DE2030980A1 - Geformter Gegenstand aus einem Polvmeren - Google Patents
Geformter Gegenstand aus einem PolvmerenInfo
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Description
■ - - . ■ PATENTANWÄLTE |
MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0811/226894 295051 * CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT |
... . . Dipi.-chem. Dr. D.Thomsen Dipi.-ing. H. Tiedtke Dipi.-chem. G.Bühling 2030980 |
FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/514666 |
■"-■■. DipK-ing. W.Weinkauff |
|
8000 München 2 23. Juni 197o case Q/D. 2199o/22541— T 3676
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
"Geformter Gegenstand aus einem Polymeren"
Die Erfindung betrifft polymere Formteile, insbesondere
polymere Formteile aus einem Gemisch aus den Vorläufern eines vernetzten Polyurethans und den Vorläufern eines ausgehärteten
Polyesterharzes, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
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2038980
Ausgehärtete Polyesterharze, die durch die PoIymerisation
eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und eines Vinylmonomers hergestellt wurden, haben bekanntlich
gewisse Nao&teile,» So sind zum Beispiel die
Schlagzähigkeiten solcher Harze im allgemeinen sehr niedrig. Es wurde gefunden, daß die Schlagzähigkeiten
solcher Harze dadurch verbessert werden können, daß die Vorläufer eines vernetzten Polyurethans, die aus
^ einem Polyisocyanat und einer damit reaktionsfähigen
polyfunktionellen Verbindung bestehen, in das Gremisch aus dem äthylenisch ungesättigten Polyester und einem
Vinylmonomer, aus dem das ausgehärtete Polyesterharz
- ■ werdea- -.-.-■". .
hergeleitet wird, eingearbeitet und danach das entstehende Gemisch gelpolymerisiert wird. Dieses Verfahren
führt zwar zur Herstellung von polymeren., Produkten
mit verbesserten Schlagzähigkeiten,, Wenn die genannten
Vorläufer ein elastomeres Polyurethan bilden können, d.h. t wenn sie ein vernetztes Polyurethan mit einem
P ■ . ·
niedrigen Einfrierpunkt bilden können, so können jedoch
einige Eigenschaften, ζ·Β· die thermischen Eigenschaften,
beispielsweise die Formbeständigkeit, und -insbesondere· -
di· mechanischen Eigenschaften, wie z.B. di@ Bi@g©mddti3A" ·
■v-vtuad die Biegestreckgrenisen der'entstehenden produkt© ,./£..
weeentlich niedriger sein als
Schaf ten dee,. amsg®feärtet©a
Es wurde nun gefunden, daß/durch die Wahl von Vorlaufern
eines vernetzten Polyuretiians, die allein ausgehärtet
ein Produkt mit einem Einfrierpunkt über einer definierten Minimaltemperatur ergeben würden, die durch
^!polymerisation der genannten Vorläufer mit einem Gemisch aus äthylenisch ungesättigtem Polyester und Vinylmonomer
hergestellten Produkten nicht nur eine verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber den entsprechenden Eigenschaften des ausgehärteten Polyesterharzes allein haben
sondern auch eine verhältnismäßig hohe Formbeständigkeit, und insbesondere wesentlich verbesserte mechanische
Eigenschaften, z.B. Biegemoduln und Biegestreckgrenzen
aufweisen als Produkte, bei denen die genannten Vorläufer ein elastomeres Polyurethan bilden können· Es wurde
ausserdem gefunden, daß man durch die sorgfältige Wahl der Polyisocyanatkomponente der Polyurethanvorlaufer
polymere Produkte erhalten kann, die eine höhere Formbeständigkeit
und/oder eine höhere Schlagzähigkeit haben, als man bei der Verwendung von vielen anderen
Polyisocyanatarten erzielen kann. Die Produkte nach der
Erfindung haben eine wertvolle kombination von Eigenschaften,
insbesondere hohe Klarheit und gute mechanische Eigenschaften,
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein polymerer
Formteil aus einem Gelpolymerisat eines homogenen Ge«
aischeß geschaffen, das besteht aus
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(a) 5 bis 95 Gtew.-$ Polyuretiieii-Voi'läiifern
stehend -aus mindestens einer py Verbindung, die mit Isooya»atgs?uppen reaktionsfähige
Gruppen enthält, und mindestens einem Polyisocyanate wobei diese Vorläufer ein ver-'netztes
Polyurethan mit einem Einfrierpum&t
von mindestens 250O bilden keimen, und wobei
das Polyisöoyanat aus mindestens einer Verbindung
der Struktur 1 ι
OCN HCO
- r - ■ f "^ x,
wobei 2 ein zweiwertiges Radikal dsrsteilt,
oder aus einer Mischung besteht, die mindestens
ein Polyisocyanat mit der Struktur I. in einer größeren Menge und mindestens ein anderes
Polyisocyanat enthält, nand
(b) 95 bis 5 G©w*-# ausgehärteten Polyesterharzirorläufern
bestehend aus
(1) mindestens einem Sthyleniseh Polyester, das je Molnkül mindestens sswei mit
Ieocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen ent«
hält, und
(2) mindestens einem Vinylmonomer.
- 5 009882/2130
■ ..-;■■ ■;■- 5 - i; .-■■■■■;■ ■■■■;■■:■■■ ν -
tinter einem homogenen Gemisch soll ein Gemisch ver-*
standen werden, bei dem Iceine Phaaentrennung,'mit de»
bloßen Auge sichtbar ist·
Unter dem Einfrierpunkt soll die !!temperatur des frierens verstanden werden, wie dies mit einem
900er Du Pont-ID&ermoanalysator bei einer Aufwärmge«
sehwindigkeit von 20°C/min· gemessen wird«
Unter einem Vinylmonomer soll ein Monomer verstanden
werden, das mindestens eine äthyüefüscti ungesättigte
Gruppe enthält, die mit den äthylenisch, ungesättigten
Gruppendes Polyesters reaktionsfähig sind. Biese
Definition umfasst auch Monomere mit einer öder apreren Allylgruppen· . ',
Zur Erzielung einer Kombination von guten thermischen
Eigenschaften bei guter Schlagzähigkeit wird bevorzugt, daß das snrelw#rtige Radikal t des Polyisocyanate
mit' der ßtruktiiz- Γ nicht aaehr als 3 Atome in der Eette
Kwiflchen (ί·η Phonylgruppen« d»h. keine von der Kette
hängenden Atome oder Gruppen
Geeignet* Pülyiöocyanate mit der Struktur J>
die wendet werden können, eind beiepielßweiee ©olche, bei
dtnen dme Kw#iw#rt$ge Hadikal-2«, di» Grupp·-O-»
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Das Radikal -X- kann &«Β<» die Formel -(CBLg)n- aufweisen»
worin 1 eine ganse Zahl you 1 bis 3 ist»
Gegebenenfalls können ein oder meteer© Wasserstoff·**
-..;■&·■■'■: Atome des Badikals der Eraaal -CC3EU) ·* 'ourcä Hydrocarbyläijigruppen
ersetzt sein. Bevoraugpt Hydröearbylgruppen
■ sind U.R* ABcylsi^PPen, ζ·Β· Alkylgnippen ait 1 bis 5
ι-'; Kohlenstoff atomen· .;
Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist 4,4»-Divinylmethandüsocyanat,
weil dies sugänglich und billig ist und
. die Eigenschaften des dayonstaKiaendea Produkte günstig
sind· Gegebenfalls kann eine Mischung aus^wei oder.
mehr Isocyanaten der Struktur I verwendet werden*
Gegebenfalls können ein oder mehrere Polyisocyanate
mit der Struktur I, insbesondere 4S4-I-Divinylmethan««·
diisocyanate in ungereinigter form in Hischung mit
anderen Polyisocyanaten verwendet w@rden$ wobei die - -"
Polyisocyanate mit der Stiraktur I in einer
liehen Menge verhandln b±M.% soB» ±& @.taess
Konseatratloa. von aiadestene ^
weise mehr, bezogen auf €as gana®
Als Beispiel-tür ein
09882/2130 , ' ■ - r^mmhi inspected
Ein solches Gemisch wird unter dem Handelsnamen SDEBÄSiJC DiT iron der Firma ImperialChemical Indiastiri'el
Limited verkauft.
Polyfunktionelie Verbindungen, die als Polyuretheii-Vorläufer
geeignet sind, enthalten Gruppen, z.B.
Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, die mit Isocyanat·-
gruppen reaktionsfähig sind. Auch Mischungen aus zwei oder mehr polyfunktionellen Verbindungen kiSnnen verwendet werden· Bevorzugt werden polyfunktionelie Verbindungen
mt Hydroxylgruppen, da die Reaktion von
Carboxylgruppen mit Isocyanatgruppen zur Entwicklung
von Kohlendioxyd fuhrt, wodurch unerwünschte Leerräume
im Produkt erzeugt werden können.
Man muß solche Polyurethan-Vorläufer wählen, die allein
ausgehärtet, d.h. in Abwesenheit der ausgehärteten Polyesterharzvorläufer, ein verneiztes Polyurethan ergeben
wurden, das einen Einfrierpunkt von mindestens 250C hat*
Venn die Polyisocyanatkomponente der Polyurethan-Vorläufer
aus einem oder mehreren Dilsocyanaten mit der
Struktur I in Abwesenheit von allen anderen Polyisocyanaten
einer höheren Funktionalität besteht, so miß die als Komponente der Polyurethan-Vorlauf er verwendete polyfunktionelie Verbindung aus mindestens
einer Verbindung bestehen, die mit dem Polyisocyanat
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reaktionsfähig ist und trifunktionell ist oder ei höhere Funktionalität hat, wenn die Vorläufer s«r BMtmg.
eines vernetzten Polyurethans fähig sein sollen. Ge·*»-.
gebenfalls können d^Le eine oder mehreren polyÄnktioa^ll«
Verbindungen, die trifunkionell sind oder ©ine höhere Λ
Funktionalität besitzen, in Msehung mit geeigneten
difunktionellen Verbindungen" verwendet werden ■» die
Ißocyanatgruppen reaktionsfähig----siud. ■: · . . r,'-.-'-^
Wenn die PolyisQ^läiatkoiffponeateii d®r
läufer aus einer wesentlichen ifeoge an
Diisocyanat mit der Struktur ■! in Misc&ing
oder mehreren endeten Polyisocyanaten besteht, undmindestens
eins der aDder©a Polyisocyanate
ist oder eine hoher© FBHktionalifät hat,- s® siad ®iai
oder mehrere polyttoktioaell© Verbindungen 9 ".di®.
difunktionell sind.,": als
läufer geeignet» Auch,"in dies« fall wird m
vorsragt, daB die ale Komp©a©ate vorwendete
Verbindung aus mindestens eiasr ¥@3?bindiang b@@^ifet s dl©
trÄnktionell ist oder eine höhere Äiajrtioaali'tat
sitzt·
Geeignete -polyfunkt'ion@ll©''y@3?bindimgen siad
weise Polyole^ a»B·
insbesondere Polyester*" ait ia w©a@atlieli©m.
gruppen als
Als Beispiele für geeignete Polyole kann man Glykole
der Struktur? HO-E-OH erwähnen, wobei E ζ·Β· eine Alkylenkette
darstellt, ζ·Β· Ithylenglykol, Propylenglykol,
Butan -1,4-diol, Pentan -1,5-diol, Hexan-1,6-diol,
Mäthylenglykol lind Dipropylenglyköl. Andere
■geeignete Polyole sind von Glykolen stammende Polymere,
vorzugsweise niedrig-molekulare Polymere z»B. Polyäthylenglykol,
Polypropylenglykol und Polybutylen«
glykol· Geeignete Polyole, die trifunktionell sind
oder eine noch höhere Funktionalität besitzen, sind
beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, iTeopentylglykol,
frialkylolelkane, 2.B· frimethylolpropan,
ÜJriäthylolpropan, iüpibutylolpropan, und oxalkylierte
Derivate - insbesondere solche mit einem niedrigen· Molekulargewicht - der genannten !Erialkylolalkane,
ζ·Β· oxät&yliertes Srimethylolpropan und oxypropyliertes
Trimethylolpropan· Auch oxalkylierte Glycerine sind
geeignet, ζ·Β· oaq^ropylierte Derivate des Glycerins,
insbesondere Derivat« mit niedrigem Holekulargewicht«
Als Beispiele für geeignete Polyester kam man Kondensate von mindestens eine» Mol der Struktur
BO-H-OH mit mindestens einer Dicarhonsa*ure der Struktur
HOOOB-COOH erwähnen, wobei H z«B, eine Älkylenkotte
darstellt, die im Diol und in der Disaure gleich oder
verschieden sein kann« Geeignete Beispiele sind
Polyäthylenadipat, Poljäthylensebacmt, Polyäthylengltttarat,
Pölyftthylenpieelat, Polypr0pylenai.ipat9
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« 10 -
Polypropylensebäcat,, Polypropylenglut ar at und Poly-»
propylenpimelat.
