DE2240718A1 - Geschaeumter, gestalteter polymergegenstand und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Geschaeumter, gestalteter polymergegenstand und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
PATENTANWMLTSBÜnO
"hOMSEN - TlEDTKE - BüHLING
Dlpl.-Ing. H. Tledtke (Fuctnhohl 71)
Dipl.-Chem. Q. Bühllng Dlpl.-Ing. R. Kinne.
Dlpl.-Chem. Dr. U. Eggers
8000 München KalMr-Ltidwig-Platz β 18. August 1972
Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien
Geschäumter, gestalteter Polymergegenstand und
Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen geschäumten, gestalteten Polymergegenstand, welcher weiterverformt werden
kann, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstandes,
und auf ein Verfahren zum Verformen dieses Gegen-Standes. 30980 9/1071
MOndlleht Abradan, Intbaaondar· dim* Τ·Ι·Ιοη. bedürfen adirlflllchar Betätigung
Peitschte* (Müncton) Kto. 11 ββ 74 Draadnar Batik IMDnciun) Kto $ SM
Erfindungsgemäß wird ein geschäumter, gestalteter
Polymergegenstand geschaffen, welcher in der Lage ist, weiterverformt zu werden, wobei dieser Gegenstand gebildet wird durch
Schäumen und Teilhärten eines Gemisches, bestehend aus bzw. enthaltend:
(a) 5 bis 95 Gew.-% Polyurethanvorstufen aus mindestens
einer polyfunktionellen Verbindung, welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält und
mindestens einem Polyisocyanat, und
(b) 95 bis 5 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen
aus
(i) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester, welcher mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen enthält, und
(ii) mindestens einem äthylenisch ungesättigten
Monomeren, welches mit diesem äthylenisch ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist,
wobei das Ausmaß des Härtens dieser Vorstufen so gewählt wird, daß der geschäumte, gestaltete Polymergegenstand in der Lage
ietjWeiterverformt zu werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten, gestalteten Polymergegenstandee geschaffen, wobei der Gegenstand in der
Lage ist, weiterhin verformt zu werden, und wobei das Verfahren darin besteht, daß man ein Gemisch der Vorstufen eines
Polyurethan· und der Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes,
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wie sie vorstehend beschrieben sind, schäumt und teilweise
härtet, wobei das Ausmaß des Härtens der Vorstufen in diesem
Gemisch so gewählt wird, daß der Gegenstand weiterhin verformt werden kann.
Der geschäumte, gestaltete Polymergegenstand, welcher in der Lage ist, weiterverformt zu werden, sei nachstehend
als teilgehärteter, geschäumter Gegenstand bezeichnet.
Unter Härten ist die Reaktion der polyfunktxonellen Verbindung und des äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem
Polyisocyanat, und die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren
zu verstehen.
Das Härten des Gemisches von Polyurethanvorstufen und
Polyesterharzvorstufen, kann auf einer Anzahl von Wegen bewirkt
werden, insbesondere durch Auswahl geeigneter Katalysatoren und Temperaturen. Nach einem ersten Verfahren kann beispielsweise
die polyfunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte
Polyester mit dem Polyisocyanat umgesetzt werden und das Gemisch kann zur Erzeugung eines teilgehärteten, geschäumten
Gegenstandes aufgeschäumt werden, wobei der äthylenisch ungesättigte Polyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere
im wesentlichen nicht copolymerisiert werden. Man kann aber auch bei einem zweiten Verfahren den äthylenisch ungesättigten
Polyester mit dem äthyleniseh ungesättigten Monomeren im wesentlichen copolymerisieren, und das Aufschäumen kann
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stattfinden, bevor irgendwelche wesentliche Reaktion zwischen den Polyurethanvoretufen und dem äthylenisch ungesättigten
Polyester stattgefunden hat.
Wenn gewünscht, kann die Reaktion zwischen der polyfunktionellen Verbindung, dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem Polyisocyanat, und die Copolymerisation des
äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren, gleichzeitig stattfinden.
