Bildung des Di- .Epoxydverbindungen, wie z. B. Leinsamenölepoxyd, glycidyldiäthers des Phenols benötigt. Tatsächlich.ist Sojabohnenöleopxyd, Saffränölepoxyd, Tungölepoxyd, zur Bildung des Diglycidyldiäthers des Phenols jedoch rRizinusölepoxyd, Schmalzöl, die alle Glyceride mit ein höheres Verhältnis als 2 Mol Epichlorhydrin pro 45 bis 80 Kohlenstoffatomen sind. .
Mol des zweiwertigen Phenols erforderlich. Die Ketten- 55 Die Epoxydverbindungen können mit den obengelänge und der· Grad der Umsetzung können durch Ver- nannten Stannokatalysatoren mit einer aktiven orgaändern des Molverhältnisses von Epichlorhydrin zu nischen Verbindung oder einer Kombination von zweiwertigem Phenol im Bereich von 10:1 bis 1,2:1 aktiven organischen Verbindungen, die für die PoIyvariieri werden. So können durch Verringern des Mol- addition von Epoxydverbindungen bekannt sind, Verhältnisses von Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phe- 60 homo- oder mischpolymerisiert werden. Unter dem nol von 10 gegen 1,2-Polyglycidylpolyäther mit länge- Ausdruck »aktive organische Verbindung« wird hier rer Kettenlänge,· höheren Epoxydgruppenäquivalent eine organische Verbindung verstanden, die zwei oder und höheren Erweichungspunkten erhalten, werden. mehr mit den Epoxydgruppen reaktionsfähige Grup-Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig zwischen pen enthält. Die im folgenden beschriebenen aktiven 25 und 100° C gehalten, indem die Menge Wasser im. 65 organischen Verbindungen werden in Mengen verzugefügten wäßrigen Alkali geregelt oder die Wände wendet, die zur Polyaddition des die aktive organische des Reaktionsgefäßes gekühlt werden. Die Gesamt- Verbindung enthaltenden epoxydgruppenhaltigen reaktionszeit kann von 30 Minuten bis zu 3 Stunden Systems ausreichen. Die aktiven organischen Verbin-

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düngen können in veränderlichen Mengen verwendet Propylendiamin,Butylendiamin,Penty]endiamin,Hexy-

werden, so daß sich eine große Vielzahl von Eigen- lendiamin, Octylendiamin, Nonylendiamin und Decy-

schaften bei dem umgesetzten System ergibt. Typische lendiamin. Besonders geeignet sind Polyalkylenpoly-

mit Epoxydgruppen reaktionsfähige Gruppen sind amine, wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthylenteträmin,

aktive Wasserstoffgruppen, wie z. B. Hydroxylgrup- 5 Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin.

pen, Carboxylgruppen, Aminogruppen und Thiol- Erfindungsgemäß geeignete amino-substituierte ali-

gruppen, und Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgrup- phatische Alkohole und Phenole sind z. B. 2-Amino-

pen und Halogenatome von Säurehalogeniden. Auch äthanol, 2-Aminopropanol, 3-Aminobutanol, 1,3-Di-

Oxydicarbonylgruppen, wie z. B. die in mehrbasischen amino-2-propanol, 2-Aminophenol, 4-Aminophenol

Carbonsäureanhydriden enthaltenen, sind mit Epoxyd- io und 2,3-Diaminoxylenol.