■ Geeignete Polyester mit ©iner Funktionalität fixier- "2·
können durch Kondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Polyolen mit
einer !Funktionalität über 2 eventuell in Mischung mit einem oder mehreren Diolen hergestellt werden·
Gegebenfalls können ein© ©der® mehrere Dicarbonsäuren
durch eine oder mehrere Carbonsäuren mit einer Funktionalität über 2 ersetst werden®. Andererseits
können eine oder mehrere Polycarbonsäuren mit ®in@r
Funktionalität über 2 eventuell in Mischung mit einer
oder mehreren Dicarbonsäuren mit eine» ©der mehreren
Diolen kondensiert werden« Besonders geeignete
Polyester mit einer Funktionalität über 2 sind 2·B*
ein Kondensat aus Adipinsäure mit Glycerin und entweder
Ithylenglykol ed@r Propyl©aglyk©l s und ein
Kondensat aus 'Adipinsäure mit Erimethylolppopan und
w entweder Diäthylenglykol oder Propyleaglyfeol»
Vie eingangs ®rwi3mt$ Bässen
vorläufer gwilil-tJ serdea,, di©
dJi· in Abwesenheit von Polyesterharzes, ein
den, das ®in®a
Aus den obigen
taantn, wie" er
dem obigem
Der Mjifrierpunkt hängt von der chemischen Beschaffenheit
der Polyurethanvorläufer sowie vom Vernetzungsgrad des vernetzten Polyurethans ab·
Venn die Polyurethanvorläufer z.B. aus einem bestimmten Mol und Triol sowie einem Diisocyanat
der Struktur I bestehen, so hangt der Einfrierpunkt
des aus diesen Vorläufern erzielbaren vernetzten Polyurethans vom Mischungsverhältnis des Diols
zum Triol ab, wobei der Einfrierpunkt im allgemeinen
mit der !Eriolanteil steigt· Bestehen die Polyurethanvorläufer beispielsweise aus einem
Diisocyanat der Struktur I und einem o&al&ylierten
-XrIoI1 so hängt der Einfrierpunkt des aus diesen
Vorläufern erzielbaren vernetzten Polyurethans vom Molekulargewicht des oxalkylierten SPriols ab» wobei
der Einfrierpunkt im allgemeinen mit abnehmendes Molekulargewicht des Siriols steigt«. Der Fachmann
kann insbesondere mit Hilfe der weiter unten auf geführten
Beispiele leicht die günstigen Eombiaationen
von Polyurethanvorläufern wählen·
Die äthylenisch ungesättigte Polyesterkomponente der Vorlauf er des härtbaren Polyesterharzes kann s.B.
dadurch hergeleitet werden, daß eine ungesättigte Dicarbonsäure oder Mischung solcher Säuren mit
einem gesättigten Diol oder Gemisch aus solchen Diolen
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verestert wird, oder daß eine gesättigte Qicarbön»
säure oder Mischung solcher 'Säuren; mit einem ungesättigten
Diol oder Gemisch aue solchen Diolen verestert
wird· Gegebenenfalls können eine oder mehrere unge«'
sättigte Säiaren zussamen alt oder anstelle "von -der
bzw. den gesättigten Säuren verwendet w@5?&©no Ebenfalls können ein oder metes» ungesättigt® 331©1@ su.4
samen mit oder anstelle von ä®m bswo den gesättigten
Diolen verwendet werden· H@nn möglich» kasm ©in
Säureanhydrid anstatt der entsprechenden säure verwendet tferden«» Ein©
Mit einer Iunktioaalitat
oder eiastelle ir©a d@r hwt
setzt tferdea· Ebenfalls Isöan^n ©la ®ü.®t mit einer lunktioBalität Wbe^ %if®i 3v,ss®iii©a alt anstelle von dem lswo d©n
Mit einer Iunktioaalitat
oder eiastelle ir©a d@r hwt
setzt tferdea· Ebenfalls Isöan^n ©la ®ü.®t mit einer lunktioBalität Wbe^ %if®i 3v,ss®iii©a alt anstelle von dem lswo d©n
Als Beispiele
Polyester Ιεεεώ. anii ioao s®ie&© ©snjätoen, ©Li© w Veresterung v@n Maleinseta© ©d@s?
Polyester Ιεεεώ. anii ioao s®ie&© ©snjätoen, ©Li© w Veresterung v@n Maleinseta© ©d@s?
Fumsf säur® odez? ItaeoasSissr'© ©d@2!?
beispielsweise
!Crimethylolpropen
Hiselmsgen Iterges-Säuren,
die aucii_ia die
ungesättigten Polyester
kommen beispielsweise
Isophthalsäure, !Terephthalsäure, Adipinsäure, säure, Glutarsäure oder Pimelinsäure oder Mischungen
dieser in Präge» Bestimmte Beispiele für geeignete
äthylenisch ungesättigte Polyester sind folgende? .ein Kondensat aus Isophthalsäure und !Fumarsäure mit
' "t <'- ' .. : y ■■■■■■■■ * ,Ji
PjJO-pylenglykol, ein Kondensat aus Phthalsäure oder *
-anhydrid und !Fumarsäure mit Propyienglykoi., CycM>hexan~1,4—diol
oder Heopentylglykol, sowie ein
·'.-■"■ ■■■■■'.
Kondensat aus Propyienglykoi mit entweder !fumarsäure , *'·
öder einem Gemisch aus Phthalsäure oder -anhydrid ' !
und Maleinsäure oder -anhydride " \
■-■■.-■■ ' !
- i
Als geeignete Vinylmonomere kommen ζ·Β· Vinylester»
aromatische Vinylverbindungen und'Vinylnitrile in Präge. Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Ester der Acrylsäure mit der Pormel \
CH2SiCH-COOE, worin E eine Alkyl«, Aryl-, Alkaryl-,
Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt· Beispielsweise
kann H"eine Alkylgruppe mit 1. bis 20, Vorzugs^·
weise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein* Als bestimmte '-.3
Beispiele für die. Vinylester kann man M©thylm«thaerylat,
Ithylacrylat, n- und iso-Propylaerylat und kl-, is©-» -?
und t©rt<»-Butylacrylat erwähnen· s*
Heiter« geeignete. Vinylester eiad a.B· Sete* de* Fossnel "'
caioȧCE*) COOS, worin 1* eine. Alkyl-, .Aryl-,
sein, katiü·. ' ■
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In dem Ester der Formel CH2=C(I^)COOH können fi imd H'
einander gleich oder von-einander verschieden sein«
Als Beispiele für bestimmte Vinylester kann man folgende erwähnens Methylmethacrylat, Ätliylmethaieryiät
n- tmd iso-Propylmethacrylat und n-t iso- und terty-Butylmethacrylat·
.
Als' Beispiele für geeignete aromatische Tin
bindungen kann man Styrol süad dessen Derivate, s?B.»
des Styrols, ζβΒβ α ~Methylsi;yr.ol
Als geeignete Vinylnifeil® ^f|imen s<,Be
_4β,3sen Derivate, z.B«, Hethacrynitril, %n Irage
Pol^funktionelle
oder melg? Yinylgnippeii, §dind auch, geeignete Geeignete id, a.»B. Glykoldiaethacrylat 9 D
oder melg? Yinylgnippeii, §dind auch, geeignete Geeignete id, a.»B. Glykoldiaethacrylat 9 D
für das hä
Polyester ζή. dep bsw» d@n
im Hiideia, 40 bis 90 .Sewo«?
® m 60 "bis 10 §©t?q,4§ ai
eisite 'tli^l
If
äthyleniseh ungesättigtem Polyesters und 50 bis 30 GeWo-%
mindestens eines Vinylmonomers«
Das Verhältnis der Vorläufer für das vernetzte Polyurethan zu den Torläufern für das aushärtbare Polyesterharz
hängt von der zu ersielenden Eigenschaft des herzustellenden Normteils ab· Zur Erzielung eines optimalen
Gleichgewichts der Eigenschaften des Formteils werden
40 bis 60 GreWa-% Polyurethan-Vorläufer und. 60 bis 40
Gew.~% Vorläufer für das aushärtbare Polyesterharz bevorzugt»
Wenn der Formteil hauptsächlich eine hohe Schlagzähigkeit
besitzen soll, werden erfindungsgemäß 50 GeW4.-% oder
mehr an Polyurethan-Vorläufern und dementsprechend 50
Gew.-/£ oder weniger an Vorläufern für das härtbare Polyesterharz bevorzugt» Insbesondere x-rerden 50 bis 80 S&su-f/o
an Polyurethan-Vorlauf ern ujid 50 bis 20 -'Gew«-% an Vorläufern
für das härtbare Polyesterharz verwendet» da
bei einer grösseren Menge an Polyurethan-Vorläufern und
einer entsprechend kleineren Menge an Vorläufern für
das härtbare Polyesterharz, der erhaltene Formteil eine verhältnismäßig niedrige Formbeständigkeit besitzen kann»
Je höher der Einfrierpunkt des aus den entsprechenden
Vorläufern erzielbaren vernetzten Polyurethans liegt,
desto höher ist im allgemeinen die Formbeständigkeit
des erhaltenen Gelpolymerisats nach der Erfindui®
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- 16 -
J1Ur ein optimales Gleichgewicht zwischen" der Schlagzähigkeit land der Formbeständigkeit cfes erhaltenen
gelpölymerisierten Normteils wird bevorzugt, daß
Polyurethan-Torläufer verwendet werden, aus denen ein .
vernetzt es Polyurethan mit einem Einfrierpiinkt von
mindestens 350G entstehen kann·
Für-Optimale Eigenschaften, a.B· SchlagaaSiigkQit-, des Formteils,
wird bevops^fe.^-aaB die mit IsöcysnatgOTppen. -;; ■
Gruppen .Wer polyBinktionellen Tei^indM^'"'^
äthylenisoh ungesättigten Polyesters1 |ä" Wfs.ent^ J^
liciien■ ""--vollständig zur HegsSstipa sit dem ,-Polyisocyanat.--kommen·
2iu ^^l 4 i^
hältnis -der- mit; Isocyänätgmppen. reakt|o'lisfl&Lg!§n'\-;.' ^, der-
&
,.■,;^.-,,.,._.r_-,^ zu d®^
-gruppea d©s.Pölyiso«$yÄat#:'-ii Bereich von 0,8 ι 1 Ms'.".;"^·':^Α
0$9 a"1 bis 1 : 1' '
Einige Eigenschaften 4er iteateile nach der
ζ·Β· di© .Biegseigenscliaften und die KertozSMgleit,
kSnnen durch di© iBin^^feitoiss von faserig©Ä
stoffen in die Fortttt|i,s vtÄfessert werden«"' Di© Stoffe
können «·Β* aus Glasf®s«s?a-,>\ Fohlenstoffasexn,*
fasern» oder einem faserigen" Material
von einea organischen Polymer staunt f.
Polyester, beispielsweise
INSPECTED
oder von einem Polyamid, beispielsweise Polyhexamethylenadipamid
oder dem Polyamid, das durch Polymerisation von ε-Gaprolactam oder der entsprechenden
Aminocarbonsäure hergestellt wird.
Me einzuarbeitende Henge an faserigem Stoff hangt
davon ab, inwieweit die betreffende Eigenschaft des
Formteils verbessert werden soll. Im allgemeinen genügen 5 his 50 Gew# an faserigem Stoff bezogen auf
das Gesamtgewicht des faserverstärkten Formteils·
Venn eine wesentliche Eigenschaftsverbesserung ersielt werden soll, wird eine Menge an faserigem
Stoff von 20 bis 50 Gew# bevorzugte
Die faserigen Stoffe können in die Formteile in
dem Fachmann bekannter Weise eingearbeitet werden·
Die Glasfasern können jede geeignete Form, z.B.
die Form von Hatten, Bändern, Fäden oder Bovings, aufweisen. Bei Verwendung von Bovinge weisen diese
vorzugsweise eine Länge von mindestens 12,5 *» «uf«
Θ09832/2130
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung
wird ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Formteilen vorgeschlagen, das darin besteht,
dass ein homogenes Gemisch aus Polyurethan-Vorläufern
und Vorläufern für ein ausgehärtetes Polyesterharz der o.a. Art ge!polymerisiert
und dann geformt wird, bevor das Gemisch durch die fortschreitende Gelpolymerisation schwer
verarbeitbar geworden ist.
Die Forderung der Homogenität wird leicht erreicht« B ei der Durchführung des Verfahrens nach d®3?
Erfindung sollen die Vorläufer fur das vernetzte
Polyurethan und die Vorläufer für das ausge«*
härtete Polyesterharz als© so gewählt werd@m$
dass sie miteinander unter Bildung eimer homogenen Losung vermischt werden können. Bilden die
Komponenten des Gemisches anfänglich eise ~
homogene Lösung, so bleibt das (ImAmIi la
allgemeinen homogen wahre&d d@r »&©t&f®lg©mcl©»
Gelpolymerisation.
-.19 -
Damit ein homogenes Gemisch verhältnismässig leicht hergestellt werden kann« soll die polyfraktionelle
Verbindung, die eine Komponente der Polyurethan-Vorläufer bildet, vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1 000 oder weniger, insbesondere von
650 oder weniger, aufweisen·
Die Gelpolymerisation lässt sich durch Wahl von entsprechenden Katalysatoren und Temperaturen
verschieden durchführen. So können die Vorläufer für das vernetzte Polyurethan beispielsweise
miteinander und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester im wesentlichen vollständig zur
Reaktion gebracht werden, bevor eine nennenswerte,
Reaktion zwischen dem Polyester und dem Vinylmonomerstattgefunden hat. Andererseits kann
das äthylenisch ungesättigte Polyester im wesentlichen vollständig mit dem Vinylmonomer zur
Reaktion gebracht werden, bevore eine nennenswerte Reaktion zwischen den Vorläufern für das ver-
- 2Of-
'009882/21SO
netzte Polyurethan und dem Polyester stattgefunden hat· Eine weitere Möglichkeit besteht darin,
dass die Beaktion der Vorläufer für das vernetzte Polyurethan miteinander und mit dem äthylenisch
ungesättigten Polyester und die Heaktion zwischen dem ^ Polyester und dem Vinylmonomer im wesentlichen
gleichzeitig erfolgen.
