DE1060138B

DE1060138B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten gehaerteten Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1060138B
Application number: DED25571A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Belanger; John Edward Masters; Darrell D Hicks
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1956-06-11
Filing date: 1957-05-09
Publication date: 1959-06-25
Also published as: NL108847C; NL217681A; DE1469904B2; NL217536A; NL110786C; US2908660A; GB821972A; DE1469904A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter, mittels mehrbasischer Säureanhydride gehärteter Epoxyharze.

Theoretisch muß 1 Mol eines Epoxyharzes mit zwei endständigen Epoxydgruppen mit 2 Mol Säureanhydrid gehärtet werden, um den höchsten Grad der Vernetzung zu erzielen; den höchsten Vernetzungsgrad ergibt jedoch ein Harz, dessen Brauchbarkeit wegen seiner Brüchigkeit beschränkt ist. Andererseits führt ein Verhältnis von weniger als 2 Mol Anhydrid auf

1 Mol des Epoxyharzes nicht zu dem optimalen Härtungsgrad. Es wurde nun gefunden, daß das Reaktionsgemisch aus Glycidylpolyäther von zweiwertigen Phenolen und Anhydrid mehrbasischer Carbonsäuren durch einen dritten Bestandteil so modifiziert werden kann, daß ein hoher »Reifungsgrad« erzielt wird, aber das Harz nicht die große Brüchigkeit aufweist. Die Härtung von Epoxyharzen mit Carbonsäureanhydriden ist bekannt (vgl. Angew. Chemie, 67, 1955, S. 587/ 588). Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift

2 615 008 werden höhermolekulare, indes nicht völlig gehärtete Epoxyharze durch Erhitzen niedrigmolekularer Epoxyharze mit einem Polyphenol gewonnen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, völlig gehärtete, zugleich aber elastische Harze herzustellen, die wegen ihrer Härte und Biegsamkeit in einem weiten Bereich anwendbar sind, vor allen Dingen bei Verklebungen, Form- und Gußstücken sowie Schichtstoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein Gemisch aus einem Glycidylpolyäther mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül und einem pro Epoxydgruppe unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil und einem außer Phenolgruppen keine weiteren reaktionsfähige Substituenten aufweisenden, ein- oder mehrwertigen, ein- oder zweikernigen Phenol, in Gegenwart eines Anhydrides einer mehrbasischen Carbonsäure und gegebenenfalls unter Zusatz von Aminen, in der Hitze gehärtet wird, wobei auf zwei Epoxydäquivalente des Glycidylpolyäthers 0,1 bis 1,5 Hydroxylgruppen des ein- oder mehrwertigen Phenols und 0,5 bis 2 Carboxylgruppen des Säureanhydrids treffen.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich so abändern, daß das Umsetzungsprodukt eines Glycidylpolyäthers mit einem mehrwertigen Phenol durch das Säureanhydrid gehärtet wird.

Von den einwertigen Phenolen wird für die Zwecke der Erfindung ein Phenol vorgezogen, das die folgende Strukturformel aufweist:

OH

-L-R

Verfahren zur Herstellung
von modifizierten gehärteten Epoxyharzen

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
Louisville, Ky. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Juni 1956

William Joseph Belanger, John Edward Masters

und Darreil D. Hicks, Louisville, Ky. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

in welcher R ein Wasserstoffatom, Alkylradikale (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-), Arylradikale (z. B. Phenyl-, Kresyl-) und Alkoxyradikale (z. B. Methoxy-, Äthoxy-) bedeutet.

Besonders bevorzugte einwertige Phenole sind Mono-, Di- oder Tri-alkylphenole, die insgesamt nicht mehr als 24 Alkylkohlenstoffatome haben, z. B. tert.-Butylphenol, 2-Äthyl-, 4-Octylphenol-, 2-Decylphenol-, 4-Tso-octylphenol, 2-Butyl-, 4-Amyl-, 6-Hexylphenol, tert.-Amylphenol, Tetramethyl-, Butylphenol. Es kommen auch Mischungen verschiedener Phenole in Frage. Die für die Zwecke der Erfindung gut geeigneten mehrwertigen Phenole haben die Formel R(OH)_n, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei jede Hydroxylgruppe, wenn η gleich 2, 3 oder 4 ist, unmittelbar an verschiedene Kernkohlenstoffatome von R gebunden ist, das ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt.