gruppen aktiv. Eine Oxydicarbonylgruppe reagiert mit Andere polyfunktionelle Amine sind z. B. die Addizwei Epoxydgruppen; daher brauchen mehrbasische tionsprodukte von Polyaminen, insbesondere Diami-Cnrbonsäureanhydride nur eine Oxydicarbonylgruppe nen und Triaminen, mit Epoxyden, deren Oxiransauerzu enthalten, um als aktive organische Verbindungen stoff an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist. bei den erfindungsgemäß verwendeten Epoxydverbin- 15 wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendioxyd, düngen zu wirken, d. h. anders ausgedrückt, eine Oxy- Diglycidyläther, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydicarbonylgruppe eines Anhydrids ist zwei mit Epoxyd- diertes Saffranöl und Polyglycidylpolyäther, wie z. B. gruppen reaktionsfähigen Gruppen äquivalent. die aus mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin Aktive organische¹ Verbindungen sind z. B. poly- hergestellten. Besonders geeignete polyfunktionelle funktionell Amine, mehrbasische Carbonsäuren, An- 20 Amine sind die Mono- und Polyoxyalkylpolyalkylenhydride von mehrbasischen Carbonsäuren, Polyole, und -arylenpolyamine, die durch Additionsreaktion d. h. mehrwertige Phenole und mehrwertige Alkohole, von Polyalkylenpolyaminen und Arylenpolyaminen, Polythiole, Polyisocyanate, Polythioisocyanate und wie z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylen-Polyacylhalogenide. Unter dem hier verwendeten Aus- triamin, Hexamethylendiamin, Triäthylenteträmin Tedruck »polyfunktionelles Amin« wird ein Amin mit 25 traäthylenpentamin, Phenylendiamin, Methylendianimindestens zwei aktiven Aminowasserstoffatomen ver- lin und Xyloldiamin, mit Äthylenoxyd oder Propylenstanden, die an dasselbe oder an verschiedene Stick- oxyd erhalten werden können, so daß das erhaltene stoffatöme gebunden sein können. Amin-Addukt oder mehr aktive Wasserstoffatome an

Formteile mit besonders wertvollen Eigenschaften ein oder mehrere Aminostickstoffatome gebunden

können aus Mischungen hergestellt werden, die die 30 enthält.

Epoxydverbindungen und polyfunktionellen Amine Weitere geeignete polyfunktionelle Amine sind unter

in solchen relativen Verhältnissen enthalten, daß 0,2 anderem heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie

bis 5,0 Aminowasserstoffatome des Amins pro Epoxyd- z.B. Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin; amino-

gruppe vorliegen. Es wird bevorzugt, Formteile aus alkyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie

Mischungen herzustellen, die die Epoxydverbindungen 35 z. B. N-(Aminopropyl)-morpholin und N-(Amino-

und polyfunktionellen Amine in einem Verhältnis von äthyl)-morpholin; amino-substituierte heterocyclische

0,3 bis 3,0 Aminowasserstoffatomen pro Epoxyd- Stickstoffverbindungen, wie z. B. Melamin und 2,4-Di-

gruppe enthalten. amino-6-(aminoäthyl)-pyrimidin; Dimethylharnstoff,

Polyfunktionelle Amine, die als aktive organische Guanidin, ρ,ρ'-Sulfonyldianilin, 3,9-Bis-(aminoäthyl)-

Verbindungen für die Polyaddition angesehen werden, 40 spirobi-m-dioxan und Hexahydrobenzamid.

sind z. B. aliphatische Amine, aromatische Amine, Auch andere polyfunktionelle Amine mit insgesamt

Aralkylamine, cycloaliphatische Amine, Alkarylamine, mindestens zwei aktiven Aminowasserstoffatomen pro

aliphatische Polyamine einschließlich von Polyalkylen- Molekül können in den erfindungsgemäß verwendeten

polyaminen, aminosubstituierte aliphatische Alkohole Epoxydverbindungen verwendet werden, wie z. B.

und Phenole, Polyamide und Additionsprodukte von 45 Mischungen aus ρ,ρ'-Methylendianilin und m-Pheny-

Polyaminen und niedrig molekularen Epoxyden, die lendiamin oder Mischungen aus zwei oder mehr poly-

den Oxiransauerstoff an benachbarte Kohlenstoff- funktionellen Aminen.

atome gebunden enthalten. Eine andere, mit den Epoxydverbindungen umsetz-

_ Typische aliphatische Amine sind z. B. Methylamin, bare Klasse aktiver organischer Verbindungen sind die

Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, 50 mehrbasischen Carbonsäuren. Unter dem hier verwen-

Isobutylamin, 2-Äthylhexylamin und 3-Propylheptyl- deten Ausdruck »mehrbasische Carbonsäure« wird eine

amin. Verbindung oder ein Polymerisat mit zwei oder

Aromatische Amine, Aralkylamine und Alkaryl- mehr Carboxylgruppen pro Molekül verstanden. Aus

amine sind z. B. Anilin, o-Oxyanilin, m-Toluidin, den Epoxydverbindungen und mehrbasischen Carbon-