Gewünschtenfalls kann man beispielsweise durch geeignete Wahl der Komponenten des Gemisches
und insbesondere der Katalysatoren dafür sorgen, dass die Vorläufer für das vernetzt©
Polyurethan miteinander und mit dem athyleniseh ungesättigten Polyester bei Iformaltemperatur
reagieren, während die Heaktion wischen dem Polyester und dem Yinylmonomer im
wesentlichen ruhend bleibt und erst durch Temperaturerhöhung aktiviert werden kann«
009882/2130
> 21 -
Ss wurde( gefunden, dass die Gelpolyraerisationstemperatur
die Eigenschaften des erhaltenen gelpolymerisierten
Formteils "beeinflussen kann, wobei insbesondere die
Kerbzähigkeit und die Formbeständigkeit geändert
werden können. Im allgemeinen sind die Kerbzähigkeit -und die Formbeständigkeit höher, wenn im wesentlichen
die ganze Gelpolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über der Formbeständigkeitstemperairur
des erhaltenen Gelpolymerisats liegt. Die Polyurethan-Vorläufer und die Vorläufer für das
ausgehärtete Polyesterharz können natürlich bei einer unter der.Formbeständigkeitstemperatur des erhaltenen
Gelpolymerisats liegenden Temperatur gemischt werden,
worauf das Gemisch auf die gewünschte Temperatur gebracht werden kann. Die geeigneten Temperaturen,
bei denen diese bevorzugte Aueführungsform der Erfindung durchgeführt werden kann, lassen sich durch
einfache Vorversuche leicht ermitteln.
Unter der Formbestandigkeit(stemperatür) soll die
Temperatur verstanden werden, die bei Ausführung der
Prüfung aaea ASTM B64-8/56 (bei einer Belastung von
66 Ib/sq*ta) ermittelt wird. Die Eigenschaften de®
erhaltenen gelptuymerisiebten Fo2?ateils -irevdeii' la- . ■
&HgeBieii3&n b«i Burchfüiinmg am bevorißugteia Ver-
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'00-9882/2130 .. '■ [ ; .On^m. inspected
fahrens je mehr "beeinflusst, desto mehr der erhaltene
gelpolymerisierte Formteil vernetzt ist«
Wie oben erwähnt, können gegebenenfalls Katalysatoren
zur Förderung der Gelpolymerisation verwendet werden. So können z.B. Katalysatoren zur Unterstützung der
Polyurethanbildung, wie z.B tertiäre Mine,.
Zinn-II-octoat oder Dibutylzinndilaurat, verwendet
werden. Die Reaktion zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem Viny !monomer kann auch
durch einen Katalysator aktiviert werden,'s· B. durch
ein Peroxyd, beispielsweise Benzoylperosyd, Gyclohexanonperoxyd
oder Di-tert.-butylperoaqrd, gegebenenfalls
unterstützt von einem Beschleuniger, wie z.B* einer verdünnten Lösung einer Kobaltseife oder einem
Äminbescheuniger.
Die Verformung kann zweekmässig durch Giessen oder
Formpressen geschehen. So kann ein Formteil z.B. dadurch hergestellt werden, dass eine Form mit de»
Komponenten des Gemisches gefüllt und das Gemisch
dort gelpolymerisiert wird. Baa. in. der-.Form vorbanden©
Gemisch kann während der unter Brück verdichtet werden.
2130
Es wurde aueh gefunden, dass der Formteil nacb der
Erfindung auch nachgeformt werden kann, wenn die
Komponenten des Gemisches in einem teilweise
ge!polymerisieren Zustand sind. Gemäss einem weiteren
Merkmal der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Formteils von komplexen
Profil vorgeschlagen, das darin besteht, dass
(a) an einem verarbeitbaren Formteil von einfachem Profil, der in der beschriebenen Weise durch
eine teilweise Gelpolymerisation eines homogenen Gemisches aus Polyurethan-Vorläufern und Vorläufern
für ein ausgehärtete«Polyesterharz hergestellt wird, eine Nachverformung vollzogen wird, und
(b) die Gestalt des somit nachgeformten Formteils
aufrechterhalten wird, während die Gelpolymerisation
vollendet wird.
Die erfindungsgemässe Nachverformung kann an jedem entsprechend geformten, teilweise gelpolymerisierten
Formteil von einfachem Profil, der gegebenenfalls
auch faserige Stoffe zur Verstärkung enthalten kann, vollzogen werden. Die Nachverformung ist jedoch
besonders geeignet für die Veiterverarbeitung von teilweise gelpolymerisierten Formteilen in Form
von Folien. Die Nachverformung kann ζ,Β» dadurch
- 24 -
009882/2130
bewirkt werden, dass man. auf mechanischem und/oderpneumatischem
Wege dafür sorgt, dass der formteil von einfachem Profil di© Konturen einer Form
annimmt. Der Formteil von einfachem Profil, beispielsweise eine Folie, kann z.B. durch Pressen
zwischen den zusammenarbeitenden Teilen einer Form oder im Streckformverfahren nachgeformt
werden. Ein besonders bevorzugtes Nachformverfahren besteht in dex1 Vakuumverformung in einer Form.
Der somit nachgeformte Formteil kann von der Form entfernt land die Gelpolymerisation dann z.B. durch
Erwärmung in einem Ofen vollendet werden, vorausgesetzt, dass der Formteil seine Gestalt "beibehalten
kann. Andererseits kann die Gelpolymerisation-durch
Erwärmung vollendet werden, während die Gestalt des Formteils in der Form aufrechterhalten wird,
was besonders dasn bevorzugt wird, wenn der nachgeformte Formteil, nicht ohne Unterstütaraag
seine Gestalt beibehalten kann»
Das Ausmass der Reaktion zwischen den Polyurethan-Vorläuferkomponenten
und den Vorläufern fur das ausgehärtete Polyesterharz im Formteil von einfachem
- 25 -009882/2130
Profil, der für die erfindungsgemasse Naehverformung
verwendet werden soll, soll mindestens so gross sein, dass der Formteil von einfachem Profil leicht zu .
handhaben 1st. Wenn das Gemisch nur einen kleinen Gehalt an Polyurethan-Torläufern hat, so kann es
wünschenswert sein, dass die Vorläufer fast Vollständig mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester
werden
umgesetzt/und sogar der Polyester teilweise mit
umgesetzt/und sogar der Polyester teilweise mit
dem Vinylmonomer umgesetzt wird, bevoro die
erfindungsgemasse Nachverformung durchgeführt wird.
Enthält das Gemisch demgegenüber einen hohen Anteil
an Polyurethan-Vorläufern, kann die Notwendigkeit der Vollendung der Heaktion zwischen den Vorläufern
und dem äthylenisch ungesättigten Polyester vor der Nachverformung entfallen. Selbstverständlich darf
die Hasse nicht soweit gelpolymerisiert werden, dass
eine Nachverformung nicht mehr möglich ist· Ein geeigneter Gelpolymerisationsgrad kann durch einfache
Vorversuche leicht ermittelt werden. Zweckmässig wird
das Gemisch soweit umgesetzt, dass es die Konsistenz
eineβ nicht gehärteten Gummis,erhält.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert, wobei alle Teile auf das
Gewicht bezogen sind.
—■ 26 -■
009882/2130 ' <
Die Schlagzähigkeiten wurden mit einer Hounsfleld- Schlagmaschine an u&gekerbten Prüfstäben mit
den Abmessungen 50,8 π 6,35 x. 3j175 mm gemessen.
Die Kerbzähigkeiten wurden an ähnlichen Prüfstäben gemessen, die in der Seite mit den Abmessungen
50,8 χ 6,35 mm mit einer 3,175 mm tiefen Kerbe versehen waren, wobei der Radius der Kerbe
* 0,254 mm betrug.
Die Kugelfallproben wurden nach BS 2782/3/306B durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass die Kugel ,von einer
Höhe von 91>44 cm anstatt 60,96 cm fallengelassen
wurde.
Der Einfrierpunkt wurde jeweils mit einem 900er Du Font Thermoanalysator bei einer Erwärmungs-
^ geschwindigkeit von 20°G/Minute gemessen.
Die Formbeständigkeit wurde bei Beispiel 14 durch
Unterstützung eines Prüfstabs mit &©» Abmessungen
38,1 χ 6,35 * 1,58? mm auf der Seite mit den
Abmessungen 38,1 χ 6,35 mm, Aufhingen eines 20 g-G®wiehts
an einer Stelle 25,5 mm ^®m Aufl&gepwkt entfernt
Erwärmen des Prüfstabs in ©inem Ofen bei @ime£>
Erwärmuagsgeschwindigkeit voa 20C $>r© Hlswrö© vmA
009882/2130
den Beispielen 15 bis 18 und 21 bis 25 nach ASTM
D648/56 gemessen.
Die Initialmoduln wurden mit einer Bounsfield-ZerreissMasehine
unter Anwendung einer Dehnungsmesser bei einer Behnungsgeschwindigkeit von 5% pro Minute
an Formteilen mit den Abmessungen 101,6 τ 6,35 x 3,175
gemessen.
Die Biegemoduln, BiegeStreckgrenzen und Bruchfestigkeiten
beim Biegen wurden mit einer Hounsfield-Zerreissmasehine
bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1% pro Minute an lormteilen mit den Abmessungen 76,2 χ 12,7 x 3»175 mm
gemessen, mit der Ausnahme, dass bei den Beispielen 8 (G,H,I), 10 bis 13, 15 bis 18 und 22 bis 23 eine
Dehnungsgeschwindigkeit von 10% pro Minute verwendet wurde.
Die Streckgrenzen, Bruchfestigkeiten und Bruchdehnungen im Zug wurden mit einer Hounsfield-Zerreisämaschine
an hanteiförmigen Prüfstäben mit den Abmessungen 50,8 χ 9,525 χ 6,35 mm gemessen.
Bine Flasche wurde mit 63 Teilen 4,4'-Diphenylmethan»
diieocyanat gefüllt und bei 500C erhitzt, bis der Inhalt
009882/2130 - 28 -
klar geworden war.
110 Teile eines Gemisches aus 38 Gew# Styrol und
62 Gew% eines ungesättigten Polyesters (Gemisch,
wird von der Firma Scott Bader &, Oo.Ltd. miter dem
. Handelsnamen CRXSTIC 199 verkauft; Säurezahl des
. Gemi.sches <* 25 mg EOH/g) wurden ebenfalls auf 50°0
erhitzt und dann mit dem 4,4°~BiphenylmethandiisOcyanat
vermischt. Der so erhaltenen Lösung wurden 47 Teile osypropyliertes Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht
von 310, das vorher auf 40 bis 50°0 erwärmt
wurde, zugegeben» und man liess die entstehende
klare Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Der klaren Lösung wurden dann 4,4 Teile einer Dispersion'
von Oyclohexanonperosyd (Katalysatorpaate H), 4,4 Teile
einer verdünnten Lösung einer Kobaltseife (Beschleuniger
P E) (beide von der Firma Scott Bader & Co.Ltd. lieferbar)
und 0,1 Teil Bibutylzinndilaurat zugesetzt.
Die Lösung, die zu ^O Gew% aus Polyurethan-Vorläufern
und zu 30 Qew% aus Vorläufern für das gehärtete Polyesterharz
bestand, wurde entgast, indem die die Lösung enthaltende Flasche mit einem Vakuum verbunden
wurde. Die entgaste Lösung wurd« in eine
Form eingegossen, die aus einer Aluminiuroplatte
- 29 -
009882/2130
BAD ORIGINAL
~ 29 -
mit den Abmessungen 30,48 3c 3O5 48 cm und einem
darauf liegenden Neoprenkautsehuk-Diehtungsring
mit einer Breite von 12,7 M und einer Hohe von
3,175 ^SL bestand. Die Form wurde mit einer zweiten
Aluminiumplatte mit den Abmessungen 30,48 χ 30,48 cm geschlossen, und die beiden Platten wurden mittels
Federklammern zusammengehalten. Die Form mit deren Inhalt liess man 18 Stunden bei Raumtemperatur
stehen. Dann wurde sie 5 Stunden in einem Ofen auf
80°C und ansehlieseend 18 Stunden auf 1300O gehalten.
Die Form wurde aus dem Ofen entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Platte aus der Form
entfernt.
Die Platte, die durchsichtig war, hatte die folgenden
Eigenschaften:
Biegemodul 31 000 kg/cm
Biegebruchfestigkeit 1 216 kg/cm2
Initialmodul 33 500 kg/cm2
Streckgrenze im Zug 873 kg/cm
Zugfestigkeit 873 kg/cm2
Bruchdehnung 18^5 %
Schlagzähigkeit gekerbt; 3»7 kg.cm/cm
ungekerbt 46,4 kg.cm/cm
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009882/2130
In einem weiteren Versuch wurde eine homogene Lösung aus 63 !'eilen 4,V-Biphenylmethan&iis©eyanat>
110 Teilen CHISTIC 199, 47 Teilen oatypropyliertem
Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310, 4,4 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat
zubereitet und entgast, und zwar nach der obigen Verfahrensweise.
