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Lufttrocknende Überzugsmassen Die Erfindung bezieht sich auf lufttrocknende,
ungesättigte Polyesterharze enthaltende Überzugsmassen. Die Harze sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie wenigstens einen, vorzugsweise zwei Monohydroxyacetalreste in der chemischen
Struktur der Moleküle enthalten.
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Ls ist seit langem bekannt, daß bei vielen bisher bekannten Polyesterharzen
die Aushärtung an den mit der Buft in Berührung kommenden Flachen durch die Lufteinwirkung
gehemmt wird. Es wurden bereits mehrere Methoden vorgeschlagen, diesen hemmenden
Einfluß der Luft auszuschalten. Der Brfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß
Polyesterharze von bestimmter Zusammensetzung, die veresterte Reste von Monohydroxyacetalen
enthalten, in der aushärtung durch Lufteinwirkung nicht nur nicht gehemmt werden,
sondern durch Sauerstoff sogar ausgehärtet werden, wenn ihnen kleine wirksame Mengen
löslicher Kobalt salze als Katalysatoren zugesetzt werden.
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Gegenstand der Erfindung sind somit neue lufttrocknende Anstrich-
und Überzugsmassen die ungesättigte Polyester der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung
enthalten,einschließlich lufttrocknender Lösungen dieser Harze in mischpolymerisi
erbaren Monomeren und/oder inerten Lösung mitteln.
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Die gemäß der rfindung verwendeten polyester sind vom
Endioyltyp
und werden hergestellt aus a) Polyearbonsauren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Aconitsäure usw. b) Polyolen, wie Äthylenglycol und anderen Glycolen und/oder Alkoholen
mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und c) einwertigen Acetalen mit Fünfringen. In
diesen Polyestern sind die Carboxylgruppen der Säuren in einer solchen Menge vorhanden,
daß im wesentlichen alle Hydroxylgrupen sowohl der Polyole als auch der Hydroxyacetale
verestert werden und die Veresterung wird ach solange durchgeführt, bis dies der
Fall ist. Zwar sind die Säuren und Polyole vorzugsweise difunktionell, wobei praktisch
lineare Polyestermoleküle erhalten werden, jedoch können auch trifunktionelle oder
tetrafunktionelle Säuren und/oder Polyole verwendet werden.
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Die Hydroxyacetale sind lt wesentlichen monofunktionell, so daß anzunehmen
ist, daß sie die kettenbeendigenden Reste der Polyester liefern. Man wird jedoch
nicht die Möglichkeit ausschließen können, daß zumindest einige der Acetale ätherartig
in zwischenstellungen unter Bildung von Äthern mit den zur Herstellung der Polyester
ve@@ deren Polycle gebunden werden.
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Die Bestandteile der Polyester werden nachstehend im eins ei ausführlich
besprochen Die ungesättigten Säurer Vorzugsweise werden Carbonsäuren vor Endioyltyp
verwendet, d.h. α,#-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Chlormaleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure usw., jedoch eignen sich auch
andere Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder höhere Carbonsäuren mit einer äthylenischen
Doppelbindung, die mit der Doppelbindung einer Carboxylgruppe konjugiert ist. Die
Säuren als solche oder ihre Anhydride (soweit sie exi0tieren) sind in gleicher.
Ma#e für die Zwecke der Erfindung geeignet, und in der folgendes Beschreibung schließt
der Ausdruck "Säure" auch das anhydrid ein, falls nicht anders angegeben.
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Jede der α,#-ungesättigten sauren enthält eine polymerisierbare
reaktionsfähige #2,3-Endioylgruppe, und ein aus solchen
Säuren hergestellter
polymerisierbarer ungesattigter Polyester enthält eine Vielzahl solcher polymerisierbarer
reaktionsfähiger #2,3-Endioylgruppen. Anders ausgedrückt, jede der Säuren enthält
eine Gruppe der Struktur
Diese Gruppen sind in den Dioylresten im rolyestermolekül enthalten. Die Dioylreste
können somit als #2,3-Endioylreste (z.B. butendioyl- oder hthendicarboxylylreste)
definiert worden. Bevorzugt von den Endioylsäuren wird Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
wegen der derzeitigen leichten Vcrfügbarkeit und des gegenwärtigen niedrigen reises.
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Der Ausdruck"mono-, di-, trifunktionell usw, bezeichnet die Zahl der
esterbildenden Gruppen der jeweils infrage kommenden Verbindung. Eine difunktionelle
Säure enthält also zwei veresterbare Carboxylgruppen, ein difunktioneller Alkohol
enthält zwei veresterbare Hydroxylgruppen und ein monofunktionelles Hydroxyacetal
enthält eine veresterbare Hydroxylgruppe.
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Ein geringer Anteil (bis zu etwa 40 Mol-%) der ungesättigten Säuren
kann durch gesättigte und/oder aromatische Polycarbonsäuren oder die entsprechenden
chlorierten Säuren ersetzt werden, während grö#ere Mengen die Hemmung der Aushäutung
der Harze und/oder ihrer Lösungen durch Lüfteinwirkung verstärken. Typische Säuren,
die als Ersatz für die ungesättigten Säuren verviendet werden können, sind Phthalsäure,
Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, A-elainsäure, chlorierte Phthalsäure
und Tetrahydrophthalsäure usw.
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Die Polyole Als mehrwertige Alkohole werden für die Zwecke der Erfindung
Diole (Glycole) von Polymethylentyp oder Polyoxyalkylentyps bevorzugt. Als lufttrocknend
erwiesen sich jedoch auch versch@@@@@ Diäthylenglyco-Maleinsäure- Dicyclopentadien-Polyester,
sowie gewisse äthylen
glycolmaleate, wenn sie mit obalt katalysiert
werden. Um Verwirrung bei der Beschreibung der Erfindung zu vermeiden, werden daher
die Polyoxyalkylenglycole nur einbezogen, um zu zeigen, daß die Fähigkeit der Acetalharze,
an der Luft zu trocknen, durch die Polyoxyalkylenglycole nicht beeinträchtigt, sondern
die Geschwindigkeit, mit der sie an der Luft trocknen, durch die Polyoxyalkylenglycole
sogar beschleunigt wird. Diese mit Sinschränkungen vorgenommene Einbeziehung der
letztgenannten Glycole ist nicht als Begrenzung der Erfindung auszulegen, sondern
vielmehr als Bemühung der Anmelderin anzusehen, die Erfindung zu beschreiben, ohne
lufttrocknende Eigenschaften einzubeziehen, die den Polyoxyalkylenglycolherzen und
nicht den Hydroxyacetalresten zugeschrieben werden könnten. Es leuchtet ein, daß
in Fällen, in denen zwei verschiedene Strukturen den Überzugsmassen die Fähigkeit
vcrleihen, an der Luft zu trocknen, nicht mit Sicherheit gesagt werden kann, daß
eine Masse, die beide enthält, nur aufgrund einer dieser Strukturen an der Luft
trocknet.
