DE2030980A1 - Geformter Gegenstand aus einem Polvmeren - Google Patents

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■ - - . ■ PATENTANWÄLTE	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0811/226894 295051 * CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
... . . Dipi.-chem. Dr. D.Thomsen Dipi.-ing. H. Tiedtke Dipi.-chem. G.Bühling 2030980	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/514666
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8000 München 2 23. Juni 197o case Q/D. 2199o/22541— T 3676

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

"Geformter Gegenstand aus einem Polymeren"

Die Erfindung betrifft polymere Formteile, insbesondere polymere Formteile aus einem Gemisch aus den Vorläufern eines vernetzten Polyurethans und den Vorläufern eines ausgehärteten Polyesterharzes, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

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Ausgehärtete Polyesterharze, die durch die PoIymerisation eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und eines Vinylmonomers hergestellt wurden, haben bekanntlich gewisse Nao&teile,» So sind zum Beispiel die Schlagzähigkeiten solcher Harze im allgemeinen sehr niedrig. Es wurde gefunden, daß die Schlagzähigkeiten solcher Harze dadurch verbessert werden können, daß die Vorläufer eines vernetzten Polyurethans, die aus ^ einem Polyisocyanat und einer damit reaktionsfähigen polyfunktionellen Verbindung bestehen, in das Gremisch aus dem äthylenisch ungesättigten Polyester und einem Vinylmonomer, aus dem das ausgehärtete Polyesterharz

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hergeleitet wird, eingearbeitet und danach das entstehende Gemisch gelpolymerisiert wird. Dieses Verfahren führt zwar zur Herstellung von polymeren., Produkten mit verbesserten Schlagzähigkeiten,, Wenn die genannten Vorläufer ein elastomeres Polyurethan bilden können, d.h. t wenn sie ein vernetztes Polyurethan mit einem

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niedrigen Einfrierpunkt bilden können, so können jedoch

einige Eigenschaften, ζ·Β· die thermischen Eigenschaften, beispielsweise die Formbeständigkeit, und -insbesondere· -

di· mechanischen Eigenschaften, wie z.B. di@ Bi@g©mddti3A" · ■v-vtuad die Biegestreckgrenisen der'entstehenden produkt© ,./£.. weeentlich niedriger sein als

Schaf ten dee,. amsg®feärtet©a

Es wurde nun gefunden, daß/durch die Wahl von Vorlaufern eines vernetzten Polyuretiians, die allein ausgehärtet ein Produkt mit einem Einfrierpunkt über einer definierten Minimaltemperatur ergeben würden, die durch ^!polymerisation der genannten Vorläufer mit einem Gemisch aus äthylenisch ungesättigtem Polyester und Vinylmonomer hergestellten Produkten nicht nur eine verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber den entsprechenden Eigenschaften des ausgehärteten Polyesterharzes allein haben sondern auch eine verhältnismäßig hohe Formbeständigkeit, und insbesondere wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften, z.B. Biegemoduln und Biegestreckgrenzen aufweisen als Produkte, bei denen die genannten Vorläufer ein elastomeres Polyurethan bilden können· Es wurde ausserdem gefunden, daß man durch die sorgfältige Wahl der Polyisocyanatkomponente der Polyurethanvorlaufer polymere Produkte erhalten kann, die eine höhere Formbeständigkeit und/oder eine höhere Schlagzähigkeit haben, als man bei der Verwendung von vielen anderen Polyisocyanatarten erzielen kann. Die Produkte nach der Erfindung haben eine wertvolle kombination von Eigenschaften, insbesondere hohe Klarheit und gute mechanische Eigenschaften,

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein polymerer Formteil aus einem Gelpolymerisat eines homogenen Ge« aischeß geschaffen, das besteht aus

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(a) 5 bis 95 Gtew.-$ Polyuretiieii-Voi'läiifern stehend -aus mindestens einer py Verbindung, die mit Isooya»atgs?uppen reaktionsfähige Gruppen enthält, und mindestens einem Polyisocyanate wobei diese Vorläufer ein ver-'netztes Polyurethan mit einem Einfrierpum&t von mindestens 25⁰O bilden keimen, und wobei das Polyisöoyanat aus mindestens einer Verbindung der Struktur 1 ι

OCN HCO

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wobei 2 ein zweiwertiges Radikal dsrsteilt, oder aus einer Mischung besteht, die mindestens ein Polyisocyanat mit der Struktur I. in einer größeren Menge und mindestens ein anderes Polyisocyanat enthält, nand

(b) 95 bis 5 G©w*-# ausgehärteten Polyesterharzirorläufern bestehend aus

(1) mindestens einem Sthyleniseh Polyester, das je Molnkül mindestens sswei mit Ieocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen ent« hält, und

(2) mindestens einem Vinylmonomer.

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tinter einem homogenen Gemisch soll ein Gemisch ver-* standen werden, bei dem Iceine Phaaentrennung,'mit de» bloßen Auge sichtbar ist·

Unter dem Einfrierpunkt soll die !!temperatur des frierens verstanden werden, wie dies mit einem 900er Du Pont-ID&ermoanalysator bei einer Aufwärmge« sehwindigkeit von 20°C/min· gemessen wird«

Unter einem Vinylmonomer soll ein Monomer verstanden werden, das mindestens eine äthyüefüscti ungesättigte Gruppe enthält, die mit den äthylenisch, ungesättigten Gruppendes Polyesters reaktionsfähig sind. Biese Definition umfasst auch Monomere mit einer öder apreren Allylgruppen· . ',

Zur Erzielung einer Kombination von guten thermischen Eigenschaften bei guter Schlagzähigkeit wird bevorzugt, daß das snrelw#rtige Radikal t des Polyisocyanate mit' der ßtruktiiz- Γ nicht aaehr als 3 Atome in der Eette Kwiflchen (ί·η Phonylgruppen« d»h. keine von der Kette hängenden Atome oder Gruppen

Geeignet* Pülyiöocyanate mit der Struktur J> die wendet werden können, eind beiepielßweiee ©olche, bei

dtnen dme Kw#iw#rt$ge Hadikal-2«, di» Grupp·-O-»

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Das Radikal -X- kann &«Β<» die Formel -(CBLg)_n- aufweisen» worin 1 eine ganse Zahl you 1 bis 3 ist»

Gegebenenfalls können ein oder meteer© Wasserstoff·** -..;■&·■■'■: Atome des Badikals der Eraaal -CC3EU) ·* 'ourcä Hydrocarbyläijigruppen ersetzt sein. Bevoraugpt Hydröearbylgruppen ■ sind U.R* ABcylsi^PPen, ζ·Β· Alkylgnippen ait 1 bis 5 ι-'; Kohlenstoff atomen· .;

Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist 4,4»-Divinylmethandüsocyanat, weil dies sugänglich und billig ist und . die Eigenschaften des dayonstaKiaendea Produkte günstig sind· Gegebenfalls kann eine Mischung aus^wei oder. mehr Isocyanaten der Struktur I verwendet werden*

Gegebenfalls können ein oder mehrere Polyisocyanate mit der Struktur I, insbesondere 4_S4-^I-Divinylmethan««· diisocyanate in ungereinigter form in Hischung mit anderen Polyisocyanaten verwendet w@rden_$ wobei die - -" Polyisocyanate mit der Stiraktur I in einer liehen Menge verhandln b±M._% s_oB» ±& @.taes^s Konseatratloa. von aiadestene ^ weise mehr, bezogen auf €as gana® Als Beispiel-tür ein

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Ein solches Gemisch wird unter dem Handelsnamen SDEBÄSiJC DiT iron der Firma ImperialChemical Indiastiri'el Limited verkauft.

Polyfunktionelie Verbindungen, die als Polyuretheii-Vorläufer geeignet sind, enthalten Gruppen, z.B. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, die mit Isocyanat·- gruppen reaktionsfähig sind. Auch Mischungen aus zwei oder mehr polyfunktionellen Verbindungen kiSnnen verwendet werden· Bevorzugt werden polyfunktionelie Verbindungen mt Hydroxylgruppen, da die Reaktion von Carboxylgruppen mit Isocyanatgruppen zur Entwicklung von Kohlendioxyd fuhrt, wodurch unerwünschte Leerräume im Produkt erzeugt werden können.

Man muß solche Polyurethan-Vorläufer wählen, die allein ausgehärtet, d.h. in Abwesenheit der ausgehärteten Polyesterharzvorläufer, ein verneiztes Polyurethan ergeben wurden, das einen Einfrierpunkt von mindestens 25⁰C hat*

Venn die Polyisocyanatkomponente der Polyurethan-Vorläufer aus einem oder mehreren Dilsocyanaten mit der Struktur I in Abwesenheit von allen anderen Polyisocyanaten einer höheren Funktionalität besteht, so miß die als Komponente der Polyurethan-Vorlauf er verwendete polyfunktionelie Verbindung aus mindestens einer Verbindung bestehen, die mit dem Polyisocyanat

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reaktionsfähig ist und trifunktionell ist oder ei höhere Funktionalität hat, wenn die Vorläufer s«r BMtmg. eines vernetzten Polyurethans fähig sein sollen. Ge·*»-. gebenfalls können d^Le eine oder mehreren polyÄnktioa^ll« Verbindungen, die trifunkionell sind oder ©ine höhere ^Λ Funktionalität besitzen, in Msehung mit geeigneten difunktionellen Verbindungen" verwendet werden ■» die Ißocyanatgruppen reaktionsfähig----siud. ■: · . . r,'-.-'-^

Wenn die PolyisQ^läiatkoiffponeateii d®r läufer aus einer wesentlichen ifeoge an Diisocyanat mit der Struktur ■! in Misc&ing oder mehreren endeten Polyisocyanaten besteht, undmindestens eins der aDder©a Polyisocyanate ist oder eine hoher© FBHktionalifät hat,- s® siad ®iai oder mehrere polyttoktioaell© Verbindungen ₉ ".di®.

difunktionell sind.,"^: als

läufer geeignet» Auch,"in dies« fall wird m vorsragt, daB die ale Komp©a©ate vorwendete Verbindung aus mindestens eiasr ¥@3?bindiang b@@^ifet _s dl© trÄnktionell ist oder eine höhere Äiajrtioaali'tat

sitzt·

Geeignete -polyfunkt'ion@ll©''y@3?bindimgen siad weise Polyole^ a»B·

insbesondere Polyester*" ait ia w©a@atlieli©m. gruppen als

Als Beispiele für geeignete Polyole kann man Glykole der Struktur? HO-E-OH erwähnen, wobei E ζ·Β· eine Alkylenkette darstellt, ζ·Β· Ithylenglykol, Propylenglykol, Butan -1,4-diol, Pentan -1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Mäthylenglykol lind Dipropylenglyköl. Andere ■geeignete Polyole sind von Glykolen stammende Polymere, vorzugsweise niedrig-molekulare Polymere z»B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylen« glykol· Geeignete Polyole, die trifunktionell sind oder eine noch höhere Funktionalität besitzen, sind beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, iTeopentylglykol, frialkylolelkane, 2.B· frimethylolpropan, ÜJriäthylolpropan, iüpibutylolpropan, und oxalkylierte Derivate - insbesondere solche mit einem niedrigen· Molekulargewicht - der genannten !Erialkylolalkane, ζ·Β· oxät&yliertes Srimethylolpropan und oxypropyliertes Trimethylolpropan· Auch oxalkylierte Glycerine sind geeignet, ζ·Β· oaq^ropylierte Derivate des Glycerins, insbesondere Derivat« mit niedrigem Holekulargewicht«

Als Beispiele für geeignete Polyester kam man Kondensate von mindestens eine» Mol der Struktur BO-H-OH mit mindestens einer Dicarhonsa*ure der Struktur HOOOB-COOH erwähnen, wobei H z«B, eine Älkylenkotte darstellt, die im Diol und in der Disaure gleich oder verschieden sein kann« Geeignete Beispiele sind Polyäthylenadipat, Poljäthylensebacmt, Polyäthylengltttarat, Pölyftthylenpieelat, Polypr0pylenai.ipat₉

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Polypropylensebäcat,, Polypropylenglut ar at und Poly-» propylenpimelat.

