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Herstellen alkalibeständiger Formteile oder Überzüge aus Polyesterformmassen
Polyesterformmassen, die Lösungen von ungesättigten Polyestern in daran anpolymerisierbaren
monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen darstellen und Peroxide oder andere
Radikalbildner sowie gegebenenfalls Schwermetall- oder Aininverbindungen als Beschleuniger,
Füllstoffe, Farbstoffe oder faserige Verstärkungsmaterialien enthalten, können durch
Aushärten zu Form teilen, Schichtstoffen oder Uberzügen verarbeitet werden. Dieausgehärteten
Produkte auf der Basis von ungesättigten Polyestern, die Reste t, S-ungesättigter
Dicarbonsäuren, wie z. B.
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Fumar- oder Maleinsäure, und Reste hauptsächlich zweiwertiger Alkohole,
wie Athylenglykol. Diäthylenglykol. 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, in der Regel
außerdem Reste gesättigter Dicarbonsäuren. wie Phthalsäure oder Adipinsäure, enthalten,
weisen eine Rcihe von Nachteilen auf. Im allgemeinen sind sie gegen starke Alkalien
nur beschränkt widerstandsfähig, und die mit der Luft in Berührung stehenden Oberflächen
der Produkte bleiben mehr oder weniger weich und klebrig. Für viele Einsatzgebiete
sind außerdem die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbestiindigkeit des Materials
ungenügend Durch Erhöhung des Gehaltes an an,-ungesättigten Dicarbonsäuren in den
ungesättigten Polyesterharzen läßt sich zwar die Vernetzungsdichte und damit die
Formbeständigkeit in der Wärme und die Alkalifestigkeit der ausgehärteten Formmassen
verbessern, jedoch muß hierbei eine Erhöhung der Sprödigkeit und Verringerung der
Schlagziihigkeit in Kauf gekommen werden.
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Es ist ferner bekannt, dic Verseilbnrkeit und Oberfljichenklebrigkeit
von ungesättigten Polyestern dadurch herabzusetzen, daß man zu ihrer Herstellung
spezielle mehrwertige, ein oder mehrkernige aromatische oder hydroaromatischc Reste
enthaltende Alkohole verwendet. Insbesondere sind bekannt: Bis-(hydroxycyclohexyl)-alkanc.
die durch Kernhydrierung der entsprechenden Bisphenole erhältlich sind. fcrner Cyclohexan-l
4-dimethanoi. Cyclohexandiole. äthoxylierte Bisphenole. Endomethylentetrahydrophthalylalkohol
oder Tricyclodecandimethanol.
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Die Mitveresterung derartiger Diole verbessert die Wärmeformbeständigkeit
und die Härte der ausgehiirtcten Polycstcrharze. Die Harzobertlächen trocknen an
der Luft nach einem physikalischen Trock-
nungsvorgang, d. h., nach Verdunsten von
nicht polymerisierenden Komponenten hinterbleibt ein zwar harter, trockner, jedoch
nur in den untersten Schichten durchgehärteter Lackfilm. Infolge nicht ausreichender
Elastizität und Schlagzähigkeit neigen Filme und Formteile zur Rißbildung, insbesondere
bei Verwendung hart cingestelltcr. verhältnismäßig hoch schmelzender Polyester.
Ein weiterer Nachteil von Polyesterharzen, die durch Veresterung von beispielsweise
hydricrtem Bisphenol A, Cyclohexan-1, 4-dimethanol oder 1 ,4-Cyclohexandiol mit
Fumarsäure hergestellt werden, bestcht darin, daß sie aus ihren Lösungen in Vinylmonomeren
auskristallisieren und daher zu ihrer Vcrarbeitung die Anwendung höherer Temperaturcn
erfordern.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen
oder Uberzügen mit guter Alkalibeständigkeit durch Aushärten von Polyesterform-
oder -überzugsmassen, die ungesättigte Polyestcr, daran anpolymerisierbare monomere
ungesättigte Verbindungen, Peroxide oder andere Radikalbildner als Katalysatoren,
Beschleuniger sowie gegebenenfalls Füllstoffe oder faserige Verstärkungsmaterialien
enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahrcn ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen
aushärtet, die als ungesättigte Polyester solche enthalten, die Reste von Carbonaten
des Cyclohexan-1 ,4-dimethanols der allgemeinen Formel
oder Gemische dieser Alkohole eingebaut enthalten, wobei n eine
ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet. Vorzugsweise ist n = 1 bis 4.