In eine Form,. die aus einer Aluminiumplatte mit den Abmessungen 15»24 χ 15,24 cm und einem darauf liegenden
Messing-Dichtungsring mit einer Breite von' 12,7 hm u&d
einer Höhe von 3j175 sun wurden drei Glasfasermatten
aus regellos geordneten Rovings (Typ HPE der Firma Fibre Glass Ltd.) eingelegt. Die Aluminiiamplatte
wurde vorher mit einer Folie aus Polyethylenterephthalat bedeckt. Die Form wurde geschlossen, indem
eine Folie aus Polyethylenterephthalat und eine Aluminiumplatte mit den Abmessungen 15»24 χ 15,24 cm
auf den Dichtungsring gelegt wurden, worauf die
Form auf 1000C in einem Ofen erhitzt wurde. Die Form wurde dann aus dem Ofen herausgenommen, eine Aluminiumplatte
mit zugehöriger Polyäthyl©nterephthalat-Folie wurde entfernt, die Form wurde mit dem entgasten
Gemisch gefüllt, die Polyäthylenterephthalat-Foliö
und die Aluminlumplatte wurde wieder aufgelegt, ein
10 kg-Gewlcht wurde auf die Form aufgelegt, und man
009882/2130
liess die gefüllte Form JO Minuten stehen. Die Form
wurde dann in eine Presse eingelegt und 30 Minuten
auf 13Ö°0 unter einem !Pressdruck von 70 kg/cm
erhitzt. Die Form wurde aus der Presse entfernt, und die entstandene Platte wurde aus der Form herausgenommen
und dann 150 Minuten auf 13O°C in einem
Ofen erhitzt. Die Formplatte, die einem 24 gew%-igen
Gehalt an Glasfasern bezogen auf das Gesamtgewicht der Platte aufwies, hatte die folgenden Eigenschaften:
Biegemodul 63 300 kg/cm
Biegefestigkeit 1 370 kg/cm
■ " . p
Schlagzähigkeit gekerbt 40,0 kg.cm/cm
ungekerbt 63»6 kg.cm/cm
Nach der Verfahrensweise gemäßs Beispiel 1 wurden
zwei homogene Lösungen aus 45 bzw. 7® Teilen
4-,4 E-Biphenylmethandiisoeyanat, 34- "bzw. % Teilen
oxypropyliertem Trimethylolpropan von Molekulargewicht
310, und 119 bzw. 84 Teilen GRISTIO 199 zubereitet,
wobei diese Lösungen 40 bzw. 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 60 bzw. 40 Gew% Vorläufer für das
ausgehärtete Polyesterharz enthielten. Zu Jeder Lösung wurden 4% Katalysatorpaste H und 4·% Beschleuniger E
bezogen auf das Gewicht des CETSTIG 199 und 0,2%
- 32 -
.-" -'■'■ 009882/2130
Dibutylzinndilaurat "bezogen auf die Summe der
Gewichtsmengen an 4,V~Diphenylmethandiisocyanat und oypropyliertem Trimethylolpropan zugegeben. Wie
"bei Beispiel 1 wurde jede Lösung in eine Form eingegossen
und erhitzt. Die Eigenschaften der erhaltenen durchsichtigen Formplatten sind der Tabelle 1
unter Versuch A bzw. B ersichtlich.
Zum Vergleich wurden 200 Teile CRYSTIG 199 und jeweils
8 Teile Katalysatorpaste H und Beschleuniger E bei Baumtemperatur gemischt, entgast und in eine
Form eingegossen, und zwar nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1. Dieser Vergleichsversuch diente
dazu, die Eigenschaften eines Produkts aus den Vor- W läufern für das auegehärtete Polyesterharz allein
zu zeigen. Die Form und deren Inhalt wurde 18 Stunden
bei Baumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 5 Stunden auf 800C und 18 Stunden auf 1400C
erhitzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Formplatte sind der Tabelle 1 unter Versuch C zu entnehmen.
Wieder zum Vergleich wurden 117»5 Teile ^,V-Diphenylmethandiisocyanat
und 97 Teile oxypropyliertes
-33-
009882/213 0
Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310 wie bei
Beispiel 1 bei 500C-gemischt, entgast und in eine
Form eingegossen. Dieser Vergleichsversuch diente dazu, die Eigenschaften eines Produkts aus den
Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen. Die Form mit deren Inhalt wurde 18 Stunden bei Baumtemperatur
stehengelassen und dann in einem Ofen 5 Stunden auf 80°0 und 18 Stunden auf 1200G erhitzt. Die Eigenschaften
der Formplatte, die einen Einfrierpunkt von 122°0 hatte, sind der !Tabelle 1 unter Versuch D zu entnehmen»
In einem weiteren Versuch wurde wie bei Beispiel 1
eine homogene Losung aus 70 Teilen 4,4-'-Diphenylmethandiisocyanat,
56 Teilen osgrpropyliertea
Trimethylolpropan, 84 Teilen CRYSTIO 199, 3|4 Teilen
Di-tert. -butylperoxyd und 0,25 Teilen Dibutylzinndilaurat
zubereitet und entgast. Biese Lösung bestand zu 60 Gew# aus Polyurethan-Vorläufern und zu 40 Gew%
aus Vorläufern für das ausgehärtete Polyesterharz.
Zwei Glasfasermatten aus regellos geordneten Rovings
(Typ FGE 2000 der Firma Fibre Glass Ltd.) wurden in eine Form eingelegt, und die entgaste Losung wurde
in die form eingegossen, die dann mit ihrem Inhalt stehengelassen und anschlieesend wie beim weiteren
-34 -
009882/2130 '
Versuch in Beispiel 1 erhitzt wurde. Sie erhaltene
Platte wurde aus der Form entfernt und 150 Minuten
in einem Ofen auf 1300O erhitzt»
Die Eigenschaften der !Formplatte, die 16 Qtowo Glasfasern bezogen auf das Gesamtgewicht der Platte
enthielt, sind der Tabelle 1 unter Versuch. B an
entnehmen.
009882/213 0
Biege- Biegebruch- Initial- Streck-Yersuch
modul festigkeit modul grenze
kg/cm kg/cm^ kg/cm* kg/cm ^
Bruch- Bruchfestigkeit
kg/cm2
Schlagzähigkeit
kg . cm/ cac
kg . cm/ cac
gekerbt ungekggbt
OO CX) KJ
"3JD5OO
30000
A B
D 25500 E 48200
1285
1220
(Fliessffioment)
820 1100 1310
37000 34000
39000 28000
846
712
10
14
1,8
3,8
4,9
4,9
».1
61,0-
•■6,.?
N> G» CO
CD CO CO O
203Ö9-B-Ö
Brei homogene Lösungen wurden "bei Eaumtemperatur
mit 77, 60 "bzw. 50 Teilen SDI1SASSC DK
<«in polyfuriktionelles
Isoeyanat lait einer Funktionalität
von 2,7 bestenend aus 4,4^-Diphenylmethandiisocyanat
, und anderen Isocyanaten mit höherer Funktionalität,
erhältlich von der Firma Imperial Chemical Industries
w Limited), 52, 39 bsw. 31 Teilen oaqrpro-pyliertem
Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310 und 86, 99 bzw. 120 Teilen CKTSTIO 199 zubereitet. Diese,
• Lösungen enthielten 60, 50 bzw. 40 Gew% Bolyurethan-Vorläufer
und 40, 50 bzw. 60 Gew% Vorläufer des ausgehärteten Polyesterharzes. Zu jeder Losung wurden
4% Katalysatorpaste H und 4% Beschleuniger E
bezogen auf das Gewicht des enthaltenen CHTSTIC 199 und 0,1% Dibutylzinndilaurat bezogen a\if das Gewicht
* des enthaltenen oxypropylierten Trimethylolpropans
sowie des SOPRASEC DN zugegeben. Jede Mischung wurde entgast und jeweils in eine Form wie bei
Beispiel 1 eingegossen. Die Formen wurden dann 18 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen und
anschliessend in einem Ofen 5 Stunden auf 800O und
18 Stunden auf 13O0C erhitzt.
- 37 -
00 9 8 82/2 130
Die Eigenschaften der durchsichtigen Fermplatten
sind der Tabelle 2 unter den Versuchen A, B bzw. O
zu entnehmen.
Zum Vergleich wurden 122 Teile SUPKASEC DN" und 88
Teile oxypropyliertes Triinethylolpropan von Molekulargewicht
310 bei 600C vermischt und wie bei Beispiel 1
entgast und in eine Form eingegossen. Dieser Vergleichsversuch diente dazu» die Eigenschaften
eines Produkts aus den Polyurethan-Vorläufern allein
zu zeigen. Die Form wurde 18 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 5 Stunden auf
800C und anschliessend 18 Stunden auf 12O0C erhitzt.
Die Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle 2
unter Versuch D zu entnehmen.
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Fünf homogene lösungen wurden bei 5O°C aus 23, 40,5;,
49, 58 bzw. 76 feilen ^^'-Dlphenylmetliandiisocyanat,
17« 39»5» 50, 62 bzw· 84 Teilen o:xypropyliertem Glycerin
von Molekulargewicht 425 sowie 160 x 120, 99, 80 bzw.
-40 Teilen CRTSSfIC 199 zubereitet. Zu .jeder Lösung
wurden 4% Xatalysatorpaste H und 4% Beschleuniger E
bezogen auf das Gewicht des GRYSTIC 199 und 0,1 Gew%
Dibutylzinndilaurat bezogen auf die Summe der Mengen an 4,4'-Diphenylffiethanäiisocyanat land oxypropyliertem
Glycerin zugegeben. Die Lösungen enthielten 20, 40, 50,
• ·» 60 bzw. 80 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 80, 60, 50,
40 bzw. 20 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.
Die Lösungen wurden wie bei Beispiel 1 entgast und in
getrennten Formen eingegossen und dann 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Jnsehliessend wurde
jede Form in einem Ofen 5 Stunden auf 800C und dann
18 Stunden auf 1300C erhitzt.
Die Eigenschaften der durchsichtigen Formplatten sind
in Tabelle 3 unter Versuch A, B, C, D bzw. E angegeben.
Um die Eigenschaften eines Produkts aus den Polyurethan Vorläufern allein zu zeigen wurden vergleichsweise
- 40 -
009882/2130
90 Teile 4,4I"-Biphenylmethandiisaeyanat und 102 Teile
oxypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 425
wie bei Beispiel 1 bei 5O0C vermischt, entgast und in
eine Form eingegossen. Die Form mit ihrem Inhalt wurde
18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 5 Stunden auf 800C und 18 Stunden auf
130JC erhitzt. ·
Die Eigenschaften der Formplatte, die einen Einfrierpunkt von 75JC hatte, sind der Tabelle 3 unter Versuch
F zu entnehmen.
009882/2 130
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Drei homogene Lösungen wurden aus 45»5» 55 "bzw. 66
Teilen 4T4I-Blphenylmethandiisoeyanat1. 34-,5, 43 bzw.
54 Teilen oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht
315 sowie 120, 98 bzw. 80 Teilen CRYSTIG 199
bei 5O°C zubereitet. Zu ,jeder Lösung wurden 4%
Katalysatorpaste H und 4% Beschleuniger E bezogen auf P das Gewicht des CRISTIO 199 sowie 0,1 G@w?4 Dibutylzinndilaurat
bezogen auf die Summe der Mengen an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und ostypropyliertem Glycerin
zugegeben. Die Lösungen enthielten 40, 50 bzw. 60 Gew%
Polyurethan-Vorläufer und 80, 50 bzw» 40 Ge w% aushärt™
bare Polyesterharz-Vorläufer.
Die Lösungen wurden wie bei Beispiel 4 entgast, in getrennte Formen eingegossen, stehengelassen und
|l anschliessend erhitzt.
Die Eigenschaften der durchsichtigen Formplatten
sind der Tabelle 4 unter Versuch A, B bzw. G zu entnehmen.
Die Polyiiretaan-Toriäufer 4,4'=*Diphei^lmethandiisocyanat
und osypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 515
können ein vea?netzt©s Polyurethan mit einem Siafritr-
punkt von 1090G ergebsa«
0 09 8 82/2130
Zwei homogene Lösungen wurden bei 5O°G aus 33 "bzw.
Teilen 4,4'-Diphenylffiethandiisoeyanat, 47 bzw* 58
Teilen oxypropyliertem. Glycerin von Molekrulargewicht
625 sowie 120 bssw. 98 Teilen CHrSTIC 199 zubereitet.
Zu j'eder Losung wurden 4% Katalysatorpaste H und 4%
Beschleuniger E bezogen auf das Gewicht des CRTSTIC
sowie 0,1 Gew% Dibutylzinndilaurat bezogen auf die
Summe der Mengen an 4,4l~Biphenylmethandiisöcyanat
und oxypropyliertem Glycerin zugegeben. Diese Lösungen
enthielten 40 bzw. 50 Gew% Polyurethan-Vorläufer und
60 bzw. 50 Gew^ Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.
Die Lösungen wurden wie bei Beispiel 4 entgast, in getrennte Formen eingegossen, stehengelassen und
schliesslich erhitzt. Die Eigenschaften der durchsichtigen Formplatten sind der Tabelle 3 unter Versuch
A bzw. B zu entnehmen.