■ Geeignete Polyester mit ©iner Funktionalität fixier- "2· können durch Kondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Polyolen mit einer !Funktionalität über 2 eventuell in Mischung mit einem oder mehreren Diolen hergestellt werden· Gegebenfalls können ein© ©der® mehrere Dicarbonsäuren durch eine oder mehrere Carbonsäuren mit einer Funktionalität über 2 ersetst werden®. Andererseits können eine oder mehrere Polycarbonsäuren mit ®in@r Funktionalität über 2 eventuell in Mischung mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit eine» ©der mehreren Diolen kondensiert werden« Besonders geeignete Polyester mit einer Funktionalität über 2 sind 2·B* ein Kondensat aus Adipinsäure mit Glycerin und entweder Ithylenglykol ed@r Propyl©aglyk©l _s und ein Kondensat aus 'Adipinsäure mit Erimethylolppopan und w entweder Diäthylenglykol oder Propyleaglyfeol»

Vie eingangs ®rwi3mt_$ Bässen vorläufer gwilil-tJ serdea,, di© dJi· in Abwesenheit von Polyesterharzes, ein den, das ®in®a Aus den obigen taantn, wie" er dem obigem

Der Mjifrierpunkt hängt von der chemischen Beschaffenheit der Polyurethanvorläufer sowie vom Vernetzungsgrad des vernetzten Polyurethans ab· Venn die Polyurethanvorläufer z.B. aus einem bestimmten Mol und Triol sowie einem Diisocyanat der Struktur I bestehen, so hangt der Einfrierpunkt des aus diesen Vorläufern erzielbaren vernetzten Polyurethans vom Mischungsverhältnis des Diols zum Triol ab, wobei der Einfrierpunkt im allgemeinen mit der !Eriolanteil steigt· Bestehen die Polyurethanvorläufer beispielsweise aus einem Diisocyanat der Struktur I und einem o&al&ylierten -XrIoI₁ so hängt der Einfrierpunkt des aus diesen Vorläufern erzielbaren vernetzten Polyurethans vom Molekulargewicht des oxalkylierten SPriols ab» wobei der Einfrierpunkt im allgemeinen mit abnehmendes Molekulargewicht des Siriols steigt«. Der Fachmann kann insbesondere mit Hilfe der weiter unten auf geführten Beispiele leicht die günstigen Eombiaationen von Polyurethanvorläufern wählen·

Die äthylenisch ungesättigte Polyesterkomponente der Vorlauf er des härtbaren Polyesterharzes kann s.B. dadurch hergeleitet werden, daß eine ungesättigte Dicarbonsäure oder Mischung solcher Säuren mit einem gesättigten Diol oder Gemisch aus solchen Diolen

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verestert wird, oder daß eine gesättigte Qicarbön» säure oder Mischung solcher 'Säuren; mit einem ungesättigten Diol oder Gemisch aue solchen Diolen verestert wird· Gegebenenfalls können eine oder mehrere unge«' sättigte Säiaren zussamen alt oder anstelle "von -der bzw. den gesättigten Säuren verwendet w@5?&©no Ebenfalls können ein oder metes» ungesättigt® 331©1@ su.4 samen mit oder anstelle von ä®m bswo den gesättigten Diolen verwendet werden· H@nn möglich» kasm ©in Säureanhydrid anstatt der entsprechenden säure verwendet tferden«» Ein©
Mit einer Iunktioaalitat
oder eiastelle ir©a d@r hwt
setzt tferdea· Ebenfalls Isöan^n ©la ®ü.®t mit einer lunktioBalität Wbe^ %if®i 3v,ss®iii©a alt anstelle von dem lsw_o d©n

Als Beispiele
Polyester Ιεεεώ. anii i_oa_o s®ie&© ©snjätoen, ©Li© w Veresterung v@n Maleinseta© ©d@s?

Fumsf säur® odez? ItaeoasSissr'© ©d@2!? beispielsweise

!Crimethylolpropen Hiselmsgen Iterges-Säuren, die aucii_ia die ungesättigten Polyester kommen beispielsweise

Isophthalsäure, !Terephthalsäure, Adipinsäure, säure, Glutarsäure oder Pimelinsäure oder Mischungen dieser in Präge» Bestimmte Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Polyester sind folgende? .ein Kondensat aus Isophthalsäure und !Fumarsäure mit

' "t <'- ' .. : y ■■■■■■■■ * ,Ji

PjJO-pylenglykol, ein Kondensat aus Phthalsäure oder *

-anhydrid und !Fumarsäure mit Propyienglykoi., CycM>hexan~1,4—diol oder Heopentylglykol, sowie ein

·'.-■"■ ■■■■■'.

Kondensat aus Propyienglykoi mit entweder !fumarsäure , *'· öder einem Gemisch aus Phthalsäure oder -anhydrid ' ! und Maleinsäure oder -anhydride " \

■-■■.-■■ ' !

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Als geeignete Vinylmonomere kommen ζ·Β· Vinylester» aromatische Vinylverbindungen und'Vinylnitrile in Präge. Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Ester der Acrylsäure mit der Pormel \ CH₂SiCH-COOE, worin E eine Alkyl«, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt· Beispielsweise kann H"eine Alkylgruppe mit 1. bis 20, Vorzugs^· weise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein* Als bestimmte '-.3

Beispiele für die. Vinylester kann man M©thylm«thaerylat, Ithylacrylat, n- und iso-Propylaerylat und kl-, is©-» -? und t©rt<»-Butylacrylat erwähnen· s*

Heiter« geeignete. Vinylester eiad a.B· Sete* de* Fossnel "'

cai_oȧCE*) COOS, worin 1* eine. Alkyl-, .Aryl-,

sein, katiü·. ' ■

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In dem Ester der Formel CH₂=C(I^)COOH können fi imd H' einander gleich oder von-einander verschieden sein« Als Beispiele für bestimmte Vinylester kann man folgende erwähnens Methylmethacrylat, Ätliylmethaieryiät n- tmd iso-Propylmethacrylat und n-_t iso- und terty-Butylmethacrylat· .

Als' Beispiele für geeignete aromatische Tin bindungen kann man Styrol süad dessen Derivate, s_?B.»

des Styrols, ζ_βΒ_β α ~Methylsi;yr.ol

Als geeignete Vinylnifeil® ^f|imen s<,B_e _4β,3sen Derivate, z.B«, Hethacrynitril, %n Irage

Pol^funktionelle
oder melg? Yinylgnippeii, §dind auch, geeignete Geeignete id, a.»B. Glykoldiaethacrylat ₉ D

für das hä

Polyester ζή. dep bsw» d@n im Hiideia, 40 bis 90 .Sewo«?

® m 60 "bis 10 §©t?q,4§ ai

eisite 'tli^l

If

ORIGINAL· INSPECTED

äthyleniseh ungesättigtem Polyesters und 50 bis 30 GeWo-% mindestens eines Vinylmonomers«

Das Verhältnis der Vorläufer für das vernetzte Polyurethan zu den Torläufern für das aushärtbare Polyesterharz hängt von der zu ersielenden Eigenschaft des herzustellenden Normteils ab· Zur Erzielung eines optimalen Gleichgewichts der Eigenschaften des Formteils werden 40 bis 60 GreWa-% Polyurethan-Vorläufer und. 60 bis 40 Gew.~% Vorläufer für das aushärtbare Polyesterharz bevorzugt»

Wenn der Formteil hauptsächlich eine hohe Schlagzähigkeit besitzen soll, werden erfindungsgemäß 50 GeW₄.-% oder mehr an Polyurethan-Vorläufern und dementsprechend 50 Gew.-/£ oder weniger an Vorläufern für das härtbare Polyesterharz bevorzugt» Insbesondere x-rerden 50 bis 80 S&su-f/o an Polyurethan-Vorlauf ern ujid 50 bis 20 -'Gew«-% an Vorläufern für das härtbare Polyesterharz verwendet» da bei einer grösseren Menge an Polyurethan-Vorläufern und einer entsprechend kleineren Menge an Vorläufern für das härtbare Polyesterharz, der erhaltene Formteil eine verhältnismäßig niedrige Formbeständigkeit besitzen kann»

Je höher der Einfrierpunkt des aus den entsprechenden Vorläufern erzielbaren vernetzten Polyurethans liegt, desto höher ist im allgemeinen die Formbeständigkeit des erhaltenen Gelpolymerisats nach der Erfindui®

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J¹Ur ein optimales Gleichgewicht zwischen" der Schlagzähigkeit land der Formbeständigkeit cfes erhaltenen gelpölymerisierten Normteils wird bevorzugt, daß Polyurethan-Torläufer verwendet werden, aus denen ein . vernetzt es Polyurethan mit einem Einfrierpiinkt von mindestens 35⁰G entstehen kann·

Für-Optimale Eigenschaften, a.B· SchlagaaSiigkQit-, des Formteils, wird bevops^fe.^-aaB die mit IsöcysnatgOTppen. -;; ■

Gruppen .Wer polyBinktionellen Tei^indM^'"'^ äthylenisoh ungesättigten Polyesters¹ |ä" Wfs.ent^ J^

liciien■ ""--vollständig zur HegsSstipa sit dem ,-Polyisocyanat.--kommen· 2iu ^^l 4 i^

hältnis -der- mit; Isocyänätgmppen. reakt|o'lisfl&Lg!§n'\-;.' ^, der- &

,.■,;^.-,,.,._._r_-,^ ^{zu d}®^ -gruppea d©s.Pölyiso«$yÄat#:'-ii Bereich von 0,8 ι 1 Ms'.".;"^·'^:^Α

0_$9 a"1 bis 1 : 1' '

Einige Eigenschaften 4er iteateile nach der ζ·Β· di© .Biegseigenscliaften und die KertozSMgleit, kSnnen durch di© iBin^^feitoiss von faserig©Ä

stoffen in die Fortttt|i,s vtÄfessert werden«"' Di© Stoffe

können «·Β* aus Glasf®s«s?a-,>\ Fohlenstoffasexn,* fasern» oder einem faserigen" Material von einea organischen Polymer staunt _f.

Polyester, beispielsweise

INSPECTED

oder von einem Polyamid, beispielsweise Polyhexamethylenadipamid oder dem Polyamid, das durch Polymerisation von ε-Gaprolactam oder der entsprechenden Aminocarbonsäure hergestellt wird.

Me einzuarbeitende Henge an faserigem Stoff hangt davon ab, inwieweit die betreffende Eigenschaft des Formteils verbessert werden soll. Im allgemeinen genügen 5 his 50 Gew# an faserigem Stoff bezogen auf das Gesamtgewicht des faserverstärkten Formteils· Venn eine wesentliche Eigenschaftsverbesserung ersielt werden soll, wird eine Menge an faserigem Stoff von 20 bis 50 Gew# bevorzugte

Die faserigen Stoffe können in die Formteile in dem Fachmann bekannter Weise eingearbeitet werden·

Die Glasfasern können jede geeignete Form, z.B. die Form von Hatten, Bändern, Fäden oder Bovings, aufweisen. Bei Verwendung von Bovinge weisen diese vorzugsweise eine Länge von mindestens 12,5 *» «uf«

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Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Formteilen vorgeschlagen, das darin besteht, dass ein homogenes Gemisch aus Polyurethan-Vorläufern und Vorläufern für ein ausgehärtetes Polyesterharz der o.a. Art ge!polymerisiert und dann geformt wird, bevor das Gemisch durch die fortschreitende Gelpolymerisation schwer verarbeitbar geworden ist.

Die Forderung der Homogenität wird leicht erreicht« B ei der Durchführung des Verfahrens nach d®3? Erfindung sollen die Vorläufer fur das vernetzte Polyurethan und die Vorläufer für das ausge«* härtete Polyesterharz als© so gewählt werd@m_$ dass sie miteinander unter Bildung eimer homogenen Losung vermischt werden können. Bilden die Komponenten des Gemisches anfänglich eise ~ homogene Lösung, so bleibt das (ImAmIi la allgemeinen homogen wahre&d d@r »&©t&f®lg©mcl©» Gelpolymerisation.