Jedoch ist die ersterwähnte Methode vorzuziehen und es kann|beispielsweise durch geeignete Auswahl der Natur der
Gemischkomponenten, und insbesondere durch Auswahl geeigneter Katalysatoren, und, falls erforderlich, geeigneter Inhibitoren
für die Reaktion der polyfunktionellen Verbindung und des äthylenischen Polyesters mit dem Polyisocyanat, sowie für das
Stattfinden des Schäumens bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise bei oder in der Nähe von Umgebungstemperatur so
eingerichtet werden, daß ein teilgehärteter, geschäumter Gegenstand entsteht, welcher in der Lage ist, weiterverformt
XU werden, wobei die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren bei dieser relativ niedrigen Temperatur im wesentlichen
ruhend verbleibt. Die letztere Copolymerisation kann, gegebenenfalls nachdem das weitere Gestalten des Gegenstandes
bewirkt worden ist, im wesentlichen aktiviert werden, indem man die Temperatur steigert, wobei die Härtungsreaktion des
Gemisches so vollendet wird.
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Der Prozeß des Schäumens und Härtens der vorerwähnten Vorstufen, führt zur Entstehung eines geschäumten, gestalteten
Polymergegenstandes, welcher mit dem Steigern des Härtungsausmaßes
starrer wird. Selbstverständlich sollte das Ausmaß des Härtens im teilgehärteten geschäumten Gegenstand nicht so
groß sein, daß der gebildete Gegenstand so starr ist, daß er nicht mehr weiterverformt werden kann. Idealerweise ist
der Gegenstand flexibel. Andererseits sollte das Ausmaß des
Härtens nicht so gering sein, daß der teilgehärtete geschäumte Gegenstand nicht leicht handhabbar ist. Erwünschtermaßen
wird das Ausmaß des Härtens so gewählt, daß der teilgehärtete geschäumte Gegenstand nicht nur leicht fähig ist, weiterverformt
zu werden, sondern auch so ist, daß der Gegenstand nicht klebrig und daher bequem handhabbar ist. Der Fachmann wird,
insbesondere unter Zuhilfenahme der nachstehenden Ausführungsbeispiele, in der Lage sein, einen teilgehärteten geschäumten
Gegenstand zu erzeugen, welcher leicht verformbar iat und
welcher auch nicht klebrig und leicht handhabbar ist.
Falls gewünscht, kann, nachdem das weitere Verformen
des teilgehärteten geschäumten Gegenstandes bewirkt worden ist, das Härten des Gemisches der Vorstufen im wesentlichen vollendet
werden, um einen starreren geschäumten gestalteten Polymer,
gegenstand zu erzeugen, welcher: nachstehend al· vollgehärteter
geschäumter Gegenstand bezeichnet sei.
Das Schäumen kann man durch Wirkung irgendwelcher geeigne-_
ter Schäummittel vollziehen. Beispielsweise kann das Sehäura-
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mittel, welches in das Gemisch einverleibt werden kann, eine
niedrigsiedende Flüssigkeit sein, welche während der Härtungsreaktion, beispielsweise durch die beim Härten entwickelte
Wärme, verdampft, oder das Schäummittel kann eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein,welches unter den
Bedingungen der Härtungsreaktion sich zersetzt oder sonst reagiert und ein Gas entwickelt, welches in der Lage ist,
ein Schäumen zu bewirken. Beispielsweise kann das Schäummittel Wasser sein, welches mit den Isocyanatgruppen im Polyisocyanat
unter Entwicklung von Kohlendioxyd reagiert, welch letzteres das Schäumen bewirkt, oder das Schäummittel kann beispielsweise
ein niedrigsiedender halogenierter Kohlenwasserstoff sein. Es kann aber auch ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff,
während der Härtungsreaktion durch das Gemisch hindurchgeleitet werden, um das Schäumen zu bewirken.
Im allgemeinen wird das Schäumen des Vorstufengemisches
während jenes Teiles der Hartungsreaktion im wesentlichen
vollendet, bei welchem der teilgehärtete geschäumte Gegenstand, welcher in der Lage ist, weiterhin verformt zu werden, erzeugt
wird, obgleich die Möglichkeit nicht ausgeschlossen »ei, daß
ein gewisses Schäumen während jenes Teiles der Hartwigsreaktion
stattfindet, in welchem das Härten zur Erzeugung des vollgehärteten
geschäumten Gegenstandes vollendet wird.
