DE2240718A1 - Geschaeumter, gestalteter polymergegenstand und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Geschaeumter, gestalteter polymergegenstand und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number
DE2240718A1
DE2240718A1 DE2240718A DE2240718A DE2240718A1 DE 2240718 A1 DE2240718 A1 DE 2240718A1 DE 2240718 A DE2240718 A DE 2240718A DE 2240718 A DE2240718 A DE 2240718A DE 2240718 A1 DE2240718 A1 DE 2240718A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
precursors
article
mixture
ethylenically unsaturated
polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2240718A
Other languages
English (en)
Inventor
Neil Bonnette Graham
Richard George Clevela Henbest
Francis Gowland Hutchinson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2240718A1 publication Critical patent/DE2240718A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/637—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the in situ polymerisation of the compounds having carbon-to-carbon double bonds in a reaction mixture of saturated polymers and isocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/14—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes forming integral skin on a foamed product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/17—Molding a foam containing a filler

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

PATENTANWMLTSBÜnO "hOMSEN - TlEDTKE - BüHLING
TEL. (0811) S30211 . TELEX: 5-24 303 topat *) O / Π 7 1 Q PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dlpl.-Chem.Dr.D.ThomMn Dipl.-Ing. W. WainKmiff
Dlpl.-Ing. H. Tledtke (Fuctnhohl 71) Dipl.-Chem. Q. Bühllng Dlpl.-Ing. R. Kinne. Dlpl.-Chem. Dr. U. Eggers
8000 München KalMr-Ltidwig-Platz β 18. August 1972
Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien
Geschäumter, gestalteter Polymergegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen geschäumten, gestalteten Polymergegenstand, welcher weiterverformt werden kann, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstandes, und auf ein Verfahren zum Verformen dieses Gegen-Standes. 30980 9/1071
MOndlleht Abradan, Intbaaondar· dim* Τ·Ι·Ιοη. bedürfen adirlflllchar Betätigung Peitschte* (Müncton) Kto. 11 ββ 74 Draadnar Batik IMDnciun) Kto $ SM
Erfindungsgemäß wird ein geschäumter, gestalteter Polymergegenstand geschaffen, welcher in der Lage ist, weiterverformt zu werden, wobei dieser Gegenstand gebildet wird durch Schäumen und Teilhärten eines Gemisches, bestehend aus bzw. enthaltend:
(a) 5 bis 95 Gew.-% Polyurethanvorstufen aus mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält und mindestens einem Polyisocyanat, und
(b) 95 bis 5 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aus
(i) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester, welcher mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen enthält, und (ii) mindestens einem äthylenisch ungesättigten
Monomeren, welches mit diesem äthylenisch ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist,
wobei das Ausmaß des Härtens dieser Vorstufen so gewählt wird, daß der geschäumte, gestaltete Polymergegenstand in der Lage ietjWeiterverformt zu werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten, gestalteten Polymergegenstandee geschaffen, wobei der Gegenstand in der Lage ist, weiterhin verformt zu werden, und wobei das Verfahren darin besteht, daß man ein Gemisch der Vorstufen eines Polyurethan· und der Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes,
309809/1071
wie sie vorstehend beschrieben sind, schäumt und teilweise
härtet, wobei das Ausmaß des Härtens der Vorstufen in diesem Gemisch so gewählt wird, daß der Gegenstand weiterhin verformt werden kann.
Der geschäumte, gestaltete Polymergegenstand, welcher in der Lage ist, weiterverformt zu werden, sei nachstehend als teilgehärteter, geschäumter Gegenstand bezeichnet.
Unter Härten ist die Reaktion der polyfunktxonellen Verbindung und des äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem Polyisocyanat, und die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verstehen.
Das Härten des Gemisches von Polyurethanvorstufen und Polyesterharzvorstufen, kann auf einer Anzahl von Wegen bewirkt werden, insbesondere durch Auswahl geeigneter Katalysatoren und Temperaturen. Nach einem ersten Verfahren kann beispielsweise die polyfunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester mit dem Polyisocyanat umgesetzt werden und das Gemisch kann zur Erzeugung eines teilgehärteten, geschäumten Gegenstandes aufgeschäumt werden, wobei der äthylenisch ungesättigte Polyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere im wesentlichen nicht copolymerisiert werden. Man kann aber auch bei einem zweiten Verfahren den äthylenisch ungesättigten Polyester mit dem äthyleniseh ungesättigten Monomeren im wesentlichen copolymerisieren, und das Aufschäumen kann
309809/1071
stattfinden, bevor irgendwelche wesentliche Reaktion zwischen den Polyurethanvoretufen und dem äthylenisch ungesättigten Polyester stattgefunden hat.
Wenn gewünscht, kann die Reaktion zwischen der polyfunktionellen Verbindung, dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem Polyisocyanat, und die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren, gleichzeitig stattfinden.
Jedoch ist die ersterwähnte Methode vorzuziehen und es kann|beispielsweise durch geeignete Auswahl der Natur der Gemischkomponenten, und insbesondere durch Auswahl geeigneter Katalysatoren, und, falls erforderlich, geeigneter Inhibitoren für die Reaktion der polyfunktionellen Verbindung und des äthylenischen Polyesters mit dem Polyisocyanat, sowie für das Stattfinden des Schäumens bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise bei oder in der Nähe von Umgebungstemperatur so eingerichtet werden, daß ein teilgehärteter, geschäumter Gegenstand entsteht, welcher in der Lage ist, weiterverformt XU werden, wobei die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren bei dieser relativ niedrigen Temperatur im wesentlichen ruhend verbleibt. Die letztere Copolymerisation kann, gegebenenfalls nachdem das weitere Gestalten des Gegenstandes bewirkt worden ist, im wesentlichen aktiviert werden, indem man die Temperatur steigert, wobei die Härtungsreaktion des Gemisches so vollendet wird.
309809/1071
Der Prozeß des Schäumens und Härtens der vorerwähnten Vorstufen, führt zur Entstehung eines geschäumten, gestalteten Polymergegenstandes, welcher mit dem Steigern des Härtungsausmaßes starrer wird. Selbstverständlich sollte das Ausmaß des Härtens im teilgehärteten geschäumten Gegenstand nicht so groß sein, daß der gebildete Gegenstand so starr ist, daß er nicht mehr weiterverformt werden kann. Idealerweise ist der Gegenstand flexibel. Andererseits sollte das Ausmaß des Härtens nicht so gering sein, daß der teilgehärtete geschäumte Gegenstand nicht leicht handhabbar ist. Erwünschtermaßen wird das Ausmaß des Härtens so gewählt, daß der teilgehärtete geschäumte Gegenstand nicht nur leicht fähig ist, weiterverformt zu werden, sondern auch so ist, daß der Gegenstand nicht klebrig und daher bequem handhabbar ist. Der Fachmann wird, insbesondere unter Zuhilfenahme der nachstehenden Ausführungsbeispiele, in der Lage sein, einen teilgehärteten geschäumten Gegenstand zu erzeugen, welcher leicht verformbar iat und welcher auch nicht klebrig und leicht handhabbar ist.