Besonders wichtig sind die Diphenole, z. B. a) mehrkernige Phenole, die als einzige reaktionsfähige Gruppen phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, z. B. die Dihydroxydiphenylmethane, deren isomere und homologe und substituierte Verbindungen, und b) einkernige Phenole, wie z. B. Resorcin mit zwei Hydroxylgruppen. Wichtig sind auch Verbindungen mit zwei entweder unmittelbar oder durch andere Atome oder Atomgruppen, wie z. B. —(C H₂) _n —, —SO₂—·, —O—, ■—-CO— und —CR₂—, miteinander verbun-

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denen Benzolkerne, die als einzige reaktive Gruppen zwei phenolische Hydroxylgruppen haben.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der gehärteten Harze werden ein mehrbasisches Säureanhydrid, ein ein- oder mehrwertiges Phenol und ein Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols umgesetzt, das pro Molekül eine Epoxydgruppe und pro Epoxydgruppe einen unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil hat. Üblicherweise werden diese Verbindungen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer solchen umgesetzt, die zum Lösen des mehrbasischen Säureanhydrids in dem Glycidylpolyäther genügt. In den meisten Fällen wird die Anwendung eines basischen Katalysators, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalihydroxydes oder eines Amines vorgezogen. Wenn kein Katalysator angewendet wird, ist eine höhere Härtetemperatur erforderlich. Bei der Durchführung der Reaktion wird das Gemisch aus mehrbasischem Säureanhydrid, einem mehrwertigen Phenol und einem Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols bis zum Erreichen einer klaren Schmelze zusammen erhitzt. Dann wird der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Reaktionsmasse, zugesetzt und diese ausgehärtet.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß zur Herstellung von Härtungsprodukten mit verbesserten Eigenschaften hochmolekulare Epoxyharze verwendet werden können, die besonders biegsame Produkte ergeben.

Vorteilhafterweise werden die Komponenten in einem Mengenverhältnis von 2 Epoxydäquivalenten Glycidylpolyäther zu 0,1 bis 1,5 phenolischen Hydroxyläquivalenten des mehrwertigen Phenols zu 0,5 bis 2 Äquivalenten des mehrbasischen Säureanhydrids angewendet.

Unter Anhydridäquivalenten ist das Gewicht in Gramm pro Anhydridgruppe zu verstehen. Unter phenolischen Hydroxyläquivalenten von mehrwertigem Phenol ist das Gewicht in Gramm pro phenolische OH-Gruppe zu verstehen. Harze können selbstverständlich auch mit Mengen hergestellt werden, die etwas über den vorstehend angegebenen Mengen liegen. So können bei einigen Diphenolen 1,6 oder mehr phenolische Hydroxyläquivalente mehrwertiges Phenol in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen angewendet werden, aber im allgemeinen sind die dabei anfallenden Harzmischungen weniger wünschenswert. Ausgezeichnete Härtungen werden in eindeutiger Weise erhalten, wenn man kleinere Mengen von mehrwertigem Phenol verwendet.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem einwertigen Phenol werden die drei Reaktionsteilnehmer vorteilhafterweise in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis 0,8 phenolische Hydroxyläquivalente des einwertigen Phenols zu 2 Epoxydäquivalenten Glycidylpolyäther zu 1,9 bis 1,2 Äquivalenten des mehrbasichen Säureanhydrids angewendet. Bei Diphenolen ist eine vereinfachte Ausdrucksweise für maximale Mengen von Glycidylpolyäther, Diphenol und mehrbasischem Säureanhydrid, ein Verhältnis von nicht mehr als 2 zu χ zu (2 bis 2x), wobei χ eine 0,75 nicht übersteigende Zahl ist und der Glycidylpolyäther in Epoxydäquivalenten und das Diphenol und das Anhydrid in Mol ausgedrückt wird. Wenn beispielsweise die Anwendung von 0,5 Mol Diphenol und 2 Epoxydäquivalenten von Glycidylpolyäther gewünscht ist, bedeutet χ in der vorstehenden Gleichung 0,5, und die Menge Anhydrid pro 2 Epoxydäquivalente ist 2— (2-0,5), d.h. 2-1 oder 1 Mol Anhydrid. Wenn man davon ausgeht, daß 1 Mol eines Glycidylpolyäthers das 2fache des Gewichtes pro Epoxydgruppe ist, dann würde das Verhältnis in Mol von Glycidylpolyäther zu Diphenol zu mehrbasischem Säureanhydrid 1 zu 0,5 zu 1 sein. So kann der Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols mit einem Molekulargewicht von 280 bis 400, Phthalsäureanhydrid und ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl im Verhältnis von 2:1:0,5 umgesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß der Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols, das mehrbasische Säureanhydrid und das Phenol gemischt und die Mischung unter Rühren so lange erhitzt wird, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Das mehrwertige Phenol kann als solches, es kann aber auch teilweise mit dem Epoxyharz umgesetzt, einverleibt werden.

