DE69026735T2

DE69026735T2 - Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung davon

Info

Publication number: DE69026735T2
Application number: DE69026735T
Authority: DE
Inventors: Shichinosuke Ito; Katsuo Kagaya; Tadao Saito
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2010-02-16
Also published as: JPH02214768A; EP0383609B1; CA2010179A1; DE69026735D1; EP0383609A2; JP2943148B2; CA2010179C; EP0383609A3; US5098950A

Description

HARZZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die rasch härtet und sich durch geringe Schrumpfung auszeichnet, wenn sie gemäß dem Harztransfer-Formgebungsverfahren (nachstehend als RTM oder R-RIM bezeichnet) eingesetzt wird, das eines der Formverfahren für faserverstärkte, wärmehärtende Kunststoffe (nachstehend als FRP bezeichnet) darstellt.
RTM ist dadurch gekennzeichnet, daß es das Formen bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur ermöglicht, sodaß die Geräte-Investitionen, wie z.B. die Form- und Preßkosten, gesenkt werden können. Das Verfahren bereitet jedoch dahingehend Probleme, daß der Ausstoß an fertigen Produkten (die Produktivität) und die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Materials (die Verformbarkeit) im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren schlecht sind und daß es geformte Gegenstände liefert, deren Oberfläche geringe Glattheit aufweist; daher ist dieses Verfahren nicht geeignet, Außen- oder Mantelplattenformen zu erzeugen, die ein spiegelflächenähnliches, tadelloses Aussehen erfordern.
Zur Überwindung dieser Probleme besteht die Notwendigkeit einer Harzzusammensetzung mit verbesserter Härtungsleistung und rascherer Härtung bei niedrigen und mittleren Temperaturen sowie geringer Schrumpfung.
Im allgemeinen besitzen wärmehärtende Harze mit einem Vinylmonomer als Vernetzer beim Härten ein hohes Volumsverringerungsverhältnis, z.B. sogar 5 bis 12%. Dies führt nicht nur zu einer Herabsetzung der Festigkeit, zum Auftreten von Rissen, Verbiegungen oder Verkrümmungen und dergleichen, sondern auch zu einer Verschlechterung der Oberflächenglattheit der Formteile aufgrund des Ansteigens von in der als Ausgangsmaterial verwendeten, verstärkten Harzzusammensetzung vorliegenden Clasfasern an die Oberfläche der Formteile.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme wurde allgemein ein Verfahren angewandt, wonach ein wärmehärtendes Harz mit einem thermoplastischen Harz, wie z.B. Polystyrol oder Polyvinylacetat, vermischt wird. Damit das thermoplastische Harz wirkungsvoll als Schrumpfungshemmer wirken kann, muß die Formtemperatur beim Formen durch Härten ausreichend hoch sein. Bei anderen Verfahren als dem Heißformen bei Temperaturen von nicht unter 100ºC wurde allerdings keine ausreichende schrumpfungshemmende Wirkung festgestellt.
D.h., die R-RIM-Verfahren, die das Formen bei niedrigen oder mittleren Temperaturen von unter 100ºC umfassen, zeigen eine unzureichende schrumpfungshemmende Wirkung. Bisher konzentrierten sich Versuche zur Lösung derartiger Probleme auf die Verbesserung des Schrumpfungshemmers. Beispielsweise wird bei dem in JP-A-60- 141.753 geoffenbarten Verfahren eine hervorragende schrumpfungshemmende Wirkung bei 20ºC erzielt. Diese Verbesserung wird jedoch auf Kosten der Härtungsdauer erzielt, d.h., es sind 6 bis 8 Stunden erforderlich, um das Harz zu härten. Eine rasche Härtung und eine geringe Schrumpfung wurden nach einem herkömmliches Verfahren somit nicht erreicht.
In Folge der intensiven Forschungsarbeiten, deren Ziel die Bildung einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung ist, die bei niedrigen und mittleren Temperaturen gleichzeitig sowohl die Forderungen nach rascher Härtung als auch nach geringer Schrumpfung erfüllt, entwickelten die Anmelder eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die sich durch rasche Härtungseigenschaften und geringe Schrumpfung während des Formens aufweist, indem in einem Monomergemisch von Styrol und Methyl(meth)acrylat ein Gemisch aus (a) einem ungesättigten Polyester, (b) einem Polymer mit einer (Meth)Acrylatgruppe nur an einem oder an beiden Enden seiner Hauptkette und (c) einem Poly(meth)acrylat-Oligomer mit einem Isocyanurat-Ring in seinem Grundskelett gelöst und das resultierende Cemisch mit einem Schrumpfungshemmer vermischt wird.
Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, umfassend:
(a) einen ungesättigten Polyester,
(b) ein Polymer mit einer (Meth)Acrylatgruppe nur an einem oder an beiden Enden seiner Hauptkette,
(c) ein Poly(meth)acrylat-Oligomer der nachstehend angeführten allgemeinen Formel (I),
(d) ein Styrol-Monomer und
(e) ein Methylmethacrylat-Monomer.
In einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zum Formen einer derartigen wärmehärtenden Harzzusammensetzung, umfassend das Teilen der wärmehärtenden Harzzusammensetzung in zwei Teile, die Zugabe eines Härters zu einem der beiden Teile und eines Härtungsbeschleunigers zum anderen, um zwei Teilzusammensetzungen zu bilden, das Einbringen der beiden Teilzusammensetzungen in eine Form, sowie das Vermischen- und Härtenlassen der beiden Tei zusammensetzungen.
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Erfindung.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einsetzbare, ungesättigte Polyester (a) ist ein ungesättigter Polyester, der vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% einer ungesättigten, zweibasigen Säure enthält und durch Reaktion einer Säurekomponente, die - falls gewünscht - eine gesättigte, mehrbasige Säure enthält, mit einer mehrwertigen Alkoholkomponente in einem Molverhältnis von 1:1 erhalten werden kann. Wenn die ungesättigte, zwei basige Säure weniger als 20 Gew.-% ausmacht, verschlechtert sich die Härtungsleistung, und wenn sie mehr als 70 Gew.-% ausmacht, nimmt die Rißbeständigkeit ab.