Falls gewünscht, kann, nachdem das weitere Verformen des teilgehärteten geschäumten Gegenstandes bewirkt worden ist, das Härten des Gemisches der Vorstufen im wesentlichen vollendet werden, um einen starreren geschäumten gestalteten Polymer, gegenstand zu erzeugen, welcher: nachstehend al· vollgehärteter geschäumter Gegenstand bezeichnet sei.
Das Schäumen kann man durch Wirkung irgendwelcher geeigne-_
ter Schäummittel vollziehen. Beispielsweise kann das Sehäura-
3098 09/1071
mittel, welches in das Gemisch einverleibt werden kann, eine niedrigsiedende Flüssigkeit sein, welche während der Härtungsreaktion, beispielsweise durch die beim Härten entwickelte Wärme, verdampft, oder das Schäummittel kann eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein,welches unter den Bedingungen der Härtungsreaktion sich zersetzt oder sonst reagiert und ein Gas entwickelt, welches in der Lage ist, ein Schäumen zu bewirken. Beispielsweise kann das Schäummittel Wasser sein, welches mit den Isocyanatgruppen im Polyisocyanat unter Entwicklung von Kohlendioxyd reagiert, welch letzteres das Schäumen bewirkt, oder das Schäummittel kann beispielsweise ein niedrigsiedender halogenierter Kohlenwasserstoff sein. Es kann aber auch ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff, während der Härtungsreaktion durch das Gemisch hindurchgeleitet werden, um das Schäumen zu bewirken.
Im allgemeinen wird das Schäumen des Vorstufengemisches während jenes Teiles der Hartungsreaktion im wesentlichen vollendet, bei welchem der teilgehärtete geschäumte Gegenstand, welcher in der Lage ist, weiterhin verformt zu werden, erzeugt wird, obgleich die Möglichkeit nicht ausgeschlossen »ei, daß ein gewisses Schäumen während jenes Teiles der Hartwigsreaktion stattfindet, in welchem das Härten zur Erzeugung des vollgehärteten geschäumten Gegenstandes vollendet wird.
Die Eigenschaften des vollgehärteten geschäumten Gegenstandes, welcher nach Vollendung der Härtungsreaktion gebildet
309809/1071
ist,, sind abhängig von der Natur und den Mengenverhältnissen der Polyurethanvorstufen und der gehärteten Polyesterharzvorstufen im Gemisch, aus welchem der Gegenstand erzeugt wird.
Für eine optimale Ausgeglichenheit der Eigenschaften im vollgehärteten geschäumten Gegenstand ist es bevorzugt, daß das Vorstufengemisch 40 bis 70 Gew,-% Polyurethanvorstufen und 60 bis 30 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
Wo hohe Schlagfestigkeit und Bruchbeständigkeit das Haupterfordernis im vollgehärteten geschäumten Gegenstand sind, ist es bevorzugt, daß das Gemisch der Vorstufen 50 oder mehr Gew.-% Polyurethanvorstufen, und 50 oder weniger Gew.~% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist. Stärker bevorzugt weist das Gemisch 50 bis 80 Gew.-% Polyurethanvorstufen und 50 bis 20 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen auf, da mit einer größeren Menge an Polyurethanvorstufen und dementsprechend weniger gehärteten Polyesterharzvorstufen, der sich ergebende vollgehärtete geschäumte Gegenstand eine relativ niedrige Hitzeverziehungstemperatur besitzen kann.
Im allgemeinen findet man, daß die Hitzeverziehungstemperatur und die Starrheit des vollgehärteten geschäumten Gegen** Standes umso höher sind, je höher die Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur des Polyurethane ist, welches durch Reaktion der Polyurethanvorstufen allein in Abwesenheit von Schäummittel und gehärteten Polyesterharzvorstufen gebildet werden könnte. Ferner wurde gefunden, daß es für optimale Ausgeglichenheit
309809/1071
von Schlagfestigkeit und Hitzeverziehungatemperatur im vollgehärteten geschäumten Gegenstand bevorzugt ist, Polyurethanvorstufen zu verwenden, welche, falls allein in Abwesenheit von Schäummittel und gehärteten Polyesterharzvorstufen umgesetzt, in der Lage sind, ein Polyurethan zu bilden, welches eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 25°C, stärker bevorzugt von mindestens 35°C, besitzt.
Die Glas-Kautschuk-Obergangstemperatur des Polyurethans, kann unter Verwendung eines 900 Thermal Analysers von Du Pont bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit des Polyurethans von 200C je Minute gemessen werden.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß in dem Gemiech der Vorstufen, die Gruppen in der ροIyfunktioneIlen Verbindung und im äthylenisch ungesättigten Polyester, welche mit Isocyanatgruppen reagieren, im wesentlichen mit dem Polyisocyanat umgesetzt sein sollten. Zu diesem Zweck ist ee bevorzugt, wenngleich nicht wesentlich, daß der molare Anteil von Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung plus im äthyleniech ungesättigten Polyester, welcher mit Isocyanatgruppen reagieren, iu den Isocyanatgruppen im Polyisocyanat, im Bereich von 0,6:1 bis 1,2:1, stärker bevorzugt im Bereich von 0,9:1 bis 1:1,1, liegt.
Die Polyurethanvorstufen, welche im wesentlichen frei von äthylenischer Ungesättigtheit sein können#uir£aaeen mindestens eine polyfunktioneile Verbindung , welche Gruppen enthält,
309809/1071
die mit Isocyanatgruppen reagieren, beispielsweise Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, sowie mindestens ein Polyieocyanat. Die Polyurethanvorstufen können, falls miteinander in Abwesenheit gehärteter Polyesterharzvorstufen umgesetzt, selbst in der Lage sein, ein lineares Polyurethan zu bilden. In diesem Falle umfassen die Polyurethanvorstufen mindestens eine difunktionelle Verbindung, welche mit Isocyanat reagiert, sowie mindestens ein Diisocyanat. Die Polyurethanvorstufen können aber auch so sein, daß sie fähig sind, ein vernetztes Polyurethan zu bilden, wenn sie miteinander reagieren. In diesem Falle besitzen die Polyurethanvorstufen mindestens eine polyfunktionelle Verbindung und mindestens ein Polyisocyanat, wobei die Funktionalität von mindestens der polyfunktioneilen Verbindung oder des Polyisocyanats oder von beiden größer als 2 ist.