Um eine homogene Mischung zu erzielen, muß eine zur Lösung des Phthalsäureanhydrids oder anderer mehrbasischer Säureanhydride in dem Glycidylpolyäther ausreichende Wärmemenge zugeführt werden. Die Temperatur soll ungefähr bei 80° C, aber nicht oberhalb 200° C liegen und so eingestellt werden, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit steuern kann. Die Temperatur darf auf keinen Fall so hoch liegen, daß eine vorzeitige Gelierung eintritt. Dann wird gegebenenfalls der Katalysator zugegeben, die homogene Mischung in die gewünschte Form gegeben und zum Härten erhitzt. Ausgezeichnete Härtungen werden mit Hilfe von Aminkatalysatoren erzielt.

Die verwendeten Glycidylpolyäther werden in bekannter Weise dadurch erhalten, daß man Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin mit zweiwertigen Phenolen, im allgemeinen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, z. B. Alkalihydroxyd, umsetzt.

Die aus der Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin anfallenden Produkte sind in der Regel monomere oder gradkettige polymere Produkte, die durch die Gegenwart mindestens einer endständigen Epoxydgruppe ausgezeichnet sind. Zu den monomeren Verbindungen gehören die durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit überschüssigem, z. B. mit einem Überschuß von 4 bis 8 Mol Epihalogenhydrin im alkalischen Medium hergestellten Produkte. Als Beispiele für Epihalogenhydrine seien 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3-Brom-1,2-epoxyhexan und 3-Chlor-l,2-epoxyoctan genannt. Eine Gruppe von polymeren Glycidylpolyäthern mit gerader Kette wird durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols, wie Bisphenol, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin gewonnen, im Verhältnis von ungefähr 1 MoI Bisphenol auf 1,2 bis 1,5 Mol Epichlorhydrin bzw. Glycerindichlorhydrin oder auch im Verhältnis von ungefähr 2 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol Bisphenol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Anhydride sowohl aliphatischer als auch aromatischer zweibasischer Säuren, und zwar gesättigter und ungesättigter, anwendbar, z. B. Anhydride der Bernstein-, Adipin-, Malein-, Tricarballyl-, Phthal- und Pyromellitsäure, ferner Endo-eis-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3 - dicarboxylsäureanhydrid und 1,4,5,6,7,7-Hecachlorbicyclo-(2,2,1) -5-hepten-2,3-dicarboxylsäurean~ hydrid. Bevorzugte Anhydride mehrbasischer Säuren sind die Anhydride von zweibasischen Säuren, vorzugsweise die Anhydride der Phthalsäure. Die nach der Dien-Synthese erhaltenen Anhydride von Säuren können ebenfalls Verwendung finden, z. B. Anhydride, wie die Reaktionsprodukte aus Eläostearinsäureglycerid und Maleinsäureanhydrid oder aus Maleinsäureanhydrid und Terpinen bzw. Limonen oder anderen un-

gesättigten Kohlenwasserstoffen der Terpen-Reihe. Andere für die Zwecke der Erfindung brauchbare mehrbasische Säureanhydride sind die Anhydride der Glutar-, Sebazin-, Isobernstein-, Tetrahydrophthal-, Naphthalin-dicarboxyl-, Diglycol-, Hemimellit- und Trimellitsäure.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf die Anwendung eines Katalysators beschränkt. Es können jedoch durch deren Anwendung vielfach bessere Härtungen erzielt werden. Im allgemeinen können alle bekannten Katalysatoren Verwendung finden, die als Aktivatoren zur Steigerung der Härtung von Epoxyverbindungen eingesetzt werden, z. B. organische Basen, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumhydroxyde, ferner die Hydroxyde der Alkalien oder Erdalkalien, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd und organische Basen, wie Dimethylaminomethylphenol und Tributylamin. Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, angewendet.