Die Polyurethan-Vorläufer 4,49"Diphenylmethandiisocyanat
und oxypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht
625 können ein vernetztes Polyurethan mit einem Einfrierpunkt von 29°G ergeben.
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INSPECTED
Beisp„ielJ7
Nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel Λ wurden zwei
homogene Lösungen aus 126 bzw. 140 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
94 b&w. 11J Teilen oxypropyliertem
Trimethylolpropan von Molekulargewicht 310 sowie
220 bzw. 165 Teilen eines Gemisches zubereitet, das
au 40 6ew% aus Styrol und zu 60 Gew% aus einem
der
ungesättigten Polyester,/eine Säurezahl von 23 mg EOH/g hatte und durch Kondensation von Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol im Molarverhältnis 0,55 ί 0,45 ' 1,1 erzeugt wurde, bestand. Die homogenen Lösungen enthielten 50 bzw. 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 50 bzw. 40 Gew% Vorläufer für das atisgehärtete Polyesterharz.
ungesättigten Polyester,/eine Säurezahl von 23 mg EOH/g hatte und durch Kondensation von Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol im Molarverhältnis 0,55 ί 0,45 ' 1,1 erzeugt wurde, bestand. Die homogenen Lösungen enthielten 50 bzw. 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 50 bzw. 40 Gew% Vorläufer für das atisgehärtete Polyesterharz.
Zu Jeder homogenen Lösung wurden 4% Katalysatorpaste H und 2% Beschleuniger E bezogen auf die Summe der
Gewichtsmengen am ungesättigten Polyester und Styrol
sowie 0,05 Gew% Dibutylzinndilaurat bezogen auf die
Summe der Mengen an 4i4I~Diphenylmethandiisooyanat
und oxypropyliertem Trimethylolpropan zugegeben.
Wie bei Beispiel 1 wurden die Losungen Jeweils entgast,
in eine Sorm eingegossen, stehengelassen und dann erhitzt. Die aus den Formen entfernten durchsichtigen Platten hatten die Eigenschaften gemäee
Versuch A bzw. B der Tabelle-6.
009882/2130 - 46 -
~ 46 -
In zwei weiteren Versuchen wurden zwei homogene Lösungen nach der obigen Verfahrensweise zubereitet,
mit dem Unterschied, dass anstatt des Gemisches aus Styrol und ungesättigtem Polyester eine Mischung
■'+
verwendet wurde, die zu 4-7 Gew% aus Styrol und zu 53
Gew% aus einem ungesättigten Polyester auf Basis von Bisphenol A bestand, eine Säurezahl von 13 ag
EOH/g hatte und von der Firma Scott Bader & Co.Ltd.
unter dem Handelsnamen GSYSTIG 19? erhältlich ist»
Zu 3©der Lösung wurden 2 Gew% Katalysatorpaste B
(Dispersion von Benzoylpero;syd, von der Firma Scott
Bader & Go.Ltd. erhältlich) bezogen auf d^e Menge an
GHISTIC 197 und 0,05 Gew% Dibutylzinndliaurat bezogen
auf die Summe der Mengen an ^'^öipb-önylmethandiiso
und Oixypropyüertem Trisiethylolpropan zugegeben,
worauf die Lösungen wie bei Beispiel 1 entgast, in getrennte Formen eingegossen, stehengelassen und
P erhitzt wurden.
Die aus den Formen entnommenen Platten hatten die aus Tabelle 6 unter Versuch G bzw. D ersichtlichen
Eigenschaften.
die Eigenschaften eines Produkts aus den ausgehärteten Polyesterhara-Vorläuförn allein zu asigea,
wurden vergleichsweise 120 Teil© GKTSSlG 197, 2*4- Tsile
009882/2130
Xatalysatorpaste B und 2,4 ffeile^ Beschleimiger B
(Aminbeschleuaiger der Firma Scott Bader & Go.Ltd.)
wie bei Beispiel A bei Haiimtemperatuf vermischt»
entgast und in eine form· eingegossen. Die S1OMi mit
ihrem Inhalt wurde 18 Stunden bei Haumtemperatiar
stehengelassen und dann in einem Öfen 5 Stunden auf
80°0 und 18 Stunden auf i4O°0» Die Eigenschaften der
erhaltenen !formplatte sind der Tabelle 6 unter Versuch E zu entnehmen.
009882/2130
•μ
•Η
Φ
■ρ
β)
■Ρ
HH 0
^ί-ζ
8«
Φ CO
•Η Φ
•Η Φ
•Η Κ)
4-co
IA
•Ρ
CVJ Jt
IA
ο ο ο ο
O O O O
Ό IA (A O
O O
KN IfN
KN KN
CO
O O O
O O O
O O O
IA CVJ C- C
IA KN KN KN
O O IA
<4 pq ο R.W
- 4.9. -
0 09882/2130
Nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 wurden drei homogene Lösungen aus 25, 22 bzw. 18 Teilen
4,4l~Diphenylmethandiisoeyanat, 20, 23 bzw. 27
Teilen osypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht
315» 425 bzw. 62$ und jeweils 30 Teilen eines
Gemisches zubereitet, das zu 40 Gew% aus Styrol und zu 60 Gew% aus einem ungesättigten Polyester
bestand, der eine Säurezahl von 23 mg KOH/g hatte
und durch Kondensation von fumarsäure und Phthalsäureanhydrid
mit Propylenglykol im Molarverhältnis Of55 · 0,45 J Ί»Ί erzeugt wurde. Jede der so erhaltenen
homogenen lösungen enthielt 60 Gew# Polyurethan-Vorläufer
und 40 Gew% Vorläufer für das aushärtbare
Polyesterharz.
Zu jeder Lösung wurden 0,6 Teile Katalysatorpaste B
und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Wie bei Beispiel 1 wurde jede Lösung entgast und in eine
Form eingegossen. Dann wurde jede Form 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschliessend in
einem Ofon 2 Stunden auf 130°C erhitzt.
Die aus den Formen entnommenen durchsichtigen Platten
hatten die aus Tabelle 7 unter Versuch A, B bzw. C
ersichtlichen Eigenschaften.
- 50 -
009882/2130
In drei weiteren Versuchen wurden drei homogene
Losungen nach der obigen Verfahrensweise aus 99» 73 bzw. 96 Teilen 4,4'~B£phenylniethandIi8oeyanat,
78, 77 hzw. 146 Teilen oscypropyliertem Glycerin mit
Molekulargewicht 315» 425 bzw. 625 sowie .118, 99 bzw.
160 Teilen CHISTIC 197 zubereitet. Jede der so
erhaltenen homogenen Lösungen enthielt 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 40 6ew% Vorläufer für
das ausgehärtete Polyesterharz.
Zu Jeder Lösung wurde 1 6ew% Di-tert.-butylpero:xyd
bezogen auf das CBYSTIC 197 zugegeben, und die
Lösungen wurden wie bei Beispiel 1 entgast und in auf 800C vorgewärmte getrennte Formen eingegossen.
Dann wurden die Formen 2 Stunden in einem Ofen auf 1300C erhitzt. Die Eigenschaften der aus den Formen
entfernten Platten sind der Tabelle 7 unter Versuch D, E bzw. F zu ersehen.
In drei weiteren Versuchen wurden drei homogene
Lösungen nach der obigen Verfahrensweise aus 140, 123 bzw. 96 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
100, 11? bzw. 144 Teilen oxypropyliertem Glycerin von
Molekulargewicht 315, 425 bzw. 625 und jeweils 160
Teilen eines Gemisches zubereitet, das zu 35 Gew%
aus Styrol und zu 65 Gew% aus einem ungesättigten
- 51 009882/2 130
■ - 51 - :
Polyester, der eine Säurezahl von 10 mg KOH/g hatte
und durch Kondensation von Fumarsäure und Propylenglykol
im Molarverhältnis 1,0 : 1,1 erzeugt wurde, bestand. Zu jeder Lösung wurden dann 3*2 Teile
Katalysatorpaste B und 3,2 Teile.Beschleuniger D
zugegeben, und die Lösungen wurden entgast, in getrennte Formen eingegossen und 90 Hinuten bei Baumtemperatur
stehengelassen. Die Formen wurden dann in einem Ofen 2 Stunden auf 140°0 erhitzt. Die Eigenschaften der
durchsichtigen Platten, die aus den Formen entfernt wurden, sind der Tabelle 7 unter Yersuch G, H bzw. I
zu entnehmen.
009882/2130
Biege- Biegebruch- Initial- Schlagzähigkeit Kugelfall- Formbeständigkeit
Versuch modul festigkeit modul kg cm/cm2 probe C
kg/cm kg/cme
kg/cmc
gekerbt ungekerbt
ft.lb.
66 lb/sq.in« 264 lb/sq.in«
A | 33 | 000 | 1 | 515 |
NN OJ
NN NN |
500 500 |
3,2 | 44,2 | '....·■ j," ■* | 119 | |
00988 | B σ |
29 29 |
500 5OÖ |
1 1 |
245 015 |
37 | 000 | 2,0 2,6 |
29,1 50,8 |
'■ ■■■■■: -'; '■:■·' "'- | 80 |
ίί | D | 32 | ■■ i' | 385 | 35 51 |
000 500 |
3,6 | 61,4 | 67 | ||
2130 | E | 29 28 |
000 500 |
1 | 210 950 |
- | 4,0 4,9 |
72,6; 88,7 |
2.4 bis 5-.0 | ||
G | 30 | 500 | 1 | 565 | - | 2,3 | 32,2 | 2·4 bis 3.0 | |||
H | 30 | 50G | 1 | 295 | 52 | 000 | 1,9 | 36,6 | 3.6 | ||
I | 25 | 500 | 890 | 4,0 | 54,5 | ||||||
99
67
—5 ttl
VfI
O CO CD CD OO O
Wie bei Beispiel 1 wurde eine homogene Lösung aus 140 Teilen 4,4I-Diphenylmethandiisocyanat, 113 Teilen
oaypropyliertem Trimethylolpropan von Molekulargewicht
310 und 168 Teilen eines Gemisches zubereitet* das zu 40 Gew# aus Styrol und zu 60 Gew% aus einem
ungesättigten Polyester bestand, der eine Säurezahl von 142 mg EOH/g hatte und durch Kondensation
von Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit Oyclohexan-1,4-diol
im Molarverhältnis 0,55 s 0,45 * 1»1
erzeugt wurde. Die Lösung enthielt 60 Gew% Polyurethan
Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete
Polyesterharz.
■Λ
Der Lösung wurden 8,4 Teile Eatalysatorpaste H und
0,1 Teil Dibutylzinndilaurat zugegeben, worauf die Lösung wie bei Beispiel 1 entgast, in eine Form
eingegossen, stehengelassen und erhitzt wurde.
Die aus der For« herausgenommene Platte hatte die folgenden Eigenschaften;
Biegemodul 33 500 kg/ca2
Biegeβtreckgrenze . 1 360 kg/cm2
38 000 kg/cm2
Schlagzähigkeit gekerbt 1,4 kg.cm/c»
uvtgekerbt 35»7 kg.ö«/cm ,
• 54 -009882/2130
Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise
gemäsB Beispiel 1 aus 35 Teilen 4,4'-Diphenylia©than~
diisocyanate 28 Teilen osypropyliertem Trimethylolpropan
von Molekulargewicht 310 und 42 Teilen ©ines Gemisches zubereitet, das au 40 Gew% aus !Styrol und zu
60 Gew% aus einem ungesättigten Polyester bestand, der
eine Säure zahl von 31 mg £OH/g hatte und durch Kondensation
von Maleinsäure und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol im Holarverhältnis 0,5 i 0,5 ·. 1,1
erzeugt wurde. Die Lösung enthielt 60 GeW% Polyurethan Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete
Polyesterharz.
Der Lösung wurden 0,8 Teile Katalysatorpaste 3 und 0,8 Teile Beschleuniger D zugegeben. Die Lösung
wurde dann wie bei Beispiel 1 entgast, in eine Form eingegossen, stehengelassen und erhitzt.
, Die aus der Form herausgenommene Platte hatte die folgenden Eigenschaften: '
Biegemodul 34 500 kg/cm
Biegestreckgrenze 1 305 kg/cm2
Initialmodul 3* 000 kg/cm2
Schlagzähigkeit gekerbt 1,6 kg.ea/cn2
ungekerbt 29,8 kg.om/cm
. - 55 -009882/2130
Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise
gemäße Beispiel 1 aus 4*,5 Teilen 4,4'-Mphenylmethandiisocyanat,
44,5 Teilen oxypropyliertem Glycerin von
Molekulargewicht 425 und 56 Teilen eines Gemisches zubereitet, das zu 30 Gew% aus Methylmethacrylat und
zu 70 Gew% aus einem ungesättigten Polyester bestand,
der eine Säurezahl von 40 mg KOH/g hatte und durch
Kondensation von Fumarsäure und Isophthalsäure mit Propylenglykol im Holarverhältnis 0,75 s 0,25 : 1,1
erzeugt wurde. Die Lösung enthielt 61 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 39 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete
Polyesterharz.
Der Lösung wurden 1,2 Teile Katalysatorpaste B und 1,2 Teile Beschleuniger D zugegeben. Die Lösung wurde
dann wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen. Man liess die Form dann 1 Stunde bei Baumtemperatur
stehen. Dann wurde sie 90 Minuten in einem Ofen auf 1400C erhitzt.