Geeignete Polyurethanvorstufen und gehärtete Polyesterharzvorstufen sind in den britischen Patentschriften 1 272 und 1 279 673 beschrieben, wobei der Inhalt dieser Patentschriften als Bestandteil dieser Beschreibung betrachtet werden soll.
Zu geeigneten polyfunktionellen Verbindungen zählen beispielsweise Polyole, zum Beispiel Polyäther»polyolet und Polyester, insbesondere Polyester mit endständigem Hydroxyl.
(J 7
Zu Beispielen geeigneter Polyole zählen GIycoIe der Struktur HO-R-OH1 in welcher R beispielsweise eine Alkylenkette ist, zum Beispiel Äthylenglycol, Propylenglycol, Butan-ltH· diol, Pentan-l:5-diol, Hexan-1:6-diol, Di(äthylenglycol) und Di(propylenglycol). Zu anderen geeigneten Polyolen zählen oxalkylierte bis-Phenole der Struktur:
CIICI
ο i αϊ - cn - ο
in welcher R1 und R2 Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, sind; X ein zweiwertiges Radikal ist, zum Beispiel R. , wobei R1 und R2
R2 -
die obige Bedeutung haben; und η und m ganze Zahlen sind, im allgemeinen im Bereich 1 bis 5.
Zu anderen geeigneten Polyolen zählen Polymere, beispielsweise niedermolekulare Polymere, welche sich von Glycolen ableiten, zum Beispiel Poly(äthylenglycol), Poly(propylenglycol) und Poly(butylenglycol). Zu geeigneten Polyolen, welche trifunktioneil sind oder sogar noch höhere Funktionalität besitzen, zilhlen beispielweise C'.lycerin, Pentaerythrit. iJeopunt /LgLyt-oL, Ir u.i Lky toLilkanü , zum Baiapit ;
3 Ü 1MJiJ1J/ I Ü / I
BAD ORIGINAL
Triäthylpropan, Triäthylolpropan, Tributylolpropan und oxalkylierte Derivate dieser Trialkylolalkane, insbesondere diejenigen rait niedrigem Molekulargewicht,beispielsweise oxäthyliertes Trimethylolpropan und oxpropyliertes Trimethylolpropan. Oxalkylierte Glycerine sind ebenfalls geeignet, beispielsweise oxpropylierte Derivate des Glycerins.
Zu Beispielen geeigneter Polyester zur Verwendung als polyfunktionelle Verbindung, zählen Kondensate von mindestens einem Diol der Struktur HO-R-OH mit mindestens einer Dicarbonsäure der Struktur HOOC-R-COOH, wobei R beispielsweise eine Alkylenkette ist, welche im Diol und in der Disäure gleich oder unterschiedlich sein kann. Zu geeigneten Beispielen zählen Poly(äthylenadipat), PoIyCäthylensebacat), PoIyCäthylenglutarat), PolyCäthylenpimelat), PolyCpropylenadipat), PoIyCpropylensebacat), PolyCpropylenglutarat) und PolyCpropylenpimelat). (
Geeignete Polyester einer Funktionalität von größer als zwei können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensieren eines oder mehrerer Polyole einer Funktionalität von größer ale zwei, möglicherweise im Gemisch mit einem oder mehreren Diolen, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren. Falle gewünscht j kann man eine oder mehrere der Dicarbonsäuren durch eine oder mehrere Polycarbonsäuren einer Funktionalität von größer als zwei ersetzen. Man kann aber auch eine oder mehrere Polycarbon-
309809/1071
säuren einer Funktionalität von größer als zwei, möglicherweise im Gemisch mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren, mit einem oder mehreren Diolen kondensieren. Zu Polyestern einer Funktionalität von größer als zwei, welche insbesondere erwähnt sein mögen, zählen ein Kondensat von Adipinsäure oder Terephthalsäure mit Glycerin und entweder Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, oder Dipropylenglycol.
Die Polyisocyanatkomponente der Polyurethanvorstufen, kann difunktionell odertrifunktionell sein, oder sie kann sogar höhere Funktionalität besitzen. Wenn gewünscht, kann man ein Gemisch von mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Triisocyanat oder einem Isocyanat von sogar nocht höherer Funktionalität verwenden.
Das Polyisocyanat kann beispielsweise aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, oder es kann beispielsweise im gleichen Polyisocyanatmolekül aliphatische oder aromatische Isocyanatgruppen, aliphatische und cycloaliphatische Isocyanatgruppen, cycloaliphatische und aromatische Isocyanatgruppen, oder sogar aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Iβocyanatgruppen enthalten.
Zu Beispielen geeigneter Polyisocyanate zählen 2:U- und 2:6-Toluol-diisocyanate oder deren Gemische, Diisocyanate der Struktur OCM-R-NCO, in welcher R eine Alkylenkette ist,
309809/1071
beispielsweise Tetraraethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat und Octamethylen-diisocyanat, und cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise 4: 1I' -Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
Für eine gute Kombination thermischer Eigenschaften und Schlageigenschaften im vollgehärteten geschäumten Gegenstand, ist ein bevorzugtes Diisocyanat dasjenige der Formel:
NCO
in welcher X ein zweiwertiges Radikal ist, welches vorzugsweise nicht mehr als 3 Atome in der Kette zwischen den Phenylgruppen enthält. Beispielsweise kann X -0- oder -SO«- sein, doch ist es vorzugsweise -(CH«) - oder ein hydrocarbylsubstituiertes Derivat davon, wobei η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Geeignet ist das Diisocyanat der obigen Formel ein 4 :k '-Derivat und vorzugsweise lf:H'-Diphenylmethandiisocyanat. Zu Beispielen geeigneter Polyisocyanate,mit einer Funktionalität von größer als zwei, zählt ein Produkt der Imperial Chemical Industries Limited, nämlich Suprasec DM, welches 4;H·-Diphenylmethan-diisocyanat enthält und eine gesamte Isocyanatfunktionalität von etwa 2,8 besitzt. Zu anderen geeigneten Polyisocyanaten einer Funktionalität von größer als zweij zählen Isocyanurate, welche durch Kondensieren von drei Molekülen eines Diisocyanate gebildet werden.