Beispiele für eine derartige, ungesättigte, zweibasige Säurekomponente, die den ungesättigten Polyester (a) bildet, sind allgemein bekannte und verwendete α,β- ungesättigte, zweibasige Säuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure, Metakonsäure und chlorierte Maleinsäure oder Anhydride davon. Von diesen ungesättigten, zweibasigen Säuren wird Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Beispiele für die gesättigte, mehrbasige Säurekomponente, die - falls gewünscht - zusammen mit den ungesättigen, zweibasigen Säuren gleichzeitig in der Komponente (a) einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden kann, sind allgemein bekannte und herkömmlicherweise verwendete, gesättigte Säuren oder Anhydride oder Ester davon, wie z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, cis-3-Methyl-4-cyclohexen-cis-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Monochlorphthalsäure, Dichlorphthalsäure, Trichlorphthalsäure, Chlorendicsäure (Hetsäure), Tetrabromphthalsäure, Sebacinsäure, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure.
Beispiele für die Alkoholkomponente des ungesättigen Polyesters (a) umfassen allgemein bekannte und herkömmlicherweise verwendete, mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3- Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Oktylglykol, Trimethybipropan, Glycerin, Pentaerythrit, das Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionsprodukt von Hydrochinon, das Ethylenoxid- oder Propylenoxid- Addukt von Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und Tricyclodecandimethylol. Davon wird Propylenglykol besonders bevorzugt.
Das Polymer (b) mit einer (Meth)Acrylatgruppe nur an einem oder an beiden Enden seiner Hauptkette, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Polymer, das vorzugsweise in Form einer geraden Kette vorliegt und Hydroxylgruppen als Seitenketten besitzt, wobei das Polymer (Meth)Acrylsäure, Hydroxy(meth)acrylat oder Glycidyl(meth)acrylat aufweist, die als Endgruppe der Hauptkette in die Molekülkette eingebaut sind, und 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.- %, bezogen auf das Molekulargewicht des Polymers, der (Meth)Acryloylgruppe der nachstehenden Formel enthält:
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymer (b) bezieht sich speziell auf Epoxyacrylate, Polyesteracrylate und Urethanacrylate, vorzugsweise Polyesteracrylate und Epoxyacrylate.
Ein derartiges Epoxyacrylat ist ein Epoxyacrylat, das durch Reaktion eines Polyepoxids (Epoxyharzes) mit einer α,β-ungesättigten, einbasigen Säure in einem äquivalenten Verhältnis von 1:2 erhalten werden kann. Es bezieht sich daher auf ein Epoxyacrylat mit einer Hauptkette aus Polyepoxid und jeweils einer (Meth)Acrylatgruppe an den beiden Enden.
Repräsentative Beispiele für das Polyepoxid (Epoxyharz) sind Kondensationsprodukte von Polyphenolen und (Methyl)Epichlorhydrin. Als Polyphenole können Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), halogeniertes Bisphenol A, Resorcin, Tetrahydroxyphenylethan, Phenol novolak, Kresolnovolak, Bisphenol A-Novolak und Bisphenol F-Novolak verwendet werden. Es eignen sich ebenso Epoxyverbindungen des Alkohol-Ether-Typs, die aus Polyolen, wie z.B. Ethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Alkylenoxid-Addukten von Bisphenolen erhalten werden können, sowie (Methyl)Epichlorhydrin; Clycidylamine, die aus Anilinen, wie z.B. Diaminodiphenylmethan, Diaminophenylsulfon und p-Aminophenol, erhalten werden können, sowie (Methyl)Epichlorhydrin; Glycidylester auf der Basis von Säureanhydriden, wie z.B. Phthalsäureanhydrid und Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, sowie alizyklische Epoxide, wie z.B. 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl- und 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylcarbonat. Verbindungen mit einem Bisphenol-Skelett werden bevorzugt.
Für die α,β-ungesättigten, einbasigen Säuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure repräsentative Beispiele.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzte, ungesättigte Polyesteracrylat mit (Meth)Acrylatgruppen an seinen Enden ist ein ungesättigtes Polyesteracrylat mit einer ungesättigten Glycidylverbindung, die an einen ungesättigen Polyester addiert ist, der durch Reaktion einer Säurekomponente, die eine gesättigte, mehrwertige Säure oder deren Anhydrid und - falls gewünscht - eine ungesättigte, mehrbasige Säure oder deren Anhydrid enthält, mit einer Alkoholkomponente in einem äquivalenten Verhältnis von 2:1 erhalten werden kann. Weiters eignet sich ein ungesättigtes Polyesteracrylat, in dem eine ungesättigte Glycidylverbindung an einen ungesättigten Polyester addiert ist, der eine Carboxylgruppe an jedem Ende enthält.
Beispiele für die ungesättigte Glycidylverbindung, die eine Komponente des Polyesters darstellt, sind jene, die allgemein bekannt sind und herkömmlicherweise eingesetzt werden, wie z.B. Glycidylester von ungesättigten, einbasigen Säuren oder von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Glycidylmethacrylat wird als ungesättigte Glycidylverbindung bevorzugt.
Beispiele für die zweibasige Säurekomponente sind alle allgemein bekannten und herkömmlich eingesetzten, gesättigten Säuren oder deren Anhydride oder Ester, wie z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, cis-3-Methyl-4- cyclohexen-cis-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthal säure, Dimethylterephthalsäure, Monochlorphthalsäure, Dichlorphthalsäure, Trichlorphthalsäure, Chlorendicsäure (Hetsäure), Tetrabromphthalsäure, Sebacinsäure, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure. Isophthalsäure wird bevorzugt.
