DE1156555B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehaerten von Polyesterformmassen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehaerten von Polyesterformmassen

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DE1156555B DED36375A DED0036375A DE1156555B DE 1156555 B DE1156555 B DE 1156555B DE D36375 A DED36375 A DE D36375A DE D0036375 A DED0036375 A DE D0036375A DE 1156555 B DE1156555 B DE 1156555B
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Description

INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
D 36375 IVe/39 b
ANMELDETAG: 26. A P R T L 1957
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOB ER 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehärten von Polyesterformmassen, die ungesättigte verzweigte thermoplastische Polyester, anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen sowie Peroxyde als Katalysatoren enthalten. Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß als ungesättigte verzweigte thermoplastische Polyester solche in den Massen enthalten sind, die durch Umsetzen des Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Monoepoxyd — das außerdem keine mit dem Anhydrid reaktionsfähigen Gruppen aufweist — und einer ausschließlich durch COOH-Gruppen mindestens trifunktionellen organischen Verbindung bei einer 150° C nicht übersteigenden Temperatur — wobei das Molverhältnis von Monoepoxyd zu Dicarbonsäureanhydrid zwischen 2: 1 und 1:2 lag und das Molverhältnis von Anhydrid plus Monoepoxyd zu der mindestens trifunktionellen organischen Verbindung größer als 7: 1 war — erhalten, worden sind.
Polyester werden normalerweise durch Veresterung zweibasischer Säuren oder ihrer Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen unter Wasserabspalteung gebildet. Aus der USA.-Patentschrift 2 720 500 ist die Herstellung von hitzehärtbaren harzartigen Polyestern aus organischen zweibasischen Säuren, mehrwertigen Alkoholen und Epoxyverbindungen bekannt.
Verzweigte thermoplastische Harze können durch Anwendung von Verbindungen mit mehr als zwei funktioneilen Gruppen in kleinen Mengen hergestellt werden. Enthalten die Reaktionsmassen aber größere Mengen von Verbindungen mit mehr als zwei funktioneilen Gruppen, so entstehen unter den gewöhnlich angewandten Reaktionsbedingungen vernetzte Produkte mit einer größeren Zahl von Seitenketten. Es ist so schwierig oder gar unmöglich, thermoplastische Polyester mit hohen Molekulargewichten zu gewinnen. Um thermoplastische Produkte zu erhalten, müssen in der Reaktionsmasse gewöhnlich funktioneile Kettenstopper anwesend sien. um zu verhindern, daß die funktioneilen Gruppen unter Bildung dreidimensionaler Strukturen weiterreagieren. Hochverzweigte und gleichzeitig nicht vernetzte Polyester mit hohem Molekulargewicht sind demzufolge so gut wie unbekannt.
Beim Herstellen der Polyester, die erfindungsgemäß in den zu härtenden Formmassen enthalten sind, werden die drei Reaktionspartner unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß während der Reaktion kein Wasser gebildet wird. Mit anderen Worten: Die Reaktion wird unter genügend milden Bedingungen, also bei einer Temperatur durchgeführt, die zwar ausreicht, die Carboxyl-Epoxyd-Reaktion ablaufen zu lassen, nicht dagegen die Carboxyl-Hydroxyl- oder Verfahren zum Herstellen
von Formteilen durch Hitzehärten
von Polyesterformmassen
Anmelder:
Devoe & Raynolds Company Inc., Louisville, Ky. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt, Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1956 (Nr. 594 716)
Darrel D. Hicks und John Edward Masters,
Louisville, Ky. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden
Veresterungsreaktion, die zur Bildung von Wasser führen würde. Die angewandte Temperatur darf 1500C nicht übersteigen. Die Temperatur soll möglichst in dem Gebiet zwischen 115 und 130° gehalten werden.
Beispiele für Monoxyoxyde sind Phenylglycidyläther, Isopropylglycidyläther, Glycidylbenzoat, Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, ein Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidylacetat.