. 309809/1071
Die äthylenisch ungesättigte Polyesterkomponente der gehärteten Polyesterharzvorstufen kann beispielsweise davon abgeleitet sein, daß man eine ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Gemisch solcher Säuren, mit einem gesättigten Diol oder einem Gemisch solcher Diole verestert, oder daß man eine gesättigte Dicarbonsäure oder ein Gemisch solcher Säuren mit einem ungesättigten Diol oder einem Gemisch solcher Diole verestert. Falls gewünscht, kann man eine oder mehrere ungesättigte Säuren zusammen mit oder anstelle der gesättigten Säure bzw. Säuren verwenden, oder man kann einen oder mehrere ungesättigte Diole zusammen mit oder anstelle des gesättigten Diols bzw. der gesättigten Diole verwenden. Wo es möglich ist, kann man ein Anhydrid anstelle der entsprechenden Dicarbonsäure verwenden. Eine oder mehrere Carbonsäuren einer Funktionalität von größer als zwei, kann man zusammen mit oder anstelle einer oder mehrerer Dicarbonsäuren verwenden. In ähnlicher Weise kann man eines oder mehrere Polyole einer Funktionalität von größer als zwei, zusammen mit oder anstelle eines oder mehrerer Diole verwenden.
Zu Beispielen geeigneter äthylenisch ungesättigter Polyester zählen beispielsweise diejenigen, welche durch Verestern von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure oder deren Gemischen,mit beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Butan-l:4-diol, Pentan-1:5-diol, Cyclohexan-l:4-diol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Neopentyiglyeöl, oder deren Gemischen, gebildet werden. Zu geeigneten gesättigten Säuren, welche ebenfalls in die oben be-
3QÖ809/1Q71
schriebenen äthylenisch ungesättigten Polyester einverleibt werden können, zählen beispielsweise Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure oder Gemische dieser Säuren. Zu Beispielen geeigneter äthylenisch ungesättigter Polyester, welche besonders erwähnt sein mögen*, gählen ein Kondensat von Isophthalsäure und Fumarsäure mit Propylenglycol, ein Kondensat von Phthalsäure bzw. -anhydrid und Fumarsäure mit Propylenglycol, Cyclohexan-l:*+-diol oder Neopentylglycol, und ein Kondensat von Propylenglycol entweder mit Fumarsäure oder einem Gemisch von Phthalsäure bzw. -anhydrid und Maleinsäure bzw. -anhydrid.
Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen im Polyester copolymerisierbar sind, zählen Vinylmonomere, beispielsweise Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile. Zu geeigneten Vinylestern zählen beispielsweise Vinylacetat und Ester der Acrylsäure der Formel CH2 = CH - COOR3, in welcher R3 eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Beispielsweise kann R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sein. Zu besonderen Vinylestern, welche erwähnt sein mögen, xählen beispielsweise Methy1-acrylat, Äthyl-acrylatt η· und i-Propylacrylate, und n·*, i- und t-Butyl-aerylate. Zu anderen geeigneten Vinylestern zählen beispielsweise Ester der Formel: CH2 = C(R4) COOR3, in welcher R1+ beispielsweise Methyl sein kann und R3 und R1^ gleich oder unterschiedlich sein können. Zu be-
309809/1071
sonderen Vinylestern, welche erwähnt sein mögen, zählen beispielsweise Methy1-methacrylat, Äthyl-methacrylat, n- und i-Propyl-methacrylat, und n-, i- und t-Butyl-methacrylat,
Zu aromatischen Vinylverbindungen, weiche erwähnt sein mögen, zählen beispielsweise Styrol und dessen Derivate, zum Beispiel cC-Alkylderivate des Styrol·, zum Beispiel ö(-Methylstyrol; und Vinyltoluol.
Zu geeigneten Vinylnitrilen zählen beispielsweise Acrylnitril und dessen Derivate, zum Beispiel Methacrylnitril.
Polyfunktioneile äthylenisch ungesättigte Monomere, d.h. Monomere, welche zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet. Zu solchen geeigneten Monomeren zählen beispielsweise ein Kondensat eines Diols mit einer äthylenisch ungesättigten Säure, zum Beispiel Glycol-dimethacrylat; und Divinylbenzol.
Die gehärteten Polyesterharzvorstufen umfassen vorzugsweise äthylenisch ungesättigtes Monomeres bzw. Monomere und ;
äthylenisch ungesättigten Polyester in einem Verhältnis im ;
Bereich von «*0 bis 90 Gew.-% mindestens eine· äthylenisch ungesättigten Polyesters, zu 60 bis 10 Gew.-I mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, obgleich Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches gegebenenfalls angewandt werden können. Stärker bevorzugt umfassen diese Vorstufen 50 bis 70 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Polyesters
309809/1071
und 50 bis 30 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Menge an verwendetem Schäummittel ist von dem Ausmaß des Schäumens abhängig, welches im teilgehärteten geschäumten Gegenstand gewünscht ist. Wo beispielsweise das Schäummittel eine niedrig-siedende Flüssigkeit oder eine reaktionsfähige Verbindung ist, kann man geeignet 2 bis 20% Schäummittel, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, verwenden, obgleich Mengenverhältnisse außerhalb dieses Bereiches gegebenenfalls angewandt werden können.
Die Reaktion der polyfunktioneIlen Verbindung und des äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem Polyisocyanat, kann unter dem Einfluß geeigneter Urethankatalysatoren bewirkt werden, beispielsweise Triäthylendiamin, und Metallverbindungen, beispielsweise Stannooctoat, und insbesondere Dibutylzinndilaurat. In ähnlicher Weise kann die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthyleniseh ungesättigten Monomeren unter dem Eirfluß von geeigneten Katalysatoren bewirkt werden, beispielsweise \on Freiradikalerzeugern,zum Beispiel Peroxyde wie Dicumylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Hydroperoxyden,Acylperoxyden und Perestern, beispielsweise t-Butylperoctoat, wobei die Copolymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur bewirkt wird, welche etwas oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Polyurethanvorstufen und der äthylenische Polyester umgesetzt werden. Wie vorstehend
309809/1071
erörtert, kann man es. beispielsweise durch geeignete Auewahl der Natur der Komponenten des Gemisches, und insbesondere durch Auswahl geeigneter Katalysatoren, und, falls erforderlich, geeigneter Inhibitoren für die ροIyfunktionelie Verbindung und den äthylenisch ungesättigten Polyester, mit dem Polyisocyanat zu reagieren, und für das Stattfinden dee Schäumens bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise bei oder in der Nähe von Umgebungstemperatur ab einrichten, daß ein teilgehärteter geschäumter Gegenstand erzeugt wird, welcher in der Lage ist,weiterverformt zu werden, wobei die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren bei dieser relativ niedrigen Temperatur im wesentlichen ruhig verbleibt. Die letztere Copolymerisation kann, gegebenenfalls nach weiterem Verformen des Gegenstandes, anschließend getätigt werden, indem man die Temperatur steigert, wobei die Härtungsreaktion des Gemisches vollendet wird.