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Die hier nicht beanspruchte Herstellung der ungesättigten Polyester
geschieht auf dem üblichen Wege durch Polykondensation, z B. in der Schmelze, wobei
die Cyclphexan-1 ,4dimethanolcarbonate, gF gebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkoholen,
mit 0',"-ungesättigten Dicarbonsåuren, wie Maleinsäure bzw. Fumarsäure oder Itaconsäure
bzw. deren Anhydride, die teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren bzw, ihre veresterungsfähigen
Derivate, wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethylester
oder Tetrahydrophthalsäure, ersetzt werden können, umgesetzt werden, Härtbare Form-
oder Ubexzugsmassen werden durch Lösen der so hergestellten Polyester in monomeren
Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen, wie zB. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol,
Diallylphthalat, Methacrylsäureester, Cyanursäuretriallylester usw., erhalten. Derartige
Polyesterlösungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit bekannten Polyesterharzen
aus und können mit diesen gemischt und verarbeitet werden.
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Den flüssigen Harzen werden zweckmäßigerweise geringe Mengen eines
Stabilisators, wie Hydrochinon, p-tert. -Butylbenzkatechin oder 2,5-di-tert.-Butylbenzochinon,
zugesetzt.
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Je nach dem Verwendungszweck können die Form-und Uberzugsmassen mit
Füllstoffen und/oder Farbstoffen gemischt werden.
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Sie werden nach Zusatz von Härtungskatalysatoren, z. B. organischen
Peroxiden, wie Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid oder
Benzoylperoxid, sowie gegebenenfalls nach weiterem Zusatz von Härtungsbeschleunigern,
wie löslichen Metallsalzen, insbesondere Kobaltsalzen, oder tertiären Aminen bei
Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile
und Uberzüge zeigen in überraschender Weise eine hohe Wärmeformbeständigkeit in
Verbindung mit hoher Schlagzähigkeit und guter Elastizität. Die Mischpolymerisate
eignen sich auf Grund ihrer hohen Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit besonders
zur Herstellung von Formteilen mit hoher thermischer und mechanischer Beanspruchung.
Vor allem eignen sich die ertindungsgemäß hergestellten Polyestermassen als Lackrohstoffe.
Sie können als Klarlacke oder auch pigmentiert selbst mit basischen Pigmenten -
und gegebenenfalls vermischt mit nicht polymerisierenden Lösungsmitteln, wie Athylacetat,
verwendet werden. Mit Hilfe der obengenannten Härtungskatalysatoren härten Uberzüge
aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyesterformmassen bereits bei Raumtemperatur
selbst in dünnen Schichten zu harten, klebfreien, gut auf Glas, Holz und Metallen
haftenden Filmen mit hervorragendem Glanz. Gegebenenfalls können die entsprechend
katalysierten Polyester-
formmassen auch in der Wärme gehärtet werden und z. B zur
Herstellung von Einbrennlacken dienen.
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Die hergestellten Uberzüge, beispielsweise' Grundierungen, Spachtelmassen
oder Decklacke, zeichnen sich gegenüber Lacken auf der Basis anderer Polyesterharze
durch hervorragende Schlagzähigkeit und Elastizität aus. Gealterte Uberzüge verspröden
nicht und neigen daher nicht zur Rißbildung.
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Die guten mechanischen und thermischen Eigenschaften sind mit einer
ausgezeichneten Alkalibeständigkeit gekoppelt. Uberraschenderweise wird die Carbonatbindung
in den ausgehärteten Polyesterformmassen nicht durch verseifend wirkende Agenzien
angegriffen, sogar nicht durch Natron- oder Kalilauge in der Wärme. Die Oberflächenbeschaffenheit
sowie die mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper bleiben nach mehrtägigem Kochen
in Natronlauge nahezu unverändert.
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Es ist zwar bekannt, Polycarbonate aus Bisphenolen auf der Basis
von Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen mit ungesättigten Seitengruppen, z. B. 2,2-Bis-[3-allyl-4-hydroxyphenyl]-propan
oder 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäureallylester allein oder im Gemisch mit
monomeren Vinylverbindungen und Peroxiden als Radikalbildner auszuhärten <USA.-
Patentschrift 3 164564, deutsche Patentschrift 1 031 965, J. Soc. org. synth. Chem.,
Japan, 22, 138 [1964]). Die Herstellung derartiger härtbarer Polycarbonate, die
beispielsweise durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit den genannten Bis-phenolen
gewonnen werden, erfordert jedoch umständlicheReinigungsmaßnahmen, um Verbindungen
mit phenolischen Hydroxylgruppen, die selbst in Spuren auf den Härtungsablauf inhibierend
wirken, zu beseitigen.