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Als Polyole könne für die Herstellung der gemäß der Erf indung verwendeten
Polyesterharze dreiwertige Alkohole (z.B.
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Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trimethylolbutan usw.)
oder vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, verwendet werden, jedoch bewirk@n
diese Polyole die Bildung von dreidimensionalen Molekülen und erhöhen dadurch die
Schwierigkeit, vorzeitige Gelierung der zu veresternden Masse zu vermeiden, bevor
ein Produkt mit der gewünschten niedrigen Säurezahl oder dem gewünschten niedrigen
Hydroxylgehalt gebildet werden ist. In der praxis sind daher diese drei- oder vierwertigen
Polyole auf geringe Mengen (d.h. bis zu etwa 0,5 Mol-@ der Gesamtpolyolkomponente)
zu beschränken, während der Rest i wesentlichen aus Glycolen hetteht, Vorzugsweise
werden Polymethylenglycole und/oder Polyoxyalkylenglycole mit bis zu @ C-Atomen
einschlie#lich der ungesättigten Glycole, Wie 2-Buten-1,4-diol, verwendet.
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Die Hydroxyacetale E handelt sich kierbei um cyclische Reaktionsprcdukte,
die
durch Kondensation eines Aldehyds mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen
eines oder mehrerer drciwertiger, geradkettiger Alkohole erhalten werden. Bei solchen
Kondensationen wird 1 Mol Wasser abgespalten, und die erhaltene Struktur kann wie
folgt dargestellt werden:
Hierbei ist R ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoff-oder Halogenkohlenwasserstoffrest
und n eine Zahl von 0 bis 3.
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Beispielsweise können als Aldehyde zur Herstellung der gemäß der Erfindung
verwendeten Acetale beliebige Hydrocarbylaldehyde und/oder beliebige Halogenhydrocarbylaldehyde
in wäßriger oder nicht-wäßriger Form gebraucht werden, wobei H. in der obigen Pormel
ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder aror ! atischer Rest mit oder ohne Halogensubstituenten
sein kann. Bevorzugt werden zur Zeit Formaldehyd (oder eine Verbindung, wie p-Formaldehyd
oder Trioxymethylens die sich zu Formaldehyd zersetzt), Acetaldehyd9 Chloral und/oder
Bromal, da die aus diesen Aldehyden gebildeten Acetale aus irgendeinem nicht vollständig
geklärten Grunde zu Polyestern führen, die höhere Viskositäten haben als im übrigen
identische Polyester, die cyclische Acetale enthalten, die mit mehr als 2 C-Atome
enthaltenden Aldehyden hergestellt sind.
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Ferner verringern die Chloral- oder Bromalacetale die Entflammbarkeit
der Polyester. Die höheren gesättigten und/oder aromatischen Aldehyde und ihre halogenierten
Derivate, wie Butyraldehyd, Heptaldehyd, Benzaldehyd, Valeraldehyds Vanillin, Furfurol,
Tolualdehyd usw., können jedoch trotzdem mit Vorteil zur Verbesserung der Löslichkeit
der Polyester in Lösungsmitteln und/oder Monomeren verwendet werden.
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Geeignete Polyole zur Herstellung der monofunktionellen cyclischen
Acetale sind die aliphatischen Triole, die den
Alkoholen der obigen
Formel entsprechen, wobei Glycerin und 1,2,6-Hexantriol zur Zeit bevorzugt werden.
Die benachbarten Hydroxylgruppen dieser Triole (eine primäre und eine sekundäre)
ermöglichen die Herstellung der einzigen monofunktionellen cyclischen Acetale, die
den gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyestern die Fahigkeit verleihen,
an der Luft zu trocknen. Trimethyloläthan und Trimethylolpropan bilden homologe
monofunktionelle cyclische Acetale, aber diese Homologen vermögen die infrage kommenden
Polyester nicht lufttrocknend zu machen.
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Herstellung der ungesättigten Polyester Die Säuren, die mehrwertigen
Alkohole und die bereits gebildeten monofunktionellen cyclischen Acetale werden
in folgenden, im wesentlichen stöchiometrisehen Mengen in einen Veresterungsbehälter
eingesetzt: Ungesättigte Säuren, gegebenenfalls mit bis zu 40 Mol- gesättigten Sauren,
aromatischen Säuren und/oder entsprechenden chlorierten Säuren C,95-1,05 Aquiv.
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Polyole Monofunktionelle cyclische Acetale) Das eingesetzte Gemisch
wird mit sinem Inertgas, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, abgedeckt, das Liter
dem Gemisch bleibt.
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Anschließend können inerte flüchtige Lösungsmittel, wie Xjlol' Toluol
usw., in iI-engen zugesetzt werden, die zur Einstellung der für leichte Verarbeitung
erwünschten Viskosität oder zur azeotropen Entfernung des bei der Veresterung der
Reaktionsmasse freiwerdenden Wassers erforderlich sind, Zu Beginn oder zu einem
beliebigen späteren Zeitpunkt können rolymerisationsinhibitoren zugesetzt werden,
die mit dazu beitragen, daß vorzeitige Gelbildung verhindert wird. Ein typischer
Inhibitor ist Chinon, jedoch eignen sich auch die vielen bekannten Inhibitoren,
die in sungen von ungesättigten Polyestern in Monomeren verwendet werden. Un Polyester
mit niedriger Säurezahl zu erhalten, können Veresterungskatalysatoren, wie nichtoxydierende
Mineralsäuren, aromatische Säuren usw. (z.B. p-Toiuolsulfonsäure), zugesetzt werden.
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Die eingesetzte Masse wird dann unter azeotroper oder sonstiger Entfernung
des abgespaltenen Wassers auf die Veresterungstemperatur
erhitzt
und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf einen gewünschten niedrigen
Wert unter 60, vorzugsweise unter 40 gefallen ist.
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Von der umgesetzten Masse kann man dann gegebenenfalls das Lösungsmittel
abtreiben, oder man kann die Masse einfach kühlen und in Form einer Lösung im Lösungsmittel
verwenden.