In den folgenden Beispielen sind die Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole in Mol angegeben. Dabei wird unterstellt, daß 1 Mol gleich der doppelten Gewichtsmenge pro Epoxydgruppe ist.

Für die Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche dienten auf die nachstehend aufgeführte Weise hergestellte Glycidylpolyäther; für die Herstellung wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht.

Herstellung der Glycidylpolyäther

A. Ungefähr 276 Teile (3 Mol) Glycerin wurden mit 832 Teilen (9 Mol) Epichlorhydrin gemischt. Diesem Reaktionsgemisch wurden gemäß der USA.-Patentschrift 2 581 464 10 Teile einer ungefähr 4,5 °/o Bortrifhiorid enthaltenden Diäthylätherlösung zugegeben. Die Temperatur dieses Gemisches belief sich während 3 Stunden auf 50 bis 75° C. Ungefähr 370 Teile des erhaltenen Glycerinepichlorhydrinkondensates wurden in 900 Teilen Dioxan gelöst, die ungefähr 300 Teile Natriumaluminat enthielten. Unter Rühren und Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch 9 Stunden auf 93° C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Unlösliche von dem Reaktionsgemisch abfiltriert und niedrigsiedende Stoffe durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 150⁰C und 20 mm Druck abdestilliert. Der erhaltene Polyglycidyläther, eine schwach gelbe, viskose Flüssigkeit, hatte pro Molekül 2 bis 3 Epoxydgruppen und pro Epoxyd einen Molekulargewichtsanteil von 155.

B. Ungefähr 536 Teile (2,35 Mol) Bisphenol und 211 Teile (5,17 Mol) Natriumhydroxyd (lOVoiger Überschuß) wurden in 1900 Teilen Wasser zusammengegeben und auf ungefähr 23° C erhitzt, worauf 436 Teile (4,70 Mol) Epichlorhydrin schnell zugegeben wurden. DieTemperaturwurdegesteigertund 1 Stunde und 40 Minuten auf etwa 90 bis 100° C gehalten. Die Mischung wurde in zwei Phasen getrennt und die wäßrige Schicht abgezogen. Die verbleibende Harzschicht wurde mit heißem Wasser gewaschen und dann abgeleitet und bei etwa 140° C getrennt. Die Ouecksilbermethode nach D u r r a η s ergab einen Schmelzpunkt von 50° C; der Molekulargewichtsanteil pro Epoxyd betrug 325.

C. In ein mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 4MoI Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan) (Bisphenol) und 5 Mol Epichlorhydrin zu 6,43 Mol Natriumhydroxyd gegeben, das als lO°/oige wäßrige Lösung vorlag. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch allmählich während 80 Minuten auf etwa 100° C erhitzt und weitere 60 Minuten unter Rückfluß auf einer Temperatur von 100 bis 104° C gehalten. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert und das Harz mit kochendem Wasser gewaschen, bis Lackmuspapier neutrale Reaktionen zeigte, worauf das Harz abgezogen und durch Erhitzen auf ungefähr 150° C entwässert wurde. Der erhaltene Glycidylpolyäther hatte einen Erweichungspunkt von 100° C (Quecksilbermethode von D u r r a η s) und einen Molekulargewichtsanteil von 960 pro Epoxyd.

D. Ungefähr 744 Teile (3,26 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan und 223 Teile (5,57 Mol) Natriumhydroxyd (20%iger Überschuß) wurden in 1900 Teilen Wasser zusammengegeben und auf ungefähr 29° C erhitzt, worauf 423 Teile (4,5 Mol) Epichlorhydrin schnell zugegeben wurden. Die Temperatur wurde gesteigert und blieb 90 Minuten bei ungefähr 93° C. Die Mischung wurde in zwei Phasen geschieden und die wäßrige Schicht abgezogen. Die verbleibende Harzschicht wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann abgezogen und bei 140° C getrocknet. Der Glycidylpolyäther hatte einen Schmelzpunkt von 80° C (Quecksilbermethode von D u r r a η s) und einen Molekulargewichtsanteil von ungefähr 586 pro Epoxyd.