Als ungesättigte, mehrbasige Säure oder deren Anhydrid, die bzw. das zusätzlich eingesetzt werden kann, können je nach Wunsch allgemein bekannte und herkömmlicherweise eingesetzte, α,β-ungesättigte, mehrbasige Säuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure und Metakonsäure sowie chlorierte Maleinsäure, oder deren Anhydride zum Einsatz kommen.
Beispiele für die Alkoholkomponente des Polyesteracrylats sind mehrwertige Alkohole, die allgemein bekannt sind und herkömmlicherweise eingesetzt werden, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3- Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Octylglykol, Trimethybipropan, Glycerin, Pentaerythrit, das Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt von Hydrochinon, hydriertes Bisphenol A und Tricyclodecandimethylol. Glykole mit starrer Struktur und einem Bisphenol-Skelett werden besonders bevorzugt.
Der Polymerisationsgrad für das in einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymer (b) beträgt vorzugsweise 900 bis 3.000, noch bevorzugter 1.000 bis 2.800. Wenn der Polymerisationsgrad unter 900 liegt, besitzt das Produkt zumeist eine geringere Rißbeständigkeit, obwohl seine Härtungseigenschaft etwas besser ist. Wenn der Polymerisationsgrad 3.000 übersteigt, ist das Formverfahren sehr zeitaufwendig, da sich die rasche Härtungsleistung verschlechtert, was somit zu einer Abnahme der Produktivität führt.
Das in einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Poly(meth)acrylat-Oligomer (c) ist ein Polyesterpoly(meth)acrylat mit zumindest einem Isocyanurat-Ring in seinem Molekül, dargestellt durch die Formel:
worin A für (Meth)Acrylsäure, Y für eine mehrbasige Säure und X für einen mehrwertigen Alkoholrest mit einer Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat-Gruppe als wesentliche Komponente steht und n = 0 oder eine ganze Zahl von bis zu 3 ist.
Das Oligomer (c) kann durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols, der ein Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat als wesentliche Komponente umfaßt, mit (Meth)Acrylsäure erhalten werden. Geeignete Beispiele für das Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat sind Tris-(2- hyroxyethyl)isocyanurat, Tris-(2-hydroxypropyl)isocyanurat und Tris(hydroxycyclohexyl)isocyanurat, wie in JP-A-62-20.522 beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das gewichtsbezogene Mischungsverhältnis von ungesättigtem Polyester (a) und Polymer (b) mit einer (Meth)Acrylatgruppe an einem oder an beiden Enden in seiner Hauptkette vorzugsweise (a) : (b) = 90:10 bis 20:80, vorzugsweise 80:20 bis 30:70. Wenn der ungesättigte Polyester mehr als 90 Gewichtsteile ausmacht, kommt es zumeist zu Rißbildung, und eine vollständige Härtung ist schwierig; wenn er weniger als 20 Gewichtsteile umfaßt, wird keine zufriedenstellende schrumpfungshemmende Wirkung erzielt.
Das gewichtsbezogene Mischungsverhältnis von Poly(meth)acrylat-Oligomer (c) und der Summe aus ungesättigtem Polyester (a) und Polymer (b) mit einer (Meth)Acrylatgruppe nur an einem oder an beiden Enden in seiner Kette beträgt vorzugsweise (c) : (a)+(b) = 2:98 his 40:60. Wenn die Menge an Poly(meth)acrylat-Oligomer weniger als 5 Cewichtsteile beträgt, ist die Hitzebeständigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung unzureichend; außerdem nimmt die Reaktionstemperatur aufgrund der Wärmeentwicklung bei der Härtung ab, wodurch keine schrumpfungshemmende Wirkung erzielt werden kann. Wenn sie mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, wird die Vernetzungsdichte des Harzes unerwünscht hoch, was nicht nur zu Rißbildung führt, sondern auch wirtschaftlich nachteilig ist.
In der vorliegenden Erfindung können die Komponenten (a), (b) und (c) durch ein Molekül ersetzt werden, worin der ungesättigte Polyester-Rest, der (Meth)Acrylat-Rest und der Poly(meth)acrylat-Oligomer-Rest in den Komponenten (a), (b) bzw. (c) in demselben Molekül enthalten sind, beispielsweise mittels chemischer Bindungen daran befestigt.
Das Styrol-Monomer (d) und das Methylmethacrylat-Monomer (e), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind für die wirkungsvolle Vernetzung der in der wärmehärtenden Harzzusammensetzung vorhandenen Komponenten (a), (b) und (c) wichtig, um eine rasch härtende Harzzusammensetzung mit schrumpfungshemmenden Eigenschaften zu erhalten. Die Verwendung des Styrol-Monomers alleine führt beispielsweise zu keiner raschen Härtung. Die schrumpfungshemmende Eigenschaft wird andererseits durch den Einsatz von Methylmethacrylat alleine nicht erzielt, obwohl eine zufriedenstellend rasche Härtung erzielt wird. Genauer gesagt reagiert das Styrol- Monomer (d) mit dem ungesättigten Polyester (a), wobei Wärme erzeugt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht wird, was zur Verbesserung der schrumpfungshemmenden Wirkung beiträgt. Das Methylmethacrylat-Monomer (e) ist besonders wichtig, da es mit dem Polymer (b) reagiert, das in seiner Hauptkette eine (Meth)Acrylatgruppe nur an einem oder an beiden Enden besitzt, sodaß rasche Härtung erzielt wird. Es kann jedoch eine geringe Menge eines oder mehrerer anderer Vinylmonomere zu den Komponenten (d) oder (e) hinzugefügt werden, soferne sie die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Das Poly(meth)acrylat- Oligomer, Komponente (c), ist besonders wichtig, um die Hitzebeständigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung zu verbessern, die bei Verwendung eines thermoplastischen Polymers als Schrumpfungshemmer ansonsten abnehmen würde.
