DE1495251B2 - Verfahren zur aufarbeitung von abfaellen von schwerloeslichen, hochmolekularen terephthalsaeurediolestern - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von abfaellen von schwerloeslichen, hochmolekularen terephthalsaeurediolestern

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Description

oder eine homologe Struktur haben. In diesen Formeln bedeutet R den Rest, der die beiden Carbonsäuregruppen verbindet, R' den Rest eines mehrwertigen Alkohols oder eines einwertigen Alkohols mit vorzugsweise nicht mehr als 7 C-Atomen. Die einwertigen Reste können z. B. der Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, (primär-, sekundär-, tertiär- oder iso-) Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Benzylrest sein. Als mehrwertiger Rest kann R' darin der ein- oder mehrfach veresterte Rest der im Hauptpatent genannten, mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole sein.
Als zweiwertige Alkohole können auch partiell verätherte, mindestens dreiwertige Alkohole vorliegen. Außer partiell verätherten, mindestens dreiwertigen Alkoholen können auch die entsprechenden partiell acetalisierten, mindestens dreiwertigen Alkohole verwendet werden. Darin können die acetal- oder ätherartig gebundenen Reste z. B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte Reste sein, in denen der Äther- oder Acetalsauerstoff an ein aliphatisches C-Atom gebunden ist, und die bis zu 10, vorzugsweise 3 bis 7 C-Atome enthalten. Geeignete Reste sind z. B. die oben für R' genannten einwertigen Reste.
Setzt man zusammen mit den zweiwertigen Alkoholen noch höherwertigere Alkohole ein, so sollte der Anteil der »überschüssigen« Hydroxylgruppen (das ist die Zahl der um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkoholes) nicht höher sein als 10 Äquivalent- %, vorzugsweise nicht höher als 7 Äquivalent-%. Solche mindestens dreiwertigen Alkohole können auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden, die den »überschüssigen« Hydroxylgruppen (im Sinne der vorherigen Definition) etwa äquivalent sind.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyesterharze haben wie die des Hauptpatentes eine gute Biegefestigkeit. Sie sind nicht nur wertvolle Lackrohstoffe, sondern eignen sich auch zur Herstellung von Überzügen auf Metallen. Sie können aber auch in an sich bekannter Weise, z. B. bei Temperaturen von 0 bis 15O0C, mit copolymerisierbaren Monomeren zu Kunstharzen bzw. Kunststoffen mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden, und können mit besonders gutem Erfolg zur Herstellung von glasfaserverstärkten Produkten verwendet werden. Derartige Produkte lassen sich gut aus den Formen lösen.
Für diese Copolymerisation sind beispielsweise die im Hauptpatent genannten Monomeren, ferner auch Triallylcyanurat, Octyl- oder Allylacrylat oder -methacrylat, sowie die dort angegebenen Mengenverhältnisse, Katalysatoren und Beschleuniger geeignet.
Die britische Patentschrift 8 01 813 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus einem Dialkylterephthalat und Äthylenglykol. Die Polymerisation kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß flockiges Polyäthylenterephthalat dem Bis(hydroxyäthyl)terephthalat zugesetzt wird. Mit der vorliegenden Erfindung hat diese Arbeitsweise nichts zu tun.
Nach der britischen Patentschrift 7 64 964 soll ein linearer Polyester dadurch hergestellt werden, daß eine freie Dicarbonsäure und ein zyklisches Glykolcarbonat auf einen vorgebildeten, niedrig molekularen linearen Polyester einwirken. Auch die französische Patentschrift 12 80 420 befaßt sich lediglich mit der Herstellung linearer aromatischer Polyester durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten mit zwei bifunktionellen Hydroxylverbindungen, von denen eine z. B. das Neopentylglykol ist.
In dem Buch von M a i ο f i s et al., »Die Einführung neuer emaillierter Leiter und die Vervollkommnung der Emailliertechnologie«, herausgegeben vom Russ. Zentralen Wissenschaftlichen Forschungsinstitut für Elektro-Industrie und Gerätebau, 1961, ist auf den S. 43 und 44 beschrieben, Polyäthylenterephthalat-Abfälle mit Glycerin aufzuschließen. Eine zusätzliche Reaktion mit Polycarbonsäure wird darin nicht erwähnt.
ίο Das Buch von Rowland Hill, »Fibers from Synthetic Polymers«, 1953, 144 — 158, beschreibt das Erhitzen von Dimethylterephthalat mit Glykol, wobei hochmolekulares Polyäthylenterephthalat erhalten wird. Über eine Umsetzung dieses Rohstoffs für die Herstellung von harzartigen Produkten wird nichts gesagt.
Nach der belgischen Patentschrift 5 79 635 werden Polyester aus einem linearen Polyester und einem Monoglykol, einem Bisglykol oder Polyestern aus einem Glykol und einer ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt. Die Möglichkeit, als Ausgangsstoffe hochmolekulare Terephthalatabfälle zu verwenden, ist jedoch nicht offenbart. Nach diesem Verfahren sollen die beiden Ausgangspolyester zu Produkten mischpolymerisiert werden, in denen die beiden Polyester additiv aneinandergebunden sind.
Demgegenüber ermöglicht die vorliegende Erfindung die Aufarbeitung von hochmolekularen Abfällen von Terephthalsäurediolestern, wobei wertvolle Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.
Beispiel 1
In diesem und dem folgenden Beispiel wird jeweils zunächst ein Zwischenprodukt hergestellt, indem man 130 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und 200 g Schnitzel eines hochmolekularen Terephthalsäureäthylenglykolesters unter einer Schutzgasatmosphäre und unter Rühren bei Siedetemperatur umestert. Zu diesem Zwischenprodukt gibt man 150 g Ricinolsäure, 148 g Maleinsäureanhydrid und etwas Toluol und kondensiert unter Abtrennung des gebildeten Wassers weiter, bis eine Säurezahl von etwa 40 erreicht ist und eine 50%ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther bei 200C eine Viskosität von 150 cp hat. Nach kurzem Evakuieren zum Entfernen flüchtiger Bestandteile im Vakuum wird das so hergestellte ungesättigte Polyesterharz mit 0,07 g Hydrochinon stabilisiert.