Es ist daher bevorzugt, daß das Gemisch, au« welchem der teilgehärtete geschäumte Gegenstand bereitet wird, mindestens einen Katalysator aufweist, welcher in der Lage ist, die Reaktion der polyfunktioneilen Verbindung und des äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem Polyisocyanat xu unterstützen. Wo das Gemisch einen Katalysator aufweist, welcher in der Lage ist, die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren und des äthylenisch ungesättigten Polyesters su unterstützen, ist es ferner bevorzugt, daß der Katalysator bei der
309809/1071
Temperatur, bei welcher die Reaktion zwischen der polyfunktioneilen Verbindung, dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem Polyisocyanat bewirkt wird» im wesentlichen inaktiv ist oder nur geringe Aktivität besitzt, und daß das Gemisch auch einen Inhibitor für Freiradikalreaktionen aufweist, welcher dazu beiträgt, unerwünschte vorzeitige Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren und dee äthylenisch ungesättigten Polyesters zu unterdrücken. Zu geeigneten Inhibitoren zählen Chinone und Phenole.
Der erfindungsgemäße teilgehärtete geschäumte Gegenstand, welcher der weiteren Verformung fähig ist, besitzt im allgemeinen einfache Profilierung und liegt zweckmäßig in Form eines Blattes vor, obgleich der Gegenstand irgendeine gewünschte Gestalt besitzen kann. Der Gegenstand kann hergestellt werden, indem man eine geeignet gestaltete Form mit einem vorstehend beschriebenen Vorstufengemisch beschickt f und man die Härtungsreaktxon und das Schäumen bis zum gewünschten Ausmaß fortschreiten läßt, wie dies vorstehend beschrieben ist. Wenn gewünscht, kann man den teilgehärteten geschäumten Gegenstand, insbesondere wenn er in Form eines Blattes vorliegt, kontinuierlich herstellen, beispielsweise indem man ein Gemisch der Vorstufen kontinuierlich auf ein eich bewegendes Band bringt und die Vorstufen auf dem Band schäumen und bis zum gewünschten Ausmaß teilhärten läßt, wobei man das Blatt kontinuierlich von dem Band entfernt.
309808/1071
Wenn der erfindungsgemäße teilgehärtete geschäumte Gegenstand in der bevorzugten Form eines Blattes vorliegt, so kann er in Form einer Rolle gelagert werden. Falls die Lagen der Rolle irgendeine Neigung zeigen, aneinander haften zu bleiben, so können die Lagen zweckmäßig voneinander getrennt werden, beispielsweise durch eine filmähnliche Schicht aus beispielsweise Polyäthylen.
Das weitere Verformen bzw. Gestalten des geschäumten gestalteten Gegenstandes, kann durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen bewirkt werden. Beispielsweise kann man den teilgehärteten geschäumten Gegenstand, welcher im allgemeinen einfaches Profil besitzt, dazu veranlassen, sich einer Form der Gestalt anzupassen, welche beim vollgehärteten geschäumten Gegenstand gewünscht ist und welche komplizierter profiliert ist. Es kann erforderlich sein, Wärme anzuwenden, um ein weiteres Verformen zu bewirken. In diesem Falle sollte die Wärmeanwendung so sein, daß ein weiteres Härten bis zu solchem Ausmaß stattfindet, daß der Gegenstand nicht weiter zum gewünschten Ausmaß gestaltet werden kann. Das weitere Gestalten des teilgehärteten geschäumten Gegenstandes kann geeignet durch Formpressen bewirkt werden.
Nachdem das weitere Gestalten des teilgeh&rteten geschäumten Gegenstandes bewirkt worden ist, kann dl· H&rtungsreaktion vollendet werden, beispielsweise indem man den Gegenstand in der
309809/1071
Form erhitzt, um die vorerwähnte Copolymerisation zu bewirken, oder, falls der Gegenstand in der Lage ist, die gewünschte Gestalt beizubehalten, wenn er nicht durch die Form zwangsläufig gehalten ist, indem man den Gegenstand aus der Form entfernt und erhitzt.
Wo ,ein teilgehärteter geschäumter Gegenstand in einer Form weiterverformt wird, sollte Sorge dafür getragen werden, daß der durch die Form auf den Gegenstand während des weiteren Verformens ausgeübte Druck nicht so groß ist, daß sich ein unerwünscht großes Ausmaß an Zusammenfall des Schaumes ergibt. Andererseits wurde gefunden, daß durch Steuern des durch die Form ausgeübten Druckes, der teilgehärtete geschäumte Gegenstand dazu veranlaßt werden kann, in der Region der Oberfläche des Gegenstandes zusammenzufallen, so daß sich eine relativ glatte Oberfläche auf dem Gegenstand ergibt.
Einige Eigenschaften des vollgehärteten geschäumten Gegenstandes, beispielsweise die Biegeeigenschaften und die Bruchbeständigkeit, können verbessert werden, indem man dem Gemisch, aus welchem der teilgehärtete geschäumte Gegenstand hergestellt wird, fasriges Material einverleibt. Geeignet wird das fasrige Material in solcher Weise einverleibt, daß es sich in der Oberflächenregion des Gegenstandes konzentriert. Das fasrige Material kann beispielsweise sein: Glasfaser, Kohlenstoffaser, Asbestfaser oder fasriges Material,, welches sich ableitet von einem organischen Polymeren, beispielsweise
309809/1071
einem Polyester wie Polyäthylenterephthalat, oder einem Poly* amid, beispielsweise Poly(hexamethylen-adipamid), oder dem Polyamid, welches sich aus der Polymerisation von £-Caprolactam oder der entsprechenden Aminocarbonsäure herleitet.
Die Menge an fasrigem Material, welche einverleibt werden soll, ist von der gewünschten Verbesserung der interessierenden besonderen Eigenschaft des vollgehärteten geschäumten Gegenstandes abhängig. Im allgemeinen genügen 5 bis 50% fasriges Material, bezogen auf das Gesamtgewicht von Faser plus Gemisch, aus welchem der geformte Gegenstand erzeugt wird. Wo es gewünscht ist, eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften zu bewirken, sind 20 bis 50 Gew.-% fasriges Material bevorzugt.