Das Styrol-Monomer, Komponente (d), wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 150 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 40 bis 140 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters, Komponente (a), eingesetzt. Wenn das Styrol-Monomer in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsteilen enthalten ist, nimmt die Viskosität der Zusammensetzung zu, sodaß der Wirkungsgrad des Verfahrens sinkt, oder der Temperaturanstieg aufgrund der Wärmeentwicklung bei der Härtung ist gering, was zu einer unzureichenden Schrumpfungshemmung führt. Andererseits nimmt die Vernetzungsdichte ab, wodurch sich die Hitzebeständigkeit und die mechanische Festigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung verschlechtert, wenn die Menge an Styrol-Monomer mehr als 150 Gewichtsteile beträgt.
Das gewichtsbezogene Mischungsverhältnis von Methylmethacrylat-Monomer, Komponente (e), beträgt vorzugsweise 30 bis 150 Gewichtsteile, noch bevorzugter 40 bis 140 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Summe des Polymers, das eine (Meth)Acrylatgruppe nur an einem oder an beiden Enden in seinen Hauptkette aufweist, d.h. Komponente (b), und des Poly(meth)acrylat-Oligomers, Komponente (c). Die Viskosität der Harzzusammensetzung nimmt zu und beeinträchtigt dadurch den Wirkungsgrad des Verfahrens oder die rasche Härtung der Harzzusammensetzung, wenn die Menge an Methylmethacrylat-Monomer weniger als 30 Gewichtsteile beträgt. Wenn hingegen die Harzzusammensetzung mehr als 150 Gewichtsteile des Methylmethacrylat-Monomers enthält, sinkt die Vernetzungsdichte des Harzes, und es tauchen insoferne Probleme auf, als die Hitzebeständigkeit und die mechanische Festigkeit der daraus gebildeten Formteile abnehmen und darüber hinaus die Oberfläche der Formteile klebrig wird.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein thermoplastisches, organisches Polymer in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a), (b) und (c) enthalten. Wenn die Menge an thermoplastischem Harz unter 5 Gewichtsteilen liegt, wird nur unzureichende schrumpfungshemmende Wirkung erzielt, während andererseits keine rasche Härtung erreicht wird, wenn es in einer Menge von über 40 Gewichtsteilen vorhanden ist.
Bezüglich des Schrumpfungshemmers können drei Typen als Beispiele angeführt werden: thermoplastische Harze, wie z.B. Homopolymere oder Copolymere von Niederalkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, mit Monomeren von Styrol, Vinylchlorid und Vinylacetat; Copolymere von zumindest einem der Vinyl- Monomeren mit zumindest einem der folgenden Monomere: Laurylmethacrylat, Isovinylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Cetylstearylmethacrylat; und weiters Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, Polyethylen, Polypropylen und gesättigte Polyester. Diese können - falls gewünscht - für einen bestimmten Verwendungszweck hinzugefügt werden, solange die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann, falls gewünscht, ein oder mehrere Additive enthalten, wie z.B. Verdicker, Farbstoffe, Verstärker, Füller, Härtungskatalysatoren, Härtungsbeschleuniger, Härtungsverzögerer und innere Schmierstoffe.
Bei Verwendung eines Verdickers sollte dieser so gewählt werden, daß er sich chemisch an die Hydroxyl- und Carboxylgruppen und Esterbindungen im Harz bindet, um lineare oder teilweise vernetzte Bindungen zu bilden und dadurch das Molekulargewicht und die Viskosität des ungesättigten Polyesterharzes zu erhöhen. Beispiele für derartige Verdicker sind Diisocyanate, wie z.B. Toluoldiisocyanat, Metallalkoxide, wie z.B. Aluminiumisopropoxid und Titantetrabutoxid, Oxide zweiwertiger Metalle, wie z.B. Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Berylliumoxid, sowie Hydroxide zweiwertiger Metalle, wie z.B. Kalziumhydroxid. Die Menge an Verdicker beträgt normalerweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung einschließlich der Komponenten (a), (b) und (c). Falls gewünscht kann eine geringe Menge einer hochpolaren Substanz, wie z.B. Wasser, als zusätzlicher Verdicker verwendet werden.
Was den Farbstoff betrifft, so können herkömmliche organische und anorganische Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden. Es werden allerdings Farbstoffe mit beträchtlicher Hitzebeständigkeit und Transparenz, die die Härtung des ungesättigten Polyesters und des endständige (Meth)Acrylatgruppen enthaltenden Oligomers nicht beeinträchtigen, bevorzugt.
Von den Verstärkern, die in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden, ist vor allem Fiberglas zu erwähnen. Es eignen sich jedoch auch organische Fasern aus Vinylon, Polyester, Phenol, Poly(vinylacetat), Polyamid und Poly(phenylensulfid) sowie anorganische Fasern aus Asbest, Kohlefasern, Metallfasern und Keramikfasern. Diese können strangförmige, gewebte oder nichtgewebte Stoffe, flach oder kompakt sein. Der Verstärker ist nicht auf derartige Fasern beschränkt; es eignen sich auch Kunststoffschäume, wie z.B. Polyurethanschaum, Phenolschaum, Vinylchloridschaum und Polyethylenschaum, gehärtete Hohlprodukte aus Glas und Keramik, kompakte Formteile und Wabenstrukturen aus Metallen, Keramik, Kunststoffen, Beton, Holz und Papier.
Beispiele für den Füller sind Kalziumcarbonat-Pulver, Ton, Aluminiumoxid-Pulver, Quarz, Talk, Banumsulfat, Quarzpulver, Glaspulver, Glasperlen, Glimmer, Aluminiumhydroxid, Cellulosefilament, Quarzsand, Flußsand, weißer Marmor, Marmorbruch und gebrochenes Gestein. Davon werden Glaspulver, Aluminiumhydroxid und Banumsulfat besonders bevorzugt, da sie beim Härten für Semitransparenz sorgen.