2,3-Xylidin, Benzylamih, Phenyäthlamin, 1-Naphthyl- 55 säuren können umsetzbare Mischungen hergestellt

amin, m-, o- und p-Phenylendiamin, 1,4-Naphthalin- werden, die zu einer Vielzahl wertvoller Formteile

diamin und 3,4-Toluoldiamin. führen. Wertvolle Formteile können aus Mischungen

Cycloaliphatische Amine sind z. B. Cyclopentylamin, hergestellt werden, die solche Mengen an Epoxydver-

Cyclohexylamin und p-Menthan-l,8-diamin. bindung und mehrbasischer Carbonsäure enthalten,

Polyamide, d. h. solche mit einem durchschnittli- 60 daß 0,3 bis 1,25 Carboxylgruppen der Säure pro

chen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis Epoxydgruppe vorliegen. Es wird jedoch bevorzugt,

10 000, sind z. B. Kondensationsprodukte von mehr- Formteile aus Mischungen herzustellen, die solche

basischen Carbonsäuren, insbesondere Kohlenwasser- Mengen an mehrbasischen Carbonsäuren und Epoxyd-

stoffdicarbonsäuren, wie z. B. Malonsäure, Bernstein- verbindung enthalten, daß 0,3 bis 1,0 Carboxylgruppen

säure, Glutarsäure, Adipinsäure und Dileinölsäure, 65 der Säure pro Epoxydgruppe der Epoxydverbindung

mit Polyaminen, insbesondere Diaminen, wie z. B. vorliegen.

Äthylendiamin und Propylendiamin. Geeignete mehrbasische Carbonsäuren sind z. B.

Aliphatische Polyamide sind z. B. Äthylendiamin, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,

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Adipinsäure,Pimelinsäure,Suberinsäure,Azelainsäure, Epoxydverbindungen, z.B. Diglycidyldiäthern von Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernstein- 2,2-Propanbisphenol, und reaktionsfähigen, wassersäuren, Äthylbutenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fu- stoffhaltigen organischen Verbindungen, z. B. Aminen, marsäure, Itaconsäur, Citraconsäure, Mesaconsäure, mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Oxy-Glutaconsäure, Äthylidenmalonsäure, Isopropyliden- 5 verbindungen hergestellt. Bei der Herstellung der Polymalonsäure, Allylmalonsäure, Muconsäure, «-Hydro- carboxylpolyester wird die Verwendung eines zweiwermuconsäure, ß-Hydrorhuconsäure, Diglykolsäure, Di- tigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen oder milchsäure, Thiodiglykolsäure, 4-Amyl-2,5-heptadien- oxaaliphatischen Alkohols bevorzugt. Die Molverhältdisäure, 3 - Hexidinsäure, 1,2 - Cyclohexandicarbon - nisse, in denen die mehrwertige Carbonsäure oder deren säure, 1,4 - Cyclohexandicarbonsäure, 2 - Carboxy- ίο Anhydrid mit den mehrwertigen Alkoholen zwecks

2 - methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure, Isoph- Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polycarbthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, oxylpolyester umgesetzt werden können, sind solche, Tetrachlorphthalsäure,' 1,8-Naphthalindicarbonsäure, bei denen Polyester mit mehr als einer Carboxylgruppe

3 - Carboxyzimtsäure,. 1,2 - Naphthalindicarbonsäure, pro Molekül gebildet werden.

1.1.5 - Pentantricarbonsäure, 1,2,4 - Hexantricarbon- 15 Es können auch Mischungen, die die Epoxydverbinsäure, 2-Propyl-l,2,4-pentantricarbonsäure, 5-Octen- dung und Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren

3.3.6 - tricarbonsäure, .1,2,3 - Propantricarbonsäure, enthalten, zur Herstellung von Formteilen mit unter-1,2,4 - Benzoltricarbonsäure, 1,3,5 - Benzoltricarbon- schiedlichen und wertvollen Eigenschaften verwendet säure, 3-Hexen-2,2,3,4-tetracarbonsäure, 1,2,3,4-Ben- werden. Besonders wertvolle Formteile können aus zoltetracarbonsäure, 1,2,3,5-Benzoltetracarbonsäure, 20 Mischungen hergestellt werden, die solche Mengen an Benzolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, po- Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure und lymerisierte Fettsäuren, die sich von natürlichen Ölen, Epoxydverbindung enthalten, daß 0,2 bis 3,0 Carboxylwie ζ. B. Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydra- äquivalente des Anhydrids pro Epoxydgruppe der tisiertem Rizinusöl einschließlich Mischungen dersel- Epoxydverbindung vorliegen. Es wird jedoch bevorben, die ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 25 zugt, Formteile aus Mischungen herzustellen, die 5000 besitzen, ableiten. solche Mengen Anhydrid einer mehrwertigen Carbon-

In den polymerisierbaren Präparaten weiterhin ge- säure und Epoxydverbindung enthalten, daß 0,4 bis

eignete Polycarbonsäuren sind auch Verbindungen, die 2,0 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids pro

neben zwei oder mehr Carboxylgruppen Estergruppen Epoxydgruppe der vorliegenden Menge an Epoxydver-

enthalten und als Polycarboxylpolyester von Polycar- 30 bindung vorliegen.

bonsäuren, wie z. B. den oben aufgeführten, bezeichnet Typische Anhydride von mehrbasischen Carbonwerden können, oder die entsprechenden Anhydride säuren sind z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureder angeführten Säuren, die mit mehrwertigen Alkoho- anhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutyllen verestert sind. Mit anderen Worten, unter dem hier bernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, verwendeten Ausdruck »Polycarboxylpolyester« wer- 35 Heptylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäuden Polyester mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro reanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenyl-Molekül verstanden. Diese Polycarboxylpolyester bernsteinsäureanhydrid, a-, /3-Diäthylbernsteinsäurekönnen nach bekannten Kondensationsverfahren her- anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureangestellt sein, wobei Molverhältnisse bevorzugt werden, hydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydie größere Mengen an mehrbasischer Carbonsäure 40 drid, Citraconsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- oder -anhydrid enthalten als die äquivalenten Mengen. anhydrid, Hexachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydro-Das heißt, die bei der Veresterung verwendete Menge phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanmehrbasischer Carbonsäure oder Anhydrid soll mehr hydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Hexachloren-Carboxylgruppen enthalten, als zur Umsetzung mit domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (auchChIoden Hydroxylgruppen der verwendeten Menge an 45 rendicsäureanhydrid genannt), Tetrabromphthalsäure-Reaktionsteilnehmer erforderlich sind. anhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid; Phthalsäure-

Zur Herstellung dieser Polycarboxylpolyester ge- anhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphtha-

eignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, lindicarbonsäureanhydrid, polymere Dicarbonsäure-

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, anhydride oder gemischt-polymere Dicarbonsäurean-

1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylen- 50 hydride, wie z. B. die, die durch Autokondensation von

glykole, Tripropylenglykole, Polyoxyäthylenglykole, Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Se-

Polyoxypropylenglykple, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Buty- bacinsäure, Hexahydroisophthalsäure, Terephthalsäure

lenglykol, Pentan-l,5-diol, Pentan-2,4-diol, 2,3-Dime- und Isophthalsäure hergestellt wurden. Andere, in den

thyltrimethylenglykol, Hexan-l,4-diol, Hexan-l,5-diol, erfindungsgemäß umzusetzenden Stoffen geeignete Di-Hexan-l,6-diol, Hexan-2,5-diol, 3-Methylpentan-l,5- 55 carbonsäureanhydride sind z. B.- die Diels-Alder-

diol, 2-Methylpentan-2,5-diol, 3-Methylpentan-2,5-di- Addukte von Maleinsäure und alicyclischen Verbin-

ol, 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, 2,2-Diäthylhexan-l,3- düngen mit konjugierten Doppelbindungen, z. B.

diol, 2,5-θΜεί1ψ11ιεχ3.η-2,5-όίο1, Octadecan-l,12-diol, Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhy-

l-Buten-3,4-diol,2-Buten-l,4-diol,2-Butin-l,4-diolund drid. . 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol; dreiwertige Alkohole, 60 Wärmegehärtete Formteile können aus Mischungen

wie z. B. Glycerin, Trimethyloläthan,Hexan-l,2,6-triol, hergestellt werden, die die Epoxydverbindungen und