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Damit ein homogenes Gemisch verhältnismässig leicht hergestellt werden kann« soll die polyfraktionelle Verbindung, die eine Komponente der Polyurethan-Vorläufer bildet, vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1 000 oder weniger, insbesondere von 650 oder weniger, aufweisen·

Die Gelpolymerisation lässt sich durch Wahl von entsprechenden Katalysatoren und Temperaturen verschieden durchführen. So können die Vorläufer für das vernetzte Polyurethan beispielsweise miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester im wesentlichen vollständig zur Reaktion gebracht werden, bevor eine nennenswerte, Reaktion zwischen dem Polyester und dem Vinylmonomerstattgefunden hat. Andererseits kann das äthylenisch ungesättigte Polyester im wesentlichen vollständig mit dem Vinylmonomer zur Reaktion gebracht werden, bevore eine nennenswerte Reaktion zwischen den Vorläufern für das ver-

- 2Of-

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netzte Polyurethan und dem Polyester stattgefunden hat· Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Beaktion der Vorläufer für das vernetzte Polyurethan miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester und die Heaktion zwischen dem ^ Polyester und dem Vinylmonomer im wesentlichen gleichzeitig erfolgen.

Gewünschtenfalls kann man beispielsweise durch geeignete Wahl der Komponenten des Gemisches und insbesondere der Katalysatoren dafür sorgen, dass die Vorläufer für das vernetzt© Polyurethan miteinander und mit dem athyleniseh ungesättigten Polyester bei Iformaltemperatur reagieren, während die Heaktion wischen dem Polyester und dem Yinylmonomer im wesentlichen ruhend bleibt und erst durch Temperaturerhöhung aktiviert werden kann«

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Ss wurde₍ gefunden, dass die Gelpolyraerisationstemperatur die Eigenschaften des erhaltenen gelpolymerisierten Formteils "beeinflussen kann, wobei insbesondere die Kerbzähigkeit und die Formbeständigkeit geändert werden können. Im allgemeinen sind die Kerbzähigkeit -und die Formbeständigkeit höher, wenn im wesentlichen die ganze Gelpolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über der Formbeständigkeitstemperairur des erhaltenen Gelpolymerisats liegt. Die Polyurethan-Vorläufer und die Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz können natürlich bei einer unter der.Formbeständigkeitstemperatur des erhaltenen Gelpolymerisats liegenden Temperatur gemischt werden, worauf das Gemisch auf die gewünschte Temperatur gebracht werden kann. Die geeigneten Temperaturen, bei denen diese bevorzugte Aueführungsform der Erfindung durchgeführt werden kann, lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Unter der Formbestandigkeit(stemperatür) soll die Temperatur verstanden werden, die bei Ausführung der Prüfung aaea ASTM B64-8/56 (bei einer Belastung von 66 Ib/sq*ta) ermittelt wird. Die Eigenschaften de® erhaltenen gelptuymerisiebten Fo2?ateils -irevdeii' la- . ■ &HgeBieii3&n b«i Burchfüiinmg am bevorißugteia Ver-

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'00-9882/2130 .. '■ [ ; .O_n^m. inspected

fahrens je mehr "beeinflusst, desto mehr der erhaltene gelpolymerisierte Formteil vernetzt ist«

Wie oben erwähnt, können gegebenenfalls Katalysatoren zur Förderung der Gelpolymerisation verwendet werden. So können z.B. Katalysatoren zur Unterstützung der Polyurethanbildung, wie z.B tertiäre Mine,. Zinn-II-octoat oder Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Die Reaktion zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem Viny !monomer kann auch durch einen Katalysator aktiviert werden,'s· B. durch ein Peroxyd, beispielsweise Benzoylperosyd, Gyclohexanonperoxyd oder Di-tert.-butylperoaqrd, gegebenenfalls unterstützt von einem Beschleuniger, wie z.B* einer verdünnten Lösung einer Kobaltseife oder einem Äminbescheuniger.

Die Verformung kann zweekmässig durch Giessen oder Formpressen geschehen. So kann ein Formteil z.B. dadurch hergestellt werden, dass eine Form mit de» Komponenten des Gemisches gefüllt und das Gemisch dort gelpolymerisiert wird. Baa. in. der-.Form vorbanden© Gemisch kann während der unter Brück verdichtet werden.

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Es wurde aueh gefunden, dass der Formteil nacb der Erfindung auch nachgeformt werden kann, wenn die Komponenten des Gemisches in einem teilweise ge!polymerisieren Zustand sind. Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Formteils von komplexen Profil vorgeschlagen, das darin besteht, dass

(a) an einem verarbeitbaren Formteil von einfachem Profil, der in der beschriebenen Weise durch eine teilweise Gelpolymerisation eines homogenen Gemisches aus Polyurethan-Vorläufern und Vorläufern für ein ausgehärtete«Polyesterharz hergestellt wird, eine Nachverformung vollzogen wird, und

(b) die Gestalt des somit nachgeformten Formteils aufrechterhalten wird, während die Gelpolymerisation vollendet wird.

Die erfindungsgemässe Nachverformung kann an jedem entsprechend geformten, teilweise gelpolymerisierten Formteil von einfachem Profil, der gegebenenfalls auch faserige Stoffe zur Verstärkung enthalten kann, vollzogen werden. Die Nachverformung ist jedoch besonders geeignet für die Veiterverarbeitung von teilweise gelpolymerisierten Formteilen in Form von Folien. Die Nachverformung kann ζ,Β» dadurch

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bewirkt werden, dass man. auf mechanischem und/oderpneumatischem Wege dafür sorgt, dass der formteil von einfachem Profil di© Konturen einer Form annimmt. Der Formteil von einfachem Profil, beispielsweise eine Folie, kann z.B. durch Pressen zwischen den zusammenarbeitenden Teilen einer Form oder im Streckformverfahren nachgeformt werden. Ein besonders bevorzugtes Nachformverfahren besteht in dex¹ Vakuumverformung in einer Form.

Der somit nachgeformte Formteil kann von der Form entfernt land die Gelpolymerisation dann z.B. durch Erwärmung in einem Ofen vollendet werden, vorausgesetzt, dass der Formteil seine Gestalt "beibehalten kann. Andererseits kann die Gelpolymerisation-durch Erwärmung vollendet werden, während die Gestalt des Formteils in der Form aufrechterhalten wird, was besonders dasn bevorzugt wird, wenn der nachgeformte Formteil, nicht ohne Unterstütaraag seine Gestalt beibehalten kann»

Das Ausmass der Reaktion zwischen den Polyurethan-Vorläuferkomponenten und den Vorläufern fur das ausgehärtete Polyesterharz im Formteil von einfachem

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Profil, der für die erfindungsgemasse Naehverformung verwendet werden soll, soll mindestens so gross sein, dass der Formteil von einfachem Profil leicht zu . handhaben 1st. Wenn das Gemisch nur einen kleinen Gehalt an Polyurethan-Torläufern hat, so kann es wünschenswert sein, dass die Vorläufer fast Vollständig mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester

werden
umgesetzt/und sogar der Polyester teilweise mit

dem Vinylmonomer umgesetzt wird, bevoro die erfindungsgemasse Nachverformung durchgeführt wird. Enthält das Gemisch demgegenüber einen hohen Anteil an Polyurethan-Vorläufern, kann die Notwendigkeit der Vollendung der Heaktion zwischen den Vorläufern und dem äthylenisch ungesättigten Polyester vor der Nachverformung entfallen. Selbstverständlich darf die Hasse nicht soweit gelpolymerisiert werden, dass eine Nachverformung nicht mehr möglich ist· Ein geeigneter Gelpolymerisationsgrad kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Zweckmässig wird das Gemisch soweit umgesetzt, dass es die Konsistenz eineβ nicht gehärteten Gummis,erhält.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Teile auf das

Gewicht bezogen sind.

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009882/2130 ' <

Die Schlagzähigkeiten wurden mit einer Hounsfleld- Schlagmaschine an u&gekerbten Prüfstäben mit den Abmessungen 50,8 π 6,35 x. 3j175 mm gemessen. Die Kerbzähigkeiten wurden an ähnlichen Prüfstäben gemessen, die in der Seite mit den Abmessungen 50,8 χ 6,35 mm mit einer 3,175 mm tiefen Kerbe versehen waren, wobei der Radius der Kerbe * 0,254 mm betrug.

Die Kugelfallproben wurden nach BS 2782/3/306B durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Kugel ,von einer Höhe von 91>44 cm anstatt 60,96 cm fallengelassen wurde.

Der Einfrierpunkt wurde jeweils mit einem 900er Du Font Thermoanalysator bei einer Erwärmungs- ^ geschwindigkeit von 20°G/Minute gemessen.

Die Formbeständigkeit wurde bei Beispiel 14 durch Unterstützung eines Prüfstabs mit &©» Abmessungen 38,1 χ 6,35 * 1,58? mm auf der Seite mit den Abmessungen 38,1 χ 6,35 mm, Aufhingen eines 20 g-G®wiehts an einer Stelle 25,5 mm ^®^m Aufl&gepwkt entfernt Erwärmen des Prüfstabs in ©inem Ofen bei @ime£> Erwärmuagsgeschwindigkeit voa 2⁰C $>r© Hlswrö© vmA

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den Beispielen 15 bis 18 und 21 bis 25 nach ASTM D648/56 gemessen.

Die Initialmoduln wurden mit einer Bounsfield-ZerreissMasehine unter Anwendung einer Dehnungsmesser bei einer Behnungsgeschwindigkeit von 5% pro Minute an Formteilen mit den Abmessungen 101,6 τ 6,35 x 3,175 gemessen.

Die Biegemoduln, BiegeStreckgrenzen und Bruchfestigkeiten beim Biegen wurden mit einer Hounsfield-Zerreissmasehine bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1% pro Minute an lormteilen mit den Abmessungen 76,2 χ 12,7 x 3»175 mm gemessen, mit der Ausnahme, dass bei den Beispielen 8 (G,H,I), 10 bis 13, 15 bis 18 und 22 bis 23 eine Dehnungsgeschwindigkeit von 10% pro Minute verwendet wurde.

Die Streckgrenzen, Bruchfestigkeiten und Bruchdehnungen im Zug wurden mit einer Hounsfield-Zerreisämaschine an hanteiförmigen Prüfstäben mit den Abmessungen 50,8 χ 9,525 χ 6,35 mm gemessen.

Beispiel 1

Bine Flasche wurde mit 63 Teilen 4,4'-Diphenylmethan» diieocyanat gefüllt und bei 50⁰C erhitzt, bis der Inhalt

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klar geworden war.

110 Teile eines Gemisches aus 38 Gew# Styrol und 62 Gew% eines ungesättigten Polyesters (Gemisch, wird von der Firma Scott Bader &, Oo.Ltd. miter dem . Handelsnamen CRXSTIC 199 verkauft; Säurezahl des

. Gemi.sches <* 25 mg EOH/g) wurden ebenfalls auf 50°0

erhitzt und dann mit dem 4,4°~BiphenylmethandiisOcyanat vermischt. Der so erhaltenen Lösung wurden 47 Teile osypropyliertes Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 310, das vorher auf 40 bis 50°0 erwärmt wurde, zugegeben» und man liess die entstehende klare Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Der klaren Lösung wurden dann 4,4 Teile einer Dispersion' von Oyclohexanonperosyd (Katalysatorpaate H), 4,4 Teile einer verdünnten Lösung einer Kobaltseife (Beschleuniger

P E) (beide von der Firma Scott Bader & Co.Ltd. lieferbar) und 0,1 Teil Bibutylzinndilaurat zugesetzt.

Die Lösung, die zu ^O Gew% aus Polyurethan-Vorläufern und zu 30 Qew% aus Vorläufern für das gehärtete Polyesterharz bestand, wurde entgast, indem die die Lösung enthaltende Flasche mit einem Vakuum verbunden wurde. Die entgaste Lösung wurd« in eine Form eingegossen, die aus einer Aluminiuroplatte

- 29 -

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BAD ORIGINAL

~ 29 -

mit den Abmessungen 30,48 3c 3O₅ 48 cm und einem darauf liegenden Neoprenkautsehuk-Diehtungsring mit einer Breite von 12,7 M und einer Hohe von 3,175 ^SL bestand. Die Form wurde mit einer zweiten Aluminiumplatte mit den Abmessungen 30,48 χ 30,48 cm geschlossen, und die beiden Platten wurden mittels Federklammern zusammengehalten. Die Form mit deren Inhalt liess man 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann wurde sie 5 Stunden in einem Ofen auf 80°C und ansehlieseend 18 Stunden auf 130⁰O gehalten. Die Form wurde aus dem Ofen entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Platte aus der Form entfernt.