Zur Beschleunigung der Härtung kann der Harzzusammensetzung, falls gewünscht, eine Metallverbindung zugesetzt werden. Als derartige Metallverbindung werden Metallverbindungs-Beschleuniger verwendet, die allgemein bei ungesättigten Polyesterharzen zum Einsatz kommen. Beispiele dafür sind Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenat, zweiwertiges Acetylacetonkobalt, dreiwertiges Acetylacetonkobalt, Kaliumhexanoat, Zirkoniumnaphthenat, Zirkoniumacetylacetonat, Vanadiumnaphthenat, Vanadiumoctenat, Vanadiumacetylacetonat und Lithiumacetylacetonat sowie Kombinationen davon. Ein Beschleuniger kann auch in Kombination mit beliebigen anderen Beschleunigern, wie z.B. Ammen, phosphorhältigen Verbindungen und β-Diketonen, verwendet werden.
Die Menge des hinzugefügten Härtungsbeschleunigers ist abhängig von der Einstellung der Topfzeit, beträgt jedoch vorzugsweise 0,0001 bis 0,12 Gewichtsteile der Metallkomponente pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung. Beim Formen bei mittlerer oder höherer Temperatur (40ºC oder darüber) ist der Einsatz von Härtungsbeschleunigern optional.
Beispiele für den Härtungskatalysator sind Verbindungen, die auf den ungesättigten Polyester (a), die endständige (Meth)Acrylatgruppe in der Hauptkette des Polymers (b) oder das Poly(meth)acrylat-Oligomer (c) einwirken; dazu zählen Azo-Verbindungen, wie z.B. Azoisobutyronitril, und organische Peroxide, wie z.B. tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetessigsäureperoxoester und Dicumylperoxid. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Cewichtsteile der Harzzusammensetzung einschließlich der Komponenten (a), (b) und (c) eingesetzt.
Redox-Härter, wie z.B. Acetessigsäureperoxoester/Kobaltnaphthenat und Benzoylperoxid/Dimethyl-p-toluidin werden besonders bevorzugt.
Als Härtungsverzögerer eignen sich Hydrochinon, Toluhydrochinon, tert- Butylbrenzcatechin und Kupfernaphthenat, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung.
Als innere Schmierstoffe können herkömmliche höhere Fettsäuren und höhere Fettsäureester, wie z.B. Stearinsäure und Zinkstearat, und Phosphorsäurealkylester verwendet werden. Normalerweise können derartige Schmierstoffe in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Cewichtsteile der Harzzusammensetzung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist bei 25ºC eine Viskosität von vorzugsweise 3 Poise oder weniger auf. Es ist aber nicht immer erforderlich, daß die Viskosität durchwegs 3 Poise oder weniger beträgt. Solange die Wirkung der Erfindung erzielt wird, kann ein Harz mit höherer Viskosität verwendet werden, soferne die Viskosität während des Einspritzens in die Form durch Erhitzen oder auf andere Weise auf 3 Poise oder weniger verringert wird. Eine derartige Viskosität ermöglicht das problemlose Einspritzen in die R-RIM-Formmaschine. Wenn die Viskosität mehr als 3 Poise beträgt, ist das Einspritzen sehr zeitaufwendig, wodurch die Produktivität sinkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das geformte Produkt durch folgende Schritte hergestellt: Teilen der Harzzusammensetzung in zwei Teile, Zugabe eines Härters (Peroxid) zu einem Teil (Komponente A) und eines Beschleunigers zum anderen Teil (Komponente A'), Zufuhr dieser beiden Komponenten A und A' in getrennten, jeweils unter einem hohem Druck (Einspritzdruck) von vorzugsweise 5 bis 200 kg/cm² oder noch bevorzugter von 80 bis 1 50 kg/cm² stehenden Leitungen und Einspritzen derselben innerhalb einer kurzen Zeit von vorzugsweise 0,1 bis 30 Sekunden oder noch bevorzugter von 0,5 bis 20 Sekunden in eine bereits mit Verstärker beschickte Form, die bei einer Formtemperatur von vorzugsweise 10 bis 80ºC, noch bevorzugter 40 bis 70ºC, und einem Formdruck von vorzugsweise 5 bis 100 kg/cm², noch bevorzugter 20 bis 50 kg/cm², gehalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt das Formen bei einer Formtemperatur von 80ºC oder weniger (Temperatur der Form). Im Falle des Formens bei einer Temperatur von über 80ºC verdampft das (Meth)Acrylat-Monomer, sodaß sich Luftblasen im geformten Produkt bzw. Hohlräume in dessen Oberfläche bilden, wodurch es zu Rissen kommt. Demzufolge sind derartige Temperaturen nicht wünschenswert.
Gemäß der Erfindung enthält das geformte Produkt weiterhin einen Verstärker, der vor dem Einspritzen, vor dem Verschließen der Form, eingebracht wird. Gemäß der Praxis nach dem Stand der Technik, wonach der Verstärker vor dem Einspritzen der Zusammensetzung zugesetzt wurde, war es schwierig, eine hohe Festigkeit zu verleihen, da der Verstärker faserförmig war. Auch wenn gemäß dem herkömmlichen RTM ein Verstärker in Form von langen Filamente eingesetzt wird, kommt es, wenn die Einspritzdauer verkürzt wird, aufgrund der hohen Viskosität der Harzzusammensetzung zu einer Umverteilung des Verstärkers, sodaß die mechanische Festigkeit nicht gleichmäßig verteilt ist, was zu einem qualitativ schlechtem Produkt führt. Durch vorliegende Erfindung werden derartige Probleme beseitigt, und es kann ein gleichmäßig geformtes Produkt mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann unter Wärmeeinwirkung, wobei verschiedene Peroxide zugegeben werden, oder mittels UV-Licht oder eines anderen aktiven Lichts unter Zugabe verschiedener Photosensitizer gehärtet werden. In derartigen Fällen werden die Eigenschaften der raschen Härtung und der bemerkenswerten mechanischen Festigkeit beibehalten.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zeichnet sich durch rasche Härtung und eine geringe Schrumpfung bei niedrigen und mittleren Temperaturen aus, wo durch sie sich hervorragend als Harzzusammensetzung für das RTM-Verfahren zur Herstellung von FRP-Außenzierleisten für Autos eignet, bei denen Glattheit der Oberfläche erforderlich ist.
Es folgt eine ausführlichere Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Bezugsbeispiele. Man beachte, daß mit "Teilen" im folgenden Gewichtsteile gemeint sind.