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Wenn Lösungen der ungesättigten Polyester gewünscht werden, kann die
umgesetzte Masse - gegebenenfalls nach dem Abtreiben des beim Kochen verwendeten
Lösungsmittels - etwas gekühlt und mit den gewünschten Monomeren und/oder inerten
Lösungsmitteln verdünnt werden. Gewöhnlich ist es ratsam, unmittelbar vor der Zugabe
solcher monomerer weitere Inhibitoren zuzusetzen.
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Die mischpolymerisierbaren monomeren Wie bereit erwähnt, wird die
ungesättigten Polyester als solche lufttrocknend und kännen für viele Zwecke verwendet
werden, z.B. zur Imprägnierung, Beschichtung, zur Herstellung von gegossenen oder
gepressten Gegenständen, freitragenden Filmen oder als Überzugsmassen oder Bestandteile
derselben.
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Lösungen der ungesättigten Polyester in mischpolymerisierbaren Monomeren
mit oder ohne inerte Lösungsmittel und/oder in inerten Lösungsmitteln allein können
für die gleichen oder ähnliche Zwecke vtr::endet werden. Zur Herstellung von lufttrocknenden
Polyester-Monomer-Lösungen konnen als Monomere beliebige athylenisch ungesättigte
flüssige Monomere, deren @ignung für diesen Zweck b@kannt ist, verwendet werden.
Beispiele hirfr sind Dialkylmaleate, Dialkylfumarate usw., Monomere, die eine CH2=C@-Gruppe
in ihrer Struktur enthalten, wie Vinylaromaten z.B. Styrol, @-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Divinylbenzol usw. ungesättigte Monocarbonsäureeester. z.B. die niederen Alkyl'.crylate,
Crotonate, Methacrylate, Glycoldimethacrylate usw. ungesättigte ester von aromatischen
und/ oder gesättigten aliphatischen Säuren, Wie Diallylphthalat, Diallylglycolat,
Vinylacetat, iinylbutyrat usw.; ungesättigte Ather, wie Diallyläther, Vinylallyläther,
Methylvinyläther usw. ungesättigte Heteromonomere, wie Triallylcyanurat,
und
eine Menge anderer Arten, die eine oder mehrere Gruppen der Formel CH2=C# enthalten.
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Aushärtung der ungesattigten Polyester und ihrer Lösungen Damit die
erfindungsgemäßen Überzugsmassen lufttrocknend sind, mussen geringe wirksame Mengen
an Kobaltsalzen in den Harzen oder Harzlösungon gelöst werden. Zusammen mit einem
oder mehreren Kobaltsalzen können auch andere als Trockenstoffe bekannte Metallsalze,
wie Blei-, Mangan-, Zirkonsalze usw., verwendet werden. Es ist zu bemerken, daß
Peroxyde, Azo- und/ oder Ozonidverbindungen als Katalysatoren nicht erforderlich
sind. Sie können jedoch in Mengen von 0,005 bis 1,5 Gew.-% zugesetzt werden, um,
falls gewünscht, die Aushärtung zu beschleunigen.
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Die Kobalt salze begünstigen irgendwie die Aushärtbarkeit durch Sauerstoff.
Wenn auch ieroxyde oder ähnliche Katalysatoren vorliegen, begünstigen die Kobaltsalze
die In-situ-Bildung von aus diesen Katalysatoren stammenden freien Radikalen.Andere
als Trockenstoffe dienende I;tetallsalze können allein nicht anstelle von Kobaltsalzen
verwendet, jedoch in einigen Fällen zusammen mit Kobaltsalzen zur Erzielung gewünschter
Effekte gebraucht werden. Geeignet sind Kobaltsalzmengen von 0,5 bi. 1 Gew.-% Beispiel
1 Polyester aus Hexantriol, Formal, Fropylenglycol und Maleinsäure Das Formaldehydacetal
von ?texantriol vird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 2 Mol 1,2,6-Hexantril
268,0 g 2 Mol p-Formaldehyd (Reinheit 91%) 66,0 g 0,1 Mol Maleinsäurcanhydrid 9,8
g Die Bestandteile werden zusammen mit etwa 2 Gew.-% Xylol (zur Bildung eines azeotropen
Gemisches mit Wasser) in einen Dreihalskolben gefüllt, der mit einer Rückflu#kolonne
mit seitlichem Wasserabscheider verbunden wird. Lie eingesetzte
Masse
wird 2 - 3 Stunden unter Rückfluß und Entfernung des Wassers sowie Rückführung des
Xylols auf 110 - 2040 erhitzt, bis 2 Mol Wasser und das als Verunreinigung im p-Formaldehyd
enthaltene Wasser entfernt sind. Das Produkt wird für die nächste Stufe, d.h. die
Herstellung eines Polyesterharzes im Kolben belassen. Für diese Stufe werden folgende
Stoffe eingesetzt: 1 Mol Propylenglycol 76,0 g 1,9 Mol Maleinsäureanhydrid 186,2
g Zur Zeit des Zusatzes dieser Stoffe hat das Produkt im Kolben eine Temperatur
von etwa 1930. bs wird wieder unter Rückfluß und Entfernung des Wassers erhitzt,
bis die Säurezahl der Masse im Kolben auf etwa 25 gesenkt worden ist.
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Hierzu ist eine Erhitzungsdauer von etwa 16 Stunden unter Rückfluß
erforderlich. Die Herstellung des Polyesters ist nun abgeschlossen.
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Will man das Xylol entfernen, kann man ein Inertgas, wie Kohlen dioxyd
oder Stickstoffs durch die Masse blasen oder diese im Vakuum destillieren. Der erhaltene
Polyester kann dann mit jedem beliebigen mischpolymerisierbaren flüssigen Monomeren,
das den Polyester zu lösen vermag, wie Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat usw.,
verdünnt werden.
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Gegebenenfalls kann jedoch der Polyester (mit den darin enthaltenen
Xylol oder nach dessen Abtreibung) mit flüchtigen inerten Lösungsmitteln verdünnt
(gelöst) werden, wobei beispielsweise Überzugsmassen in Porm von Lösungen erhalten
werden.
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Beispiel 2 Herstellung und Eigenscha:ften des lermalacetals von Hexantriol
Eine gröbere Menge des Hexantriolformals gemäß Beispiel 1 wird aus folgenden Bestandteilen
hergestellt: 2 Mol (x 60) 1,2,6-Hexantriol 16.080 g 2 Mol (x 60) p-Formaldehyd,
Reinheit 91 3.960 g 0,1 Mol (x 60) Maleinsäureanhydrid 588 g
Die
Bestandteile werden zusammen mit 2 Gew.-% Xylol eingesetzt und auf die in Beispiel
1 beschriebene Weise umgesetzt mit der Ausnahme, daß eine längere Erhitzungsdauer
unter Rückfluß erforderlich ist. Die aufgefangene Wassers menge betrug 2500 g. Als
tatsächliche Acetalausbeute (nach Abtreiben des Xylols) verbleiben somit 18.218
g.