1,1,1-Trimethylolpropän und die Äthylenoxyd- und Polyole in einem Verhältnis von 0,1 bis 2,0, vorzugs-

Propylenoxyd-Addukte derselben; vierwertige Verbin- weise 0,2 bis 1,5 Hydroxylgruppen des Polyols pro

düngen, wie z. B. Pentaerythrit und Diglyceriri; und Epoxydgruppe in der verwendeten Menge der Epoxydhöherwertige Verbindungen, wie z.B. Pentaglycerin, 65 verbindung enthalten. Unter dem hier verwendeten

Dipentaerythrit und Polyvinylalkohole. Weitere mehr- Ausdruck »Polyol« wird eine organische Verbindung

wertige Alkohole, die zur Herstellung von Polycarboxyl- mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die alkoholi-

polyestern geeignet sind, werden durch Umsetzung von sehe und/oder phenolische Hydroxylgruppen sind, ver-

standen. Die Epoxydverbindung und das Polyol können in irgendeiner geeigneten Weise gemischt werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Polyol und die Epoxydverbindung in flüssigem Zustand zwecks Erzielung einer einheitlichen Mischung zu mischen. Bei der Herstellung dieser Mischung kann es notwendig sein, die Temperatur von Polyol und Epoxydverbindung mindestens auf den Schmelzpunkt oder Schmelzpunktbereich der am höchsten schmelzenden Komponente zu erhöhen. Es werden Temperaturen unterhalb 15O⁰C zur Vermeidung einer möglichen vorzeitigen Umsetzung dieser Mischungen bevorzugt. Auch Rühren fördert die Bildung einer homogenen Mischung.

Geeignete Polyole sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Trimethylenglykole, Butandiole, Pentandiole, 12,13-Tetracosandiol, Glycerin, Polyglycerine, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohole, Cyclohexandiole, Inosit, Dioxytoluole, Resorcin, Brenzcatechin, Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan und die Äthylen- und Propylenoxyd-Addukte derselben.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Formteile enthalten weniger mit organischen Lösungsmitteln etxrahierbares Material als Formteile, die aus Formmassen hergestellt wurden, die als Katalysator Stickstoffverbindungen, wie z. B. Dicyandiamid enthalten. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Formteile eine größere Wärmefestigkeit als mittels derartiger Stickstoffverbindungen hergestellte Formmassen. Gegenüber der Verwendung von novolakhaltigen Formmassen ergibt sich erfindungsgegemäß der Vorteil, daß die erfindungsgemäß umzusetzenden Formmassen meist eine wesentlich geringere Viskosität besitzen, so daß auch diese zur Herstellung von Guß- und Formteilen mit komplizierten Konturen bzw. zum Einbetten kompliziert geformter elektrischer Teile Anwendung finden können. Gegenüber der Verwendung von vierwertigen Zinnkatalysatoren, z. B. auch solche, die zwei direkt an das Zinnatom gebundene Kohlenstoffketten enthalten, besitzen die erfindungsgemaß zu verwendenden Verbindungen des zweiwertigen Zinns den Vorteil, daß sie in kürzerer Zeit zur Gelbildung führen bzw. ausgehärtete Produkte liefern, die wesentlich geringere Mengen an mit organischen Lösungsmitteln extrahierbarem Material enthalten.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

In den Beispielen wurden die Untersuchungen oder Beschreibung der Umsetzungsprodukte bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 22°C, durchgeführt. Die Barcol-Härtewerte wurden in einem Barcol-Impressor GYZJ-934-1 bei Zimmertemperatur bestimmt.