Bezugsbeispiel 1

[Herstellung von ungesättigtem Polyester (PE-1)]

Erhitzen, Wasserabspaltung und Kondensation von 540 g Maleinsäureanhydrid und 460 g 1-2-Propylenglykol in einem Inertgas bei 220ºC über einen Zeitraum von 10 Stunden führte zu einem Kondensationsprodukt mit einer Säurezah von 30. Diesem wurden 0,15 g Hydrochinon zugegeben und das Gemisch auf 120ºC abgekühlt. Dann wurde dieser Feststoff in 600 g Styrol-Monomer gelöst, um ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Feststoffgehalt von 60,2%, einer Viskosität von 3,8 Poise (bei 25ºC), einer Säurezahl von 18,6 und einem Gehalt an ungesättigter, zweibasiger Säure von 59,9 Gew.-% zu erhalten.

Bezugsbeispiel 2

[Herstellung von ungesättigtem Polyester (PE-2)]
Erhitzen, Wasserabspaltung und Kondensation von 237 g Maleinsäureanhydrid, 358 g Phthalsäureanhydrid und 405 g 1,2-Propylenglykol in einem Inertgas bei 220ºC über einen Zeitraum von 10 Stunden führte zu einem Kondensationsprodukt mit einer Säurezah von 28. Diesem wurden 0,15 g Hydrochinon zugegeben und das Gemisch auf 120ºC abgekühlt. Dann wurde dieser Feststoff in 390 g Styrol-Monomer gelöst, um ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Feststoffgehalt von 70,1%, einer Viskosität von 4,0 Poise (bei 25ºC), einer Säurezah von 17 und einem Gehalt an ungesättigter, zweibasiger Säure von 26 Gew.-% zu erhalten.

Bezugsbeispiel 3

[Herstellung von ungesättigtem Polyester (PE-3)]

Erhitzen, Wasserabspaltung und Kondensation von 152 g Maleinsäureanhydrid, 459 g Phthaisäureanhydrid und 389 g 1,2-Propylenglykol in einem Inertgas bei 220ºC über einen Zeitraum von 10 Stunden führte zu einem Kondensationsprodukt mit einer Säurezahl von 25. Diesem wurden 0,15 g Hydrochinon zugegeben und das Gemisch auf 120ºC abgekühlt. Dann wurde dieser Feststoff in 600 g Methylmethacrylat- Monomer gelöst, um ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Feststoffgehalt von 60%, einer Viskosität von 6,2 Poise (bei 25ºC), einer Säurezahl von 15 und einem Gehalt an ungesättigter, zwei basiger Säure von 1 6,6 Gew.-% zu erhalten.

Bezugsbeispiel 4

[Herstellung von ungesättigtem Polyester (PE-4)]

Erhitzen, Wasserabspaltung und Kondensation von 540 g Maleinsäureanhydrid, 460 g Phthalsäureanhydrid und 460 g 1,2-Propylenglykol in einem Inertgas bei 220ºC über einen Zeitraum von 10 Stunden führte zu einem Kondensationsprodukt mit einer Säurezahl von 29. Diesem wurden 0,15 g Hydrochinon zugegeben und das Gemisch auf 120ºC abgekühlt. Dann wurde dieser Feststoff in 600 g Methylmethacrylat- Monomer gelöst, um ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Feststoffgehalt von 59,8%, einer Viskosität von 6,2 Poise (bei 23ºC), einer Säurezah von 16,5 und einem Gehalt an ungesättigter, zweibasiger Säure von 59,9 Gew.-% zu erhalten.

Bezugsbeispiel 5

[Herstellung von Epoxyacrylat (AC-1)]

In einen mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestatteteten Dreihalskolben wurden 1.850 g "EPICLON 850" (Epoxyharz-Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), das durch Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten worden war, mit einer Epoxidzahl von 185 (entspricht 10 Epoxygruppen), 860 g Methacrylsäure (entspricht 10 Carboxylgruppen), 1,36 g Hydrochinon und 10,8 g Triethylamin eingebracht, das Gemisch auf 120ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur 10 Stunden lang reagieren gelassen, wonach ein flüssiges Epoxyacrylat mit einer Säurezah von 3,5, einer Epoxidzahl von 15.000 oder mehr und einer Farbzahl von 2 erhalten wurde. Dann wurde dieses Epoxyacrylat in 2,217 g Methylmethacrylat-Monomer gelöst, um 4,920 g Epoxyacrylat-Harz mit 55% nichtflüchtigen Komponenten, einer Säurezah von 2, einer Viskosität von 2 Poise bei 25ºC und einem (Meth)Acrylatgruppen-Gehalt im Feststoff von 31,4 Gew.-% zu erhalten.

Bezugsbeispiel 6

[Herstellung von ungesättigtem Polyesteracrylat (AC-2)]

Erhitzen, Wasserabspaltung und Kondensation von 166 g (1 Mol) Isophthalsäure und von 152 g (2 Mol) 1,2,-Propylenglykol in einem Inertgas bei 220ºC über einen Zeitraum von 10 Stunden führte zu einem Reaktionsprodukt mit einer Feststoffkomponente mit einer Säurezah von 5. Dieses wurde auf 100ºC abgekühlt. Als nächstes wurden 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und durch Erhitzen, Wasserabspaltung und Kondensation bei 200ºC über einen Zeitraum von 5 Stunden wurde ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezah von 254 erhalten. Diesem wurden 0,15 g Hydrochinon zugegeben und das Gemisch auf 140ºC abgekühlt. Als nächstes wurden 284 g (2 Mol) Glycidylmethacrylat eingebracht, und durch Reaktion bei 140ºC über einen Zeitraum von 10 Stunden wurde ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 10 erhalten. Dieses ungesättigte Polyesteracrylat wurde in 508 g Methylmethacrylat- Monomer gelöst, um 1.270 g eines ungesättigte Polyesteracrylat-Harzes mit einem Feststoffgehalt von 60,5%, einer Viskosität von 0,5 Poise bei 25ºC, einer Säurezahl von 6,1 und einem Acrylatgruppen-Gehalt im Feststoff von 23,4 Gew.-% zu ergeben.

Bezugsbeispiel 7

[Herstellung von Epoxyacrylat vom Styroltyp (AC-3)]

In einen mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestatteten Dreihalskolben wurden 1.850 g "EPICLON 850" (Epoxyharz-Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), das durch Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten worden war, mit einer Epoxidzahl von 185 (entspricht 10 Epoxygruppen), 860 g Methacrylsäure (entspricht 10 Carboxylgruppen), 1,36 g Hydrochinon und 10,8 g Triethylamin eingebracht und das Gemisch auf 120ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur 10 Stunden lang reagieren gelassen, wonach ein flüssiges Epoxyacrylat mit einer Säurezahl von 3,5, einer Epoxidzahl von 1 5.000 oder mehr und einer Farbzahl von 2 erhalten wurde. Dann wurde dieses Epoxyacrylat in 1.800 g Styrol-Monomer gelöst, um 4.500 g Epoxyacrylat-Harz vom Styroltyp mit einem Feststoffgehalt von 60,3%, einer Säurezahl von 2,1, einer Viskosität von 10 Poise bei 25ºC und einem (Meth)Acrylatgruppen- Gehalt im Feststoff von 31,4 Gew.-% zu erhalten.