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Theoretisch müsste die abgespaltene Wassermenge 354 g aus unreinem
p-Formaldehyd plus 2160 g aus der Acetalbildung5 also insgesamt 2514 g betragen
Von der umgesetzten Masse wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation abgetrieben,
wobei die genannte Acetalausbeute erhalten wird. Das fertige Acetal hat eine Hydroxylzahl
von 12,3 (theoretisch 12,6) und eine Säurezahl von 7,3, bedingt durch die zur Katalysierung
der Kondensation verwendete geringe Menge an Maleinsäureanhydrid. Durch Infrarotanalyse
viird für das kondensierte Produkt folgende Struktur ermittelt
Bine solche Verbindung hat ein Molekulargewicht von 146 und ein gleiches Hydroxyläquivalentgewicht.
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Beispiel 3 Polyester aus Hexantriolbutyral, Athylenglycol und Maleinsäure
Das Butyraldehydacetal von 1,2,6-Hexantriol wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
2 Mol 1,2,6-1-lexantriol 268,0 g 2 Mol n-Butyraldehyd 144,0 g 0,1 Mol Maleinsäureanhydrid
9,8 g Die Bestandteile werden zumsammen mit 2 Gew.-% Xylol eingesetzt und auf die
in Beispiel 1 beschriebene @eise verarbeitet. Dann werden die zur Polyesterbildung
benötigten folgenden Verbindungen dem heißen Acetal zugesetzt:
1,0
Mol Äthylenglycol 62,0 g 1,9 Mol Maleinsäureanhydrid 186,2 g Die eingesetzte Masse
wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet mit der Ausnahme, daß
die lasse bis zu einer Säurezahl von 9 verestert wird, weil die Butyralpolyester
eine erheblich niedrigere Viskosität haben als die entsprechenden Formalpolyester.
Daß Xylol kann vom Polyester abgetrieben oder der Polyester ohne vorheriges Abtreiben
des Xylols gebraucht werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.
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Beispiel 4 Polyester ans Hexantriol, Butyral, Trimethylolpropan und
Maleinsäure Ein Butyraldehydacetal von 1,2,6-hexantriol wird aus den in Beispiel
3 genannten Bestandteilen auf die dort beschriebene Weise hergestellt. Während das
Acetal noch hei# ist, werden folgende Stoffe zugegeben 0,67 Mol Trimethylolpropan
89,8 g 1,9 Mol Maleinsäureanhydrid 186,2 g Die erhaltene lasse wird im Kolben auf
die in beispiel 3 beschriebene Weise verestert mit dcr Ausnahme, daß die Säurezahl
bis auf etwa 7 gesenkt wird.
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Beispiel 5 Polyester aus Hexantriol, Beczldehy-, Proylenglycol und
Maleinsäure Das Benzaldehydacetal von 1,2,6-Hexantriol wird auf die in Beispicl
1 beschriebene Ifeisc aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 2 Sol 1,2,6-Hexantriol
268,0 g 2 Bonzldehyd 212,3 g 0,1 Maleinsäureanhydrid 9,8 g Xylol 2 Gew.-% Dem noch
heißen Acetal werden folgende Stoffe zugegeben: 1 Mol Propylenglycol 76,0 g 1,9
Mol Maleinsäureanhydrid - - 186,2 g @
Die erhaltene Masse wird
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verestert mit der Ausnahme, daß die Säurezahl
auf etwa 3 gesenkt wird, weil die Viskosität der Hexantriol-Benzaldehyd-Polyester
ebenso wie die der Hexantriol-Butyraldehyd-Polyester im Vergleich zur Viskosität
der entsprechenden Formalpolyester niedrig ist.
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Beispiel 6 Acetal-Propylenglycol-Maleinsäure-Polyester, deren Aushärtun
durch Luft gehemmt wird.
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Die nachstehend beschriebenen Produkte fallen zwar nicht in den Rahmen
der Erfindung, jedoch wird ihre Herstellung hier beschrieben um einen Vergleich
der daraus hergestellten Überzüge mit den Uberzügen aus den erfindungsgemäßen lufttrocknenden
Polyestern zu ermöglichen.
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Foiinaldehydacetale von Trimethylolpropan und Trimethyloläthan werden
getrennt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
A. 2 Mol Trimethylolpropan 134,0 g 2 Mol p-Formaldehyd (Reinheit 91%) 66,0 g 0,1
Mol Maleinsäureanhydrid 9s8 g Xylol 2 Gew.-% B. 2 ol Trimethyloläthan 121,0 g 2
Mol p-Formaldehyd (Reinheit 91%) 66,0 g 0,1 ol Maleinsäureanhydrid 9,8 g Xylol 2
Gew.-% Während die Acetale noch heiß sind, werden folgende Stoffe jedem Acetal zugegeben:
1 Mol Propylenglycol 76,0 g 1,9 Mol Maleinsäureanhydrid 186,2 g Die erhaltenen Massen
werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verestert, ohne daß das Xylol abgetrieben
wird.
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Beispiel 7 Polyester aus Glycerin-Pormaldehvdg Propylenglycol und
Maleinsäure.
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Glycerin und Formaldehyd werden zum Gly-erin-Formaldehyd-Acetal umgesetzt.
E'olgende Ausgangsstoffe werden verwendet: 2 Mol Glycerin (Reinheit 99%) 184,0 g
2 Mol p-Formaldehyd (Reinheit 91%) 66,0 g 0,1 Mol Maleinsäureanhydrid 9,8 g Xylol
2 Gew.-Die busgangsstoffe werden auf die in Beispiel 1 beschriebene eise eingesetzt
und verarbeitet, wobei das gewünschte monofunktionelle Acetal gebildet wird. Während
die Reaktionsmasse noch heiß ist, werden folgende Stoffe zugesetzt: 1 Mol Propylenglycol
76,0 g 1,9 Mol Maleinsäureanhydrid 186,2 g Die erhaltene Masse wird im Kolben auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise verestert, bis die Säurezahl etwa 21 beträgt.
Das Xylol wird durch Vakuumdestillation abgetrieben.