Die Eigenschaften der aus der Form entfernten durchsichtigen Platte sind der Tabelle 8 unter
Versuch A zu entnehmen.
- 56 -009882/2130
In einem weiteren Versuch wurde das obige Verfahren
wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle des Gemisches aus 30% Methylmethacrylat und 70% des ungesättigten
Polyesters eine Mischung aus 25 Gew% Diyinylbenzol und 75 Gew% desselben
ungesättigten Polyesters verwendet wurde.
Die Eigenschaften der aus der Form entfernten durchsichtigen
Platte sind der Tabelle 8 unter Versuch B zu entnehmen.
009882/2130.
Biegemodul Biegebruch- Initial- Schlagzähigkeit
Versuch festigkeit modul kg cm/cm2
p P P
kg/cm kg/cm kg/cm
gekerbt ungekerbt
40 . ■ . , ■·-*' '·;·;- ■·■■
Ν»
31 | 500 | 1 | 245· | 55 | 500 |
31 | 500 | 1 | 250 | 54 | 500 |
Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise
gemäss Beispiel 1 aus 140 Teilen 4,4'-BiPlHeByI-methandiisocyanat,
113 Teilen O3£ypropylierte»
Trimethylolpropan von Molelralargewic&t 310 land 168
feilen eines Gemisches zubereitet, das zu 10 @©w%
aus Diallylphthalat und zu 90 Ge^ aus einem rage-»
sättigten Polyester bestand, der eine Säurassahl von
12,4 mg KOH/g hatte und durch Kondensation
Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid mit glykol im Molanrerhältnis 0,5 * 0,5 s 1»
wurde. Die Lösung enthielt 60 Gew%
Vorläufer und 40 Gew3& Vorläufer fur das &uegatiirtet@
Polyesterharz.
Der Lösung wurden 6,8 Teile £atalysat@rpast®
0,1 Teil Dibutylzinndilaurat zugegeben, woraiif di®
Lösung wie bei Beispiel 1 entgast und in ein© Tmm
eingegossen wurde. Die Form wurde 18 Stund@a lb<si
Baumtemperatur stehengelassen und daim in eiaea -Of®n
2 Stunden auf 80a0 und 5 Stunden auf .1300CI «ffhitat·
Die aus der Form herausgenommen© durclisielitigg@ Platte
hatte die folgenden Eigenschaften: .
Biegemodul 31 000 kg/©n?
BiegeStreckgrenze 1
Eine homogene Losung wurde nach der Verfahrensweise
gemäss Beispiel 1 aus 35»5 Seilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
56,5 Teilen oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 425 und 48 !Peilen
eines Gemisches zubereitet, das zu 40 Gew% aus Vinyltoluol
und 2SU 60 Gew% aus einem ungesättigten
Polyester bestand, der eine Säurezahl von 12 mg EOH/g
hatte und durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid
und Fumarsäure mit Propylenglykol im Molarverhältnie
2,4 : 2,0 : 5,0 erzeugt wurde. Die Lösung enthielt
60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer
für das ausgehärtete Polyesterharz. .
Der Lösung wurde 1,0 Teil Eatalysatorpaste B und 1,0
Teil Beschleuniger D zugegeben, und die Lösung wurde
wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegössen.
Die Form wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur ' stehengelassen und dann 2 Stunden in einem Ofen auf N
140°C erhitzt. Die aus der Form entnommene durchsichtige Platte hatte die folgenden Eigenschaftenί
p ·
Biegemodul 28 500 kg/cm
Biegestreckgrenze 1 205 kg/cm
Schlagzähigkeit gekerbt 3,0 kg.cm/cm
ungekerbt 5^»2 kg.cm/cm .
- 60 -
009882/2130
A. Sine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 16 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
26 Teilen eines Kondensationsprpdukts, das eine Säurezahl von 29 mg KOH/g und einen Hydroxylwert
von 278 mg KOH/g hatte und durch Reaktion von
Glycerin und A'thylenglykol mit Adipinsäure im Molarverhältnis 1 : 2,2 : 2 erzeugt wurde, und 28 Teilen
ORTSTIG 199 zubereitet. Die Lösung enthielt 60 Gew%—^
Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer für das
ausgehärtete Polyesterharz.
Der Lösung wurden 0,6 Teile Katalysatorpaste B und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die
Lösung wurde wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen. Die Form wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur
stehengelassen und dann in einem Ofen 2 Stunden auf 80°0 und 18 Stunden auf 130°0 erhitzt.
Die Eigenschaften der aus der Form herausgenommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 9 zu entnehmen.
B. Um die Eigenschaften eines Produkte aus den
Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen, wurde vergleichsweise eine homogene Lösung bei 60°C aus
- 61 -
009882/2130
■51,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
88,5 Teilen des unter A) beschriebenen Kondensätionsprodukts
zubereitet. Die Lösung wurde wie bei A) entgast, in eine Form eingegossen, stehengelassen und dann
erhitzt. Die Eigenschaften der Platte sind der Tabelle 9 zu entnehmen.
O. Die Verfahrensweise gemäss A) wurde wiederholt, mit
der Abweichung, dass 20,8 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 21,2 Teile eines Kondensationsprodukts verwendet wurden, das eine Säurezahl von
3,1 mg KOH/g und einen Hydroxy !wert von 457 mg EOH/g
hatte un d durch Heaktion von Trimethylolpropan und
Diäthylenglykol mit Adipinsäure im Molarverhältnis 1 : 1 j 1 erzeugt wurde, wobei die Form mit ihrem
Inhalt 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Ofen 2 Stunden auf 15O°G erhitzt wurde.
Die Lösung enthielt 60 Gew# Polyurethan-Vorläufer und
40 Gew# Vorläufer für das ausgehärtete Harz, Die
Eigenschaften der der Form entnommenen durchsichtigen Platte Bind der Tabelle 9 zu entnehmen.
D. Um die Eigenschaften eines Produkts aus den Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen,wurde vergleichsweise
eine homogene Lösung bei 600C aus 35 Teilen
4,4'-Diphenyle«thandiieocyanat und 35 Teilen des
■ ■ - 62 -
009882/2130
Dc —
unter C) beschriebenen Kondensationsprodukts zubereitet.
Die Losung wurde wie bei C) entgast, in eine Form eingegossen, stehengelassen and
erhitzt. Die Eigenschaften der der Form entnommenen
Platte sind der Tabelle 9 s<& entnehmen.
E. Die Verfahrensweise gemäss O) wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass ein Kondensationsprodukt verwendet
wurde, das durch Reaktion von Trimethylol-
■ propan, Propylenglykol und Adipinsäure .
erzeugt wurde und eine Säure zahl von 2 mg KOH/g und
einen Hydrosylwert von 458 rag KOH/g hatte. Die
somit erhaltene homogene Lösung enthielt 60 Cr@w%
Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew% Vorläufer fur das
ausgehärtete Polyesterharz. Die Eigenschaften der der Form entnommenen durchsichtigen Platte sind der
Tabelle 9 zu entnehmen.
F. Um die Eigenschaften eines Produkts aus den Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen, wurde zum Vergleich
die Verfahrensweise gemass D) wiederholt, mit der Abweichung, dass das Eondensationsprodukt gemäss
£) verwendet wurde. Die Eigenschaften der der Form
entnommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle su entnehmen.
. - 63 009882/2130
Versuch | Biegemodul | Biegebruch festigkeit |
TABELLE | JSL' | ungekerbt | ständigkeit | I | |
kg/cm | kg/cm | '■■· | 51,2 | |||||
A ; '■;.· | JO 000 | 1 090 | Initial modul |
114 | I | |||
B | 17 500 | 620 | kg/cm | Schlagzähigkeit kg cm/cm2 |
56,7 | - | ||
C | 33 000 | 1 400 | 34 500 | gekerbt | >136 | 126 | ||
O O |
D | 27 000 | 1 110 | 27 000 | 6,4 | 60,.1 | 98 | |
O GO |
33 000 27 000 |
1 430 1 145 |
39 500 | 5,8 | 128 114 |
|||
Ni | 28 500 | 4,0 | ||||||
2130 | 34 000 29 500 |
* 9,1 | ||||||
6,4 | ||||||||
cn
CD CO CD CO OO O
Beispiel ?
A. Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 14A aus 28 Teilen GSISTIO 199,
19,4 Teilen ^,^'-Diphenylmethandiisocyenat und 22,6
Teilen eines Kondensationsprodukts zubereitet, das eine Säurezahl von 8 mg KQH/g und einen Eydroxylwert
von 387 mg KOH/g hatte und durch Reaktion von
Glycerin und Propylenglykol mit Adipinsäure im Molar-
" verhältnis 1 { 2 : 2 erzeugt wurde. Die Lösung
enthielt 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew%
Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.
Der Lösung wurden 0,6 Teile Katalysatorpaste B, 0,6 Teile Beschleuniger D und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat
zugegeben, und die Lösung wurde dann entgast, in eine Form eingegossen und 30 Hinuten bei Raumtemperatur
stehengelassen. Dann wurde die Form in einem Ofen b 2 Stunden auf 1300C erhitzt. Die Eigenschaften der
der Form entnommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 10 zu entnehmen.
B. ITm die Eigenschaften eines Produkte aus den Polyurethan-Vorläufern allein zu zeigen, wurde zum
Vergleich eine homogene Lösung bei 600C aus 32,4 Teilen
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 37,6 Teilen des Kondensationsprodukts gemäss A) zubereitet. Die Lösung
- 65 -009882/2130
wurde entgast und dann nach Eingiessen in eine Form
18 Stunden bei Haumtenaperatur stehengelassen und anschliessend in einem Ofen 2 Stunden auf 13O°0
erhitzt. Die Eigenschaften der der Form entnommenen Platte sind der Tabelle 10 zu entnehmen.
0. Nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 wurde eine
homogene Lösung aus 56 Teilen CRISITIC 199» 39ι9 Teilen
^,V-Diphenylmethandiisocyanat und 47 »5 Teilen eines
Kondensationsprodukts zubereitet, das durch Reaktion von Trimethylolpropan und Diäthylenglykol mit Adipineäure
im Molarverhältnis 1 : 1,5 '· 1»5 erzeugt wurde
und eine Säurezahl von 5» 5 ng KOH/g und einen Hydroxylwert
von 345 mg KOH/g hatte. Die Lösung enthielt
60 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 4Ö Gew% Vorläufer
für das ausgehärtete Polyesterharz.
Der Losung wurden 0,5 Teile Di-tert.-butylperoetoat
zugegeben, worauf die Lösung entgast und in eine vorher auf 120°C erhitzte Form eingegossen wurde.
Dann wurde die Form in einem Ofen 1 Stunde auf 12O°C
erhitzt. Die Eigenschaften der der Form entnommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 10 zu entnehmen.
D.UiB die Eigenschaften eines Produkte aus den PoIyurethmn-Vorläufera
allein zu zeigen, wurde zum Vergleich
■ ; ; - 66 -
009882/2130
eine homogene Lösung bei 6O0C aus 48 Teilen 4,4·-
Diphenylmethandiisocyanat und 62,1 feilen des
Kondensationsprodukts gemäss C) zubereitet· BIe
Lösung wurde wie bei C) entgast, in eine Fora eingegossen
und erhitzt. Die Eigenschaften der aus der Form herausgenommenen Platte sind der labeile
zu entnehmen.
«67 -
0Q98S2/213®
Versuch
Biegemodul
kg/cm
kg/cm
Biegebruch- Initialfestigkeit modul
kg/cm*
kg/cme
Schlagzähigkeit kg cm/cm*2
gekernt;
Formbeständigkeit
ungekerb-fe £6 Ib/sq.in. 2Ö4 Ib/sq.in·
ungekerb-fe £6 Ib/sq.in. 2Ö4 Ib/sq.in·
O ο ta |
A | 34 000 | 1 | 410 | '34 500 | 4,4 | 50 | »6 |
188 | B | 29 500 | 1 | 145 | 28 000 | 4,8 | 102 | ,3 |
£! | C | 31 000 | 1 | 285 | - | 3,4 | 56 | ,2 |
D | 27 500 | 1 | 005 | — | 5,0 | 120 |
73
61
66
A. Eine homogene Lösung wurde bei 50°C nach der
Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 35,2 feilen
4,4'-Diphenyimethandiisocyanat, 36,7 Teilen oxypropyliertea
Glycerin von Molekulargewicht 425 und 48 Teilen OHTSTIC 199 zubereitet. Der Losung wurden
O,£ Teil© Bi-tert«,-fouty !peroxy d und 0,1 Teil Dibutyl-Binndilawat
zugegeben»
Die Lösung wurde nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 nach Abkühlung auf Baumtemperatur entgast
und in eine Form eingegossen· Die Form mit ihrem Inhalt wurde 4 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen
und dann in einem Ofen 16 Stunden auf 140° C erhitzt. Die form wurde aus dem Ofen herausgenommen,
und die Formplatte wurde entformt. Die Eigenschaften der durchsichtigen Platte sind der Tabelle 11 zu
entnehmen.
B. In einem Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise gemäss A) wiederholt,'mit der Abweichung, dass
anstelle von 4,4'-Dipheaylmethandiijioeyanat 36,1 Teile
4,4'-Dicyclohe:xylmethandii3ocyanat und ausaerdem 35«7
Teile oaqrpropyliertes Glycerin von Molekulargewicht
425 verwendet wurden· Die Eigenschaften der Formplatte •lud der Tabelle 11 bu ftiatacbmen.