Bezugsbeispiel 8

[Herstellung von ungesättigtem Polyesteracrylat (AC-4)]

Erhitzen, Wasserabspaltung und Kondensation von 1 33 g (0,8 Mol) Isophthalsäure, 76 g (1 Mol) 1,2-Propylenglykol und 324 g (1 Mol) Ethylenoxid(2 Mol)-Addukt von Bisphenol A in einem Inertgas bei 220ºC über einen Zeitraum von 9 Stunden führte zu einem Reaktionsprodukt mit einer Feststoffkomponente mit einer Säurezahl von 3. Dieses wurde dann auf 100ºC abgekühlt. Als nächstes wurden 147 g (1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid eingebracht, und durch Erhitzen, Wasserabspaltung und Kondensation bei 200ºC über einen Zeitraum von 6 Stunden wurde ein Reaktionsprodukt mit einer Feststoffkomponente mit einer Säurezah von 37 erhalten. Diesem wurden 0,16 g Hydrochinon hinzugefügt und das Gemisch auf 140ºC abgekühlt. Als nächstes wurden 85 g (0,6 Mol) Glycidylmethacrylat eingebracht, und durch Reaktion bei 140ºC über einen Zeitraum von 6 Stunden wurde ein festes Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 10 erhalten. Dieses ungesättigte Polyesteracrylat wurde in 456 g Methylmethacrylat-Monomer gelöst, um 1.088 g eines ungesättigten Polyesteracrylat-Harzes mit einem Feststoffgehalt von 60,2%, einer Viskosität von 20 Poise bei 25ºC, einer Säurezahl von 6 und einem Acrylatgruppen- Gehalt im Feststoff von 7,2 Gew.-% zu erhalten.

Bezugsbeispiel 9

[Herstellung von Epoxyacrylat (AC-5)]

In einen mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestatteten Dreihalskolben wurden 1.300 g "EPICLON 725" (Epoxyharz-Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), das durch Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten worden war, mit einer Epoxidzahl von 130 (entspricht 10 Epoxygruppen), 860 g Methacrylsäure (entspricht 10 Carboxylgruppen), 1,36 g Hydrochinon und 10,8 g Triethylamin eingebracht, das Gemisch auf 110ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur 8 Stunden lang reagieren gelassen, wonach 2.160 g eines flüssigen Epoxyacrylats mit einer Säurezah von 5 erhalten wurden. Danach wurde dieses flüssiges Epoxyacrylat in 1.440 g Methylmethacrylat-Monomer gelöst, um 3.550 g eines Epoxyacrylat-Harzes mit einem Feststoffgehalt von 61,2%, einer Säurezah von 3, einer Viskosität von 0,5 Poise bei 25ºC und einem (Meth)Acrylatgruppen-Gehalt im Feststoff von 39,3 Gew.-% zu erhalten
Die Eigenschaften der in Bezugsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen Harzzusammensetzungen sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1 Harz Chargen-Zusammensetzungen (A-K) Ungesättigter Polyester Bezugsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Harz Chargen-Zusammensetzungen (A-K) Polymer mit einer (Meth)Acrylatgruppe nur an den Enden in der Hauptkette Bezugsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Eigenschaften Ungesättigter Polyester Bezugsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Eigenschaften Polymer mit einer (Meth)Acrylatgruppe nur an den Enden in der Hauptkette Bezugsbeispiel

Anmerkungen:

A - 1,2-Propylenglykol
B - Ethylenoxid(2 Mol)-Addukt von Bisphenol A
C - Isophthalsäure
D - Orthophthalsäureanhydrid
E - Maleinsäureanhydrid
F - Glycidylmethacrylat
G - EPICLON 850 EPICLON 725
H - Methacrylsäure
I - Gesamter Feststoffgehalt des Harzes
J - Methylmethacrylat-Monomer
K - Styrol-Monomer
L - Feststoffgehalt des Harzes (%)
M - Säurezahl (mg KOH/g)
N - Viskosität (Poise bei 25ºC)
O - Gehalt an ungesättigter, zweibasiger Säure (%)
P - Methacryloylgehalt (%)
Q - Polymerisationsgrad

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Als Beispiel 1 wurden das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Harz PE-1 und das in Bezugsbeispiel 5 erhaltene Harz AC-1, Poly(meth)acrylat-Oligomer (ARONIX M-9050, Produkt von Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), ein Schrumpfungshemmer, 50%-iges Benzoylperoxid und Dimethyl-p-toluidin in den in Tabelle 2 angeführten Anteilen compoundiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle 2 ersichtlich. Die Beispiele 2 bis 4 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt. Die Messung der Eigenschaften erfolgte gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren.
-) Aussehen: Visuelle Beobachtung
-) Härtungsleistung: Ergibt sich aus einer Drehmoment-Zeit-Kurve bei 50ºC unter Verwendung von CURELASTOMER III (Produkt der Japan Synthetic Rubber Company).
-) Viskosität: Stationärflußviskosimeter bei 25ºC (REOMETER IR-200, Produkt von Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.)
-) RTM-Formtest: Nach Einbringen einer vorgeformten Matte (eingestellt auf einen Glasanteil von 30 Gew.-%) in eine 600 x 800 mm große schachtelartige, elektrogeformte Nickel/Kupfer-Form mit Epoxyharz-Verstärkung wurde die Form unter 20 kg/cm² verschlossen. Das Einspritzen des Harzes in die Form erfolgte mittels eines Injektors, Modell IP-6000 von Applicator Co., bei einem Pumpendruck von 6 kg/cm², wobei die Zeitspanne ab dem Beginn des Einspritzens bis zu jenem Zeitpunkt, an dem das Harz aus der Öffnung auf der gegenüberliegenden Seite herausfließt, als Einspritzdauer bezeichnet und als solche angeführt wurde.
-) Einspritzdauer und Formtest: Nach Einbringen einer vorgeformten Matte (eingestellt auf einen Glasanteil von 50 Gew.-%) in eine 50 x 100 x 0,3 cm große Aluminium-Form wurde die Form unter 20 kg/cm² verschlossen. Das Einspritzen des Harzes in die Form erfolgte bei einem Einspritzd ruck von 150 kg/cm² mittels eines Vierfachmischkopf-RIM- Injektors (Produkt von Krauss-Maffei), wobei die Zeitspanne ab dem Beginn des Einspritzens bis zu jenem Zeitpunkt, an dem das Harz aus der Öffnung auf der gegenüberliegenden Seite herausfließt, als Einspritzdauer bezeichnet und als solche angeführt wurde.
-) Form und Klebrigkeit: Durch visuelle Beobachtung.
-) Physikalische Eigenschaften: gemäß JIS-K-691 1