Die Platte, die durchsichtig war, hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegemodul 31 000 kg/cm

Biegebruchfestigkeit 1 216 kg/cm²

Initialmodul 33 500 kg/cm²

Streckgrenze im Zug 873 kg/cm

Zugfestigkeit 873 kg/cm²

Bruchdehnung 18^5 %

Schlagzähigkeit gekerbt; 3»7 kg.cm/cm

ungekerbt 46,4 kg.cm/cm

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In einem weiteren Versuch wurde eine homogene Lösung aus 63 !'eilen 4,V-Biphenylmethan&iis©eyanat> 110 Teilen CHISTIC 199, 47 Teilen oatypropyliertem Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310, 4,4 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat zubereitet und entgast, und zwar nach der obigen Verfahrensweise.

In eine Form,. die aus einer Aluminiumplatte mit den Abmessungen 15»24 χ 15,24 cm und einem darauf liegenden Messing-Dichtungsring mit einer Breite von' 12,7 hm u&d einer Höhe von 3j175 sun wurden drei Glasfasermatten aus regellos geordneten Rovings (Typ HPE der Firma Fibre Glass Ltd.) eingelegt. Die Aluminiiamplatte wurde vorher mit einer Folie aus Polyethylenterephthalat bedeckt. Die Form wurde geschlossen, indem eine Folie aus Polyethylenterephthalat und eine Aluminiumplatte mit den Abmessungen 15»24 χ 15,24 cm auf den Dichtungsring gelegt wurden, worauf die Form auf 100⁰C in einem Ofen erhitzt wurde. Die Form wurde dann aus dem Ofen herausgenommen, eine Aluminiumplatte mit zugehöriger Polyäthyl©nterephthalat-Folie wurde entfernt, die Form wurde mit dem entgasten Gemisch gefüllt, die Polyäthylenterephthalat-Foliö und die Aluminlumplatte wurde wieder aufgelegt, ein 10 kg-Gewlcht wurde auf die Form aufgelegt, und man

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liess die gefüllte Form JO Minuten stehen. Die Form wurde dann in eine Presse eingelegt und 30 Minuten

auf 13Ö°0 unter einem !Pressdruck von 70 kg/cm erhitzt. Die Form wurde aus der Presse entfernt, und die entstandene Platte wurde aus der Form herausgenommen und dann 150 Minuten auf 13O°C in einem

Ofen erhitzt. Die Formplatte, die einem 24 gew%-igen Gehalt an Glasfasern bezogen auf das Gesamtgewicht der Platte aufwies, hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegemodul 63 300 kg/cm

Biegefestigkeit 1 370 kg/cm

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Schlagzähigkeit gekerbt 40,0 kg.cm/cm

ungekerbt 63»6 kg.cm/cm

Nach der Verfahrensweise gemäßs Beispiel 1 wurden zwei homogene Lösungen aus 45 bzw. 7® Teilen 4-,4 ^E-Biphenylmethandiisoeyanat, 34- "bzw. % Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310, und 119 bzw. 84 Teilen GRISTIO 199 zubereitet, wobei diese Lösungen 40 bzw. 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 60 bzw. 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz enthielten. Zu Jeder Lösung wurden 4% Katalysatorpaste H und 4·% Beschleuniger E bezogen auf das Gewicht des CETSTIG 199 und 0,2%

- 32 -

.-" -'■'■ 009882/2130

Dibutylzinndilaurat "bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen an 4,V~Diphenylmethandiisocyanat und oypropyliertem Trimethylolpropan zugegeben. Wie "bei Beispiel 1 wurde jede Lösung in eine Form eingegossen und erhitzt. Die Eigenschaften der erhaltenen durchsichtigen Formplatten sind der Tabelle 1 unter Versuch A bzw. B ersichtlich.

Zum Vergleich wurden 200 Teile CRYSTIG 199 und jeweils 8 Teile Katalysatorpaste H und Beschleuniger E bei Baumtemperatur gemischt, entgast und in eine Form eingegossen, und zwar nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1. Dieser Vergleichsversuch diente dazu, die Eigenschaften eines Produkts aus den Vor- W läufern für das auegehärtete Polyesterharz allein

zu zeigen. Die Form und deren Inhalt wurde 18 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 5 Stunden auf 80⁰C und 18 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Formplatte sind der Tabelle 1 unter Versuch C zu entnehmen.

Wieder zum Vergleich wurden 117»5 Teile ^,V-Diphenylmethandiisocyanat und 97 Teile oxypropyliertes

-33-

009882/213 0

Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310 wie bei Beispiel 1 bei 50⁰C-gemischt, entgast und in eine Form eingegossen. Dieser Vergleichsversuch diente dazu, die Eigenschaften eines Produkts aus den Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen. Die Form mit deren Inhalt wurde 18 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 5 Stunden auf 80°0 und 18 Stunden auf 120⁰G erhitzt. Die Eigenschaften der Formplatte, die einen Einfrierpunkt von 122°0 hatte, sind der !Tabelle 1 unter Versuch D zu entnehmen»

In einem weiteren Versuch wurde wie bei Beispiel 1 eine homogene Losung aus 70 Teilen 4,4-'-Diphenylmethandiisocyanat, 56 Teilen osgrpropyliertea Trimethylolpropan, 84 Teilen CRYSTIO 199, 3|4 Teilen Di-tert. -butylperoxyd und 0,25 Teilen Dibutylzinndilaurat zubereitet und entgast. Biese Lösung bestand zu 60 Gew# aus Polyurethan-Vorläufern und zu 40 Gew% aus Vorläufern für das ausgehärtete Polyesterharz.

Zwei Glasfasermatten aus regellos geordneten Rovings (Typ FGE 2000 der Firma Fibre Glass Ltd.) wurden in eine Form eingelegt, und die entgaste Losung wurde in die form eingegossen, die dann mit ihrem Inhalt stehengelassen und anschlieesend wie beim weiteren

-34 -

009882/2130 '

Versuch in Beispiel 1 erhitzt wurde. Sie erhaltene Platte wurde aus der Form entfernt und 150 Minuten in einem Ofen auf 130⁰O erhitzt»

Die Eigenschaften der !Formplatte, die 16 Qtowo Glasfasern bezogen auf das Gesamtgewicht der Platte enthielt, sind der Tabelle 1 unter Versuch. B an entnehmen.

009882/213 0

TABELLE I

Biege- Biegebruch- Initial- Streck-Yersuch modul festigkeit modul grenze

kg/cm kg/cm^ kg/cm* kg/cm ^ Bruch- Bruchfestigkeit

kg/cm²

Schlagzähigkeit
kg . cm/ ca^c

gekerbt ungekggbt

OO CX) KJ

"3JD5OO 30000

A B

D 25500 E 48200

1285

1220

(Fliessffioment)

820 1100 1310

37000 34000

39000 28000

846

712

10

14

1,8

3,8
4,9

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Beispiel 3

Brei homogene Lösungen wurden "bei Eaumtemperatur mit 77, 60 "bzw. 50 Teilen SDI¹SASSC DK <«in polyfuriktionelles Isoeyanat lait einer Funktionalität

von 2,7 bestenend aus 4,4^-Diphenylmethandiisocyanat , und anderen Isocyanaten mit höherer Funktionalität, erhältlich von der Firma Imperial Chemical Industries

w Limited), 52, 39 bsw. 31 Teilen oaqrpro-pyliertem Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310 und 86, 99 bzw. 120 Teilen CKTSTIO 199 zubereitet. Diese, • Lösungen enthielten 60, 50 bzw. 40 Gew% Bolyurethan-Vorläufer und 40, 50 bzw. 60 Gew% Vorläufer des ausgehärteten Polyesterharzes. Zu jeder Losung wurden 4% Katalysatorpaste H und 4% Beschleuniger E bezogen auf das Gewicht des enthaltenen CHTSTIC 199 und 0,1% Dibutylzinndilaurat bezogen a\if das Gewicht

* des enthaltenen oxypropylierten Trimethylolpropans sowie des SOPRASEC DN zugegeben. Jede Mischung wurde entgast und jeweils in eine Form wie bei Beispiel 1 eingegossen. Die Formen wurden dann 18 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen und anschliessend in einem Ofen 5 Stunden auf 80⁰O und 18 Stunden auf 13O⁰C erhitzt.

- 37 -

00 9 8 82/2 130

Die Eigenschaften der durchsichtigen Fermplatten sind der Tabelle 2 unter den Versuchen A, B bzw. O zu entnehmen.

Zum Vergleich wurden 122 Teile SUPKASEC DN" und 88 Teile oxypropyliertes Triinethylolpropan von Molekulargewicht 310 bei 60⁰C vermischt und wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen. Dieser Vergleichsversuch diente dazu» die Eigenschaften eines Produkts aus den Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen. Die Form wurde 18 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 5 Stunden auf 80⁰C und anschliessend 18 Stunden auf 12O⁰C erhitzt.

Die Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle 2 unter Versuch D zu entnehmen.

~ 38 -

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Beispiel ,4

Fünf homogene lösungen wurden bei 5O°C aus 23, 40,5_;, 49, 58 bzw. 76 feilen ^^'-Dlphenylmetliandiisocyanat, 17« 39»5» 50, 62 bzw· 84 Teilen o:xypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 425 sowie 160 _x 120, 99, 80 bzw. -40 Teilen CRTSSfIC 199 zubereitet. Zu .jeder Lösung wurden 4% Xatalysatorpaste H und 4% Beschleuniger E bezogen auf das Gewicht des GRYSTIC 199 und 0,1 Gew% Dibutylzinndilaurat bezogen auf die Summe der Mengen an 4,4'-Diphenylffiethanäiisocyanat land oxypropyliertem Glycerin zugegeben. Die Lösungen enthielten 20, 40, 50,

• ·» 60 bzw. 80 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 80, 60, 50, 40 bzw. 20 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

Die Lösungen wurden wie bei Beispiel 1 entgast und in getrennten Formen eingegossen und dann 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Jnsehliessend wurde jede Form in einem Ofen 5 Stunden auf 80⁰C und dann 18 Stunden auf 130⁰C erhitzt.

Die Eigenschaften der durchsichtigen Formplatten sind in Tabelle 3 unter Versuch A, B, C, D bzw. E angegeben.

Um die Eigenschaften eines Produkts aus den Polyurethan Vorläufern allein zu zeigen wurden vergleichsweise

- 40 -

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90 Teile 4,4^I"-Biphenylmethandiisaeyanat und 102 Teile oxypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 425 wie bei Beispiel 1 bei 5O⁰C vermischt, entgast und in eine Form eingegossen. Die Form mit ihrem Inhalt wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 5 Stunden auf 80⁰C und 18 Stunden auf 130^JC erhitzt. ·

Die Eigenschaften der Formplatte, die einen Einfrierpunkt von 75^JC hatte, sind der Tabelle 3 unter Versuch F zu entnehmen.

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009882/2130

Beispiel ^

Drei homogene Lösungen wurden aus 45»5» 55 "bzw. 66 Teilen 4_T4^I-Blphenylmethandiisoeyanat₁. 34-,5, 43 bzw. 54 Teilen oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 315 sowie 120, 98 bzw. 80 Teilen CRYSTIG 199 bei 5O°C zubereitet. Zu ,jeder Lösung wurden 4% Katalysatorpaste H und 4% Beschleuniger E bezogen auf P das Gewicht des CRISTIO 199 sowie 0,1 G@w?4 Dibutylzinndilaurat bezogen auf die Summe der Mengen an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ostypropyliertem Glycerin zugegeben. Die Lösungen enthielten 40, 50 bzw. 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 80, 50 bzw» 40 Ge w% aushärt™ bare Polyesterharz-Vorläufer.

Die Lösungen wurden wie bei Beispiel 4 entgast, in getrennte Formen eingegossen, stehengelassen und |l anschliessend erhitzt.

Die Eigenschaften der durchsichtigen Formplatten sind der Tabelle 4 unter Versuch A, B bzw. G zu entnehmen.