Beispiel 1 und 2

In den folgenden Beispielen wurde der Diglycidyläther von Bis-(4-oxyphenyl)-propan-[Bisphenol A] in den angegebenen Verhältnissen mit einem aus einem Polyol und einem Anhydrid einer mehrwertigen Carbonsäure bestehenden System gemischt. Die Temperatür der Mischung wurde auf 22 bis 28°C gehalten, bis ein umgesetztes oder teilweise umgesetztes Produkt erhalten war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Bei spiel	Epoxydverbindung	g	Organische Verbindung	g	Kataly sator	g	%	Beschreibung des Umsetzungsprodukts
1 2	Diglycidyläther von Bisphenol A Diglycidyläther von Bisphenol A	62,5 62,5	Maleinsäureanhydrid; Hexantriol Maleinsäureanhydrid; Hexantriol	12,0; 4,4 12,0; 4,4	kein Stanno octoat	0,8	1,0	war nach 6 Tagen noch flüssig nach 6 Tagen oben nicht klebrig

Beispiel 3 bis 14

In Tabelle 2 wird die Wirksamkeit der Stannokatalysatoren bei der Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Epoxydverbindungen, wie z. B. die Polyglycidylpolyäther, mit oder ohne aktive organische Verbindung für die Polyaddition gezeigt. Der Diglycidyläther von Bis-(4-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Stannooctoat wurden mit verschiedenen aktiven Verbindungen gemischt und die erhaltenen Mischungen auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Die Gelierungszeiten wurden festgestellt und die Umsetzungsprodukte bei 16O⁰C nachbehandelt. Vergleichsweise wurde ein Kontrollversuch ohne Katalysator durchgeführt.

Beispiel 15 bis 24

Es wird die katalytische Wirksamkeit von Stannokatalysatoren auf Monoepoxydverbindungen gezeigt, indem der n-Butylglycidyläther mit verschiedenen, in Tabelle 3 angegebenen, organischen aktiven Verbindungen umgesetzt wird.

B e i s ρ i e 1 25

Zu 2,5 g Sojabohnenölepoxyd wurden 0,9 g Methylnadicanhydrid (Methyl-biscyclo-[2,2,l]-heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid) und 0,068 g Stannooctoat zugegeben, die Mischung auf 120°C erhitzt und 195 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein zähes biegsames Umsetzungsprodukt erhalten. Wurde dieses Beispiel in identischer Weise, jedoch ohne Katalysator, wiederholt, so wurde ein kautschukartiges, weiches Umsetzungsprodukt erhalten.

Tabelle

Bei spiel	Aktive Verbindung	g	Ver- hält-	Stannooc g .	1,35	kein	0,93	kein	1,11	kein	1,08	kein	Gelieruni Std.	jszeit ⁰C	Ums« Std.	.tzung ⁰C	Beschreibung des Umsetzungsproduktes ';
3	keine			:toat	2,7	0,027							_		21	160	viskose Flüssigkeit
4	keine	—	—	kein	4,0		0,027	0,027			—	—	21	160	hochviskose Flüssigkeit
5	keine	—	—	0,027	1,17				10,5	160	19	160	biegsam, zäh
6	keine	—	—	0,054				6	160	19	160	hart, zäh
7	1,2,6-Hexantriol	0,23	0,5	0,081		18 bis 21	160	27	160	hart, spröde
8	1,2,6-Hexantriol	0,23	0,5	0,027	—	—	27	160	hochviskose Flüssigkeit
9	Methyl-nadican-	0,9	1,0	2,25	160	11	160	fest, Barcol-Härte 45
	hydrid³)
10	Methyl-nadican-	0,9	1,0	10,5	160	19	160	fest, Barcol-Härte 44
	hydrid³)
11	Toluoldiisocyanat	0,44	0,5	25	120	27	120	fest, Barcol-Härte 46
				6,5 bis 9	160	15,5	160
12	Toluoldiisocyanat	0,44	0,5	27	120	27	120	spröde, schwach
				6,5 bis 9	160	15,5	160
13	p,p'-Methylen-	0,5	1,0	<0,5	50	5	50	fest, Barcol-Härte 30
	dianilin					1	120
						6	160
, 14	p,p'-Methylen-	0,5	1,0	4	50	4	50	fest, Barcol-Härte 33
	dianilin			<0,33	120	1	120
						6	160

i) = Verhältnis der reaktionsfähigen Gruppen pro Epoxydgmppe.

⁸) = Bezogen auf das Gewicht von Epoxydverbindung und aktiver Verbindung.

³) = Methyl-bicyclo-P^.ll-hepten-Z^-dicarbonsäureanhydrid.