Beispiels

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Gewichtsteile des aus PE-1 und AC-1 (gebildet in Bezugsbeispiel 1 bzw. 5) bestehenden Harzes in zwei Teile von jeweils 50 Gewichtsteilen geteilt. Einem Teil des Harzes wurden 6 Gewichtsteile 50%-iges Benzoylperoxid zugegeben, dem anderen 0,2 Gewichtsteile Dimethyl-p-toluidin; jede Harzlösung wurde einem Vierfachmischkopf-RIM-Injektor unter einem Druck von 150 kg/cm² zugeführt und in eine Aluminiumform eingespritzt, in die eine vorgeformte, auf einen Glasanteil von 50 Gew.-% voreingestellte Matte eingebracht worden war und die bei einer Formtemperatur von 50ºC gehalten und unter einem Druck von 20 kg/cm² verschlossen wurde. Auf diese Weise wurde ein Formprodukt erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Der jeweils für eine Komponente einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung angegebene Polymerisationsgrad ist jener durch GPC (Gelpermeations- Chromatographie) erhaltene Wert, der unter den folgenden Meßbedingungen bestimmt wurde:
GPC: Produkt von Japan Analytical lndustry, Model LC-08
Säule: SHODEX A-804 + A-803 + A-802 + A-801 (Produkt von Showa Denko)
Lösungsmittel: THF (Tetrahydrofuran)
Standardprobe für die Eichkurve: Polystyrol (Produkt von Toso)
Detektor: Differential refraktometer (Produkt von japan Analytical Industry)
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichneten sich die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen durch rasche Härtung, ausgezeichnete Rißbeständigkeit, Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Barcol-Härte aus. Tabelle 2 Harzzusammensetzung (A-E) Härter (F-G) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (Fortsetzung) Formbedingungen (H-K) Ergebnisse (L-O) Beispiel Vergleichsbeispiel gut Quellen schlecht

Anmerkungen:

AA - Ungesättigtes Polyesterharz (a)
BB - Polymer mit einer (Meth)Acrylatgruppe nur an einem oder an beiden Enden in seiner Hauptkette (b)
CC - Poly(meth)acrylat-Oligomer (c) (ARONIX M-9050, Produkt von Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
DD - Schrumpfungshemmer, 30%-ige Lösung von Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad etwa 40.000) in einem gemischten Lösungsmittel aus Styrol/Methyl methacrylat = (a)/(b)
EE - Kalziumcarbonat (NS-100, Produkt von Nitto Funka Co., Ltd.)
FF - 50%-iges Benzoylperoxid (Gewichtsteile)
CC - Dimethyl-p-toluidin (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes)
HH - Viskosität bei 25ºC (Poise)
II - Härtungseigenschaften bei 70ºC (Sekunden)
JJ - Einspritzdauer (Sekunden)
KK - Formungsdauer (Minuten)
LL - Aussehen (Oberflächenglattheit) durch visuelle Beobachtung
MM - Schrumpfung, gemäß JIS-K-6911
NN - Schnellhärtungseigenschaft, nach dem Kriterium bestimmt, ob das Formen in 5 Minuten möglich ist oder nicht
OO - Hitzebeständigkeit [Glastemperatur (ºC), gemäß JIS-K-7121, DSC- Verfahren (Tg-Messung)]
PP - Biegesteifigkeit (kg/cm²), gemäß JIS-K-6911
QQ - Biegemodul (kg/cm²), gemäß JIS-K-6911 "exzel" exzellent

Claims

1. Wärmehärtende Harzzusammensetzung, umfassend:

(a) einen ungesättigten Polyester,

(b) ein Polymer mit einer (Meth)acrylatgruppe nur an einer oder beiden Enden einer Hauptkette des Polymers,

(c) ein Poly(meth)acrylat-Oligomer der allgemeinen Formel (I)

worin A für (Meth)acrylsäure, Y für eine mehrbasische Säure und X für einen Polyalkoholrest mit einem Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat als wesentliche Komponente steht und n 0 oder eine ganze Zahl bis zu 3 ist,

(d) ein Styrolmonomer, und

(e) ein Methyl methacrylat-Monomer.

2. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a) 20 bis 70 Gew.-% einer ungesättigten zweibasischen Säure enthält.

3. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (b) zumindest 10 Gew.-% (Meth)acrylatruppen enthält und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 bis 3.000 aufweist.

4. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (b) aus Epoxy(meth)acrylat und Polyester(meth)acrylat ausgewählt ist.

5. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 90 :10 bis 20 : 80 vorhanden sind.

6. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponenten (a), (b) und (c) in einem Gewichtsverhältnis (a)+(b) : c von 98 : 2 bis 60 : 40 vorhanden sind.

7. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (d) in einer Menge von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Komponente (a) vorhanden ist.

8. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (a) in einer Menge von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Summe der Komponenten (b) und (c) vorhanden ist.

9. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters umfassend ein thermoplastisches Harz.

10. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das thermoplastische Harz in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (ä), (b) und (c) vorhanden ist.

11. Verfahren zum Formen einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches Verfahren das Teilen der wärmehärtenden Harzzusammensetzung in zwei Teile, das Zugeben eines Härters zu einem der beiden Teile und eines Härtungsbeschleunigers zum anderen zur Bildung zweier Teilzusammensetzungen, das Einbringen der beiden Teilzusammensetzungen in eine Form und das Vermischen und Härten der beiden Teilzusammensetzungen umfaßt.