Das fasrige Material sollte in das Gemisch einverleibt sein, bevor die Härtungsreaktion beginnt, oder höchstens nachdem nur ein geringes Ausnaß an Härtungsreaktion stattgefunden hat.
Glasfasern können in irgendeiner geeigneten Form vorliegen, beispielsweise in Form von Matten, Bändern, kontinuierlichen Fasern oder zerhackten Vorgespinsten. Wo zerhackte Vorgespinste verwendet werden, besitzen sie vorzugsweise eine Länge von mindestens 1,3 cm.
Das Gemisch, aus welchem der teilgehärtete geschäumte Gegenstand erzeugt wird, kann auch partikeIfureigen Füllstoff
309809/1071
einverleibt enthalten, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 50% Füllstoff, bezogen auf das Gewicht von Füllstoff plus Gemisch. Zu geeigneten Füllstoffen zählen Talk, Glimmer, Ruß und Calciumcarbonat.
Der vollgehärtete geschäumte Gegenstand kann angewendet werden, wo Gegenstände geringen Gewichtes benötigt werden, beispielsweise als Tafeln, als Isolierung, und zur Verpackung.
Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, in welchen sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Ein Gefäß, welches mit einem Rührer ausgestattet ist, beschickt man mit 200 Teilen eines Gemisches aus 38 Gew.~% Styrol und 6 2 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Polyesters, wobei der Polyester eine Säurezahl von W mg/KOH/g" und eine Hydroxylzahl von 52 mg/KOH/g besitzt, und durch Kondensieren von Fumarsäure und Isophthalsäure mit Propylenglycol (molares Verhältnis von Fumarsäure:Isophthalsäure 3:1) gebildet wurde. Danach setzt man 120 Teile eines Kondensats hinzu, welches eine Hydroxylzahl von 550 mg/KOH/g besitzt und welches durch Kondensieren von Adipinsäure, Diäthylenglycol und Glycerin in molaren Anteilen von 3:6,7:1,23 gebildet wurde. Danach setzt man 10 Teile Dibutylzinn-dilaurat, 5 Teile Di-t-butylperoxyd, 2,5 Teile einer 33%-igen Lösung von Tri-
309809/1071
äthylendiamin in Diäthylenglycol, 10 Teile eines Siliconöls (Silicocell 380), und 35 Teile des Schäuimnittels Arcton 11, welches bei 28°C siedet, hinzu.
Der Gefäßinhalt wird gründlich vermischt, indem man bei Raumtemperatur rührt und man setzt 180 Teile eines Polyisocyanats hinzu, welches M:M'-Diphenylmethan-diisocyanat enthält und welches eine Isocyanatfunktionalität von etwa 2,8 besitzt und als Suprasec DN handelsmäßig von der Imperial Chemical Industries Limited erhältlich ist. Das Rühren wird 30 Sekunden fortgesetzt und einen Teil des Gefäßinhaltes gießt man in den Hohlraum einer mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Form, welche die Abmessungen 15,2 χ 15,2 χ 1,3 cm besitzt.
Der Formeninhalt beginnt zu schäumen infolge der Verflüchtigung des Arcton 11 unter dem Einfluß der exothermen Reaktion und nach 15 Minuten wird der teilgehärtete geschäumte Gegenstand aus der Form entfernt. Das Produkt iet ein flexibles geschäumtes Blatt mit dun Abmessungen 15,2 χ 15,2 χ 2,03 cm.
Danach verformt man das geschäumte Blatt weiter in einer zweiteiligen Form zu einem Gegenstand, welcher im Schnitt in Fig. 1 gezeigt ist, wobei der Gegenstand einen Maximaldurch- meeeer von 8,25 cm und eine Maximalhöhe von 2,5 cm besitzt. Das Blatt wird gepreßt und bei einer Temperatur von 135°C
3U9809/1071
30 Minuten erhitzt, wobei das Härten sich vollendet. Der geformte Gegenstand geringen Gewichts, welcher aus der Form entfernt wird, besitzt eine glatte Oberfläche und ist starr. .
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man anstelle von in Beispiel 1 verwendetem Styrol und ungesättigtem Polyester, 200 Teile eines Gemisches verwendet, welches 3 3 Gew.-% Styrol und 67 Gew«-% äthylenisch ungesättigten Polyester enthält, wobei das Gemisch eine Säurezahl von 28 mg/KOH/g besitzt und im Handel erhältlich ist als Fillabond 8009 von Synthetic Resins Ltd.
Das flexible geschäumte Blatt, welches aus der Form entfernt wird, wird weiter gestaltet und gehärtet in einer zweiteiligen Form, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise mit der Ausnahme befolgt, daß die verwendete Form eine solche ist, daß ein Gegenstand der Gestat entsteht, wie sie im Schnitt in Fig, 2 gezeigt ist. Der Gegenstand besitzt einen Maximaldurchmesser von 11,H cm und eine maximale Höhe von 3,8 cm. Die durchschnittliche Dicke der Wandungen de3 verformten Gegenstandes beträgt 0,32 cm,
Beispiel 3 '
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird zur Erzeugung eines flexiblen geschäumten Blattes mit der Ausnahme befolgt,
309 80 9/1071
daß man anstelle des Fillabond 8009, 25 Teile eines Gemisches von 35 Gew.-% Styrol und 65 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters verwendet, wobei das Gemisch eine Säurezahl von 3 2 mg/ K0H/g~ besitzt und als Wresinol 11001 von Resinous Chemicals Limited erhältlich ist. Man verwendet 31,6 Teile des in Beispiel 2 benutzten Kondensats, 1 Teil Di-t-butylperoxyd, 1 Teil Dibutylzinn-dilaurat, 0,5 Teile der Lösung von Triäthylendiamin in Diäthylenglycol, 1,8 Teile Siliconöl, 6,5 Teile Arcton 11-Schäummittel, und H3,1* Teile Suprasec DN.
Das weitere Verformen und Härten erfolgt gemäß Beispiel 2 und es entsteht ein vollgehärteter geschäumter Gegenstand mit glatter Oberfläche.
Beispiel ^
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen befolgt mit der Ausnahme, daß man anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Wresinol 11001, 25 Teile eines Gemisches von Styrol und ungesättigtem Polyester, wie es in Beispiel 1 verwendet wird, verwendet.