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Die Löslichkeit des so erhaltenen Polyesters in' mischpolymerieterbaren
Monomeren und/oder Lösungsmitteln ist etwas begrenzet, jedoch können dennoch brauchbare
lufttrocknende Lösungen in einem dieser Stoffe oder in ihren Gemischen hergestellt
werden (siehe Beispiel 12). Zur Verbesserung der Löslichkeit kann Dicyclopentadien
in Mengen bis zu 0,4 Mol (bezogen auf die Polycarbonsäure) während der Herstellung
des Polyesters in den Kolben gegeben werden. Durch diesen Zusatz von Dicyclopentadien
zu den erfindungsgemäßen Polyestern wird dem Harz außerdem erhöhte Geschmeidigkeit
und Elastizität verliehen (siehe Beispiel 13).
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Beispiel 8 Lösungen einiger der vorstehend beschriebenen Produkte
in Styrol Portionen der Polyesterharze der Beispiele 1, 3, 4, 5, 6A und 7 wurden
nach Abtreiben des Xylols auf etwa 1150 gekühlt und
mit 0,005%
p-Chinon als Inhibitor versetzt. Zu weder Probe wurde monomeres Styrol gegeben,
wobei Lösungen erhalten wurden, die etwa 70% Polyester und 30 Gew.-% Styrol (wenn
möglich) enthielten. Die Viskositäten der erhaltenen Lösungen wurden bestimmt. Die
Werte sind unten angegeben. Zum leichteren Auftragen von Überzügen wurden die Lösungen
mit weiteren Styrolmengen verdünnt, bis sie aus etwa 54% Polyester und 46% Styrol
bestanden. Als Katalysatoren wurden zugesetzt: Pro Liter 7,5 cm3 Methyläthylketonperoxydlösung
(60% Konzentration in 40% Dimethylphthalat; (1,09 kg/l) pro Liter 7,5cm3Kobaltoctoat
(12 Gev. Kobalt) (10070 Feststoffe 1,054 kg/l).
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Mit den katalysierten Lösungen wurden Filme auf Glas aufgetragen,
die man über Nacht bei Raumtemperatur aushärten ließ.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle
angegeben.
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Polyester Viskosität* Zustand von aus 54:76-Lösungen aufgemäß von
70:30- getragenen Filmen nach Trocknen bei Beispiel Lösungen Raumtemperatur über
Nacht.
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Kleb- Kratz- -Beständig gegen frei fest Keton-Lösungsmittel 1 V-W
ja ja ja 3 E-F ja ja ja 4 J ja ja ja 5 J ja ja ja 7 unlöslich - - (siehe Beispiel
12) 6A (TMP)** G-H nein nein nein 6B (GME)*** W nein nein nein * Gardner-Holdt bei
250 ** Trimethylolpropanacetal ***Trimethyloläthanacetal Beispiel 10 Proben des
xylolfreien Polyesters von Beispiel 3 wurden mit 0,005% p-Chinon als Inhibitor versetzt
und dann bei etwa 115° mit den nachstehend genannten Monomeren zu Lösungen, die
etwa 70% Polyester und 30% Monomeres enthielten, verdünnt
(gelöst).
Dann wurde die Viskosität jeder Lösung bestimmt (Gardner-Holdt bei 250). Den Lösungen
wurden als Katalysator pro Liter je 7,5 cm3 Methyläthylketon (MEK)-peroxyd*und Kobaltoctaat
(12 Gew.-% Kobalt) zugegeben. Die Lösungen wurden als Filme auf Glas aufgetragen,
die man über Nacht bei Raumtemperatur trocknen ließ, Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt.
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*60/ige Lösung der oben genannten Zusammensetzung.
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Monomeres Viskosität Zustand der getrockneten Filme von 70:30- Kleb-
Kratz- Beständig gegen Lösungen frei fest Angriff durch Keton-Lösungsmittel Vinyltoluol
I ja ja ja Diallylphthalat w ja ja ja athylenglycoldimethacrylat T ja ja ja Methylmethacrylat
C ja ja ja Butylmethacrylat C ja ja ja 2-Äthylhexylacrylat G ja ja ja Beispiel 11
Veranschaulicht wird die Verwendung der erfindungsgemäßen lufttrocknenden Polyester
ohne Monomeres, jedoch als Lösung in inerten flüchtigen Lösungsmitteln.
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Der geschmolzene xylolhaltige polyester von Beispiel 1 wurde mit einem
50:50-Gemisch aus Xylol und Toluol auf einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-5 verdünnt.
Dann wurden Proben (mit und ohne Katalysator) als gegossene Filme auf Glas aufgetragen.
Die Filme ließ-man bei Raumtemperatur aushärten. Die angewendeten Bedingungen bei
diesen Versuchen und die erhaltenen Ergebnisse sind in dr folgenden Tabelle genannt.
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Ver Film wurde gegossen mit Zustand des Pilms such . Zusatz von Kobaltoctoat
MEK*-Peroxyd A nein nein Nach mehreren Tagen klebrig.
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B 7,5. cm3 (12% Co) nein Nach 24 Std. trocken, pro Liter hart und
beständig gegen Lösungsmittel.
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C 7,5 cm3/1 1 Gew.-% Härter und zäher als B; (12% Co) trocknete viel
schneller als B zu einem klebfreien Pilm.
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*Methyläthylketon; 60% ige Lösung der genannten Zusammensetzung.
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Beispiel 12 Veranschaulicht wird die Verwendung von Gemischen aus
inerten Lösungsmitteln und Monomeren zur Herstellung von Überzugsmassen, die bei
der üblichen, bei beschleunigter Trocknung angewendeten Temperatur von 570 lufttrocknend
sind.
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Die Polyester von Beispiel 1 und 7 wurden im geschmolzenen Zustand
nach abtreiben des Xylols mit einem 50:50-Gemisch von Xylol und Butanol zu Lösungen
mit 50 Gew.-% Harzfeststoffen verdünnt (gelöst). Den erhaltenen Lösungen wurden
als Katalysatoren pro Liter 1,9 cn3 6%iges Kobaltnaphthenat (100 Feststoffe, 0,958
kg/1) und 7,5 cm3 Methyläthylketonperoxyd (60ç0ige Lösung der genannten Zusammensetzung)
zugegeben.