Tabelle

Bei	Aktive organische	g	Ver	Stannooctoat	%²)	kein	2	kein	2	kein	0,03	2	kein	2	kein	Beschreibung des Umsetzungsproduktes nach 20stündigem
spiel	Verbindung		hältnis¹)	g	5	0,034	0,04				0,038		Erhitzen auf 120⁰C
15	keine	—		0,065					gelbe Flüssigkeit; viskoser als Beispiel 16
16	keine	0,36	—	klare Flüssigkeit; nicht viskos
17	Adipinsäure	0,36	0,5	gelbe Flüssigkeit; viskoser als Beispiel 18
18	keine	0,74	0,5	gelbe Flüssigkeit; viskos
19	Phthalsäure		1,0	braune, klare, sehr viskose Flüssigkeit
	anhydrid	0,74
20	Phthalsäure		1,0	gelbe, nadeiförmige Kristalle, die gesamte Mischung
	anhydrid			ist unbeweglich (nicht umgesetztes Phthalsäurean
		0,23		hydrid)
21	Hexantriol	0,23	0,5	klare gelbe Flüssigkeit, viskoser als Beispiel 22
22	Hexantriol	0,64	0,5	gelbe Flüssigkeit; nicht mischbare Bodenschicht
23	Bisphenol A		0,5	klare gelbe Flüssigkeit; viskos; Beispiel 23 ist viel vis
		0,64		koser als Beispiel 24
24	Bisphenol A	0,5	klare gelbe Flüssigkeit

1) = Verhältnis der reaktionsfähigen

n-Butylglycidyläther verwendet.

²) = Bezogen auf Epoxydverbindung

Gruppen in der aktiven Verbindung pro Epoxydgmppe; in allen Fällen wurde 1,3 g plus aktive organische Verbindung.

Claims

1 2 wurde ihre Verwendung aus verschiedenen Gründen in Patentansprüche: gewisser Weise eingeschränkt. So hat z. B. die Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren, wie z. B. Bortri-

1. Verfahren zur Herstellung von Polyadditions- fluorid, den Nachteil, schnelje und ungeregelte exoprodukten auf der Basis von Epoxidverbindungen, 5 therme Reaktion während der Umsetzung der Epoxyde bei dem Zinnverbindungen als Katalysator und ge- zu bewirken, was häufig eine thermische Zersetzung im gebenenf alls Verbindungen, die für die Polyaddition Präparat hervorruft, wie z. B. ein Verkohlen oder Ausvon Epoxidverbindungen bekannt sind, mit verwen- treten von Komponenten, was sich durch Blasenbildung det werden, dadurch gekennzeichnet, oder Schäumen zeigt. Eine Anzahl dieser Katalysatoren daß man Massen umsetzt, die als polymere Epoxid- io bewirken ein Korrodieren und verursachen unkontrolgruppen enthaltende Verbindungen solche Poly- lierbare Gelierungsgeschwindigkeiten bei der Umglycidylpolyäther, Epoxyalkyläther mit endständi- Setzung bestimmter Epoxydpräparate, wodurch sie in gen Epoxidgruppen oder Epoxykohlenwasser- ihrer industriellen Verwendbarkeit als Überzüge, stoffe enthalten, bei denen die Epoxidgruppen an Klebstoff e oder Präparate zum Einbetten stark begrenzt benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und 15 werden.

die außer aromatischen ungesättigten Bindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

keine anderen ungesättigten Bindungen enthalten, Herstellung von Polyadditionsprodukten auf der wobei Verbindungen, die mindestens eine an eine Basis von Epoxidverbindungen bei dem Zinnverbin-Cyclohexan- oder Cyclopentangruppe gebundene düngen als Katalysatoren und gegebenenfalls Verbin-Epoxidgruppe enthalten, ausgenommen sind, und 20 düngen, die für die Polyaddition von Epoxidverbindunals Katalysator 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, be- gen bekannt sind, mitverwendet werden, das dadurch zogen auf das Gesamtgewicht der-umzusetzenden gekennzeichnet ist, daß im Reaktionsgemisch als poly-Reaktionsmischung eines zweiwertigen Zinnsälzes mere Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen solche aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis Polyglycidylpolyäther, Epoxyalkyläther mit endstän-54 Kohlenstoffatomen oder eines Zinn(II)-Alkoxids 25 digen Epoxidgruppen oder Epoxykohlenwasserstoffe der Formel enthalten sind; bei denen, die Epoxidgruppen an be-