Beispiel 5
Der Arbeitsgang des Beispiels 2 wird zur Erzeugung eines flexiblen geschäumten Blattes befolgt mit der Ausnahme, daß man anstelle des Fillabond 8009, HO Teile eines Gemisches aus Styrol und äthylenisch ungesättigtem Polyester (Wresinol 1101) wie in Beispiel 3 verwendet, und anstelle des in Beispiel 2
309809/10 7 1
v-erwendeten Kondensats, 25 Teile oxpropyliertes Glycerin vom Molekulargewicht 300 verwendet. Man wendet 1 Teil Di-tbutylperoctoat anstelle des Di-t-butylperoxyds, 3,6 Teile DibutyIzinn-dilaurat, 0,5 Teile Lösung von Triäthylendiamin in Diäthylenglycol, 3,6 Teile Siliconöl, 10 Teile Arcton 11 und 35 Teile Suprasec DN an.
Beispiel 6
Der Arbeitsgang des Beispiels 5 wird mit im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen befolgt mit der Ausnahme, daß man anstelle des Wresinol 11001 ein Gemisch verwendet, welches eine Säurezahl von 28 mg/K0H/g besitzt und welches 38 Gew.-:% Styrol und 6 2 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Polyesters (Polymaster 1188, Mitchell and Smith Ltd.) enthält.
Beispiel 7
Der Arbeitsgang des Beispiels 5 wird mit im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen befolgt mit der Ausnahme, daß man anstelle des Wresinol 11001, Tilabond 8009 verwendet. Man wendet 15 Teile Arcton 11 und 1 Teil Lösung von Triäthylendiamin in Diäthylenglycol an.
Beispiel 8
Der Arbeitsgang des Beispiels 5 wird mit im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen befolgt mit der Ausnahme, daß man anstelle des Wresinol 11001, das Gemisch von Styrol und äthylenisch
309809/1071
ungesättigtem Polyester verwendet, welches in Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man vor dem weiteren Verformen des teilgehärteten geschäumten Gegenstandes, den Gegenstand bei Raumtemperatur zwischen Aluminiumfolienschichten zwei Wochen lagert, bevor man ihn weiterverformt. Nach dem Lagern wird das flexible geschäumte Blatt mit im wesentlichen ähnlichen Ergebniesen verformt.
Beispiel 10
Der Arbeitsgang des Teilhärtens und Schäumens von Beispiel U wird mit der Ausnahme befolgt, daß man vor dem Bewirken des Teilhärtens und des Schäumens, 12,5 Teile zerhackter Glasfaserstränge von 3 3 mm (MSS moi Fibreglass Ltd.) dem Gemisch hinzusetzt. Das teilgehärtete geschäumte Blatt preßt man zu einem Blatt von 1,3 era Dicke und man erhitzt 35 Minuten bei 135°C, wobei ein starres geschäumtes Blatt entsteht.
309809/ 1071

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    \ Iv Geschäumter, gestalteter Polymergegenstand, welcher fähig^ist, weiterhin verformt zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand gebildet wird durch Schäumen und Teilhärten eines Gemisches, bestehend aus bzw. enthaltend:
    (a) 5 bis 95 Gew.-% Polyurethanvorstufen, welche mindestens eine polyfunktionelle Verbindung mit mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen, und mindestens ein Polyisocyanat aufweisen, und
    (b) 95 bis 5 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen, bestehend aus bzw. enthaltend
    . (i) mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester, welcher mindestens zwei Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen reagieren, und
    (ii) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes
    Monomeres, welches mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist, wobei das Ausmaß der Härtung der Vorstufen in dem Gemisch so gewählt ist, daß der geschäumte gestaltete Polymergegenstand fähig ist, weiterhin verformt zu werden.
  2. 2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch die polyfunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester mit dem Polyisocyanat im
    3 09809/1071
    wesentlichen umgesetzt sind, und der äthylenisch ungesättigte Polyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere im wesentlichen nicht copolymerisiert sind.
  3. 3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, aus welchem der Gegenstand bereitet wird, 40 bis 70 Gew.-% Polyurethanvorstufen, und 60 bis 30 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
  4. 4. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, aus welchem der Gegenstand gebildet wird, 50 oder mehr Gew.-% Polyurethanvorstufen, und 50 oder weniger Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
  5. 5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, aus welchem der Gegenstand gebildet wird, 50 bis 80 Gew.-% Polyurethanvorstufen und 50 bis 20 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
  6. 6. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanvorstufen im wesentlichen frei von äthylenischer Ungesättigtheit sind.
  7. 7. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanvorstufen, falle sie allein,
    309809/1071
    in Abwesenheit gehärteter» Polyesterharzvorstufen umgesetzt werden, in der Lage sind, ein Polyurethan zu bilden» welches eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 25°C besitzt.
  8. 8. Gegenstand nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch, aus welchem der Gegenstand gebildet wird, das molare Verhältnis der mit Isocyanat reagierenden Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung plus im äthylenisch ungesättigten Polyester, zu den Isocyanatgruppen im Polyisocyanat, im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1 liegt, . ■
  9. 9. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Gegenstand die Schäumungsreaktion im wesentlichen vollendet ist.
  10. 10. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanvorstufen mindestens eine polyfunktionelle Verbindung aufweisen, welche unter Polyestern und Polyäther-polyolen ausgewählt ist.
  11. 11. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in Form eines Blattes vorliegt.
    309809/1071
  12. 12. Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes nach Anspruch 1 bis 11,wobei ein Gemisch der Vorstufen eines Polymermaterials geschäumt und teilweise gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymermaterial aus einem Gemisch der Vorstufen eines Polyurethans und der Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes nach den vorhergehenden Ansprüchen bildet, wobei man das Ausmaß des Härtens der Vorstufen in diesem Gemisch so wählt, daß der Gegenstand fähig ist, weiterhin verformt zu werden.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausmaß des Härtens der Vorstufen so wählt, daß die polyfunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester, mit dem Polyisocyanat im wesentlichen umgesetzt sind, und der äthylenisch ungesättigte Polyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere im wesentlichen nicht copolymerisiert.sind.