- 69 --
009882/2130
C. In einem weiteren Vergleicheversuch wurde die Verfahrensweise geaäss Λ) wiederholt, Bit der '
Abweichung, dass anstelle von 4,4'-Diphei]ylmethandiisocyanat 28,7 Teile Toluoldiisocyanat und
ausserdem 42,4- Teile osypropyliertes
Glycerin von Molekulargewicht 425 verwendet wurden»
Die Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle zu entnehmen. ·
D. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die
Verfahrensweise gemüse A) wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4'-Diphenylmethandiieocyanat 30 Seile XyIylendiisocyanat und ausserdem
42 Teile osypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 425 und 0,4 Teile Ditmtylzinndilaurat verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formplatte
sind der Tabelle 11 zu entnehmen.
Z. In einen weiteren Vergleichsvereuch wurde die
Verfahrensweise genäse A) wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4'-Diphenylmethandiieocyanat 28,4 Teile Hexamethylendiisocyanat
und auseerdes 44,6 Teile oatypropyllerte· Glycerin von
Molekulargewicht 425 und 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat
verwendet wurden. Dl· Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle 11 zu entnehmen.
■ ■ .- 70 «
009882/2130
3JABEELE 11
Biegebmdi- Schlogslhigkeit
Versuch Biegeao&ul festigkeit kg cm/cm2
Versuch Biegeao&ul festigkeit kg cm/cm2
kg/em
PormbesJäncLigkeit
imgekerbt 66 Ib/sq.ia· 264 lb/sq»in.
B C
■27 i
595 320
'■•"'\-■■'■■' ■ '■i'tyr£~':«;'J!:~'A'-\-\.
82
67
Ca) CD
In allen Versuchen A bis E enthielt die homogene Losung jeweils 60 Gew# Polyurethan-Vorläufer und
40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.
A. Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise
gemäss Beispiel 1 bei 5O9C aus 40,4 Teilen 4,4'-Dlphenylmethandilsoeyanat,
3115 Teilen oxypropyliertem j
Glycerin von Molekulaa:*:gwicht 315 und 48 Teilen
OHISTIC 199 zubereitet. Der Lösung wurden 0,5 Teile
tert.-Butylperbenzoat und 0,1 Teil Dibutylsinndilaurat
zugegeben, worauf die Losung wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen wurde. Die Form
wurde 90 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen
und dann in einem Ofen 16 Stunden auf 140°C erhitzt.
Die Eigenschaften der aus der Form herausgenommenen Formplatte, die durchsichtig war, sind der Tabelle
zu entnehmen. -
B. In einem Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise gemäes A wiederholt, mit der Abweichung, dass
anstelle von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 41,3
Teile 4,4t~Dicyclohezylmethandiisocyanat und ausserdem
30,7 Teile oxypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht
315 verwendet wurden. Die Eigenschaften der 6ütformten Platte sind der Tabelle 12 zu entnehmen.
- 72 009882/2130
C. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise gemäss A wiederholt, mit der Abweichung,
dass anstelle von 4-,V-Diphenylmethandiisocyanat
33,7 Teile Toluoldiisocyanat und
aueserdem 38,3 Teile osypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht 315 verwendet wurden. Die Eigenschaften
der dm-eiiBieiitigen Formplatte sind der Tabelle
zu entnehmen.
In den obigen Versuchen A bis C enthielt die homogene Lösung jeweils 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und
40 Gew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.
- 73 -
009882/2130
CD GO Ν»
Biegemodnl kg/cm |
Biegebruch- Formbeständigkeit festigkeit 0C 2 ■ ■ ' |
66 lb/sq.in. 264 | Ib/sq.in· | t VJ4 I |
|
Versuch | 50 000 28 000 36 000 |
118 105 106 |
•■'■-'■90-;·.; ■ ; ' .
95 |
||
1 505 · 1 500 kein Fliessen |
|||||
■rV.1.'.· C |
|||||
ro ο co
CD CO DO CD
»74—
A. Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise
gemäss Beispiel 1 hei 600C aus 27,3 Teilen 4,4'~Di~
phenylmethandiisocyanat, 27,1 Teilen ©xypropyliertem
Glycerin von Molekulargewicht 425 und 54 Teilen Crystic 199 auberfcltet. Der Lösung wurden 0,5 Teile
tert.-Butylperbenzoat und 0,1 Teil Dibutylainndilaurat
zugegeben, worauf die Lösung wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen wurde.
Die Form wurde dann 90 Hinuten bei Baumtemperatur
stehengelassen und anschliessend in ei&em Ofen 16
Stunden auf 140°C erhitzt. Bi® Eigenschaften der
entstehenden Formplatte, die durchsichtig war« sind . des
Tabelle 13 zu entnehmen.
B. In einem Vergleichsversuch wurde di® Yerfahrensweise
gemäss A wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4'-*Diphenylmethandiisocyanat 2?y9
Teile 4,4t~Dicyclohe3ylmethandiisocyanat und aus3erdem
26,4 Teile oxypropyliertes Glycerin von Molekulargewicht
425 verwendet wurdera» Bi© Eigenschaften der
aus der Form herausgeaouenea Snefoslelitiiaa Platte . ~
siad der Tabelle 13
009882/2130
>.75 -
O. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise gemäss A wiederholt, mit der Abweichung, dass anstelle von 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat
21,9 Teile Toluoldiisocyanat und ausserdem 32,0 Teile oxypropyliertes Glycerin von
Molekulargewicht 425 verwendet wurden. Die Eigenschaften
der aus der Form herausgenommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 13 zu entnehmen.
In den obigen Versuchen A bis C enthielt die homogene
Lösung jeweils 50 6ew% Polyurethan-Vorläufer und
50 Gew# Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz.
009882/2130
JABTCT.T.TC 15
Biege"bruch-Yersucli
Biegemodul festigkeit
kg/cm2 kg/cm2 264-
o ■ ■■ , ■ „ , , ·..., T .T-.,.
O ■" . ■ ' ' :■.'■■■■ .--, '
(O .
2 A 55 000
™ B 26 500
ο 0 58 500
T 525 | 92 |
1,200 | 67 |
kein Hiessen. |
64 |
'CD OO O
203098O
IM die Nachverformung eines teilweise gelpolymerlsierten
Formteils zu veranschaulichen, wurde eine homogene Lösung nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1
aus 125 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 325 Teilen ORTSTIO 199 und 200 Teilen oxypropyiiertem
Glycerin von mittlerem Molekulargewicht 625 zubereitet, wobei diese Lösung 50 Gew# Polyurethan-Vorläufer und
50 Gew# Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz enthielt. Der Losung wurden 16,5 Teile Di-tert.-butylperoxyd und 0,9 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben,
worauf die Lösung entgast und in eine Form eingegossen
wurde« die aus einer Aluminiumplatte mit den Abmessungen
33 χ 33 cm und einem darauf liegenden Stahl-Dichtungsring mit einer Breite von 25»4 mm und einer Höhe von
3,175 mn bestand. Vorher wurde die Aluminiumplatte
mit einer Polyäthylenterephthalat-Folie bedeckt, und
die Platte samt Folie wurde in einem Ofen auf 100°0 vorgewärmt, Die Form wurde dadurch geschlossen, dass
•ine Pulyäthylenterephthalat-Folie und eine auf KX)0O
vorgewärmte Aluninlumplatte aufgelegt wurden· Die Form
wurde dann unter der Belastung eines 10 kg-Gewiohts
Λ Stunde etehengelassen.
- 77 -
009882/2130
Die entstehende biegsame teilweise gelpolymerisierte
Platte wurde dann aus der Form herausgenommen und über einer konvex gewölbten Patrize mit einem Durchmesser
an der Basis von 15,24 cm und einer Gesamthöh©
von 5ι08 cm mit der Hand geformt* Der teilweise«gelpolymerisiert^
Formteil und die Patrize wurden dann
in einem Ofen 5 Minuten auf 15O°0 erhitzt, wodurch
ein starrer Formkörper entstand.
TJm die tfachverformung eines teilweise gelp'olymerislerten
Formteils mit Glasfaserverstärkung zu veranschaulichen,,
wurde die Verfahrensweise geaäss &&m weiterem Yereueh
in Beispiel 1 wiederholt, mit der Abweiefewsg, dass
die entgaste Lösung und die Glasfasermatten aus regellos geordneten Bovings 1 Stunde in der Form,
die von einem 10 kg-Gewicht belastet wurde, gelassen
wurden. Die Form wurde dann geöffnet, und die biegsame Platte wurde herausgenommen und mit der
Band um einen Winkel von 90° gebogen, wodurch eine
Ir-förmige Platte entstand. Di® Gestalt der bo
geformten Platt© wird® mittel® !!©mmera aufrechterhalten,
wihrend di® PIatt# im eisern Ofem Ά Stunden
auf 13K)0C erhitat wurder ua ^.m Aushärten 2u vollenden.
- 78—
009882/2130
A. Eine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise
gemäss Beispiel 1 aus 6? Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,47
Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan
von Molekulargewicht 310 und 110 Teilen CRYSTIO 199 zubereitet. Der Lösung wurden 4,4 Teile
Di-tert.-hutylpero2eyfi und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat
zugegeben. Die Lösung enthielt 51 Gew% Polyurethan»
Vorläufer und 49 Gew% V^ /"läufer für das ausgehartete
Polyesterharz. ' -
Daraufhin wurde die Verfahrensweise gemäss dem weiteren
Versuch in Beispiel 1 zur Herstellung einer mit ■
Glasfasern verstärkten Formplatte wiederholt, mit der
Abweichung, dass anstelle von Glasfasermatten Glasfäden
in Form von Glasseidenspinnfäden verwendet wurden,
die in der Form im wesentlichen in einer einzigen
Sichtung ausgerichtet waren.
Die Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle 14
zu entnehmen*
B. Die Verfahrensweise gemass A wurde wiederholt,
mit der Abweichung, dass die homogene Losung aus
35 Teilen 4t4!-Diphenylmethandiisocyanatv 68 Teilen
- 79 .--■ 00S68272130
oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht 430
und BO Teilen CRXSTIC 199 zubereitet wurde, wobei
die Losung 61 Gew# Polyurethan-Vorläufer und 39
Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz enthielt.
Die Eigenschaften der Formplatte sind der Tabelle
zu
C. Die Verfahrensweise gemäss A wurde wiederholt, mit
der Abweichung, dass anstelle von Glasfasern eine Verstärkung aus Kohlenstoffasern (Morganite MODITOR
Typ 1 - unbehandelte Graphitfasern von hohem Modul)
verwendet wurde, wobei die Kohlenstoffasern im
wesentlichen in einer einzigen Richtung in der
Form ausgerichtet waren.
Die Eigenschaften der entstehenden mit Kohlenstofffasern verstärkten Formplatte sind der Tabelle 14 zu
entnehmen.
D. Die Verfahrensweise gemäss A wurde wiederholt, mit
der Abweichung, dass anstelle von Glasfasern ein® Verstärkung aus Polyäthylenterephthalat-Fasem
(2 den.-Fasern normaler Beisslinge, ohne Ausrüetimg,
thermofixiert bei 140°C) verwendet wurde, wobei di<t
Polyäthylenterephthalat-Fasern in der Form im
- 80 - "
009882/2130
wesentlichen in einer einzigen Sichtung ausgerichtet
waren. Die Eigenschaften der erhaltenen Platte sind der
Tabelle 14 zu entnehmen.
In den Versuchen A bis D wurden die Biegeeigenschaften
jeweils an Prüfstäben gemessen, die aus der Formplatte
herausgeschnitten wurden, wobei man sowohl in Sichtung der Faseisverstärkung als auch quer dazu die Messungen
ausführte.
- 81 -
0 09882/2130
ΤΔΒΕΙϋΰΕ 14
Gew.-# Faser bez. auf In Sichtung der Quer zur
Versuch Gesamtgewicht der Faserverstärkung Faserrerstärkung
Formplatte ,
Versuch Gesamtgewicht der Faserverstärkung Faserrerstärkung
Formplatte ,
A l:;· ■ | 33 | |
Q , co |
||
CO | B | 38 |
CD ■ | C | 42 |
D | 20 | |
<*> | ||
O | ||
Biegemodul Biegebruch- Biegemodul Biegebruch-
12 | .9 | χ | 10 | 4 | 970 | 4.0 | χ 10 | 555 |
16 | .5 | χ | 10* | 5 | 900 | 4.7 | χ 104 | 510 |
37 | 2C | 10*" | 4 | 420 | 3.0 | χ 10 | 330 | |
4 | .0 | X | 104 | 1 | 540 | 3.0 | 640 | |
A. Eine homogene Lösung wurde bei 5O°C nach der
Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 aus 144 Teilen 4,4I-Diphenylmethandiisocyanat, 108 Teilen oxypropyliertem
Glycerin von Molekulargewicht 315 und
168 Teilen CRXSTIC 199 zubereitet. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 6,4 Teile
Katalysatorpaste H, 6,4 Teile Beschleuniger E und 0,1 Teil Dibutylzinndil@nrat hinzugegeben wurden.
Die Losung enthielt 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer
und-40 Srew% Vorläufer für das ausgehärtete Polyesterharz. ,
Die Lösung wurde dann wie bei Beispiel 1 entgast und in
eine Form eingegossen, und die Form wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschliessend
wurde die Form in einem Ofen 5 Stunden auf 800C und
18 Stunden auf 13O0C erhitzt. Die Eigenschaften der
aus der Form herausgenommenen durchsichtigen Platte sind der Tabelle 15 zu entnehmen.