E. Ungefähr 1 Mol Bisphenol wurde in 10 Mol Epichlorhydrin gelöst und ί bis 2 °/o Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 80° C gebracht und während 1 Stunde 2 Mol festes Natriumhydroxyd in kleinen Teilen zugegeben und hierbei die Temperatur aus 90 bis 110⁰C gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxyds wurden das Reaktionswasser und der größte Teil des Epichlorhydrins abdestilliert. Der Rückstand wurde mit einem annähernd gleichen Teil Benzol versetzt und der Glycidylpolyäther zur Entfernung des Salzes filtriert. Dann wurde das Benzol entfernt; der Glycidylpolyäther, eine viskose Flüssigkeit, hatte einen Molekulargewichtsanteil von 185 pro Epoxyd.

F. Ungefähr 1 Mol Bisphenol wurde in 10 Mol Epichlorhydrin gelöst und der Lösung 1 bis 2% Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 80° C gebracht und während einer Stunde 2 Mol Natriumhydroxyd in kleinen Portionen zugegeben und die Temperatur auf ungefähr 90 bis 110° C gehalten. Dann wurde das Reaktionswasser und der größte Teil des Epichlorhydrins abdestilliert. Der Rückstand wurde mit einer annähernd gleichen Menge Benzol versetzt und die Mischung zur Entfernung des Salzes filtriert. Dann wurde das Benzol entfernt; der erhaltene Glycidylpolyäther, eine viskose Flüssigkeit, hatte einen Molekulargewichtsanteil von 185 pro Epoxyd.

Beispiele

1. 12,15 g eines aus Glycerin-Epichlorhydrin erhaltenen Glycidylpolyäthers gemäß A, 10,02 g Phthalsäureanhydrid und 2,83 g Dodecylphenol wurden zusammengegeben und unter Rühren bis zum Erhalten einer klaren Schmelze erhitzt; das Verhältnis betrug 1 Mol des Glycidylpolyäthers zu 1,725 Mol Phthalsäureanhydrid zu 0,275 Mol einwertiges Phenol. Dieser homogenen Schmelze wurden, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, 0,5% Dimethylaminomethylphenol als Katalysator zugegeben. Etwa 25 g der katalysierten Schmelze wurden in einen

\luminiumnapf gegossen und in einem geschlossenen Behälter etwa 1 Stunde auf 180° C erhitzt. Es wurde ;in zähes, biegsames, gut gehärtetes Harz erhalten.

2. Unter Anwendung eines aus Bisphenol und Epi- :hlorhydrin erhaltenen Glycidylpolyäthers, gemäß B,

wurden entsprechend Beispiel 1 mit anderen Mengen und anderen Reaktionskomponenten weitere Harze hergestellt. Die Mengenverhältnisse, Reaktionsteilnehmer und Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Chemische Verbindung

Molverhältnis	Gewichtsprozent	Gramm in Mischung
1,0	63,53	15,88
0,8	17,23	4,31
1,2	19,24	4,81
1,0	69,09	17,27
0,1	1,00	0,25
1,9	29,91	7,48
1,0	71,24	17,81
0,625	6,44	1,61
1,375	22,32	5,58
1,0	69,50	17,37
0,275	3,18	0,80
1,725	27,32	6,83

Eigenschaften der Produkte

jlycidylpolyäther

3i-tert.-butyl-p-kresol ...

indomethylen-bicyclo-(2,2,1) -S-hepten-^ß-dicarboxylsäureanhydrid

Grlycidylpolyäther

-"henol

Phthalsäureanhydrid

jlycidylpolyäther

³henol

Phthalsäureanhydrid ....

jlycidylpolyäther

)-Kresol

Phthalsäureanhydrid ....

Zähigkeit gut

Elastizität gut

Schlagfestigkeit ausgezeichnet gut gehärtetes, weiches Harz von ausreichender Festigkeit