Dicarbonsäureanhydride sind sowohl aliphatisch© als auch aromatische gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, ζ. Β. Bernsteinsäure-, Adipinsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Phthalsäure-, Isobernsteinsäure, und Sebazinsäureanhydride, Naphthalindicarbonsäureanhydride. Ebenfalls verwendbar sind Endo-cis-bicyclo(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Das Molverhältnis von Monoepoxyd zu Anhydrid muß 2: 1 bis 1: 2 und das Molverhälntis von Anhydrid plus Monoepoxyd zur trifunktionellen organischen Verbindung größer als 7 : 1 sein.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Viskositäten sind Gardner-Holdt-Viskositäten, gemessen bei 23 0C.
309 730/352
3 4
Beispiel 1 gedichtet und mittels sechs Klemmen zusammen-
a) Herstellung eines verzweigten Polyesters, ^^it Klemmen sind so weit angezogen daß
auf die hier kein Schutz beansprucht wird ^6"1^ l™mJon 0,48 cm zwischen den Glasplatten bildet. Die Form wird aufrecht in einen 75 C
Zur Herstellung eines Polyhydroxypolyäthers werden 5 heißen Ofen gestellt und 1 Stunde bei dieser Tempe-Bisphenol, Epichlorhydrin, Äthylenchlorhydrin und ratur belassen. Dann wird die Temperatur auf 1210C Natriumhydroxyd in folgenden molaren Verhältnissen erhöht und diese Temperatur eine weitere Stunde
miteinander umgesetzt: aufrechterhalten. Anschließend wird die Form aus
,„,_. , , dem Ofen genommen, auf 30 bis 4O0C abkühlen ge-
A λ/γ°τ TH1S-\?nCL' a ■ 10 lassen un£i die gebildete Platte aus der Form genommen,
ο y° STmT'j · Die erhaltene Gußplatte ist klar und hart und besitzt
I ¥S A*ylenchlorhydrin, f , d Festigkeitseigenschaften:
6,9 Mol Natnumhydroxyd. 6 & s
T . . _ „ „ , _. , ,,,„„,, Zugfestigkeit 401 kg/cm2
In einem geeigneten Gefäß werden Bisphenol 1(284g), Biegefestigkeit 633 kg/cm2
Natriumhydroxyd (311 g) und Wasser (3110 g) zu- 15 Kerbschlagzähigkeit" WWW'.'.'. 0,03733 mkg/Zoll
sammengegeben und auf 50 C erhitzt. Zu dieser Alpha-Härte 97 Reaktionsmischung werden Epichlorhydrin (417 g)
und Äthylenchlorhydrin (181 g) gegeben. Die Tempe- . .
ratur der Mischung wird auf 95 bis 1000C erhöht und Beispiel I
1 1J2 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Das er- 2° a) Zur Herstellung eines verzweigten thermo-
haltene Produkt wird so lange gewaschen, bis es gegen plastischen Polyesters mit vier Seitenketten und einem
Lackmus neutral reagiert, und getrocknet; es besitzt theoretischen Molekulargewicht von 4432 werden
danach einen Schmelzpunkt von 98° (Durrans Queck- Propylenoxyd, Pentaerythrit, Maleinsäureanhydrid und
silbermethode) und eine Gardner-Holdt-Viskosität Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von
von r-S bei 40% fester Substanz in Diäthylenglykol- 25 11:1/2:4:4 verwendet. Pentaerythrit (48,2g), Ma-
monobutyläther. Das gebildete lineare Polyhydro- leinsäureanhydrid (278,3 g), Phthalsäureanhydrid
polyätherpolymere hat zwei endständige und vier (420,2 g) und Propylenoxyd (453,0 g) werden, wie im
dazwischenliegende alkoholische Hydroxylgruppen und Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt. Die
ein Molekulargewicht von etwa 1400. Zugabe des Propylenoxyds erfordert ungefähr
Zur Herstellung eines verzweigten thermoplastischen 30 13 Stunden. Dann wird das Produkt auf ungefähr
Polyesters mit sechs Seitenketten werden Propylenoxyd, 15O0C erhitzt, bis der Rückfluß aufhört, und 10 Mi-
der Polyhydroxypolyäther, Maleinsäureanhydrid und nuten lang einer Vakuumdestillation bei 2 mm Hg
Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von ausgesetzt. Die für das Produkt gefundenen Konstanten
11:1/3:4:4 verwendet. Polyhydroxypolyäther sind: Säurewert 11; Viskosität V- W bei 66,7 % fester
(272,4 g), Maleinsäureanhydrid (224,4 g) und Phthal- 35 Substanz in Styrol; Farbe 3 bis 4 bei 66,7% fester
säureanhydrid (338,4 g) werden in einem 2-1-Dreihals- Substanz in Styrol.
rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropf- b) Der Polyester (180 g), Styrol (120 g) mit einem
trichter und einem Trockeneiskühler versehen ist, zu- Gehalt von 400 Teilen pro Million tertiärem Butyl-
sammen erhitzt. Sobald die Temperatur im Kolben catechin und Katalysator (6 g) werden gemischt, und
120 bis 125° C erreicht hat, wird Propylenoxyd (340,Og) 40 nach Beispiel 1 wird eine Gußplatte hergestellt. Der
durch den Tropftrichter zugegeben. Die Tropfge- erhaltene Guß ist klar und hart und besitzt folgende
schwindigkeit wird so eingestellt, daß die Temperatur Festigkeitseigenschaften:
der unter starkem Rückfluß siedenden Reaktions- Zugfestigkeit 457 kg/cm2
mischung auf 12O0C gehalten wird. Die Zugabe des Biegefestigkeit 949 kg/cm2
Propylenoxyds erfordert ungefähr 15 Stunden. Nach 45 Kerbschlagzähigkeit''.'. W '.'.'.'.'.'. 0,0346 mkg/Zoll
beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 150 C Alt>ha-Härte 111 erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis der
Rückfluß aufhört. Nachdem anschließend noch 10 Mi- R . . . , nuten lang bei 2 mm Hg eine Vakuumdestillation Beispiel J durchgeführt worden ist, besitzt das Reaktionsprodukt 50 a) Zur Herstellung eines verzweigten thermofolgende Konstanten: Säurewert 1,9; Viskosität X-Y plastischen Polyesters mit drei Seitenketten und einem bei 66,7% fester Substanz in Styrol; Farbe 3 bis 4 bei theoretischen Molekulargewicht von 2264 werden 66,7 % fester Substanz in Styrol. Propylenoxyd, Glycerin, Maleinsäureanhydrid und ,. TT „ ,At.· Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von b) Herstellung und Aushärtung 55 n . 2/3 : 4: 4 verwendet. Glycerin (43,7 g), Maleinder erfindungsgemaß zu hartenden Formmasse säureanhydrid (279,4 g), Phthalsäureanhydrid (421,9 g) Der Polyester (180 g) und Styrol (120 g) mit einem und Propylenoxyd (454,8 g) werden entsprechend dem Gehalt an tertiärem Butylcatechin von 500 Teilen pro im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander Million werden gemischt und zwecks Auflösung er- umgesetzt. Die Zugabe des Propylenoxyds erfordert hitzt. Dann wird die Lösung auf 25 bis 3O0C abgekühlt 60 ungefähr 9 Stunden. Anschließend wird die Tempe- und der Katalysator (6 g) zugegeben. Die Lösung wird ratur auf 1500C erhöht, bis der Rückfluß aufhört, zur Bildung einer Platte in eine Form gegossen. Die Nach einer Vakuumbehandlung hat das Reaktions-Form besteht aus zwei 20,32 · 30,48 · 0,64-cm-Glas- produkt folgende Eigenschaften: Säurewert 19; Visplatten, die so in Cellophanpapier eingewickelt sind, kositätf-Q bei 66,7% fester Substanz in Styrol; daß eine Seite jeder Platte frei von Falten ist. Diese 65 Farbe 4 bis 5 bei 66,7 % fester Substanz in Styrol. Platten werden mit der glatten Seite nach innen zu- b) Der Polyester (180 g), Styrol (120 g) mit einem sammengestellt, durch 0,64-cm-Polyvinylchloridacetat- Gehalt von 500 Teilen pro Million tertiärem Butyl-Kunststoffschlauch entlang drei der vier Kanten ab- catechin und Katalysator (6 g) werden miteinander
5 6
gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis zu der Wie im Beispiel 1 beschrieben, können zahlreiche