Die Polyiiretaan-Toriäufer 4,4'=*Diphei^lmethandiisocyanat und osypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 515 können ein vea?netzt©s Polyurethan mit einem Siafritr-

punkt von 109⁰G ergebsa«

0 09 8 82/2130

Beispiel 6

Zwei homogene Lösungen wurden bei 5O°G aus 33 "bzw. Teilen 4,4'-Diphenylffiethandiisoeyanat, 47 bzw* 58 Teilen oxypropyliertem. Glycerin von Molekrulargewicht 625 sowie 120 bssw. 98 Teilen CHrSTIC 199 zubereitet. Zu j'eder Losung wurden 4% Katalysatorpaste H und 4% Beschleuniger E bezogen auf das Gewicht des CRTSTIC sowie 0,1 Gew% Dibutylzinndilaurat bezogen auf die Summe der Mengen an 4,4^l~Biphenylmethandiisöcyanat und oxypropyliertem Glycerin zugegeben. Diese Lösungen enthielten 40 bzw. 50 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 60 bzw. 50 Gew^ Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

Die Lösungen wurden wie bei Beispiel 4 entgast, in getrennte Formen eingegossen, stehengelassen und schliesslich erhitzt. Die Eigenschaften der durchsichtigen Formplatten sind der Tabelle 3 unter Versuch A bzw. B zu entnehmen.

Die Polyurethan-Vorläufer 4,4⁹"Diphenylmethandiisocyanat und oxypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 625 können ein vernetztes Polyurethan mit einem Einfrierpunkt von 29°G ergeben.

- 44.-■ 009882/2 130

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009882/2130 - 45 r

INSPECTED

Beisp„ielJ7

Nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel Λ wurden zwei homogene Lösungen aus 126 bzw. 140 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 94 b&w. 11J Teilen oxypropyliertem

Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310 sowie

220 bzw. 165 Teilen eines Gemisches zubereitet, das

au 40 6ew% aus Styrol und zu 60 Gew% aus einem

der
ungesättigten Polyester,/eine Säurezahl von 23 mg EOH/g hatte und durch Kondensation von Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol im Molarverhältnis 0,55 ί 0,45 ' 1,1 erzeugt wurde, bestand. Die homogenen Lösungen enthielten 50 bzw. 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 50 bzw. 40 Gew% Vorläufer für das atisgehärtete Polyesterharz.

Zu Jeder homogenen Lösung wurden 4% Katalysatorpaste H und 2% Beschleuniger E bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen am ungesättigten Polyester und Styrol sowie 0,05 Gew% Dibutylzinndilaurat bezogen auf die Summe der Mengen an 4_i4^I~Diphenylmethandiisooyanat und oxypropyliertem Trimethylolpropan zugegeben. Wie bei Beispiel 1 wurden die Losungen Jeweils entgast, in eine Sorm eingegossen, stehengelassen und dann erhitzt. Die aus den Formen entfernten durchsichtigen Platten hatten die Eigenschaften gemäee

Versuch A bzw. B der Tabelle-6.

009882/2130 - 46 -

~ 46 -

In zwei weiteren Versuchen wurden zwei homogene Lösungen nach der obigen Verfahrensweise zubereitet, mit dem Unterschied, dass anstatt des Gemisches aus Styrol und ungesättigtem Polyester eine Mischung

■'+

verwendet wurde, die zu 4-7 Gew% aus Styrol und zu 53 Gew% aus einem ungesättigten Polyester auf Basis von Bisphenol A bestand, eine Säurezahl von 13 ag EOH/g hatte und von der Firma Scott Bader & Co.Ltd. unter dem Handelsnamen GSYSTIG 19? erhältlich ist» Zu 3©der Lösung wurden 2 Gew% Katalysatorpaste B (Dispersion von Benzoylpero;syd, von der Firma Scott Bader & Go.Ltd. erhältlich) bezogen auf d^e Menge an GHISTIC 197 und 0,05 Gew% Dibutylzinndliaurat bezogen auf die Summe der Mengen an ^'^öipb-önylmethandiiso und Oixypropyüertem Trisiethylolpropan zugegeben, worauf die Lösungen wie bei Beispiel 1 entgast, in getrennte Formen eingegossen, stehengelassen und P erhitzt wurden.

Die aus den Formen entnommenen Platten hatten die aus Tabelle 6 unter Versuch G bzw. D ersichtlichen Eigenschaften.

die Eigenschaften eines Produkts aus den ausgehärteten Polyesterhara-Vorläuförn allein zu asigea, wurden vergleichsweise 120 Teil© GKTSSlG 197, 2*4- Tsile

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Xatalysatorpaste B und 2,4 ffeile^ Beschleimiger B (Aminbeschleuaiger der Firma Scott Bader & Go.Ltd.) wie bei Beispiel A bei Haiimtemperatuf vermischt» entgast und in eine form· eingegossen. Die S¹OMi mit ihrem Inhalt wurde 18 Stunden bei Haumtemperatiar stehengelassen und dann in einem Öfen 5 Stunden auf 80°0 und 18 Stunden auf i4O°0» Die Eigenschaften der erhaltenen !formplatte sind der Tabelle 6 unter Versuch E zu entnehmen.

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0 09882/2130

Beispiel ,8

Nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 wurden drei homogene Lösungen aus 25, 22 bzw. 18 Teilen 4,4^l~Diphenylmethandiisoeyanat, 20, 23 bzw. 27 Teilen osypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 315» 425 bzw. 62$ und jeweils 30 Teilen eines Gemisches zubereitet, das zu 40 Gew% aus Styrol und zu 60 Gew% aus einem ungesättigten Polyester bestand, der eine Säurezahl von 23 mg KOH/g hatte und durch Kondensation von fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol im Molarverhältnis Of55 · 0,45 J Ί»Ί erzeugt wurde. Jede der so erhaltenen homogenen lösungen enthielt 60 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das aushärtbare Polyesterharz.

Zu jeder Lösung wurden 0,6 Teile Katalysatorpaste B und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Wie bei Beispiel 1 wurde jede Lösung entgast und in eine Form eingegossen. Dann wurde jede Form 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschliessend in einem Ofon 2 Stunden auf 130°C erhitzt.

Die aus den Formen entnommenen durchsichtigen Platten hatten die aus Tabelle 7 unter Versuch A, B bzw. C ersichtlichen Eigenschaften.

- 50 -

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In drei weiteren Versuchen wurden drei homogene Losungen nach der obigen Verfahrensweise aus 99» 73 bzw. 96 Teilen 4,4'~B£phenylniethandIi8oeyanat, 78, 77 hzw. 146 Teilen oscypropyliertem Glycerin mit Molekulargewicht 315» 425 bzw. 625 sowie .118, 99 bzw. 160 Teilen CHISTIC 197 zubereitet. Jede der so erhaltenen homogenen Lösungen enthielt 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 40 6ew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

Zu Jeder Lösung wurde 1 6ew% Di-tert.-butylpero:xyd bezogen auf das CBYSTIC 197 zugegeben, und die Lösungen wurden wie bei Beispiel 1 entgast und in auf 80⁰C vorgewärmte getrennte Formen eingegossen. Dann wurden die Formen 2 Stunden in einem Ofen auf 130⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der aus den Formen entfernten Platten sind der Tabelle 7 unter Versuch D, E bzw. F zu ersehen.

In drei weiteren Versuchen wurden drei homogene Lösungen nach der obigen Verfahrensweise aus 140, 123 bzw. 96 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 100, 11? bzw. 144 Teilen oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 315, 425 bzw. 625 und jeweils 160 Teilen eines Gemisches zubereitet, das zu 35 Gew% aus Styrol und zu 65 Gew% aus einem ungesättigten

- 51 009882/2 130

■ - 51 - :

Polyester, der eine Säurezahl von 10 mg KOH/g hatte und durch Kondensation von Fumarsäure und Propylenglykol im Molarverhältnis 1,0 : 1,1 erzeugt wurde, bestand. Zu jeder Lösung wurden dann 3*2 Teile Katalysatorpaste B und 3,2 Teile.Beschleuniger D zugegeben, und die Lösungen wurden entgast, in getrennte Formen eingegossen und 90 Hinuten bei Baumtemperatur stehengelassen. Die Formen wurden dann in einem Ofen 2 Stunden auf 140°0 erhitzt. Die Eigenschaften der durchsichtigen Platten, die aus den Formen entfernt wurden, sind der Tabelle 7 unter Yersuch G, H bzw. I zu entnehmen.

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Biege- Biegebruch- Initial- Schlagzähigkeit Kugelfall- Formbeständigkeit Versuch modul festigkeit modul kg cm/cm² probe C

kg/cm kg/cm^e

kg/cm^c

gekerbt ungekerbt

ft.lb.

66 lb/sq.in« 264 lb/sq.in«

	A	33	000	1	515	NN OJ NN NN	500 500	3,2	44,2	'....·■ j," ■*	119
00988	B σ	29 29	500 5OÖ	1 1	245 015	37	000	2,0 2,6	29,1 50,8	'■ ■■■■■: -'; '■:■·' "'-	80
ίί	D	32		■■ i'	385	35 51	000 500	3,6	61,4		67
2130	E	29 28	000 500	1	210 950		-	4,0 4,9	72,6; 88,7	2.4 bis 5-.0
	G	30	500	1	565		-	2,3	32,2	2·4 bis 3.0
	H	30	50G	1	295	52	000	1,9	36,6	3.6
	I	25	500		890		4,0	54,5

99

67

—5 ttl

VfI

O CO CD CD OO O

Beispiel

Wie bei Beispiel 1 wurde eine homogene Lösung aus 140 Teilen 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 113 Teilen oaypropyliertem Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310 und 168 Teilen eines Gemisches zubereitet* das zu 40 Gew# aus Styrol und zu 60 Gew% aus einem ungesättigten Polyester bestand, der eine Säurezahl von 142 mg EOH/g hatte und durch Kondensation von Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit Oyclohexan-1,4-diol im Molarverhältnis 0,55 s 0,45 * 1»1 erzeugt wurde. Die Lösung enthielt 60 Gew% Polyurethan Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

■Λ

Der Lösung wurden 8,4 Teile Eatalysatorpaste H und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat zugegeben, worauf die Lösung wie bei Beispiel 1 entgast, in eine Form eingegossen, stehengelassen und erhitzt wurde.

Die aus der For« herausgenommene Platte hatte die folgenden Eigenschaften;

Biegemodul 33 500 kg/ca²

Biegeβtreckgrenze . 1 360 kg/cm²

38 000 kg/cm²

Schlagzähigkeit gekerbt 1,4 kg.cm/c»

uvtgekerbt 35»7 kg.ö«/cm ,

• 54 -009882/2130

Beispiel 10

Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäsB Beispiel 1 aus 35 Teilen 4,4'-Diphenylia©than~ diisocyanate 28 Teilen osypropyliertem Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310 und 42 Teilen ©ines Gemisches zubereitet, das au 40 Gew% aus !Styrol und zu 60 Gew% aus einem ungesättigten Polyester bestand, der eine Säure zahl von 31 mg £OH/g hatte und durch Kondensation von Maleinsäure und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol im Holarverhältnis 0,5 i 0,5 ·. 1,1 erzeugt wurde. Die Lösung enthielt 60 GeW% Polyurethan Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

Der Lösung wurden 0,8 Teile Katalysatorpaste 3 und 0,8 Teile Beschleuniger D zugegeben. Die Lösung wurde dann wie bei Beispiel 1 entgast, in eine Form eingegossen, stehengelassen und erhitzt.

, Die aus der Form herausgenommene Platte hatte die folgenden Eigenschaften: '

Biegemodul 34 500 kg/cm

Biegestreckgrenze 1 305 kg/cm²

Initialmodul 3* 000 kg/cm²

Schlagzähigkeit gekerbt 1,6 kg.ea/cn²

ungekerbt 29,8 kg.om/cm

. - 55 -009882/2130

Beispiel 1"|

Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäße Beispiel 1 aus 4*,5 Teilen 4,4'-Mphenylmethandiisocyanat, 44,5 Teilen oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 425 und 56 Teilen eines Gemisches zubereitet, das zu 30 Gew% aus Methylmethacrylat und zu 70 Gew% aus einem ungesättigten Polyester bestand, der eine Säurezahl von 40 mg KOH/g hatte und durch Kondensation von Fumarsäure und Isophthalsäure mit Propylenglykol im Holarverhältnis 0,75 s 0,25 : 1,1 erzeugt wurde. Die Lösung enthielt 61 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 39 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

Der Lösung wurden 1,2 Teile Katalysatorpaste B und 1,2 Teile Beschleuniger D zugegeben. Die Lösung wurde dann wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen. Man liess die Form dann 1 Stunde bei Baumtemperatur stehen. Dann wurde sie 90 Minuten in einem Ofen auf 140⁰C erhitzt.