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Demgegenüber erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester
in einfacher Weise und ohne Bildung von störenden Nebenprodukten.
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Ferner wurde die Herstellung carbonatmodifizier.ter, ungesättigter
Polyester aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Diphenylcarbonat
sowie die Copolymerisation des Polyester-Polycarbonats mit Styrol beschrieben (J.
applied Polymer Science, 9, 799 [1965]). Nach diesem Verfahren muß ein hydroxylgruppenhaltiger
Polyester aus den drei zuerst genannten Komponenten vorgefertigt werden, der dann
mit Diphenylcarbonat zur Einführung der Carbonatgruppen bei 2000 C umgeestert werden
muß und erst darauf mit Styrol vernetzt werden kann. Die gehärteten Formteile weisen
jedoch schlechtere mechanische Eigenschaften und vor allem eine bedeutend niedrigere
Wärmeformbeständigkeit auf als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Formkörper.
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Beispiel 1 a) Polyesterherstellung 960 Teile des folgenden Cyclohexan-l,4-dimethanolcarbonats,
das aus Cyclohexan-1,4-dimethanol mit 50°/0 trans-Anteil hergestellt wurde,
und 348 Teile Fumarsäure werden nach Zusatz von 0,24 Teilen Hydrochinon unter Durchleiten
eines schwachen Stickstoffstroms in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 6 Stunden
bei 180°C verestert,
bis eine Säurezahl von 11 erreicht ist. Man
läßt auf 140°C abkühlen, fügt 0,24 Teile Hydrochinon zu und löst den Polyester in
800 Teilen Styrol. b) Formmassen und deren erfindungsgemäße Aushärtung zu Formteilen
200 Teile der wasserhellen und transparenten Polyester-Styrollösung (Styrolgehalt
400/o) werden mit 1,2 Teilen einer 10% eigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol sowie
4 Teilen einer Methyläthylketonperoxidlösung (40%ig in Dimethylphthalat) verrührt.
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Die Härtung der Polyesterformmasse setzt bei 20°C in 33 Minuten ein.
Es werden harte, glasklare Gießlinge erhalten, die sich durch hervorragende Wärmeformbeständigkeit,
kombiniert mit guter Schlagzähigkeit, auszeichnen. Die der Luft ausgesetzte Oberfläche
ist ebenso hart und klebfrei wie die übrigen von der Form umschlossenen Flächen.
Nach 8stün-
diger Nachhärtung bei 80°C werden die folgenden mechanischen Eigenschaften
erhalten: Biegefestigkeit [kg/cm2] . 680 Schlagzähigkeit [cm kg/cm2] . 10,7 Kugeldruckhärte
[kg/cm2], 10 Sekunden 1460 Wärmeformbeständigkeit nach Martens [°C]. 100 Werden
Prüfkörper 45 Stunden lang in 100/0iger Natronlauge gekocht, ergibt die Messung
der mechanischen Werte praktisch unveränderte Werte.
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Beispiel 2 a) 988 Teile des folgenden Cyclohexan-1,4-dimethanolcarbonats,
das aus Cyclohexandimethanol-1,4 mit 50% trans-Anteil gewonnen wurde,
und 232 Teile Fumarsäure werden nach Zusatz von 0,23 Teilen Hydrochinon in gleicher
Weise wie im Beispiel 1 7V2 Stunden bis zu einer Säurezahl von 10 verestert. Nach
Abkühlen auf 140°C wird der ungesättigte Polyester nach Zusatz von 0,23 Teilen Hydrochinon
mit 765 Teilen Styrol verdünnt. b) 200 Teile der wasserhellen und transparenten
Polyester-Styrol-Lösung werden bei Raumtemperatur mit 1,2 Teilen einer 100/0igen
Kobaltnaphthenatlösung und 4 Teilen einer 40%igen Methyläthylketonperoxidlösung
verrührt. Die Polyesterformmasse härtet in etwa 31 Minuten und ergibt harte, wasserhelle
und transparente Gießlinge, die nach 8stündiger Nachhärtung bei 80°C folgende Eigenschaften
aufweisen:
Biegefestigkeit [kg/cm2] . . . .. 1095 Schlagzähigkeit [cm kg/cm2], ..