_0 B e i s ρ i e 1 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß statt der Ricinolsäure 150 g Hydrox/stearinsäure verwendet werden. Das erhaltene ungesättigte Polyesterharz wird ebenfalls mit 0,07 g Hydrochinon stabilisiert.
350 g der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen ungesättigten Polyesterharze werden jeweils in 150 g Styrol gelöst und in üblicher Weise mischpolymerisiert (für die Warmhärtung mit 1 — 3 % Benzoylperoxydpaste, 50%ig in Dimethylphthalat, für die Kalthärtung mit 1—4% Cyclohexanonperoxydpaste, 50%ig in Dibutylphthalat, und 0,5 — 2% einer 10%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol als Beschleuniger). Man erhält Formkörper, die auch mit Glasfasern verstärkt sein können und die eine gute Biegefestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Aufarbeitung von Abfällen von schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern, wobei man diese entweder
    a) mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern unter Erhitzen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen weiterverestert oder
    b) — gegebenenfalls nach eines Umsetzung mit Adipinsäure — mit mehrwertigen Alkoholen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten weiterverestert, wobei mitverwendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden können, die den um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind, und
    wobei gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester mit polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, nach Patent 14 45 311, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten andere difunktionelle Carbonsäuren verwendet werden, wobei das Molverhältnis Dicarbonsäure zu difunktioneller Carbonsäure nicht kleiner ist als 1: 2.
    Gegenstand des Hauptpatents 14 45 311 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese entweder a) mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern unter Erhitzen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen weiterverestert oder b) — gegebenenfalls nach einer Umsetzung mit Adipinsäure — mit mehrwertigen Alkoholen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten weiterverestert, wobei mitverwendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden können, die den um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind, und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester mit polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert.
    Nach einer besonderen Ausführungsform kann man die ungesättigten Dicarbonsäuren auch zusammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern verwenden.
    Die Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 14 45 311, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten andere difunktionelle Carbonsäuren verwendet werden, wobei das Molverhältnis Dicarbonsäure : difunktioneller Carbonsäure nicht kleiner ist als 1: 2. Geeignete Säuren dieser Art sind
    z. B. Monohydroxymonocarbonsäuren, in denen die Hydroxylgruppen bei den angewandten Temperaturen mit verestert werden, wie Rizinolsäure oder Oxystearinsäure. Zum Beispiel ist das Molverhältnis Dicarbonsäure: Monohydroxymonocarbonsäure 5:1 bis 1:2. Bevorzugt geht man nach der Erfindung so vor, daß man Schnitzel zunächst in dem mehrwertigen Alkohol löst und dann mit dem Gemisch aus der dif unktionellen Carbonsäure und der Dicarbonsäure bzw. dessen
    ίο Derivat kondensiert. Man kann die beiden Säurekomponenten aber auch nacheinander einwirken lassen. Lediglich zum Auflösen der Schnitzel sollten Monohydroxymonocarbonsäuren nicht verwendet werden.
    Die hochmolekularen Terephthalsäurediolester lösen sich ziemlich schnell in den mehrwertigen Alkoholen und den Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern bei Temperaturen oberhalb 18O0C und unterhalb des Zersetzungspunktes, vorzugsweise zwischen 200 und 2700C, auf. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyesterharze hängen weitgehend vom Verhältnis von Terephthalsäurediolester zu den anderen Reaktionskomponenten sowie von der Art der verwendeten Dicarbonsäure, difunktionellen Garbonsäure bzw. dem mehrwertigen Alkohol und dem Umsetzungsgrad ab. Im allgemeinen kondensiert man, bis eine Säurezahl von 70 unterschritten ist, vorzugsweise hat das Produkt eine Säurezahl zwischen 20 und 60. Es kann aber auch eine sehr niedrige Säurezahl, z. B. von 5, haben.
    Die Umsetzung kann natürlich ebenso wie bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent auch in Autoklaven oder ähnlichen geeigneten Apparaten unter Druck ausgeführt werden. Wenn man die Endprodukte in Form lösungsmittelhaltiger Harze weiterverwenden will, kann man die Reaktion selbst auch schon in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchführen. Als solche seien z. B. hochsiedende aliphatische, aromatische oder Terpenkohlenwasserstoffe genannt. Im Falle der Verwendung von Terpenkohlenwasserstoffen kann auch eine Reaktion eintreten, wenn olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder funktioneile Derivate davon verwendet werden. Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können jedoch auch dann verwendet werden, wenn die fertigen Harze nicht im Gemisch mit Lösungsmitteln angewendet werden sollen.
    Als Dicarbonsäuren kommen die im Hauptpatent genannten bzw. deren Derivate in Frage, außerdem z. B. 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäure oder als »gesättigte« Dicarbonsäuren Endomethylentetrahydro-phthalsäure. Die oligomeren oder Mono- oder Diester der Dicarbonsäuren können z. B. die Formeln
    R'OOC — R — COOR'
    R'OOC — R — COOH
    oder
    HOOC — R — COO — R' — OOC — R — COOH oder
    HOOC — R — COO — R' — OOC — R — COOR'
DE1962C0027792 1961-10-12 1962-08-27 Verfahren zur aufarbeitung von abfaellen von schwerloeslichen, hochmolekularen terephthalsaeurediolestern Granted DE1495251B2 (de)

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