<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Herstellen von Formkörpern und Überzügen mit klebfreier Oberfläche
Es ist bekannt, Formkörper und Überzüge dadurch herzustellen, dass man an lineare oder verzweigte ungesättigte Polymischester monomere polymerisierbare Vinyl- oder Allylverbindungen anpolymerisiert.
Man erhält lineare oder verzweigte ungesättigte Polymischester, indem man ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Citrakonsäure allein oder gemeinsam mit gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlor-phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen thermisch polykondensiert. Als mehrwertige Alkohole werden hauptsächlich Äthylenglykol, Diäthylenglykol, l, 2-Propylenglykol, 1, 3-Butylenglykol allein oder gemeinsam miteinander verwendet.
Man kann diese zweiwertigen Alkohole auch mit geringen Mengen drei-oder vierwertiger Alkohole, z. B.
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, polykondensieren.
Es ist auch bekannt, an Stelle mehrwertiger Alkohole gesättigte monomere Alkylenoxyde, z. B.
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, mit gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden in Gegenwart alkalischer Katalysatoren zu Polyestern umzusetzen. Es ist ferner bekannt, mittels gesättigter Alkylen- oder Arylenoxyde die Säurezahl hochmolekularer linearer ungesättigter Polyester herabzusetzen.
Die so erhaltenen ungesättigten Polymischester werden in polymerisierbaren monomeren Vinyl-und/ oder Allylverbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, gelöst und mit organischen Peroxyden und Beschleunigern in bekannter Weise zu dreidimensional vernetzten unlöslichen und unschmelzbaren Formkörpern und Überzügen auspolymerisiert.
Die Eigenschaften dieser Produkte können durch Auswahl der geeigneten Komponenten dem jeweiligen Verwendungszweck in weiten Grenzen angepasst werden. Diese Harzmassen haben jedoch den Nachteil, dass die Grenzflächen Harz-Luft nicht klebfrei aushärten. Deshalb sind derartige Produkte als Lackrohstoffe nicht geeignet.
Es sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um diesen Nachteil zu beseitigen. Verwendet man neben gesättigten zweiwertigen Alkoholen solche, die in ss, y-Stellung zu einem Äthersauerstoffatom eine Doppelbindung besitzen, z. B. Glycerin-monoallyläther, Pentaerythrit-diallyläther, so beteiligt sich der Sauerstoff der Luft in Gegenwart von Schwermetallverbindungen auch bei Raumtemperatur an den Vernetzungsreaktionen des ungesättigten Polyesterharzes und man erhält klebfreie Oberflächen.
Wegen der leichten Spaltbarkeit der ss, y-ungesättigten Ätherbindungen können derartige Polyester jedoch nur durch azeotrope Veresterung hergestellt werden.
Es wurde gefunden, dass man diese umständliche Arbeitsweise vermeiden kann, wenn man an Stelle ss, y-ungesättigter Ätherglykole ungesättigte Alkylenoxyde mit einem carboxylgruppenhaltigen, unge-
<Desc/Clms Page number 2>
sättigten Polymischester in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, bei Temperaturen bis 1500C polykondensiert.
Man hat zwar die Herstellung von ungesättigten Polyestern aus Allylglycidäther und Phthalsäureanhy-
EMI2.1
mit Maleinsäureanhydrid zu sehr dunkel gefärbten Produkten führt, die leicht gelieren.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden zunächst ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride der vorbeschriebenen Art mit zweiwertigen Alkoholen in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 180 und 2100C in bekannter Weise zu sauren ungesättigten Polymischestern kondensiert, die noch genügend freie Carboxylgruppen, entsprechend einer Säurezahl zwischen 80 und 200, vorzugsweise zwischen 100 und 150, enthalten.
Bei der Herstellung der sauren Polymischester können die ungesättigten Dicarbonsäuren teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, ersetzt werden.
Desgleichen können die zweiwertigen Alkohole teilweise durch drei-und höherwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ersetzt werden und hiebei gegebenenfalls äquivalente Mengen aromatischer oder aliphatischer einwertiger Alkohole, z. B. Benzylalkohol, Endomethylentetrahy-
EMI2.2
mitverwendet werden, um dem Vernetzen des Harzes während der Kondensation vorzubeugen.
Die sauren ungesättigten Polymischester werden hienach erfindungsgemäss bei Temperaturen bis 150 C, vorzugsweise zwischen 100 und 120 C, mit einer der Säurezahl des Polymischesters entsprechen- den Menge eines ungesättigten Alkylenoxyds, z. B. Allylglycidäther, Allyl-ss-methyl-glycidäther, Methallylglycidäther, Methallyl-ss-methyl-glycidäther, Crotylglycidäther, umgesetzt, wobei die Säurezahl des Reaktionsgemisches bis zu einem gewünschten niedrigen Wert vermindert wird. Diese Umsetzung kann durch die Gegenwart von geeigneten basischen Katalysatoren, wie Aminen, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylaminopropylamin, oder Metallalkohola- ten, wie z. B. Natriummethylat, Kaliumäthylat, beschleunigt werden.
Man erhält so klare hellgefärbte Harze, die, in Styrol gelöst und mit den üblichen Peroxydkatalysatoren und Beschleunigern in bekannter Weise versetzt, auch unter Luftzutritt zu Formkörpern und Überzügen mit klebfreien, gut schleifbaren Oberflächen auspolymerisiert werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Ein aus 294 g Maleinsäureanhydrid, 444 g Phthalsäureanhydrid, 106 g Diäthylenglykol und 228 g 1, 2-Propylenglykol unter Rühren und Kohlendioxyd als Schutzgas bei 2050C in bekannter Weise kondensierter Polymischester mit einer Säurezahl von 130 wird nach dem Stabilisieren mit 0, 2 g Hydrochinon bei 1300C mit 280 g Allylglycidäther und 1 g Dimethylaminopropylamin versetzt und 5 bis 6 h bei 95 - 1000C weiterkondensiert bis zu einer Säurezahl von zirka 30.
Der so erhaltene Polymischester wird in so viel Styrol gelöst, dass die Lösung 350/0 Styrol enthält. 100 g der obigen Lösung von Polymischester in Styrol werden in bekannter Weise mit 2, 5 ml einer handelsüblichen 40% gen Lösung von Methyläthylketon-hydroperoxyd in Weichmacher und danach mit 0, 4 ml einer 10/0 Kobalt enthaltenden Lösung von Kobaltoctoat in Styrol versetzt und auf Glasplatten aufgestrichen.
Der Aufstrich ist nach 20 - 30 min staubtrocken und nach 24 h durchgehärtet. Hienach lässt er sich einwandfrei schleifen und polieren.
Ein analog aufgebauter Ansatz ohne Zusatz von Amin gelierte nach einer Kondensationszeit von 12 h bei 1300C bei einer Säurezahl von 60.
Beispiel 2 : Ein aus 196 g Maleinsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid, 106 g Diäthylengly- kol und 76 g 1, 2-Propylenglykol bis zu einer Säurezahl von 100 kondensierter und mit 0, 1 g Hydrochinon
EMI2.3
zahl von 35 bis 38 kondensiert und nach dem Abkühlen in so viel Styrol gelöst, dass die Lösung 35% Styrol enthält.
100 g der Styrollösung werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, katalysiert und auf mit Ahorn furniertes Sperrholz aufgetragen. Der Überzug ist nach 10 -15 min staubtrocken und nach 24 h schleif- und polierfähig.