16,7 Kugeldruckhärte [kg/cm2], 10 Sekunden 1459 Wärmeformbeständigkeit nach Martens
[0C] . .. 92 Die Messung der mechanischen Eigenschaften an Prüfkörpern, die zuvor
45 Stunden in 100/0iger Natronlauge gekocht wurden, ergibt praktisch unveränderte
Werte.
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Beispiel 3 a) 900 Teile des folgenden Cyclohexan-1,4-dimethanolcarbonats,
das aus Cyclohexan-1,4-dimethanol mit eine trans-Gehalt von 75% hergestellt wurde,
und 276 Teile Maleinsäureanhydrid werden nach Zusatz von 0,113 Teilen Hydrochinon
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 81/2 Stunden bis zu einer Säurezahl von 7 verestert.
b) Nach Abkühlen auf 140°C wird der ungesättigte Polyester nach Zusatz von 0,113
Teilen Hydrochinon mit 884 Teilen Styrol verdünnt. Die Lösung wird in gleicher Weise
wie im Beispiel 1 bei Raumtemperatur zu klaren, wasserhellen Gießlingen gehärtet,
die nach 8stündiger Nachhärtung bei 80°C folgende Eigenschaften aufweisen: Biegefestigkeit
[kg/cm2]............ 1032 Schlagzähigkeit [cm kg/cm2].... 20,7
Kugeldruckhärte [kg/cm2],
nach 10 Sekunden ............ 1464 Wärmeformbeständigkeit nach Martens [°C]. ......
90 Die Prüfkörper werden durch 45stündiges Kochen in 100/0iger Natronlauge nicht
angegriffen.
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Beispiel 4 a) 1136 Teile des folgenden Cyclohexan-1 ,4-dimethanolcarbonats,
das aus Cyclohexan-1,4-dimethanol mit einem trans-Gehalt von 500/0 hergestellt wurde,
und 166 Teile Maleinsäureanhydrid werden nach Zusatz von 0,127
Teilen Hydrochinon in gleicher Weise wie im Beispiel 1 81/2 Stunden bei 180°C bis
zu einer Säurezahl von 9 verestert. b) Der Polyester wird nach weiterem Zusatz von
0,127 Teilen Hydrochinon in 1000 Teilen Styrol gelöst.
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Die wasserhelle Polyester-Styrol-Lösung wird in gleicher Weise wie
im Beispiel 1 bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die erhaltenen transparenten, harten
Gießlinge weisen nach 8stündiger Nachhärtung bei 80°C folgende mechanische Eigenschaften
auf: Biegefestigkeit [kg/cm2] .. ...... 1278 Schlagzähigkeit [cm kg/cm2] 15,9 Kugeldruckhärte
[kg/cm2], nach 10 Sekunden 1439 Wärmeformbeständigkeit nach Martens [°C] ............
90 Die Prüfkörper werden durch 45stündiges Kochen in 100/0iger Natronlauge nicht
angegriffen.
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Vergleichsversuche zum Nachweis des technischen Fortschritts Die
folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltene
Kombination aus hoher Schlagzähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Alkalifestigkeit
nicht erreicht wird, wenn man Polyesterformmassen aus ungesättigten Polyestern,
die entweder übliche Komponenten in variierten Mengenverhältnissen oder spezielle
Komponenten gemäß dem Stand der Technik enthalten, aushärtet: Vergleichsbeispiel
I In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 116 Teile (1 Mol) Fumarsäure, 148 Teile
(1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 62 Teile (1 Mol) Glykol und 106 Teile (1 Mol) Diäthylenglykol
nach Zusatz von 0,076 Teilen Hydrochinon bis zu einer Säurezahl von 26 verestert
und das Harz nach Zusatz von 0,076 Teilen Hydrochinon in 186 Teilen Styrol zu einer
67%igen Lösung verdünnt.
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Vergleichsbeispiel II In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden
162 Teile Fumarsäure (1,4 Mol), 148 Teile (1 Mol) Phthalsäurcanhydrid, 74 Teile
(1,2 Mol) Glykol und 127 Teile (1,2 Mol) Diglykol in Gegenwart von 0,089 Teilen
Hydrochinon bis zu einer Säurezahl von 26 verestert.
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Der Polyester wird nach weiterem Zusatz von 0,089 Teilen Hydrochinon
mit 218 Teilen Styrol zu einer 67%igen Harzlösung verdünnt.