Die Eigenschaften der aus der Form entfernten durchsichtigen Platte sind der Tabelle 8 unter Versuch A zu entnehmen.

- 56 -009882/2130

In einem weiteren Versuch wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle des Gemisches aus 30% Methylmethacrylat und 70% des ungesättigten Polyesters eine Mischung aus 25 Gew% Diyinylbenzol und 75 Gew% desselben ungesättigten Polyesters verwendet wurde.

Die Eigenschaften der aus der Form entfernten durchsichtigen Platte sind der Tabelle 8 unter Versuch B zu entnehmen.

009882/2130.

Biegemodul Biegebruch- Initial- Schlagzähigkeit

Versuch festigkeit modul kg cm/cm2

p P P

kg/cm kg/cm kg/cm

gekerbt ungekerbt

40 . ■ . , ■·-*' '·^;·^;- ■·■■ Ν»

31	500	1	245·	55	500
31	500	1	250	54	500

Beispiel 12

Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 140 Teilen 4,4'-BiPlHeByI-methandiisocyanat, 113 Teilen O3£ypropylierte» Trimethylolpropan von Molelralargewic&t 310 land 168 feilen eines Gemisches zubereitet, das zu 10 @©w% aus Diallylphthalat und zu 90 Ge^ aus einem rage-» sättigten Polyester bestand, der eine Säurassahl von 12,4 mg KOH/g hatte und durch Kondensation Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit glykol im Molanrerhältnis 0,5 * 0,5 s 1» wurde. Die Lösung enthielt 60 Gew% Vorläufer und 40 Gew3& Vorläufer fur das &uegatiirtet@ Polyesterharz.

Der Lösung wurden 6,8 Teile £atalysat@rpast® 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat zugegeben, woraiif di® Lösung wie bei Beispiel 1 entgast und in ein© Tmm eingegossen wurde. Die Form wurde 18 Stund@a lb<si Baumtemperatur stehengelassen und daim in eiaea -Of®n 2 Stunden auf 80^a0 und 5 Stunden auf .130⁰CI «ffhitat· Die aus der Form herausgenommen© durclisielitigg@ Platte hatte die folgenden Eigenschaften: .

Biegemodul 31 000 kg/©n?

BiegeStreckgrenze 1

Beispiel 13

Eine homogene Losung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 35»5 Seilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 56,5 Teilen oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 425 und 48 !Peilen eines Gemisches zubereitet, das zu 40 Gew% aus Vinyltoluol und 2SU 60 Gew% aus einem ungesättigten Polyester bestand, der eine Säurezahl von 12 mg EOH/g hatte und durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid und Fumarsäure mit Propylenglykol im Molarverhältnie 2,4 : 2,0 : 5,0 erzeugt wurde. Die Lösung enthielt 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz. .

Der Lösung wurde 1,0 Teil Eatalysatorpaste B und 1,0 Teil Beschleuniger D zugegeben, und die Lösung wurde wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegössen. Die Form wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur ' stehengelassen und dann 2 Stunden in einem Ofen auf ^N 140°C erhitzt. Die aus der Form entnommene durchsichtige Platte hatte die folgenden Eigenschaftenί

p ·

Biegemodul 28 500 kg/cm

Biegestreckgrenze 1 205 kg/cm

Schlagzähigkeit gekerbt 3,0 kg.cm/cm

ungekerbt 5^»2 kg.cm/cm .

- 60 -

009882/2130

Beispiel

A. Sine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 16 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 26 Teilen eines Kondensationsprpdukts, das eine Säurezahl von 29 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 278 mg KOH/g hatte und durch Reaktion von Glycerin und A'thylenglykol mit Adipinsäure im Molarverhältnis 1 : 2,2 : 2 erzeugt wurde, und 28 Teilen ORTSTIG 199 zubereitet. Die Lösung enthielt 60 Gew%—^ Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

Der Lösung wurden 0,6 Teile Katalysatorpaste B und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Lösung wurde wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen. Die Form wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 2 Stunden auf 80°0 und 18 Stunden auf 130°0 erhitzt. Die Eigenschaften der aus der Form herausgenommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 9 zu entnehmen.

B. Um die Eigenschaften eines Produkte aus den Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen, wurde vergleichsweise eine homogene Lösung bei 60°C aus

- 61 -

009882/2130

■51,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 88,5 Teilen des unter A) beschriebenen Kondensätionsprodukts zubereitet. Die Lösung wurde wie bei A) entgast, in eine Form eingegossen, stehengelassen und dann erhitzt. Die Eigenschaften der Platte sind der Tabelle 9 zu entnehmen.

O. Die Verfahrensweise gemäss A) wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass 20,8 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 21,2 Teile eines Kondensationsprodukts verwendet wurden, das eine Säurezahl von 3,1 mg KOH/g und einen Hydroxy !wert von 457 mg EOH/g hatte un d durch Heaktion von Trimethylolpropan und

Diäthylenglykol mit Adipinsäure im Molarverhältnis 1 : 1 j 1 erzeugt wurde, wobei die Form mit ihrem Inhalt 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 2 Stunden auf 15O°G erhitzt wurde. Die Lösung enthielt 60 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew# Vorläufer für das ausgehärtete Harz, Die Eigenschaften der der Form entnommenen durchsichtigen Platte Bind der Tabelle 9 zu entnehmen.

D. Um die Eigenschaften eines Produkts aus den Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen,wurde vergleichsweise eine homogene Lösung bei 60⁰C aus 35 Teilen 4,4'-Diphenyle«thandiieocyanat und 35 Teilen des

■ ■ - 62 -

009882/2130

Dc —

unter C) beschriebenen Kondensationsprodukts zubereitet. Die Losung wurde wie bei C) entgast, in eine Form eingegossen, stehengelassen and erhitzt. Die Eigenschaften der der Form entnommenen Platte sind der Tabelle 9 ^s<& entnehmen.

E. Die Verfahrensweise gemäss O) wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass ein Kondensationsprodukt verwendet wurde, das durch Reaktion von Trimethylol-

■ propan, Propylenglykol und Adipinsäure .

erzeugt wurde und eine Säure zahl von 2 mg KOH/g und

einen Hydrosylwert von 458 rag KOH/g hatte. Die somit erhaltene homogene Lösung enthielt 60 Cr@w% Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer fur das ausgehärtete Polyesterharz. Die Eigenschaften der der Form entnommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 9 zu entnehmen.

F. Um die Eigenschaften eines Produkts aus den Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen, wurde zum Vergleich die Verfahrensweise gemass D) wiederholt, mit der Abweichung, dass das Eondensationsprodukt gemäss £) verwendet wurde. Die Eigenschaften der der Form entnommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle su entnehmen.

. - 63 009882/2130

	Versuch	Biegemodul	Biegebruch festigkeit	TABELLE	JSL'	ungekerbt	ständigkeit	I
		kg/cm	kg/cm	'■■·		51,2
	A ; '■;.·	JO 000	1 090	Initial modul		114		I
	B	17 500	620	kg/cm	Schlagzähigkeit kg cm/cm2	56,7	-
	C	33 000	1 400	34 500	gekerbt	>136	126
O O	D	27 000	1 110	27 000	6,4	60,.1	98
O GO		33 000 27 000	1 430 1 145	39 500	5,8		128 114
Ni			28 500	4,0
2130	34 000 29 500	* 9,1
	6,4

cn

CD CO CD CO OO O

Beispiel ?

A. Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 14A aus 28 Teilen GSISTIO 199, 19,4 Teilen ^,^'-Diphenylmethandiisocyenat und 22,6 Teilen eines Kondensationsprodukts zubereitet, das eine Säurezahl von 8 mg KQH/g und einen Eydroxylwert von 387 mg KOH/g hatte und durch Reaktion von Glycerin und Propylenglykol mit Adipinsäure im Molar-

" verhältnis 1 { 2 : 2 erzeugt wurde. Die Lösung enthielt 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

Der Lösung wurden 0,6 Teile Katalysatorpaste B, 0,6 Teile Beschleuniger D und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Lösung wurde dann entgast, in eine Form eingegossen und 30 Hinuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde die Form in einem Ofen b 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der der Form entnommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 10 zu entnehmen.

B. ITm die Eigenschaften eines Produkte aus den Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen, wurde zum Vergleich eine homogene Lösung bei 60⁰C aus 32,4 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 37,6 Teilen des Kondensationsprodukts gemäss A) zubereitet. Die Lösung

- 65 -009882/2130

wurde entgast und dann nach Eingiessen in eine Form 18 Stunden bei Haumtenaperatur stehengelassen und anschliessend in einem Ofen 2 Stunden auf 13O°0 erhitzt. Die Eigenschaften der der Form entnommenen Platte sind der Tabelle 10 zu entnehmen.

0. Nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 wurde eine homogene Lösung aus 56 Teilen CRISITIC 199» 39ι9 Teilen ^,V-Diphenylmethandiisocyanat und 47 »5 Teilen eines Kondensationsprodukts zubereitet, das durch Reaktion von Trimethylolpropan und Diäthylenglykol mit Adipineäure im Molarverhältnis 1 : 1,5 '· 1»5 erzeugt wurde und eine Säurezahl von 5» 5 ng KOH/g und einen Hydroxylwert von 345 mg KOH/g hatte. Die Lösung enthielt 60 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 4Ö Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

Der Losung wurden 0,5 Teile Di-tert.-butylperoetoat zugegeben, worauf die Lösung entgast und in eine vorher auf 120°C erhitzte Form eingegossen wurde. Dann wurde die Form in einem Ofen 1 Stunde auf 12O°C erhitzt. Die Eigenschaften der der Form entnommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 10 zu entnehmen.

D.UiB die Eigenschaften eines Produkte aus den PoIyurethmn-Vorläufera allein zu zeigen, wurde zum Vergleich

■ ; ; - 66 -

009882/2130

eine homogene Lösung bei 6O⁰C aus 48 Teilen 4,4·- Diphenylmethandiisocyanat und 62,1 feilen des Kondensationsprodukts gemäss C) zubereitet· BIe Lösung wurde wie bei C) entgast, in eine Fora eingegossen und erhitzt. Die Eigenschaften der aus der Form herausgenommenen Platte sind der labeile zu entnehmen.

«67 -

0Q98S2/213®

TABELLE 10

Versuch

Biegemodul
kg/cm

Biegebruch- Initialfestigkeit modul

kg/cm*

kg/cm^e

Schlagzähigkeit kg cm/cm*²

gekernt;

Formbeständigkeit
ungekerb-fe £6 Ib/sq.in. 2Ö4 Ib/sq.in·

O ο ta	A	34 000	1	410	'34 500	4,4	50	»6
188	B	29 500	1	145	28 000	4,8	102	,3
£!	C	31 000	1	285	-	3,4	56	,2
	D	27 500	1	005	—	5,0	120

73

61

66

Beispiel 16

A. Eine homogene Lösung wurde bei 50°C nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 35,2 feilen 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat, 36,7 Teilen oxypropyliertea Glycerin von Molekulargewicht 425 und 48 Teilen OHTSTIC 199 zubereitet. Der Losung wurden O,£ Teil© Bi-tert«,-fouty !peroxy d und 0,1 Teil Dibutyl-Binndilawat zugegeben»

Die Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 nach Abkühlung auf Baumtemperatur entgast und in eine Form eingegossen· Die Form mit ihrem Inhalt wurde 4 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 16 Stunden auf 140° C erhitzt. Die form wurde aus dem Ofen herausgenommen, und die Formplatte wurde entformt. Die Eigenschaften der durchsichtigen Platte sind der Tabelle 11 zu entnehmen.