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Perner wurden die nachstehend genannten Monomeren in solchen Mengen
zugegeben,daß das Verhältnis von Polyester4larzfeststoffen zu Monomerem in aliquoten
Teilen zwischen 90:10 und.70:30 variierte. Zeit den verschiedenen aliquoten Teilen
wurden Filme auf Glas gegossen. Jede überzogene Glasplatte wurde eine Stunde bei
570 beschleunigt getrocknet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Ver- Monomere Zustand der beschleunigt gesuch trockneten Filme Kleb-
Kratz- Lösungsmittelfrei frei fest beständig A1 Diallylphthalat ja ja ja A7 " ja
ja ja B1 Äthylenglycol- ja ja dimethacrylat B7 Äthylenglycol- ja ja ja dimethacrylat
Ct Gleiche Teile von ja ja ja A und B C7 dto. Ja ja ja Beispiel 13 Wie bereits in
Beispiel 8 erwähnt, war der Polyester von Beispiel 7 (unter Verwendung eines Glycerin-Formaldehyd-Acetals
hergestellt) in Styrol bei einer Verdünnung auf 70 Teile Harz auf 30 Teile Styrol
unlöslich. Nachstehend wird die Verwendung von Dicyclopentadien (Reinheit 85-100%)
in einem solchen Polyester zur Verbesserung seiner Löslichkeit in Styrol baschricben.
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@in Glycerin-Formaldehyd-Acetal wird auf die in Beispiel 7 beschriebene
Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle von Xylol als RUckfluß-Lösungsmittel
verwendet wird.
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Während das gebildete Acetal noch heiß ist, werden folgende Stoffe
zugegeben: 1 Mol Propylenglycol 76,0 g 1,9 Mol Maleinsäureanhydrid 186,2 g 0,9 Mol
Dicyclopentadien* 119,0 g * Teohnische Sorten auf 9QS getoppt, Reinheit gewöhnlich
90% (Minimum 85%); spez.Gewicht 0,974-0,980, typisch 0,970; Siedeanfang (nach ASTM)
950 Minimum, typisch 1050; sonstige Bestandteile hauptsächlich niedere alkylierte
Dicyclopentadiene.
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Die erhaltene Masse wird im Kolben auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise bis einer Säurezahl von etwa 22 verestert.
Das Toluol wird
dann durch Vakuumdestillation abgetriebes und die Harzmasse auf etwa 1150 gekühlt
und mit 0,005% p-Chinon als Inhibitor versetzt. Das Harz wird mit Styrol zu einer
Lösung verdünnt, die aus 7O7c' Harz und 3Og Styrol besteht. Die Lösung hat eine
Viskosität von H (awardner-Holdt bei 250) und wiegt etwa 1,08 kg/l.
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Der Lösung wird ein lösliches Kobaltsalz (Kobaltoctoat, 12% Co) in
einer Menge von 7,5 cm3/l zugesetzt. Sie wird als Film auf Glas gegossen. Der Film
trocknet an der Luft zu einem harten, kratzfesten und lösungsmittelbeständigen Zustand.
durch Auflösen von 85 Teilen Harz mit 15 Teilen Diallylphthalat in einem 50:50-Gemisch
von Xylol und Butanol wird eine Überzugslösung hergestellt, die 70% Feststoffe (Harz
plus Diallylphthalat) enthält. Wenn diese Lösung mit dem oben genannten Katalysator
versetzt und als Film gegossen wird, trocknet dieser zu einen harten, kratzfesten
und lösungsmittelbeständigen Zustand.
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Beispiel 14 Beschrieben wird die Herstellung eines lufttrocknenden
Äthylenglycol-Maleinsäure-Polyesters, der im Molekül durch schnittlich zwei Reste
eines 1,2,6-Hexantriol-Formaldehyd-Acetals enthält. Dieser lufttrocknende Polyester
kann in einer pigmentierten, thixotropen Uberzugsmasse für den allgemeinen handwerklichen
Gebrauch verwendet werden, wenn der Auftrag auf einen katalysatorhaltigen Grundanstrich
erfolgt.
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Das 1,2,6-Hexantriol-Formaldehyd-Acetal wird auf die in beispiel 1
beschriebene Weise aus den dort genannten Bestandteilen hergestellt mit der Ausnahme,
daß Toluol anstelle von Xylol als Mittel zur azeotropen Entfernung des Wassers verwendet
wird.
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Dem noch heißen Acetal werden im Kolben zugesetzt: 1 Mol Äthylenglycol
62,0 g 1,9 Mol Maleinsäureanhydrid 186,2 g
Die Masse wird dann
unter Entfernung des abgespaltenen Wassers verestert, bis die Säurezahl auf etwa
19 gefallen ist. Das Toluol wird abgetrieben und das erhaltene Harz auf etwa 1150
gekühlt und mit etwa 0,005 Gew.-% p-Chinon als Inhibitor versetzt. Dann wird Styrol
in einer solchen Menge in den Kolben gegeben, daß das Harz zu einer Lösung mit einem
Harzfeststoffgehalt von 68, verdünnt wird. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur
gekühlt und zur späteren Verwendung zur Herstellung einer Überzugsmasse aufbewahrt.
Die Lösung. hat eine Viskosität von TU (Gardner-Holdt bei 25°).
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Sie wiegt etwa 1,11 kg ist 6 Tage bei 570 stabil und hat folgende
Kennzahlen. ermittelt durch SPI-Standardteste (Society of Plastics Industry): Gelzeit
4 Minuten Reaktionszeit 5 Maximale Reaktionswärme 2220 Bei Zusatz geringer mengen
Kobaltsalz als Katalysator trocknen die Filme an der Luft zu einem kratz- und lösungsmittelbeständigen
Zustand.
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Unter Verwendung der Harzlösung wird eine Uberzugsmasse wie folgt
zusammengestellt : A. Titandioxyd 138 kg B. Bentonit als Verdickungsmittel ("Bentone
27") 23 kg C. Magnesiumsilicat 69 kg D. Harzlösung 326,3 kg E. Styrol 21,6 1 F.
Kobaltoctoat (120 Co) 1,32 1 G. Dinethylsiliconöl 1,32 1 (Schaumverhütungsmittel)
Die Bestandteile A bis F werden in eine Elalzenmühle gegeben und auf eine Korngröße
von 7 - 8 (Hegeman-Skala) gemahlen.
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Der Bestandteil G wird unmittelbar vor der Entleerung der Mühle in
Behälter zugesetzt. Die fertige Überzugsmasse hat Litergewicht von etwa 1,31 kg,
eine Viskosität von etwa 135 KU (240) und wird auf jeden gewünschten katalysierten
Grundanstrich
(z.B. nicht weichgemachte Nitrocellulose, die pro Liter mit.30 cm3 Methyläthylketonperoxyd
modifiziert ist) aufgetragen. Die Verwendung eines katalysierten Grundanstrichs
in Verbindung mit der Aushärtung eines aufgebrachten Polyesterdeckanstrichs ist
Gegenstand der U.S.-Patentanmeldung 663,600 vom 5.6.1957.
