DE1694840C3 - Schnell härtbares ungesättigtes Polyesterharz - Google Patents

Description

C = CHi-Endgruppe

gegebenenfalls

C. 5 bis 60 Gewichtsteilen inerten Füllstoffen sowie gegebenenfalls einem Polymerisationsinhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch zusätzlich 2 s

D. 1 bis 20 Gewichtsteile einer copolymerisierbaren Verbindung enthält, die durch Reaktion eines Polyepoxides mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt worden ist und keine freien Epoxygruppen enthält

Die Erfindung bezieht sich auf schnellhärtbare, ungesättigte Polyesterharzmassen, die copolymerisierbare Verbindungen aus Polyepoxiden und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, nämlich Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, wobei diese copolymerisierbare Verbindung im wesentlichen frei von nicht reagierten Epoxygruppen ist

Ungesättigte Polyesterharze werden in großem Umfange in der modernen Industrie benutzt Diese Harze enthalten einen äthylenisch ungesättigten Polyester, d. h. einen Polyester mit Kohlenstoff-Doppelbindung; die Polyester sind ein Reaktionsprodukt der Polyveresterung von Polyalkoholen und Polycarbonsäureverbindungen, z. B. Polycarbonsäuren oder PoIycarbonsäure-Anhydriden, wobei wenigstens ein Teil der Polycarbonsäureverbindungen äthylenisch ungesättigt ist Der ungesättigte Polyester wird in geeigneten vernetzenden Stoffen gelöst, die eine

C — CH₂-Endgruppe

haben. Zur Erzielung hoher Geschwindigkeiten bei der Herstellung von Formkörpern ist es erforderlich, daß die Harze unter bestimmten Bedingungen schnell gehärtet werden können. Schnell härtende Harze sind besonders dann wünschenswert, wenn das ungesättigte Polyesterharz mit im wesentlichen inerten Füllstoffen gemischt wird, um Preßmassen herzustellen, die gewerblich in zusammengesetzten Metallformen benutzt werden, in denen die Massen bei erhöhten Temperaturen behandelt werden. Die Verwendung von ungesättigten Polyesterharz-Gemischen mit Füllstoffen und Verstärkungsfasern zur Herstellung von mit Fasern verstärkten Stoffen in erhitzten Formen ist bekannt Epoxygruppen-freie polymerisierbare Verbindunger, aus Diepoxiden und Acrylsäure oder Methacrylsäure sind in der britischen Patentschrift 10 06 587 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Härtezeit ungesättigter Polyesterharze auf die in der Praxis geforderten Werte zu verkürzen, ohne daß andererseits die Qualität der gehärteten Harze verringert wird. Ziel der Erfindung sind daher ungesättigte Polyesterharze mit einer schnellen Aushärtezeit

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch angegebenen ungesättigten Polyesterharz-Gemische gelöst

Ungesättigte Polyester werden gewöhnlich durch Reaktion mehrwertiger Hydroxyverbindungen mit Polycarbonsäure-Verbindungen unter Bedingungen hergestellt, bei denen eine Veresterung eintritt Die Polycarbonsäure-Verbindungen können Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäure-Anhydride sein, wenn ein wesentlicher Anteil der Polycarbonsäure-Verbindung äthylenisch ungesättigt ist

Typische mehrwertige Hydroxy-Verbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Polybutylenglykol od. dgl. Typische Carbonsäureverbindungen sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Endomethylen-Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydrid, Hexachlor-Endomethylen-Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydrid, Maleinsäure, deren Anhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Zitrakonsäure u. dgl.

Der dabei erhaltene Polyester wird in einem geeigneten ungesättigten vernetzenden Monomer gelöst, das eine

C=CH₂-Endgruppe

hat, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat Äthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Diallylphthalat Triallylcyanurat, o-Chlorstyrol und dergleichen.

Gewöhnlich enthält das ungesättigte Polyesterharz einen geeigneten Polymerisationsinhibitor, wie z. B. Hydrochinon, Chinon, Alkylphenole u.dgl., um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern. Die Stoffe werden unter Zusatz eines geeigneten Polymerisationsinitiators, wie organischen Peroxyverbindungen, z. B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid unter geeigneten Bedingungen gehärtet. Die katalysierten Harzmassen werden gewöhnlich erhitzt, um ein schnelles Aushärten zu erreichen.

Preßmassen erhält man aus 40 bis 95 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesterharzes und 60 bis 65 Gewichtsteilen von im wesentlichen inerten Füllstoffen, wie Carbonaten, Silicaten, Tonen, Glasfasern, Mineralfasern, Pigmenten und dergleichen. Die Preßmassen enthalten gewöhnlich eine kleine Menge eines Trennmittels, um das Herausnehmen aus der Form zu erleichtern.