B. In einem Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise gemäss A) wiederholt,'mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4'-Dipheaylmethandiijioeyanat 36,1 Teile 4,4'-Dicyclohe:xylmethandii3ocyanat und ausaerdem 35«7 Teile oaqrpropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 425 verwendet wurden· Die Eigenschaften der Formplatte •lud der Tabelle 11 bu ftiatacbmen.

- 69 --

009882/2130

C. In einem weiteren Vergleicheversuch wurde die Verfahrensweise geaäss Λ) wiederholt, Bit der ' Abweichung, dass anstelle von 4,4'-Diphei]ylmethandiisocyanat 28,7 Teile Toluoldiisocyanat und ausserdem 42,4- Teile osypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 425 verwendet wurden» Die Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle zu entnehmen. ·

D. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise gemüse A) wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4'-Diphenylmethandiieocyanat 30 Seile XyIylendiisocyanat und ausserdem 42 Teile osypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 425 und 0,4 Teile Ditmtylzinndilaurat verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formplatte

sind der Tabelle 11 zu entnehmen.

Z. In einen weiteren Vergleichsvereuch wurde die Verfahrensweise genäse A) wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4'-Diphenylmethandiieocyanat 28,4 Teile Hexamethylendiisocyanat und auseerdes 44,6 Teile oatypropyllerte· Glycerin von Molekulargewicht 425 und 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat verwendet wurden. Dl· Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle 11 zu entnehmen.

■ ■ .- 70 «

009882/2130

3JABEELE 11

Biegebmdi- Schlogslhigkeit
Versuch Biegeao&ul festigkeit kg cm/cm²

kg/em

PormbesJäncLigkeit

imgekerbt 66 Ib/sq.ia· 264 lb/sq»in.

B C

■27 i

595 320

'■•"'\-■■'■■' ■ '■i'tyr£~':«;'J!:~'A'-\-\.

82

67

Ca) CD

In allen Versuchen A bis E enthielt die homogene Losung jeweils 60 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

Beispiel 17

A. Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 bei 5O⁹C aus 40,4 Teilen 4,4'-Dlphenylmethandilsoeyanat, 3115 Teilen oxypropyliertem j Glycerin von Molekulaa:*:gwicht 315 und 48 Teilen OHISTIC 199 zubereitet. Der Lösung wurden 0,5 Teile tert.-Butylperbenzoat und 0,1 Teil Dibutylsinndilaurat zugegeben, worauf die Losung wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen wurde. Die Form wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 16 Stunden auf 140°C erhitzt. Die Eigenschaften der aus der Form herausgenommenen Formplatte, die durchsichtig war, sind der Tabelle zu entnehmen. -

B. In einem Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise gemäes A wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 41,3 Teile 4,4^t~Dicyclohezylmethandiisocyanat und ausserdem 30,7 Teile oxypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 315 verwendet wurden. Die Eigenschaften der 6ütformten Platte sind der Tabelle 12 zu entnehmen.

- 72 009882/2130

C. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise gemäss A wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4-,V-Diphenylmethandiisocyanat 33,7 Teile Toluoldiisocyanat und aueserdem 38,3 Teile osypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 315 verwendet wurden. Die Eigenschaften der dm-eiiBieiitigen Formplatte sind der Tabelle zu entnehmen.

In den obigen Versuchen A bis C enthielt die homogene Lösung jeweils 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

- 73 -

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CD GO Ν»

	Biegemodnl kg/cm	Biegebruch- Formbeständigkeit festigkeit 0C 2 ■ ■ '	66 lb/sq.in. 264	Ib/sq.in·	t VJ4 I
Versuch	50 000 28 000 36 000		118 105 106	•■'■-'■90-;·.; ■ ; ' . 95
		1 505 · 1 500 kein Fliessen
■rV.1.'.· C

ro ο co

CD CO DO CD

»74—

Beispiel 18

A. Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 hei 60⁰C aus 27,3 Teilen 4,4'~Di~ phenylmethandiisocyanat, 27,1 Teilen ©xypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 425 und 54 Teilen Crystic 199 auberfcltet. Der Lösung wurden 0,5 Teile tert.-Butylperbenzoat und 0,1 Teil Dibutylainndilaurat zugegeben, worauf die Lösung wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen wurde. Die Form wurde dann 90 Hinuten bei Baumtemperatur stehengelassen und anschliessend in ei&em Ofen 16 Stunden auf 140°C erhitzt. Bi® Eigenschaften der entstehenden Formplatte, die durchsichtig war« sind . des Tabelle 13 zu entnehmen.

B. In einem Vergleichsversuch wurde di® Yerfahrensweise gemäss A wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4'-*Diphenylmethandiisocyanat 2?_y9 Teile 4,4^t~Dicyclohe3ylmethandiisocyanat und aus3erdem 26,4 Teile oxypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 425 verwendet wurdera» Bi© Eigenschaften der aus der Form herausgeaouenea Snefoslelitiiaa Platte . ~ siad der Tabelle 13

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>.75 -

O. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise gemäss A wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat 21,9 Teile Toluoldiisocyanat und ausserdem 32,0 Teile oxypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 425 verwendet wurden. Die Eigenschaften der aus der Form herausgenommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 13 zu entnehmen.

In den obigen Versuchen A bis C enthielt die homogene

Lösung jeweils 50 6ew% Polyurethan-Vorläufer und

50 Gew# Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.

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JABTCT.T.TC 15

Biege"bruch-Yersucli Biegemodul festigkeit

kg/cm² kg/cm² 264-

o ■ ■■ , ■ „ , , ·..., _T ._T-.,.

O ■" . ■ ' ' :■.'■■■■ .--, '

(O .

2 A 55 000

™ B 26 500

ο 0 58 500

T 525	92
1,200	67
kein Hiessen.	64

'CD OO O

203098O

Beispiel 19

IM die Nachverformung eines teilweise gelpolymerlsierten Formteils zu veranschaulichen, wurde eine homogene Lösung nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 125 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 325 Teilen ORTSTIO 199 und 200 Teilen oxypropyiiertem Glycerin von mittlerem Molekulargewicht 625 zubereitet, wobei diese Lösung 50 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 50 Gew# Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz enthielt. Der Losung wurden 16,5 Teile Di-tert.-butylperoxyd und 0,9 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben, worauf die Lösung entgast und in eine Form eingegossen wurde« die aus einer Aluminiumplatte mit den Abmessungen 33 χ 33 cm und einem darauf liegenden Stahl-Dichtungsring mit einer Breite von 25»4 mm und einer Höhe von 3,175 mn bestand. Vorher wurde die Aluminiumplatte mit einer Polyäthylenterephthalat-Folie bedeckt, und die Platte samt Folie wurde in einem Ofen auf 100°0 vorgewärmt, Die Form wurde dadurch geschlossen, dass •ine Pulyäthylenterephthalat-Folie und eine auf KX)⁰O vorgewärmte Aluninlumplatte aufgelegt wurden· Die Form wurde dann unter der Belastung eines 10 kg-Gewiohts Λ Stunde etehengelassen.

- 77 -

009882/2130

Die entstehende biegsame teilweise gelpolymerisierte Platte wurde dann aus der Form herausgenommen und über einer konvex gewölbten Patrize mit einem Durchmesser an der Basis von 15,24 cm und einer Gesamthöh© von 5ι08 cm mit der Hand geformt* Der teilweise«gelpolymerisiert^ Formteil und die Patrize wurden dann in einem Ofen 5 Minuten auf 15O°0 erhitzt, wodurch ein starrer Formkörper entstand.

TJm die tfachverformung eines teilweise gelp'olymerislerten Formteils mit Glasfaserverstärkung zu veranschaulichen,, wurde die Verfahrensweise geaäss &&m weiterem Yereueh in Beispiel 1 wiederholt, mit der Abweiefewsg, dass die entgaste Lösung und die Glasfasermatten aus regellos geordneten Bovings 1 Stunde in der Form, die von einem 10 kg-Gewicht belastet wurde, gelassen wurden. Die Form wurde dann geöffnet, und die biegsame Platte wurde herausgenommen und mit der Band um einen Winkel von 90° gebogen, wodurch eine Ir-förmige Platte entstand. Di® Gestalt der bo geformten Platt© wird® mittel® !!©mmera aufrechterhalten, wihrend di® PIatt# im eisern Ofem Ά Stunden auf 13K)⁰C erhitat wurde_r ua ^.m Aushärten 2u vollenden.

- 78—

009882/2130

Beispiel 20

A. Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 6? Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,47 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310 und 110 Teilen CRYSTIO 199 zubereitet. Der Lösung wurden 4,4 Teile Di-tert.-hutylpero2eyfi und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Lösung enthielt 51 Gew% Polyurethan» Vorläufer und 49 Gew% V^ /"läufer für das ausgehartete Polyesterharz. ' -

Daraufhin wurde die Verfahrensweise gemäss dem weiteren Versuch in Beispiel 1 zur Herstellung einer mit ■ Glasfasern verstärkten Formplatte wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von Glasfasermatten Glasfäden

in Form von Glasseidenspinnfäden verwendet wurden,

die in der Form im wesentlichen in einer einzigen

Sichtung ausgerichtet waren.

Die Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle 14 zu entnehmen*

B. Die Verfahrensweise gemass A wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass die homogene Losung aus

35 Teilen 4_t4^!-Diphenylmethandiisocyanat_v 68 Teilen

- 79 .--■ 00S68272130

oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 430 und BO Teilen CRXSTIC 199 zubereitet wurde, wobei die Losung 61 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 39 Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz enthielt.

Die Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle zu

C. Die Verfahrensweise gemäss A wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von Glasfasern eine Verstärkung aus Kohlenstoffasern (Morganite MODITOR Typ 1 - unbehandelte Graphitfasern von hohem Modul) verwendet wurde, wobei die Kohlenstoffasern im wesentlichen in einer einzigen Richtung in der

Form ausgerichtet waren.

Die Eigenschaften der entstehenden mit Kohlenstofffasern verstärkten Formplatte sind der Tabelle 14 zu entnehmen.

D. Die Verfahrensweise gemäss A wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von Glasfasern ein® Verstärkung aus Polyäthylenterephthalat-Fasem (2 den.-Fasern normaler Beisslinge, ohne Ausrüetimg, thermofixiert bei 140°C) verwendet wurde, wobei di<t Polyäthylenterephthalat-Fasern in der Form im

- 80 - "

009882/2130

wesentlichen in einer einzigen Sichtung ausgerichtet waren. Die Eigenschaften der erhaltenen Platte sind der Tabelle 14 zu entnehmen.

In den Versuchen A bis D wurden die Biegeeigenschaften jeweils an Prüfstäben gemessen, die aus der Formplatte herausgeschnitten wurden, wobei man sowohl in Sichtung der Faseisverstärkung als auch quer dazu die Messungen ausführte.

- 81 -

0 09882/2130

ΤΔΒΕΙϋΰΕ 14

Gew.-# Faser bez. auf In Sichtung der Quer zur
Versuch Gesamtgewicht der Faserverstärkung Faserrerstärkung
Formplatte ,

	A l:;· ■	33
Q , co
CO	B	38
CD ■	C	42
	D	20
<*>
O

Biegemodul Biegebruch- Biegemodul Biegebruch-

12	.9	χ	10	4	970	4.0	χ 10	555
16	.5	χ	10*	5	900	4.7	χ 104	510
37		2C	10*"	4	420	3.0	χ 10	330
4	.0	X	104	1	540	3.0	640

Beispiel 21

A. Eine homogene Lösung wurde bei 5O°C nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 144 Teilen 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 108 Teilen oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 315 und 168 Teilen CRXSTIC 199 zubereitet. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 6,4 Teile Katalysatorpaste H, 6,4 Teile Beschleuniger E und 0,1 Teil Dibutylzinndil@nrat hinzugegeben wurden. Die Losung enthielt 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und-40 Srew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz. ,

Die Lösung wurde dann wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen, und die Form wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschliessend wurde die Form in einem Ofen 5 Stunden auf 80⁰C und 18 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der aus der Form herausgenommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 15 zu entnehmen.