Die Eigenschaften des vollgehärteten geschäumten Gegenstandes, welcher nach Vollendung der Härtungsreaktion gebildet
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ist,, sind abhängig von der Natur und den Mengenverhältnissen
der Polyurethanvorstufen und der gehärteten Polyesterharzvorstufen
im Gemisch, aus welchem der Gegenstand erzeugt wird.
Für eine optimale Ausgeglichenheit der Eigenschaften
im vollgehärteten geschäumten Gegenstand ist es bevorzugt, daß das Vorstufengemisch 40 bis 70 Gew,-% Polyurethanvorstufen
und 60 bis 30 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
Wo hohe Schlagfestigkeit und Bruchbeständigkeit das Haupterfordernis im vollgehärteten geschäumten Gegenstand
sind, ist es bevorzugt, daß das Gemisch der Vorstufen 50 oder mehr Gew.-% Polyurethanvorstufen, und 50 oder weniger Gew.~%
gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist. Stärker bevorzugt weist das Gemisch 50 bis 80 Gew.-% Polyurethanvorstufen und
50 bis 20 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen auf, da mit einer größeren Menge an Polyurethanvorstufen und dementsprechend
weniger gehärteten Polyesterharzvorstufen, der sich ergebende vollgehärtete geschäumte Gegenstand eine relativ
niedrige Hitzeverziehungstemperatur besitzen kann.
Im allgemeinen findet man, daß die Hitzeverziehungstemperatur
und die Starrheit des vollgehärteten geschäumten Gegen**
Standes umso höher sind, je höher die Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur
des Polyurethane ist, welches durch Reaktion der Polyurethanvorstufen allein in Abwesenheit von Schäummittel
und gehärteten Polyesterharzvorstufen gebildet werden könnte. Ferner wurde gefunden, daß es für optimale Ausgeglichenheit
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von Schlagfestigkeit und Hitzeverziehungatemperatur im vollgehärteten geschäumten Gegenstand bevorzugt ist, Polyurethanvorstufen zu verwenden, welche, falls allein in Abwesenheit von
Schäummittel und gehärteten Polyesterharzvorstufen umgesetzt, in der Lage sind, ein Polyurethan zu bilden, welches eine
Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 25°C, stärker bevorzugt von mindestens 35°C, besitzt.
Die Glas-Kautschuk-Obergangstemperatur des Polyurethans,
kann unter Verwendung eines 900 Thermal Analysers von Du Pont bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit des Polyurethans von 200C
je Minute gemessen werden.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß in dem Gemiech der
Vorstufen, die Gruppen in der ροIyfunktioneIlen Verbindung und
im äthylenisch ungesättigten Polyester, welche mit Isocyanatgruppen reagieren, im wesentlichen mit dem Polyisocyanat umgesetzt sein sollten. Zu diesem Zweck ist ee bevorzugt, wenngleich
nicht wesentlich, daß der molare Anteil von Gruppen in der
polyfunktionellen Verbindung plus im äthyleniech ungesättigten Polyester, welcher mit Isocyanatgruppen reagieren, iu den
Isocyanatgruppen im Polyisocyanat, im Bereich von 0,6:1 bis
1,2:1, stärker bevorzugt im Bereich von 0,9:1 bis 1:1,1, liegt.
Die Polyurethanvorstufen, welche im wesentlichen frei
von äthylenischer Ungesättigtheit sein können#uir£aaeen mindestens
eine polyfunktioneile Verbindung , welche Gruppen enthält,
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die mit Isocyanatgruppen reagieren, beispielsweise Hydroxyl-
und/oder Carboxylgruppen, sowie mindestens ein Polyieocyanat.
Die Polyurethanvorstufen können, falls miteinander in Abwesenheit gehärteter Polyesterharzvorstufen umgesetzt, selbst in
der Lage sein, ein lineares Polyurethan zu bilden. In diesem Falle umfassen die Polyurethanvorstufen mindestens eine difunktionelle
Verbindung, welche mit Isocyanat reagiert, sowie mindestens ein Diisocyanat. Die Polyurethanvorstufen können
aber auch so sein, daß sie fähig sind, ein vernetztes Polyurethan zu bilden, wenn sie miteinander reagieren. In diesem
Falle besitzen die Polyurethanvorstufen mindestens eine polyfunktionelle
Verbindung und mindestens ein Polyisocyanat,
wobei die Funktionalität von mindestens der polyfunktioneilen
Verbindung oder des Polyisocyanats oder von beiden größer als
2 ist.