B. In einem weiteren Versuch wurde eine homogene
Lösung nach der obigen Verfahrensweise zubereitet, mit dem Unterschied, dass man die Lösung bei 8O0C
zubereitete, sie nicht auf Raumtemperatur abkühlen liese und 1,6 Teile tert.-Butylperbenzoat anstelle
- 83 -
009882/2130
von Katalysatorpaste H, Beschleuniger E und Dibutylzinndilaurat
verwendete·
Sofort nach der Zugabe des tert.-Butylperbenzoats wurde
die hoch auf 80°C gehaltene Lösung entgast und in eine Form gemäss Beispiel 1, die vorher auf 1000C
erhitzt wurde, eingegossen. Die Form wurde sofort in einem Ofen 1 Stunde auf 130°C erhitzt. Die Eigenschaften
der entformten, durchsichtigen Platte sind der Tabelle 15 zu entnehmen.
C. Zum Vergleich wurde eine homogene Lösung hei 50°C
aus 14,5 Teilen 4,4I-Diphenylmethandiisocyanat,
63,7 Teilen eines Kondensats, das eine kombinierte Säure- und Hydroxylzahl von 80 mg KOH/g hatte und durch
■v
Umsetzung von Pentaerythrit, Diäthylenglykol und Adipinsäure im Molarverhältnis 1 : 30 s 25 erzeugt
wurde, und 52 Teilen CHTSTIC 199 zubereitet. (Die
Polyurethan-Vorläufer, nämlich das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und das beschriebene Kondensat, konnten ein vernetztes Polyurethan mit einem
Einfrierpunkt von -25°C bilden). Der Lösung wurden 0,5 Teile tert.-Butylperoctoat zugegeben, und die
noch auf 50°C gehaltene Lösung wurde entgast und in eine vorher auf 900C erhitzte Form gemäss
Beispiel 1 eingegossen.
. - 84 —
009882/2130 η
Die Form wurde unmittelbar darauf in einem Ofen 2 Stunden
auf 1400C erhitzt. ?
Die aus der Form entfernte Platte war undurchsichtig
und hatte die der Tabelle 15 ersichtlichen Eigenschaften. -■ -
Beispiel 22
v
A. Sine homogene Lösung wurde nach der Verfahrensweise .-gemäse Beispiel 1 bei 500C aus 117 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 123 Teilen oxypropyliertem
Glycerin von Molekulargewicht 425 und 160 Teilen CEISTIC 199 zubereitet. Die Lösung wurde auf Baumtemperatur abgekühlt, worauf 3,2 Teile Katalysatorpaste B, 3,2 Teile Beschleuniger D und 0,2 Teile
Dibutylzinndilaurat hinzugegeben wurden*. Die Losung
enthielt 60 Gew% Polyurethan-Vorläufer und 40 Gew%
Vorläufer fur das ausgehärtete Polyesterharz.
Die Lösung wurde dann wie bei Beispiel 1 entgast und
in eine 7orm eingegossen, worauf man die Form 1 Stunde
bei Baumtemperatur stehen Hess und sie dann 2 Stunden
in einem Ofen auf 1300C erhitzte· Die Eigenschaften
der aus der form entfernten, durchsichtigen Platte
sind der Tabelle 16 zu entnehmen.
: . ■■ ' r 85 -
009882/2130 * '
B. In einem weiteren Versuch wurde eine homogene lösung nach der obigen Verfahrensweise zubereitet,
mit der Abweichung, dass man anstelle von Katalysatorpaste B, Beschleuniger B und Bibutylzinndilaurat
1,6 Teile tert.-Butylperoetoat verwendete und vor
dessen Zugabe die lösung nicht abkühlen Hess«,
Sofort nach der Zugabe des tert.~Butylperoctoats wurde
die noch auf 50° C gehaltene Lösung wie bei Beispiel 1
entgast und in eine Form eingegossen, wobei die Form. vorher auf 110°C erhitzt wurde: Me Form wurde dann
sofort in ein Ofen eingelegt und dort 1 Stunde auf 11O°C erhitzt. Die Eigenschaften der aus der Form
entfernten durchsichtigen Platte sind der Tabelle 16 zu entnehmen.
- 86 -
009382/2130
ÜAEELIJB 15
Versuch
. ;;;. Biegebrueix
Biegemoaul festigkeit
kg/em£
kg/cm* g^g
kg.£cm/cm
kg.£cm/cm
Eugelfall- Formbeständigkeit
probe 0
probe 0
gekerbt ungekerbt
ft.Ib.
lb/sq.ein. 264 Ib/sqiin.
O CO OO
A *33 000 *1 3.90 B *13ij;5OO **1
C *♦ 2 500 **
2 | ,9 | 44,5 | 1 | .6 | 4.2 | 96 |
6 | ♦0 | 45,0 | 3*6 | bis | 15 | .120 |
9 | ,9 | 7135 | 12 | bis | 62 | |
90
114
114
* gemessen bei einer
1%/ min.
** gemessen bei einer Behnungsgeschwindigkeit von10%/ min.
16
A B
33:000
1 Ί
70,6
93,9
93,9
3·6 bis 4.2
84
95
95
75
85
85
O CO OO CD
-er
Eine homogene Lösung wurde bei 600C aus 9*8 feilen
^,V-Diphenylatherdiisocyanat, 10,1 feilen
oxypropyliertem Glycerin von Molekulargewicht
13,2 !eilen CRYSTIC 99 zubereitet. Der erhaltenen
klaren Lösung wurden 0,2 feile tert.-Butylperbenzoat und 0,03 feile Dibutylzinndilaurat zugegeben, und
die Losung wurde dann entgast und in eine Form
gemass Beispiel 1 bei Baumtemperatur eingegossen.
Die Form mit ihrem Inhalt wurden 18 Stunden bei Baumtemperatur stehengelassen und dann in einem
Of en 2 Stunden auf 1400C erhitzt.
Die aus der Form entfernte durchsichtige Platte hatte die folgenden Eigenschaften: ....
Biegemodul 54 000 kg/cm
Biegebruchfestigkeit 1 270 kg/cm2 Kerbzähigkeit ^ 5,0 kg«cm/cm
Formbeständigkeit
(ASTH D648/56 66 lb/sq.in) 79 °0
* 88 -
009882/2130
Claims (1)
- Patentansprüche1. Formteil aus einem Gelpolymerisat aus einem Gemisch aus den Vorläufern für ein vernetzte s Polyurethan und den Vorläufern für ein auegehärtetes Polyesterharz, dadurch gekennzeichnet, dass der Formteil aus einem Gelpolymerisat eines homogenen Gemisches besteht, das aus den folgenden Komponenten besteht:" (a) 5 bis 95 Gew# Polyurethan-Vorläufer bestehend aus mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, die mit Isocyanatgruppenreaktionsfähige Gruppen enthält, und mindestens eine« Polyisocyanat, wobei diese Vorläufer ein vernetztes Polyurethan mit einem Einfrierpuixkt ▼on mindestens 25°O bilden können, und wobei das Polyisocyanat aus mindestens einer Verbindung... . . der StrukturHCOI..wobei X ein zweiwertiges Badikal darstellt, oder aue einer Mischung besteht, die mindestens ein Polyieooyänat mit der Struktur I la einer grosser·!! Menge und mindestens ein anderes009882/2130Polyisocyanat enthält, nand(b) 95 bis 5 Gew% Vorläufer fur ein ausgehärtetes Polyesterharz, ,wobei diese Torlauf er aus(1) mindestens ©ine» äthylenisch Polyester, das 3® Molekül mindestens swei Isocyanatgruppen reaktionsfähige G-ruppefS. ©isfe=· hält, und(2) mindestens einem Tinylmonoraer bestehen.2« Formteil nach Anspruch 1, dadnröfet -geloeiuuseichBet, dass die Polyurethan-Vorlaufes? ein ¥©rnetst@a Polyurethan mit einem Einfrierpunkt τοη mindestens 35°0 bilden können.3. Pormteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daee der formteil aus einem Gelpolymerisat besteht, das zu 40 bie 60 Ge«% von Polyurethan-Vorläufern und zu 60 bis 40 Gew% von Vorläufern für ein ausgehärtetes Polyesterharz stammt.4. formteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formteil aua einem (»©!polymerisat besteht,das'zu 30 deiräi ©<ä3£> mtfeir- w&& iund zu 30009-882/213Qausgehärtete Polyesterharz stammt.5. Forateil nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Formteil aus einem Gelpolymerisat besteht, das zu 50 bis 80 Gew% von Polyurethan-Vorlaufern und zu 50 bis 20 Gew# von Vorläufern für ein ausgehärtetes Polyesterharz stammt.6· Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5· dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von den - mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der polyfunktionellen Verbindung sowie des äthylenisch ungesättigten Polyesters zu den Isocyanatgruppen des Polyisocyanate im Bereich 0,8 : 1 bis 1,1 s 1 liegt.7· Formteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Holarverhältnis im Bereich 0,9 : 1 bis t 1 : 1 liegt.8. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlaufer für das ausgehärtete Polyesterharz zu 40 bis 90 Gew% aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester und zu 60 bis 10 Gew# aus mindestens einem Vinylmonomer bestehen. ΛΛ009882/21309· Formteil nach Anspruch θ, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläufer fur das ausgehärtete Polyesterharz zu 50 "bis 70 Gew% aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester und zu 50 bis 30 Gew# aus mindestens einem Vinylmonomer bestehen«10. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurchgekennzeichnet, dass das Polyisocyanat eine Verbindung mit der Strukturist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 311. Formteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat 4,4'~Diphenylmethandiisocyanatverwendet wird.12. Formteil nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat ^,V-Diphenylmethandlieocyanat in Mischung mit anderen Polyisocyanaten verwendet wird.13· Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch009882/2130gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat 4-,4'-Diphenylätherdiisocyanat verwendet wird.14. Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelle Verbindung ein Polyol verwendet wird.15· Formteil nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol oaypropyliertes üJrimethylolpropan oder oxypropyliertes Glycerin verwendet wird»16· Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelle Verbindung •in Polyester verwendet wird·17· Formteil nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester ein Sondensat aus Adipinsäure mit | Glycerin und mit entweder Jtthylenglykol oder Propylenglykol oder «in Kondensat aus Adipinsäure mit Xrimethylolpropan und mit entweder Diäthylenglykol oder Propylenglykol verwendet wird.18. Formteil nach ein·* der Ansprüche 1 bis 17, dadurch ' gekennzeichnet, dass als Vinylmonomer ein Vinylester oder eine aromatische Vinylverbindung verwendet wird.ι - · ■'- : -' ■ - ■ ■■■'■■009882/213019» Formteil nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylmonomer Styrol, HetbylHetiaaerylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat oder .-Viiy!toluol - verwendet wird.20. Formteil nach einem der Ansprüche 1 Ms 19, dadurch gekennzeichnet, dass als äthyleniseh ungesättigter Polyester ein Sondensat aus Isophthalsäure mit Fmaarsäure und Fropylenglykol, ein Sondensat aus Ehthaleäure oder -anhydrid und Fumarsäure mit fropylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol oder Heopentylglykol oder ein
Kondensat aus Propyleaglykol mit entweder Fumarsäure oder einem Gemisch aus !Phthalsäure oder -anhydrid und Maleinsäure oder -anhydrid verwendet wird·21· Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Formteil eine Faserverstärkung enthält.22· Formteil nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,dass die Faserverstärkung in einem Anteil von 5 bis ' 30 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des faserverstärkten Formteils vorhanden ist.23'· Formteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserverstärkimg M einem Anteil von 20009882/213050 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des faser-* verstärkten Normteils vorhanden ist.24. Formteil nach einem der Ansprüche 21 bis 23» dadurch gekennzeichnet, dass del Verstärkung aus Glasfasern oder Kohlenstoffasern oder Polyäthylenterephthalat-Fasern besteht.25. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Normteile aus einem Gelpolymerisat von einem Gemisch aus den Vorläufern eines vernetzten Polyurethans und den Vorläufern eines ausgehärteten Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein homogenes Gemisch aus den Polyurethan-Vorläufern und den Vorläufern fürein ausgehärtetes Polyesterharz nach einem derAnsprüche 1 bis 24 gelpolymerisiert und das Gemischgeformt wird, bevor es durch fortschreitendeGelpolymerisation schwer verarbeitbar geworden ist. *" '26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung in den Polyurethan-Vorläufern ein Molekulargewicht von 1 000 oder weniger hat.- 95 -009882/213027· Verfataen n&eh Aaapmefe daee die polyfimltlonell gewicht vos 650 ode?28· Verfahren neck ©iaee #» fei®«rt.r€e tie la fl@r29· Terfeteea w&k Gast)» <S®s»im elaes?- S%hb■unterwerfemoäesa ^©ss^P 3©«" y " nit keiipleseia Reofil α» ©iaonasl öoa(».) «Β eimernhomogenen Gemisches aus Bolyurethan-Vorläufera und Vorläufern für ein ausgehärtetes Polyesterharz hergestellt wird, eine Hachverformung vollzogen wird, und(b) die Gestalt des aoait nachgeformten formteile aufrechterhalten wird, wahrend die Gelpolymerisation ▼ollendet wird.009882/2130
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