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Härtung der Vergleichsharze Jeweils 200 Teile der Polyester-Styrol-Lösungen
gemäß den Vergleichsbeispielen I und II werden durch Zusatz von 1,2 Teilen einer
100/0igen Kobaltnaphthenatlösung und 4 Teilen einer 40%igen Mcthyläthylketonperoxidlösung
gehärtet. Die Prüfkörper weisen nach 8stündiger Nachhärtung bei 80-C folgende mechanische
Eigenschaften auf:
| Vergleichs-Vergleichs- |
| versuch I versuch II |
| Biegefestigkeit [kg/cm2]...... 1250 1100 |
| Schlagzähigkeit [cm kg/cm2] 12 7 |
| Kugeldruckhärte [kg/cm2], |
| 10 Sekunden ............ 2000 1950 |
| Wärmeformbeständigkeit nach |
| Martens [°C] ............ 60 77 |
Die Erhöhung des Fumarsäuregehaltes in Vergleichsversuch II gegenüber Vergleichsversuch
I führt zwar zu einer Erhöhung der Vernetzungsdichte der Formkörper und damit zu
einer Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit, gleichzeitig aber zu einer Verschlechterung
der Schlagzähigkeit. Eine Kombination zwischen gleichzeitig hoher Martenszahl und
hoher Schlagzähigkeit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch geeignete
Variation in den Mengenverhältnissen nicht erreicht werden.
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Vergleichsbeispiel III 522 Teile Fumarsäure, 219 Teile Adipinsäure
und 882 Teile Cyclohexan-l 4-dimethanol werden nach Zusatz von 0,28 g Hydrochinon
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 6 Stunden bei 180" C bis zur Säurezahl 27 verestert.
Das Harz wird bei 140°C nach weiterem Zusatz von 0,28 g Hydrochinon mit 938 Teilen
Styrol verdünnt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur scheidet sich der Polyester aus
der Harzlösung als feste, weiße, kristalline Masse aus. Um das Polycstcr-Styrol-Gemisch
als homogene Lösung verarbeiten zu können. ist ein Erwärmen auf ctwa 45"C crforderlich.
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200 Teile der auf 45"C erwärmten, homogenen Lösung werden durch Zusatz
von 1,2Teilen einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung und 4 Teilen einer 40%igen Methylä
thylketonperoxidlösung gehärtet.
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Die Prüfkörper weisen nach 8stündiger Nachhärtung bei 80 C vor und
nach 45stündigem Kochen in 10%iger Natronlauge folgende Eigenschaften auf:
| Mechanische |
| Eigenschaften |
| vor nach |
| Alkali- Alkali- |
| kochtest kochtest |
| Biegefestigkeit [kg-cm2] ............ 753 240 |
| Schlagzähigkeit [cm kg#cm2]... 5,8 1,8 |
| Kugeldruckhärte [kg#cm2], |
| 10 Sckunden ............ 1450 1420 |
| Wärmeformbeständigkeit nach |
| Martens [ C] 99 101 |
Trotz der Mitverwendung von Adipinsäure als elastifizicrcnde Komponente ergeben
die Formkörper gemäß Vergleichsbeispiel III eine schlechtere Schlagzähigkeit und
Biegefestigkeit als die Formkörper gemäß den Beispielen 1 und 2, die außerdem nicht
in der Alkalifestigkeit erreicht werden.
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Beispiel 5 Jeweils 100 Teile der gemäß Beispiel 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel
111 hergestellten Polyester-Styrol-
Lösungen werden mit 4 Teilen
einer 70%igen Cumolhydroperoxidlösung und 2 Teilen einer 20%igen Kobaltoctoatlösung
verrührt. Es werden 50 y dicke Filme auf Stahlbleche aufgezogene Nach 24stündiger
Trocknung von Klarlackfilmen mit einer Schichtstärke von 50 p werden die Bleistifthärte
und die Elastizität durch Messung der Erichsen-Tiefung geprüft :
| Erichsen- |
| Klarlack gemäß Bleistifthärte Tiefung |
| # (mm) |
| Beispiel 1 ................. 3H 8,7 |
| Beispiel 2 ................. 3H 10,0 |
| Vergleichsbeispiel III ..... 3H 3,6 |
Der Vergleich zeigt die gegenüber dem Vergleichsbeispiel III weitaus bessere Elastizität
der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Uberzüge.