Die Erfindung sieht vor, eine bestimmte copolymerisierbare Esterverbindung mit dem ungesättigten Polyesterharz zu mischen, um die Geschwindigkeit der Aushärtung zu erhöhen. Die copolymerisierbare Esterverbindung ist dabei das Reaktionsprodukt einer Polyepoxyverbindung und einer «,JJ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, und zwar Methacrylsäure oder

Acrylsäure. Die Polyepoxyverbindung und die Carbonsäure werden im stöchiometrischen Verhältnis miteinander vermischt, so daß etwa ein Mol der Säure auf jede Epoxygruppe kommt Ein leichter Überschuß der Säure ist zulässig. Der sich ergebende copolymerisierbare Polyester ist im wesentlichen frei von unreagierten Epoxygruppen.

Eine bevorzugt zur Anwendung kommende copolymerisierbare Esterverbindung ist das Reaktionsprodukt von einem Mol Di-Glycidyiäther des Bisphenol-A und zwei Mol Methacrylsäure. Andere für die Esterverbindungen geeignete PGiyepoxyverbindungen sind ähnliche auch höher molekulare Epoxidharze, wie z.B.

O
CH,-CHCH,O-

-C

(CH₃),

OCH,—CHCH,-O

OH

O
OCH,CH —CH

wobei /i einen Wert von 0 bis 10 hat.

Die copolymerisierbaren Esterverbindungen gemäß der Erfindung können durch Reaktion von 2 Mol eines äthylenisch ungesättigten Glycidylesters, wie z. B. Giycidylmelhacrylat oder Glycidylacrylat mit 1 Mol eines Bisphenols oder eines Bisphenoläthers mit der Formel

HO

OCH,—CHCH₁-O

" I

OH

(CH₃),

OH

hergestellt werden, wobei η einen Wert von O bis etwa 10 hat.

Andere geeignete Epoxyverbindungen sind die Polyepoxyverbindungen des Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes mit der Formel

O CH₂-CH CH₂

ι / \ CH,-CH CH,

I / \
CH₂-CH CH₂

wobei m eine ganze Zahl zwischen O und 5 und R Wasserstoff oder ein Alkyl-Substituent mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist

Polyesterharz I

Es wurde ein Polyesterharz mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

16,5 kg Propylenglykol,

17,7 kg Maleinsäureanhydrid,

7,83 kg Isophthalsäure,

1,0 g Hydrochinon.

Diese Stoffe wurden einige Stunden lang bei etwa 200° C verestert, um einen ungesättigten Polyester herzustellen mit einem Säurewert von 19 bis 25. Die Menge des ungesättigten Polyesters war nach Abscheidung des bei der Veresterung entstehenden Wassers 38,3 kg. Der ungesättigte Polyester wurde mit 15,6 kg Styrol gemischt um 54 kg oines üblichen Polyesterharzes herzustellen, das als Harz I bezeichnet wird, die wirtschaftlich zur Herstellung eines Preßpulvers verwertbar ist.

Vergleichsversuch a

Eine typische verpreßbare Mischung wird hergestellt aus 32,4 kg des Harzes 1,21,6 kg Mc-Namee-Ton, 0,3 kg Styrol, 0,3 kg Benzoylperoxid und 65,5 g eines im Handel erhältlichen Trennmittels. Die verformbare Verbindung, die als Preßmasse Γ bezeichnet wird, wurde in eine gebräuchliche Automobilhaubenform und eine Kotflügeiform gegeben, die bei ungefähr 135°C arbeitet. Die erforderliche Verformungszeit betrug etwa 2 Minuten. Es wurde eine Neigung zur Rißbildung an harzreichen Abschnitten des verformten Teiles beobachtet, wo die Stärke etwa 1 cm betrug. Der Ausdruck s »Verformungszeit« bezieht sich auf die ermittelte Zeit zwischen dem Einsetzen der Mischung in die Form und dem Herausnehmen aus der Form.

Harzgemisch Il

so Das schnellhärtbare Harzgemisch gemäß vorliegender Erfindung, die als Harz II bezeichnet wird, wurde wie folgt hergestellt:

90 Gewichtsteile des Harzes I,

s.s 8 Teile des Reaktionsprodukts von 15,2 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 30,6 Gewichtsteilen des Diglycidyläthers des Bisphenol-A, das im wesentlichen frei von unreagierten Epoxygruppen ist,

2 Teile Styrol.

Beispiel 1

32,4 kg des Harzgemisches II wurden mit 21,6 kg Mc

Namee-Ton, 0,3 kg Styrol, 0,3 kg Benzoylperoxid und 65,5 kg eines im Handel erhältlichen Trennmittels gemischt. Das Gemisch wird als Preßmasse IΓ

bezeichnet.