Zähigkeit ausgezeichnet

Elastizität ausgezeichnet

Schlagfestigkeit ausgezeichnet gut gehärtetes Hars mit guter Festigkeit

Zähigkeit gut

Elastizität ausgezeichnet

Schlagfestigkeit ausgezeichnet gut gehärtetes Harz mit guter Festigkeit

Zähigkeit
Elastizität

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Schlagfestigkeit

gut gehärtetes, hartes Harz mit

guter Festigkeit

3. 21,11g eines aus Diphenylolpropan undEpichlortiydrin erhaltenen Glycidylpolyäthers, gemäß C, und 2,49 g Dodecylphenol wurden zusammengegeben und inter Rühren auf etwa 140° C erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wurde. Die Mischung wurde dann luf ungefähr 130° C gekühlt und 1,4 g Maleinsäuremhydrid hinzugegeben; das Molverhältnis betrug 1 Mol Glycidylpolyäther zu 1,2 Mol Maleinsäureinhydrid zu 0,8 Mol einwertiges Phenol. Der homogenen Schmelze wurden, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, 0,5% Dimethylaminomethylphenol als Katalysator zugegeben. Um die Harzschmelze zu härten, wurden etwa 25 g der homogenen Mischung in einen flachen Aluminiumnapf gegeben und 3 Stunden auf 125° C und 1 Stunde auf 180° C in einem geschlossenen Behälter erhitzt. Ein biegsames, gut gehärtetes Harz wurde erhalten.

4. Es wurden 19,91 g des entsprechend Beispiel 3 verwendeten Glycidylpolyäthers und 3,10 g Dinonylphenol zusammengegeben und unter Rühren auf ungefähr 140° C erhitzt, bis eine homogene Mischung srhalten war. Die Mischung wurde auf 130° C abgekühlt und 1,99 g Phthalsäureanhydrid zugegeben; das Molverhältnis betrug 1 Mol Glycidylpolyäther zu 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid zu 0,8 Mol einwertiges Phenol. Als die Mischung homogen war, wurden, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, 0,5% Dimethylaminomethylphenol als Katalysator zugegeben. Etwa 25 g der Katalysatorschmelze wurden in einen Aluminiumnapf gegossen und in ;inem geschlossenen Behälter etwa 1 Stunde auf 180° C erhitzt. Das erhaltene gehärtete Harz war zäh hatte eine gute Festigkeit.

5. 31,7 g (0,027 Mol) eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin erhaltenen Glycidylpolyäthers, gemäß D, 4 g (0,027 Mol) Phthalsäureanhydrid und 3,08 g (0,0135 Mol) Bisphenol wurden zusammengegeben und unter Rühren erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten war. Dann wurden 0,15 g Dimethylaminomethylphenol als Katalysator zugegeben. Etwa 25 g der Katalysatorschmelze wurden in einen Aluminiumnapf gegossen und in einem geschlossenen Behälter etwa 1 Stunde auf 180° C erhitzt. Das erhaltene Harz war hart, jedoch biegsam. Weiteres Erhitzen blieb ohne Einfluß.

6. In ein mit einem Rührer versehenes Gefäß wurden 10 g (0,027 Mol) eines aus Bisphenol und Epichlorhydrin erhaltenen Glycidylpolyäthers, gemäß E, 2,95 g (0,014 Mol) Sebacinsäureanhydrid und 2,08 g (0,019 Mol) Hydrochinon zusammengegeben und die Masse erhitzt, bis sich eine klare Schmelze gebildet hatte. 0,06 g Dimethylaminomethylphenol wurden als Katalysator zugegeben. 25 g der so gebildeten Schmelze wurden in einen Aluminiumbehälter gegeben, der einen Durchmesser von ungefähr 5 cm hatte. Die Härtung der Harzschmelze wurde durch Erhitzen auf 180° C während einer Stunde durchgeführt. Das erhaltene Harz war gut gehärtet, hart, zäh und biegsam.

7. Unter Verwendung des im Beispiel 6 verwendeten Glycidylpolyäthers und Phloroglucin wurde ein hartes, zähes, biegsames Harz hergestellt. 10 g (0,027 Mol) des Glycidylpolyäthers, 4 g (0,027 Mol) Phthalsäureanhydrid und 1,13 g (0,009 Mol) Phloroglucin wurden zusammengegeben und erhitzt. Als die Schmelze klar war, wurden 0,10 g Dimethylamino-

methylphenol zugegeben, und die Harzschmelze in einem, in einen geschlossenen Behälter gestellten flachen Aluminiumnapf bei 180° C 1 Stunde gehärtet.

8. Es wurden 10g (0,027 Mol) des im Beispiele verwendeten Glycidylpolyäthers, 1,5 g (0,0135 Mol) Resorcin, 2,06 g (0,014 Mol) Phthalsäureanhydrid und 1,3 g (0,006 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wurde. Dann wurde 0,1 g Dimethylaminomethylphenol als Katalysator zugegeben. Um das Harz zu härten, wurde die Schmelze in einem flachen Napf in einem geschlossenen Behälter 1 Stunde auf 180° C erhitzt. Es wurde ein gut ausgehärtetes, hartes, zähes, biegsames Harz erhalten.