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Der auf einen solchen katalysierten Grund anstrich aufgebrachte weiße
Polyesterüberzug trocknet an der Luft zu einem harten Film mit kratzfester, lösungsmittelbeständiger
Oberfläche.
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Der Film bietet der Unterlage ausgezeichneten Schutz.
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Beispiel 15 Die bisher beschriebenen Polyester sind so zusammengestellt,
daß im Molekül durchschnittlich zwei Acetalreste enthalten sind. Nachstehend wird
die Herstellung eines lufttrocknenden Polyesters mit durchschnittlich nur einem
Acetalrest pro Polyestermolekül beschrieben. in Acetal wird aus folgenden Bestandteilen
hergestellt : 1 Mol 1,2,6-Hexantriol 134,0 g 1 Mol p-Formaldehyd (Reinheit 91%)
33,0 g 0,1 Mol Maleinsäureanhydrid 9,8 g Toluol 2 Gew.-% Das Acetal wird auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und dann zu einem Polyester umgesetzt,
indem 2,9 Mol Maleinsäureanhydrid 284,2 g 2 Mol Propylenglycol 152,0 g 1 Mol "Cyclol"
* 124,0 g in den gleichen Kolben gegeben werden.
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* Ein als Kettenabbruchmittel dienender einwertiger Alkohol der nachstehenden
Formel:
Die'Masse wird unter Entfernung des abgespaltenen Wassers auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise verestert, bis die Säurezahl auf etwa 50 gefallen
ist. Das Toluol wird abgetrieben und die Masse auf etwa 1150 gekühlt. Dem Harz werden
dann 0,005 Gew.-% p-Chinon und 0,25% einer Lösung aus 80 Gew.-% Propylenglycol und
20 Gew.-% Acetamidinhydrochlorid als Inhibitoren zugesetzt. Dann wird Styrol in
den Kolben gegeben, bis eine Lösung erhalten wird, die 65 Gew.-% Harzfeststoffe
enthält. Die Lösung hat eine Viskosität von T-U (Gardner-Holdt bei 250), eine Farbe
nach Gardner von 2-3 und folgende Kennzahlen, ermittelt durch die SPI-Standardprüfungen:
Gelzeit 7 Min. 34 Sek.
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Reaktionszeit 9 26 " Maximale heaktionswärme 2280 Wenn die Styrol-Harz-Lösung
mit Kobaltoctoat (12% Co) in einer Menge von etwa 7,5 cm3/l katalysiert wird, trocknet
ein gegossener Film aus dieser Lösung an der Luft nur langsam bei Raumtemperatur
und schneller bei 57°. Der trockene Film hat eine Barcol-Härte von 35 und ist ritzfeat
und beständig gegen Lösungsmittel, d.h. seine Aushärtung wird durch Lufteinwirkung
nicht beeinträchtigt.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle des "Cyclol"1 Mol
2-Äthylhexanol verwendet und der Polyester verestert wird, bis dle Säurezahl auf
etwa 17 gefallen ist.
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Beispiel 16 Ein lufttrockender Polyester wird erhalten, wenn das
Propylenglycol von Beispiel 1 durch 1 Mol 2-Buten-1,4-diol ersetzt und der Polyester
verestert wird, bis die Säurezahl auf etwa 40 gesenkt ist. Der an der Luft getrocknete
Film ist jedoch weicher als der entspreohende mit Propylenglycol hergestellte Polyesterfilm.
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Beispiel 17 Porenfüller für Holz Die lufttrocknenden Harze der Beispiele
1, 3, 4, 5 und 7 sowie andere können allein oder in.Mischung als Bindemittel in
Porenfüllern für Holz verwendet werden. Ein typischer Proenfüller für Nu#baumholz
hat folgende Zusammensetzung Lösung von 70 Gew.-% der genannten Harze in 30 Gew.-%
Äthylenglycolmonomethylätheracetat (langsam verdampfendes Lösungsmittel) 4,2 kg
Äthylenglycolmonomethylätheracetat 1,8 kg "Solvesso Nr. 3" * 1,0 kg Siliciumdioxyd
3,0 kg "Asbestine" 3,0 kg Gebrannte Umbra 0,437 kg Knochenkohle 0,125 kg Van Dyke-Braun
0,125 kg Rohe Sienna 0,125 kg Gebrannte Sienna 0,015 kg Ruß 0,015 kg Litergewicht
1,635 kg * Aromatische Naphtha aus Erdöl; Brechungsindex bei 20° 1,4830; KB-Wert
66-70; Siedeanfang 187°; 50%-Siedepunkt 185-196°; @iedeende 203-218°; Flammpunkt
54°.
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Zuni Gebrauch wird der Porenfüller mit dem folgenden Mittel in einer
Menge von 0,85 1/kg Porenfüller verdünnt Athylenglycolmonomethylätheracetat 70 Vol
. -Teile "Solvesso Nr. 3" 25 ' Kobaltoctoat (12% Co, 1,05 kg/l) 2,5 " Zirkonnaphthenat
(6% Zr, 0,93 kg/l) 2,5 Beispiel 18 Der gleiche ungesättigte Polyester wie in Beispiel
1 wird hergestellt, jedoch wird das Acetal unter Verwendung von 2 Mol Chloral anstelle
des in Beispiel 1 verwendeten 0-Formaldehyds hergestellt.
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Der erhaltene Polyester hat verringerte Entflammbarkeit und
ist
im übrigen gleich gut lufttrocknend, wenn er aus folgenden Lösungen aufgetragen
wird a) Aus einer einphasigen Lösung in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel,
b) aus einer einphasigen Lösung, die gelöstes Kobaltsalz und ein Gemisch aus einem
inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel und einem mischpolymerisierbaren,
äthylenisch ungesättigten, unter Normalbedingungen flüssigen Monomeren als Lösungsmittelkomponente
enthält, oder c) aus einer einphasigen, homogenen Lösung, die aus dem Polyester,
gelöstem Kobaltsalz und einem mischpolymerisierbaren, normalerweise flüssigen äthylenisch
ungesättigten Monomeren besteht.