Sn(OR") nachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die

außer aromatischen ungesättigten Bindungen keine an-

in welcher R für einen gesättigten, ungesättigten, deren ungesättigten Bindungen enthalten, wobei Vergerad- oder verzweigtkettigen einwertigen Kohlen- 30 bindungen, die mindestens eine an eine Cyclohexanwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Cyclopentangruppe gebundene Epoxidgruppe entwobei beide Klassen der Zinn(II)-Katalysatoren halten, ausgenommen sind, und als Katalysator 0,001 mit Oxy-, Halogen- oder Ketogruppen substituiert bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgesein können, steht, verwendet werden. wicht der umzusetzenden Reaktionsmischung, eines

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 zweiwertigen Zinnsalzes aliphatischer Mono- und zeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von Dicarbonsäuren mit 1 bis 54 Kohlenstoffatomen oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- eines Zinn(II)-Alkoxids der Formel

samtgewicht der umzusetzenden Reaktionsmi-

schung, verwendet wird. bn(.UR)_a

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 40 in welcher R für einen gesättigten, ungesättigten, gegekennzeichnet,. daß die Epoxidverbindung, der rad-oder verzweigtkettigen einwertigen Kohlenwasser-Katalysator und die aktive Verbindung bei einer Stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei beide Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt Klassen der Zinn(II)-Katalysatoren mit Oxy-, HaIo- oder dem Schmelzpunktbereich-'dersam höchsten gen- oder Ketogruppen substituiert sein können, steht, schmelzenden Komponente gemischt werden und 45 verwendet werden.

die erhaltene Mischung dann bei einer Temperatur Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ver-

bis zu 250° C umgesetzt wird. wendeten Polyadditionsprodukte können in der in der

Lack- und Farbindustrie bekannten Weise aufgetragen, gestrichen oder gesprüht werden und eignen sich be-

■ 50 sonders gut zur Umhüllung von elektrischen Komponenten. Bei Anwendung von Mischungen von Stannokatalysatoren mit Epoxydverbindungen wird der Vor-

Zur Beschleunigung der Umsetzung von Epoxyd- teil erreicht, daß mit aktiven organischen Verbindungen verbindungen in unschmelzbare und unlösliche Pro- für die Polyaddition, wie z. B. Polycarbonsäuren und dukte mit relativ hohem Molekulargewicht sind viele 55 -anhydriden, polyfunktionellen Aminen und Polyolen, Katalysatoren vorgeschlagen worden, wobei die umge- modifiziert werden kann und so Formteile mit sehr setzte Epoxydverbindung entweder in Form eines unterschiedlichen und vorherbestimmten Eigenschaf-Homopolymerisates oder Mischpolymerisates mit ver- ten erhalten werden können.

schiedenen organischen Verbindungen, die zu einer Die erfindungsgemäß verwendbaren Stannoacylate

Reaktion mit den aktiven Gruppen des Epoxyds fähig 60 sind die zweiwertigen Zinnsalze aliphatischer Monosind, vorliegen kann. Zu den bekannten Katalysatoren und Dicarbonsäuren mit 1 bis 54 Kohlenstoffatomen, gehören stark saure Materialien, wie Schwefelsäure Die Säuren können gesättigt, wie z. B. Essigsäure und oder Phosphorsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie 2-Äthyl-hexansäure, oder ungesättigt, wie z. B. öl-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure; Lewis- säure, Leinölsäure und Rizinusölsäure, sein.
Säuren, z.B. Bortrifluorid oder Stannichlorid; und 65 Solche Stannoacylate sind z. B. Stannoacetat, Stanno-Bortrifluorid-Amin-Komplex, wie z. B. Bortrifluorid- propionat, Stannooxalat, Stannotartrat,. Stannobuty-Monoäthylamin und Bortrifluorid-Piperidin. Obgleich rat, Stannovalerät, Stannocaproat, Stannocaprylat, diese Katalysatoren bei der Umsetzung wirksam sind, Stannooctoat, Stannolaurat, Stannopalmitat, Stanno-