9 a. Es wurde eine Schmelze aus 38 g (0,1 Mol) eines gemäß F hergestellten Glycidylpolyäthers, 14,8 g (0,1 Mol) Phthalsäureanhydrid und 11,4g (0,05 Mol) Bisphenol hergestellt und der Schmelze 1 % Dimethylaminomethylphenol zugegeben und 1 Stunde bei 180° C gehärtet.

9 b. Der gleiche Versuch wurde ohne Dimethylaminomethylphenol durchgeführt, und die Härtung ebenfalls 1 Stunde bei 180° C durchgeführt. Auch bei diesem Versuch fiel ein gut gehärtetes, biegsames Produkt an.

9 c. Zum Vergleich wurden 38 g des gleichen Glycidylpolyäthers mit 29 g Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von l°/o Dimethylaminomethylphenol als Katalysator in bekannter Weise gehärtet. Es ergibt sich aus der folgenden Gegenüberstellung, daß der lediglich mit einem Anhydrid gehärtete Glycidylpolyäther für viele Verwendungszwecke zu brüchig ist.

Härte

Shore D ...
M-Rockwell

9a

89 117

9c

95 123

Nach der Erfindung wird ein Produkt erhalten das weicher und biegsamer ist, als ein ohne Phenol hergestelltes Produkt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren mittels eines mehrwertigen Phenols modifizierten Harze weisen wertvollere Eigenschaften auf als die unmodifizierten Glycidylpolyäther, die nur mit Phthalsäureanhydrid gehärtet worden sind. Es liegen Unterschiede hinsiehtlieh der Biegsamkeit, Zugbeanspruchung, Schlagfestigkeit und Formänderung durch Hitze vor.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Harze können Füllstoffe verwendet werden, wie feingemahlenes Holzmehl, Baumwollflocken, Glimmer, Asbest, sowie Farbstoffe und Pigmente. Verdünnungsmittel ermöglichen die Herstellung dünner Überzüge, z. B. auf Metall; Plastifizierungsmittel ermöglichen die Anpassung der Harze an verschiedene Verwendungszwecke.

Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Harze sind besonders vorteilhaft auf

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55 dem Gebiete der Klebstoffe, Preßmassen, Anstriche, Lackfilme und Gußstücke, insbesondere auch für Isolationen in der Elektrotechnik.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten gehärteten Epoxyharzen aus Epoxyharzen und Phenolen in Gegenwart von Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Glycidylpolyäther mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül und einem pro Epoxydgruppe unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil und einem außer Phenolgruppen keine weiteren reaktionsfähige Substituenten aufweisenden, ein- oder mehrwertigen, ein- oder zweikernigen Phenol, in Gegenwart eines Anhydrides einer mehrbasischen Carbonsäure und gegebenenfalls unter Zusatz von Aminen, in der Hitze gehärtet wird, wobei auf 2 Epoxydäquivalente des Glycidylpolyäthers 0,1 bis 1,5 Hydroxylgruppen des ein- oder mehrwertigen Phenols und 0,5 bis 2 Carboxylgruppen des Säureanhydrids treffen.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt eines Glycidylpolyäthers mit einem mehrwertigen Phenol durch das Säureanhydrid gehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Epoxydäquivalente des Glycidylpolyäthers mit χ Mol eines zweiwertigen eines ein- oder zweikernigen Phenols und 2- 2 χ Mol des Anhydrids einer Dicarbonsäure umgesetzt werden, wobei χ eine 0,75 nicht übersteigende Zahl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols mit einem Molekulargewicht von 280 bis 400, Phthalsäureanhydrid und ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl im Verhältnis von 2 : 1 : 0,5 umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Epoxydäquivalente des Glycidylpolyäthers mit 0,1 bis 0,8 Mol eines gegebenenfalls alkylierten einwertigen Phenols und 1,9 bis 1,2 Äquivalenten des Anhydrids einer mehrbasischen Carbonsäure umgesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart einer anorganischen Base, eines tertiären Amins oder eines quaternären Amoniumhydroxyds erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 615 008; »Angew. Chem.«, 67 (1955), S. 587 bis 588.