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Beispiel 19 Au#enanstrich für Häuser Außenanstriche ftir-Häuser unter
Verwendung der erfindungsgemäßen lufttrocknenden Polyester allein oder mit Diallylphthalat
als Filmbildner werden wie folgt zusammengestellt; Titandioxyd 352 g Magnesiumsilicat
100 g Calc iumcarbonat 132 g Ton 100 g Silicagel-Aerosoi als Füllstoff 100 g Polyester
von Beispiel 3 aus Maleinsäure, Diäthylenglycol und Hexantriolacetal mit 80% Harzfeststoffen
in Xylol 1000 g Xylol 24C g Die oben genannten Bestandteile werden in eine Rohrmühle
mit Kieselsteinfüllung-gegeben, 12 - 14 Stunden gemahlen, aus der Mühle abgelassen
und nit folgenden Stoffen versetzt: Polyester von Beispiel 3 mit 8Qo Feststoffen
in Xylol 400 g Xylol 364 g Denaturierter Äthylalkohol 111 g Pro Liter des Produkts
werden zugegeben: Kobaltoctoat (12% Kobalt) 3,8 cm3 Nethyläthylketoxim :Hautverhinderungsmittel)
1,9 cm3 Kokosnußölalkyd*, 100% Feststoffe (als Verlaufmittel) 15 cm3
*Hergestellt
gemäß Beispiel 1 von U.S.-Patent 2 437 657 unter Verwendung der Gesamtsäure des
Kokosnußöls anstelle ton Caprinsäure.
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Die erhaltene hnstrichfarbe kann ohne weitere Modifizierung als weißer
Außenanstrich für Häuser mit guter Haltbarkeit (d.h. Wetterfestigkeit) -verwendet
werden, wenn sie auf Holz, Mauerwerk, Putz usw. nach geeigneter Grundierung der
Unterlage aufgetragen wird. Bevorzugt wird ein Grundiermittel auf der Basis von
Kunstharzemulsionen, z. B. handelsübliche Grundiermittel auf der Basis von Polyvinylacetatemulsionen.
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Die vorstehend beschriebene Anstrichfarbe kann auch mit monomerem
Diallylphthalat in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-Vo, bezogen auf die in der Farbe enthaltenen
Harzfeststoffe, modifiziert werden. In diesem Fall wird ein Peroxyd als Katalysator
zugesetzt, z.B. 7,5 cm3 Methyläthylketonperoxyd' pro Liter ( ziege Lösung der genannten
Zusammensetzung).
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Die modifizierten und nicht modifizierten Anstrichfarben trocknen
über Nacht zu harten Filmen. In Versuchen hat sich ihre gute Wetterbeständigkeit
erwiesen.
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Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß Polyester üblicher
Zusammensetzung, deren Aushärtung normalerweise durch Lufteinwirkung gehemmt wird,
durch chemischen Einbau von einem oder zwei Resten der beschriebenen Acetale lufttrocknend
werden. Gegebenenfalls können die Acetalreste auch in lufttrocknende Polyester eingearbeitet
werden, die in Abwesenheit von Acetalresten lufttrocknend sind. bei spielsweise
können die aus Allyläther hergestellten Polyester des U.S.-Patents 2 852 487 mit-einem
oder mehreren der hier beschriebenen Acetalreste modifiziert werden. Die Acetalreste
können auch in Diäthylenglycol-Maleinsäure-Polyeste oder in die Diäthylenglycol-Maleinsäure-Dicyclopentadien
Polyester eingebaut werden.
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Dle. Scetalreste enthaltenden, lufttrocknenden Polyester
gemäß
der Erfindung können aus verschiedenen a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder in
gleicher Weise ungesättigten Polycarbonsäuren1 aus verschiedenen Glycolen mit oder
ohne einwertige Alkohole und mit oder ohne Monocarbonsäuren hergestellt werden,
wobei lufttrocknende Harze erhalten werden, die die gewünschten Eigenschaften in
Bezug auf Löslichkeit, Elastizität und Geschmeidigkeit.sowie Licht-, Wärmer, Plammen-
und/oder Wetterbeständigkeit aufweisen. Gemische der gemäß der Erfindung verwendeten
Acetale, Gemische von ungesättigten Säuren allein oder mit den genannten Mengen
an gesättigten und/oder aromatischen Säuren, Gemische von Polyolen Gemische von
Monocarbonsäuren und/oder Gemische von einwertigen Alkoholen können zur Herstellung
der lufttrocknenden Polyester verwendet werden. Hierdurch ist es dem Fachmann möglich,
viele wenn nicht alle bisherigen Erkenntnisse auf dem Gebiet der ungesättigten Polyesterharze
auszunutzen, um acetalmodifizierte Harze herzustellen, die seinen Anforderungen
in Bezug auf Geschwindigkeit des Trocknens an der Luft, physikalische Eigenschaften,
Beständigkeitseigenschaften, Löslichkeit in Monomeren und/oder Lösungsmitteln usw.
entsprechen. Diese Harze können dann u19 solche als Filmbildner, als flüssige Produkte
zur Herstellung von festen gegossenen und gespritzten Gegenständen usw. und für
die vielen Zwecke, für die Polyester bisher bereits gebraucht wurden, verwendet
werden.
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Hervorstechend von den Sigenschaften der erfindungsgemäßen Harze ist
natürlich ihre Fähigkeit, an der Luft zu trocknen.
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Will man die Harze für Zwecke verwenden, bei denen diese Fähigkeit
nicht erforderlich ist (z.B. als Einbett-, Gieß- und Preßmasse), kann man sie natürlich
aus ihrem zunächst flüssigen Zustand bzw. aus der Lösung durch Verwendung beliebiger
Systeme aus ungesättigtem Polyester, Härtebeschleuniger (nicht auf Kobaltbasis)
und Härtekatalysator in die feste Form überführen. Mit anderen Worten, für diese
Zwecke brauchen die Harze nicht mit Kobaltsalzen katalysiert zu werden, da die Kobaltsalze
nur gebraucht werden, wenn die Harze lufttrocknend sein sollen.
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Gegenstand der Erfindung sind somit ganz allgemein Überzugsmassen,
die neue Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren enthalten,
die in ihrer Struktur bestimmte Mindestmengen von äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren
und zusätzlich einen oder mehrere Reste der hier beschriebenen Acetale aufweisen.
\nn die Harze nach den vorstehenden Lehren aufgebaut werden, sind sie von Natur
aus lufttrocknend, und diese Pähigkeit lässt sich durch Katalyse mit Kobaltsalzen
mit Vorteil ausnutzen oder kann zugunsten anderer Eigenschaften der Harze außeracht
gelassen werden.