Eine Automobilhaube und ein Kotflügel wurden in

der oben beschriebenen Form bei 135° C mit der Preßmasse ΙΓ hergestellt Die Verformungszeit betrug etwa 20 Sekunden, wobei die Form tatsächlich nur etwa 10 bis 13 Sekunden geschlossen war. Die verformten Teile waren gleichmäBig in der Zusammensetzung und die an Harz reichen Abschnitte zeigten keine Neigung zur RiBbildung. Der Barkol-Härteverlauf der Teile, der 3 Minuten nach dem Herausnahmen aus der Form gemessen wurde, war der gleiche wie bei der üblichen Preßmischung Γ, die oben beschrieben wurde. Nach einer Stunde betrug die Barkol-Härte 60 bis 65.

Die verformten Teile enthielten zwei Lagen 500-g-Glasfasermatten und zwei 10 mm starke Lagen von Glasfaserwolle. Die verformten Teile hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 13 kg/cm²,

Zugmodul 0,6 · 10⁶ kg/cm²,

Zugdehnung 3,4%,

Biegefestigkeit 2,4 kg/cm²,

Kerbschlagfestigkeit (Izod) 2,8 mkg.

Vergleichsversuch b

Motorhauben mit Glasfaserverstärkung wurden in üblichen Formen mit dem Harz I hergestellt, wobei eine Verformungszeit von einer Minute und 50 Sekunden 2s benötigt wurde.

Beispiel 2

Motorhauben mit Glasfaserverstärkung wurden in üblichen Formen wie in Versuch b bei 125 bis 130°C mit v> einer Verformungszeit von 45 Sekunden hergestellt. Die Hohlraumtemperatur betrug 140⁰C. Es wurden drei verschiedene Harzgemische benutzt:

(1) Harz I,

(2) Harz II, ,s

(3) ein Gemisch von drei Teilen des Harzes II und einem Teil des Harzes I.

Die Motorhaube aus dem Harz I war erheblich untergehärtet Nach der Verformung wurden die beiden Motorhauben aus den Harzen II und II + I bei 165° C 30 Minuten lang nachgehärtet. Beide Motorhauben waren nicht gebrochen und hatten keine Risse. Sie waren auch nicht untergehärtet. Alle drei Motorhauben wurden ohne die an sich üblichen, mit Glasfaserwolle verstärkten Oberflächen hergestellt Ohne die Oberflächenverstärkung weiden die Proben (1), (2) und (3) genauer als bei der üblichen Arbeitsweise, was das Aussehen der Erzeugnisse anbe'angt

Beispiel 3

Die Preßmasse II' wurde be; der üblichen Herstellung von Automobilhauben und Kotflügeln, wie sie in Versuch a beschrieben ist, benutzt. Bei einer Temperatur von 135° C wurden gut». Hauben bei einer Verformungszeit von 20 Sekunden erhalten. Bei Temperaturen von 150⁰C konnten bei Verformungszeiten von 10 bis 14 Sekunden zufriedenstellende Produkte hergestellt werden.

Das Harzgemisch II enthält 0,71 · 90,0 = 63,9 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters, sowie 8,0 Gewichtsteile der copolymerisierbaren Verbindung aus Methacrylsäure und dem Diglycidyläther des Bisphenol-A, Demnach enthält das Harzgemisch II ungefähr 12,5 Gewichtsteile der copolymerisierbaren Verbindung pro Gewichtsteil des ungesättigten Polyesters.

Die vorausgehenden Beispiele zeigen, daß die polymerisationsfähigen Harzgemische, die die spezielle copolymerisierbare Verbindung gemäß der Erfindung enthalten, eine schnellere Aushärtung möglich machen.

Typische Polyesterharze enthalten 50 bis 80 Gewichtsteile des äthylenisch ungesättigten Polyesters und 20 bis 50 Gewichtsteile des ungesättigten vernetzenden Monomers, wie z. B. Styrol. Sie werden als Gießharze bezeichnet. Die gemäß der Erfindung benutzten polymerisationsfähigen Gemische können durch Mischen solcher Gießharze mit den erwähnten Acrylaten oder Methacrylaten erhalten werden. Die gemäß der Erfindung verwendeten Acrylate oder Methacrylate sind in reiner Form verfügbar; sie können auch als Lösungen in anderen Stoffen verwendet werden, die mit den Acrylaten oder Methacrylaten copolymerisieren. Diese copolymerisierbaren Lösungsmittel können monomere oder polymere Verbindungen sein.

Das polymerisierbare Harzgemisch II enthielt 63,9 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters, 28,1 Gewichtsprozente des vernetzenden Stoffes (Styrol) und 8 Gewichtsteile der copolymerisierbaren Verbindung gemäß vorliegender Erfindung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Nach Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren schnell härtendes, ungesättigtes Polyesterharz-Gemisch aus

   A. 50 bis 80 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Polyesterharzes, das das Reaktionsproduk eines Polyalkohole und einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäure- ι ο anhydrid ist wobei wenigstens ein Teil der Polycarbonsäureverbindung äthylenisch ungesättigtist,

   B. 10 bis 50 Gewichtsteilen eines vernetzenden Stoffes mit einer ■ s