Stufe behandelt, bei der ein Gußstück erhalten wird. für die Zwecke der Erfindung brauchbare ungesättigte
Dasselbe ist klar und hart und zeigt folgende Festig- verzweigte thermoplastische Polyester hergestellt und
keitseigenschaften: aus diesen mit anpolymerisierbaren ungesättigten Ver-
5 bindungen sowie Peroxydkatalysatoren Formteile
Zugfestigkeit 457 kg/cm2 durch Hitzehärten hergestellt werden. In der folgenden
Biegefestigkeit 949 kg/cm2 Tabelle sind solche Polyester sowie die Festigkeiten
Kerbschlagzähigkeit 0,0346 mkg/Zoll von gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gußplatten zusammen-
Alpha-Härte 109 gestellt.
Polyester
Zahl der
Ketten
Theoretisches
Molekulargewicht
Ausgangsstoffe Eigenschaften der Gußplatte
4436
5928
1584
2606
Propylenoxyd, Glycerin, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 11,5 : 1/3:4:4
Propylenoxyd, Pentaerythrit, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 11,5:1/4:4:4
Propylenoxyd, Pentaerythrit, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 11:1:4:4
Propylenoxyd, Dipentaerythrit, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem ^Molverhälthis von 11:1/3:4:4
Propylenoxyd, Pyromellithsäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 11:1/2:4:4
Propylenoxyd, rohes Rizinusöl, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 9:1/3:5:5
Zugfestigkeit 541 kg/cm2
Biegefestigkeit 1062 kg/cm2
Kerbschlagzähigkeit 0,0401 mkg/Zoll
Alpha-Härte 112
Zugfestigkeit 541 kg/cm2
Biegefestigkeit 1223 kg/cm2
Kerbschlagzähigkeit .... 0,0415 mkg/Zoll
Alpha-Härte 111
Zugfestigkeit 408 kg/cm2
Biegefestigkeit 773 kg/cm2
Kerbschlagzähigkeit 0,0346 mkg/Zoll
Alpha-Härte 103
Zugfestigkeit 464 kg/cm2
Biegefestigkeit 1055 kg/cm2
Kerbschlagzähigkeit 0,03595 mkg/Zoll
Alpha-Härte 112
Zugfestigkeit 541 kg/cm2
Biegefestigkeit 1055 kg/cm2
Kerbschlagzähigkeit 0,0401 mkg/Zoll
Alpha-Härte 115
Zugfestigkeit 506 kg/cm2
Biegefestigkeit 837 kg/cm2
Kerbschlagzähigkeit .... 0,04286/Zoll

Claims (1)

  1. Patentanspruch.
    Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehärten von Polyesterformmassen, die unge- 45 sättigte verzweigte thermoplastische Polyester, anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen sowie Peroxyde als Katalysatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als ungesättigte verzweigte thermoplastische Polyester solche ent- 50 halten, die durch Umsetzen des Anhydrides einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Monoepoxyd — das außerdem keine mit dem Anhydrid reaktionsfähigen Gruppen aufweist — und einer ausschließlich durch COOH-Gruppen oder OH-Gruppen mindestens trifunktionellen organischen Verbindung bei einer 15O0C nicht übersteigenden Temperatur — wobei das Molverhältnis von Monoepoxyd zu Dicarbonsäureanhydrid zwischen 2: und 1: 2 lag und das Molverhältnis von Anhydrid plus Monoepoxyd zu der mindestens trifunktionellen organischen Verbindung größer als 7: 1 war — erhalten worden sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 720 500.
    © 309 730/352 10.63
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