    309809/1071
    Leerseite
DE2240718A 1971-08-18 1972-08-18 Geschaeumter, gestalteter polymergegenstand und verfahren zu dessen herstellung Pending DE2240718A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3873971A GB1382986A (en) 1971-08-18 1971-08-18 Foamed shaped article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2240718A1 true DE2240718A1 (de) 1973-03-01

Family

ID=10405401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2240718A Pending DE2240718A1 (de) 1971-08-18 1972-08-18 Geschaeumter, gestalteter polymergegenstand und verfahren zu dessen herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3860537A (de)
JP (1) JPS4839595A (de)
DE (1) DE2240718A1 (de)
FR (1) FR2149540B1 (de)
GB (1) GB1382986A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0108177A1 (de) * 1982-11-08 1984-05-16 Amoco Corporation Schaumstoff

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2427089A1 (de) * 1974-06-05 1975-12-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kunststoffen
DE2437191C3 (de) * 1974-08-01 1980-11-06 Goebel, Klaus, 5500 Trier Ablauf, insbesondere für Flachdächer
GB1527290A (en) * 1975-11-17 1978-10-04 Roth Sa Freres Moulding cellular polycarbodiimide
US4119681A (en) * 1976-06-14 1978-10-10 Roman Alexandrovich Veselovsky Adhesive
US4241131A (en) * 1978-05-24 1980-12-23 Mobay Chemical Corporation Moldable polyurethane foam-backed fabrics
DE2843822A1 (de) 1978-10-07 1980-04-17 Bayer Ag Mischungen aus polyurethanen und ungesaettigten polyesterharzen
US4386166A (en) * 1981-05-07 1983-05-31 Standard Oil Company (Indiana) Foam prepared from an unsaturated polyester resin copolymerization monomer, low molecular weight polyol, and isocyanate
IT1142027B (it) * 1981-07-21 1986-10-08 Snial Resine Poliestere Spa Nuove applicazioni di schiume polimeriche e procedimento per ottenere manufatti
DE3437643A1 (de) * 1984-10-13 1986-04-17 Continental Gummi-Werke Ag, 3000 Hannover Verfahren zur herstellung von polyurethan-artikeln
US4581384A (en) * 1984-12-28 1986-04-08 Atlantic Richfield Company Method of producing a polyurethane foam from a polyol containing an unsaturated polyester and a polyisocyanate containing a vinylidene monomer
US4725628A (en) * 1986-07-18 1988-02-16 Kimberly-Clark Corporation Process of making a crosslinked superabsorbent polyurethane foam
US4731391A (en) * 1986-07-18 1988-03-15 Kimberly-Clark Corporation Process of making a superabsorbent polyurethane foam
US4725629A (en) * 1986-07-18 1988-02-16 Kimberly-Clark Corporation Process of making an interpenetrating superabsorbent polyurethane foam
US5091436A (en) * 1990-02-20 1992-02-25 Frisch Kurt C Reinforced foam composites comprising hydroxy-containing vinyl ester resin
US6228296B1 (en) * 1999-03-22 2001-05-08 Celotex Corporation Rolled rigid foam
EP2048172A1 (de) * 2007-10-09 2009-04-15 Cray Valley Ltd Vernetzbare und schäumende (Hybrid-)Polyester-Polyurethan-Harzformzusammensetzungen mit Schäumungseigenschaften für geschlossene Formanwendungen
ES2405684T3 (es) * 2009-03-24 2013-06-03 Dow Global Technologies Llc Producción de espumas rígidas de poliuretano y el uso de las mismas
US20140331584A1 (en) * 2013-05-13 2014-11-13 Victor Amend Dividing wall panel and method of manufacturing same
KR102147030B1 (ko) 2016-01-27 2020-08-21 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 절연 구조물
AU2019279894B2 (en) 2018-05-31 2024-07-11 Aspen Aerogels, Inc. Fire-class reinforced aerogel compositions
CN108976374A (zh) * 2018-06-28 2018-12-11 扬中市天正合成材料研究中心 用于考斯特仪表台的环保阻燃聚氨酯发泡材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2642403A (en) * 1951-01-11 1953-06-16 Lockheed Aircraft Corp Cellular plastics containing saturated and unsaturated polyester resins
US2740743A (en) * 1952-12-31 1956-04-03 Goodyear Tire & Rubber Method of making synthetic resin foam structures
US3294711A (en) * 1963-04-22 1966-12-27 Bayer Ag Graft polymers of vinyl acetate or vinyl chloride onto a saturated polyester backbone, and polyurethane foams therefrom
US3404107A (en) * 1965-03-25 1968-10-01 Dow Chemical Co Rigid polyurethane foams from polyesters, polyether polyols and hydroxyl-containing copolymers
US3591532A (en) * 1966-12-27 1971-07-06 Upjohn Co High density cellular polyurethane elastomer
US3709843A (en) * 1970-04-09 1973-01-09 Olin Corp Polyurethane foams having increased density

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0108177A1 (de) * 1982-11-08 1984-05-16 Amoco Corporation Schaumstoff

Also Published As

Publication number Publication date
JPS4839595A (de) 1973-06-11
FR2149540A1 (de) 1973-03-30
FR2149540B1 (de) 1975-03-07
GB1382986A (en) 1975-02-05
US3860537A (en) 1975-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2240718A1 (de) Geschaeumter, gestalteter polymergegenstand und verfahren zu dessen herstellung
DE3049958C2 (de)
DE2319637C2 (de) Lagerbeständiges Klebstoff-Gemisch
DE2655446C2 (de) Gealterte, hitzehärtbare Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von geformten Gegenständen
DE2200669C2 (de) Polymerisierbares Gemisch und dessen Verwendung
DE3036430C2 (de) Reife, verform- und wärmehärtbare Doppel-Polyester-Formmasse und ihre Verwendung
EP2882788B1 (de) Kombinationsschaum
DE2423483C2 (de) Formmasse
DE2311037C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes
DE1966169A1 (de) Verfahren zur Erhoehung des Molekulargewichtes von Polyestern
DE2903719C2 (de)
DE2244918A1 (de) Waermehaertbares harz und verfahren zu seiner herstellung
EP0051744B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kälteflexiblen, gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethanelastomeren
DE1719286A1 (de) Haertbare Polyurethanvorpolymermassen und daraus hergestellte elastische Polyurethankunststoffe
DE3004563A1 (de) Verfahren zur herstellung eines in-der-form-ueberzugs und das dabei erhaltene produkt
DE19538330A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat enthaltenden Polyisocyanatmischungen und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
CH677235A5 (de)
DE2843739C3 (de) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen Polyurethan-Elastomeren
CH625261A5 (de)
EP3504253B1 (de) Polyurethanmaterial mit hoher temperaturbeständigkeit
DE2030980B2 (de) Verfahren zur herstellung eines geformten gegenstandes auf polyurethanbasis aus einem gelpolymerisat
EP0922719B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
DE2312973A1 (de) Polymeres material
DE69405326T2 (de) Aus wiederverwendeten Polyurethanen abgeleitete gehärtete Polyester-Zusammensetzungen
DE1132331B (de) Verfahren zur Herstellung von geschmeidigen, elastischen haertbaren Kunstharzen

Legal Events

Date Code Title Description
OHA Expiration of time for request for examination