B. In einem weiteren Versuch wurde eine homogene Lösung nach der obigen Verfahrensweise zubereitet, mit dem Unterschied, dass man die Lösung bei 8O⁰C zubereitete, sie nicht auf Raumtemperatur abkühlen liese und 1,6 Teile tert.-Butylperbenzoat anstelle

- 83 -

009882/2130

von Katalysatorpaste H, Beschleuniger E und Dibutylzinndilaurat verwendete·

Sofort nach der Zugabe des tert.-Butylperbenzoats wurde die hoch auf 80°C gehaltene Lösung entgast und in eine Form gemäss Beispiel 1, die vorher auf 100⁰C erhitzt wurde, eingegossen. Die Form wurde sofort in einem Ofen 1 Stunde auf 130°C erhitzt. Die Eigenschaften der entformten, durchsichtigen Platte sind der Tabelle 15 zu entnehmen.

C. Zum Vergleich wurde eine homogene Lösung hei 50°C aus 14,5 Teilen 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 63,7 Teilen eines Kondensats, das eine kombinierte Säure- und Hydroxylzahl von 80 mg KOH/g hatte und durch

■v

Umsetzung von Pentaerythrit, Diäthylenglykol und Adipinsäure im Molarverhältnis 1 : 30 s 25 erzeugt wurde, und 52 Teilen CHTSTIC 199 zubereitet. (Die Polyurethan-Vorläufer, nämlich das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und das beschriebene Kondensat, konnten ein vernetztes Polyurethan mit einem Einfrierpunkt von -25°C bilden). Der Lösung wurden 0,5 Teile tert.-Butylperoctoat zugegeben, und die noch auf 50°C gehaltene Lösung wurde entgast und in eine vorher auf 90⁰C erhitzte Form gemäss Beispiel 1 eingegossen.

. - 84 —

009882/2130 η

Die Form wurde unmittelbar darauf in einem Ofen 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt. ?

Die aus der Form entfernte Platte war undurchsichtig und hatte die der Tabelle 15 ersichtlichen Eigenschaften. -■ -

Beispiel 22 _v

A. Sine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise .-gemäse Beispiel 1 bei 50⁰C aus 117 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 123 Teilen oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 425 und 160 Teilen CEISTIC 199 zubereitet. Die Lösung wurde auf Baumtemperatur abgekühlt, worauf 3,2 Teile Katalysatorpaste B, 3,2 Teile Beschleuniger D und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugegeben wurden*. Die Losung enthielt 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer fur das ausgehärtete Polyesterharz.

Die Lösung wurde dann wie bei Beispiel 1 entgast und in eine 7orm eingegossen, worauf man die Form 1 Stunde bei Baumtemperatur stehen Hess und sie dann 2 Stunden in einem Ofen auf 130⁰C erhitzte· Die Eigenschaften der aus der form entfernten, durchsichtigen Platte sind der Tabelle 16 zu entnehmen.

: . ■■ ' r 85 -

009882/2130 * '

B. In einem weiteren Versuch wurde eine homogene lösung nach der obigen Verfahrensweise zubereitet, mit der Abweichung, dass man anstelle von Katalysatorpaste B, Beschleuniger B und Bibutylzinndilaurat 1,6 Teile tert.-Butylperoetoat verwendete und vor dessen Zugabe die lösung nicht abkühlen Hess«,

Sofort nach der Zugabe des tert.~Butylperoctoats wurde die noch auf 50° C gehaltene Lösung wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen, wobei die Form. vorher auf 110°C erhitzt wurde: Me Form wurde dann sofort in ein Ofen eingelegt und dort 1 Stunde auf 11O°C erhitzt. Die Eigenschaften der aus der Form entfernten durchsichtigen Platte sind der Tabelle 16 zu entnehmen.

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009382/2130

ÜAEELIJB 15

Versuch

. ;;;. Biegebrueix Biegemoaul festigkeit

kg/em^£

kg/cm* g^g
kg.£cm/cm

Eugelfall- Formbeständigkeit
probe 0

gekerbt ungekerbt

ft.Ib.

lb/sq._ein. 264 Ib/sqiin.

O CO OO

A *33 000 *1 3.90 B *13ij;5OO **1 C *♦ 2 500 **

2	,9	44,5	1	.6	4.2	96
6	♦0	45,0	3*6	bis	15	.120
9	,9	7135	12	bis	62

90
114

* gemessen bei einer

1%/ min.

** gemessen bei einer Behnungsgeschwindigkeit von10%/ min.

16

A B

33:000

1 Ί

70,6
93,9

3·6 bis 4.2

84
95

75
85

O CO OO CD

-er

Beispiel 23

Eine homogene Lösung wurde bei 60⁰C aus 9*8 feilen ^,V-Diphenylatherdiisocyanat, 10,1 feilen oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 13,2 !eilen CRYSTIC 99 zubereitet. Der erhaltenen klaren Lösung wurden 0,2 feile tert.-Butylperbenzoat und 0,03 feile Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Losung wurde dann entgast und in eine Form gemass Beispiel 1 bei Baumtemperatur eingegossen.

Die Form mit ihrem Inhalt wurden 18 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen und dann in einem Of en 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt.

Die aus der Form entfernte durchsichtige Platte hatte die folgenden Eigenschaften: ....

Biegemodul 54 000 kg/cm

Biegebruchfestigkeit 1 270 kg/cm² Kerbzähigkeit ^ 5,0 kg«cm/cm Formbeständigkeit

(ASTH D648/56 66 lb/sq.in) 79 °0

* 88 -

009882/2130

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Formteil aus einem Gelpolymerisat aus einem Gemisch aus den Vorläufern für ein vernetzte s Polyurethan und den Vorläufern für ein auegehärtetes Polyesterharz, dadurch gekennzeichnet, dass der Formteil aus einem Gelpolymerisat eines homogenen Gemisches besteht, das aus den folgenden Komponenten besteht:

   " (a) 5 bis 95 Gew# Polyurethan-Vorläufer bestehend aus mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, die mit Isocyanatgruppenreaktionsfähige Gruppen enthält, und mindestens eine« Polyisocyanat, wobei diese Vorläufer ein vernetztes Polyurethan mit einem Einfrierpuixkt ▼on mindestens 25°O bilden können, und wobei das Polyisocyanat aus mindestens einer Verbindung

   ... . . der Struktur

   HCO

   I..

   wobei X ein zweiwertiges Badikal darstellt, oder aue einer Mischung besteht, die mindestens ein Polyieooyänat mit der Struktur I la einer grosser·!! Menge und mindestens ein anderes

   009882/2130

   Polyisocyanat enthält, nand

   (b) 95 bis 5 Gew% Vorläufer fur ein ausgehärtetes Polyesterharz, ,wobei diese Torlauf er aus

   (1) mindestens ©ine» äthylenisch Polyester, das 3® Molekül mindestens swei Isocyanatgruppen reaktionsfähige G-ruppefS. ©isfe=· hält, und

   (2) mindestens einem Tinylmonoraer bestehen.

   2« Formteil nach Anspruch 1, dadnröfet -geloeiuuseichBet, dass die Polyurethan-Vorlaufes? ein ¥©rnetst@a Polyurethan mit einem Einfrierpunkt τοη mindestens 35°0 bilden können.

   3. Pormteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daee der formteil aus einem Gelpolymerisat besteht, das zu 40 bie 60 Ge«% von Polyurethan-Vorläufern und zu 60 bis 40 Gew% von Vorläufern für ein ausgehärtetes Polyesterharz stammt.

   4. formteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formteil aua einem (»©!polymerisat besteht,

   das'zu 30 deiräi ©<ä3£> mtfeir- w&& i

   und zu 30

   009-882/213Q

   ausgehärtete Polyesterharz stammt.

   5. Forateil nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Formteil aus einem Gelpolymerisat besteht, das zu 50 bis 80 Gew% von Polyurethan-Vorlaufern und zu 50 bis 20 Gew# von Vorläufern für ein ausgehärtetes Polyesterharz stammt.

   6· Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5· dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von den - mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der polyfunktionellen Verbindung sowie des äthylenisch ungesättigten Polyesters zu den Isocyanatgruppen des Polyisocyanate im Bereich 0,8 : 1 bis 1,1 s 1 liegt.

   7· Formteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Holarverhältnis im Bereich 0,9 : 1 bis _t 1 : 1 liegt.

   8. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlaufer für das ausgehärtete Polyesterharz zu 40 bis 90 Gew% aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester und zu 60 bis 10 Gew# aus mindestens einem Vinylmonomer bestehen. _ΛΛ

   009882/2130

   9· Formteil nach Anspruch θ, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläufer fur das ausgehärtete Polyesterharz zu 50 "bis 70 Gew% aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester und zu 50 bis 30 Gew# aus mindestens einem Vinylmonomer bestehen«

   10. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch

   gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat eine Verbindung mit der Struktur

   ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3

   11. Formteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat 4,4'~Diphenylmethandiisocyanat

   verwendet wird.

   12. Formteil nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat ^,V-Diphenylmethandlieocyanat in Mischung mit anderen Polyisocyanaten verwendet wird.

   13· Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch

   009882/2130

   gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat 4-,4'-Diphenylätherdiisocyanat verwendet wird.

   14. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelle Verbindung ein Polyol verwendet wird.

   15· Formteil nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol oaypropyliertes üJrimethylolpropan oder oxypropyliertes Glycerin verwendet wird»

   16· Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelle Verbindung •in Polyester verwendet wird·

   17· Formteil nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester ein Sondensat aus Adipinsäure mit | Glycerin und mit entweder Jtthylenglykol oder Propylenglykol oder «in Kondensat aus Adipinsäure mit Xrimethylolpropan und mit entweder Diäthylenglykol oder Propylenglykol verwendet wird.

   18. Formteil nach ein·* der Ansprüche 1 bis 17, dadurch ' gekennzeichnet, dass als Vinylmonomer ein Vinylester oder eine aromatische Vinylverbindung verwendet wird.

   ι - · ■'- ^: -' ■ - ■ ■■■'■■

   009882/2130

   19» Formteil nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylmonomer Styrol, HetbylHetiaaerylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat oder .-Viiy!toluol - verwendet wird.

   20. Formteil nach einem der Ansprüche 1 Ms 19, dadurch gekennzeichnet, dass als äthyleniseh ungesättigter Polyester ein Sondensat aus Isophthalsäure mit Fmaarsäure und Fropylenglykol, ein Sondensat aus Ehthaleäure oder -anhydrid und Fumarsäure mit fropylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol oder Heopentylglykol oder ein
   Kondensat aus Propyleaglykol mit entweder Fumarsäure oder einem Gemisch aus !Phthalsäure oder -anhydrid und Maleinsäure oder -anhydrid verwendet wird·

   21· Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Formteil eine Faserverstärkung enthält.

   22· Formteil nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Faserverstärkung in einem Anteil von 5 bis ' 30 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des faserverstärkten Formteils vorhanden ist.

   23'· Formteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserverstärkimg M einem Anteil von 20

   009882/2130

   50 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des faser-* verstärkten Normteils vorhanden ist.

   24. Formteil nach einem der Ansprüche 21 bis 23» dadurch gekennzeichnet, dass del Verstärkung aus Glasfasern oder Kohlenstoffasern oder Polyäthylenterephthalat-Fasern besteht.

   25. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Normteile aus einem Gelpolymerisat von einem Gemisch aus den Vorläufern eines vernetzten Polyurethans und den Vorläufern eines ausgehärteten Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein homogenes Gemisch aus den Polyurethan-Vorläufern und den Vorläufern für

   ein ausgehärtetes Polyesterharz nach einem der

   Ansprüche 1 bis 24 gelpolymerisiert und das Gemisch

   geformt wird, bevor es durch fortschreitende

   Gelpolymerisation schwer verarbeitbar geworden ist. *" '

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung in den Polyurethan-Vorläufern ein Molekulargewicht von 1 000 oder weniger hat.

   - 95 -

   009882/2130

   27· Verfataen n&eh Aaapmefe daee die polyfimltlonell gewicht vos 650 ode?

   28· Verfahren neck ©iaee #» fei®

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   29· Terfeteea w&k Gast)» <S®s»

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   homogenen Gemisches aus Bolyurethan-Vorläufera und Vorläufern für ein ausgehärtetes Polyesterharz hergestellt wird, eine Hachverformung vollzogen wird, und

   (b) die Gestalt des aoait nachgeformten formteile aufrechterhalten wird, wahrend die Gelpolymerisation ▼ollendet wird.

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