Geeignete Polyurethanvorstufen und gehärtete Polyesterharzvorstufen
sind in den britischen Patentschriften 1 272 und 1 279 673 beschrieben, wobei der Inhalt dieser Patentschriften als Bestandteil dieser Beschreibung betrachtet
werden soll.
Zu geeigneten polyfunktionellen Verbindungen zählen beispielsweise Polyole, zum Beispiel Polyäther»polyolet und
Polyester, insbesondere Polyester mit endständigem Hydroxyl.
(J 7
Zu Beispielen geeigneter Polyole zählen GIycoIe der
Struktur HO-R-OH1 in welcher R beispielsweise eine Alkylenkette
ist, zum Beispiel Äthylenglycol, Propylenglycol, Butan-ltH·
diol, Pentan-l:5-diol, Hexan-1:6-diol, Di(äthylenglycol) und
Di(propylenglycol). Zu anderen geeigneten Polyolen zählen oxalkylierte bis-Phenole der Struktur:
CIICI
ο i αϊ - cn - ο
in welcher R1 und R2 Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen,
vorzugsweise Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, sind; X ein zweiwertiges Radikal ist, zum Beispiel R. , wobei R1 und R2
R2 -
die obige Bedeutung haben; und η und m ganze Zahlen sind, im allgemeinen im Bereich 1 bis 5.
Zu anderen geeigneten Polyolen zählen Polymere, beispielsweise
niedermolekulare Polymere, welche sich von Glycolen ableiten, zum Beispiel Poly(äthylenglycol), Poly(propylenglycol)
und Poly(butylenglycol). Zu geeigneten Polyolen, welche trifunktioneil sind oder sogar noch höhere
Funktionalität besitzen, zilhlen beispielweise C'.lycerin,
Pentaerythrit. iJeopunt /LgLyt-oL, Ir u.i Lky toLilkanü , zum Baiapit ;
3 Ü 1MJiJ1J/ I Ü / I
Triäthylpropan, Triäthylolpropan, Tributylolpropan und oxalkylierte
Derivate dieser Trialkylolalkane, insbesondere diejenigen rait niedrigem Molekulargewicht,beispielsweise oxäthyliertes
Trimethylolpropan und oxpropyliertes Trimethylolpropan. Oxalkylierte
Glycerine sind ebenfalls geeignet, beispielsweise oxpropylierte Derivate des Glycerins.
Zu Beispielen geeigneter Polyester zur Verwendung als polyfunktionelle Verbindung, zählen Kondensate von mindestens
einem Diol der Struktur HO-R-OH mit mindestens einer Dicarbonsäure
der Struktur HOOC-R-COOH, wobei R beispielsweise eine Alkylenkette ist, welche im Diol und in der Disäure
gleich oder unterschiedlich sein kann. Zu geeigneten Beispielen zählen Poly(äthylenadipat), PoIyCäthylensebacat),
PoIyCäthylenglutarat), PolyCäthylenpimelat), PolyCpropylenadipat),
PoIyCpropylensebacat), PolyCpropylenglutarat) und
PolyCpropylenpimelat). (
Geeignete Polyester einer Funktionalität von größer als zwei können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensieren
eines oder mehrerer Polyole einer Funktionalität von größer ale
zwei, möglicherweise im Gemisch mit einem oder mehreren Diolen, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren. Falle gewünscht j kann
man eine oder mehrere der Dicarbonsäuren durch eine oder mehrere Polycarbonsäuren einer Funktionalität von größer als
zwei ersetzen. Man kann aber auch eine oder mehrere Polycarbon-
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säuren einer Funktionalität von größer als zwei, möglicherweise im Gemisch mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren, mit einem
oder mehreren Diolen kondensieren. Zu Polyestern einer Funktionalität von größer als zwei, welche insbesondere erwähnt
sein mögen, zählen ein Kondensat von Adipinsäure oder Terephthalsäure mit Glycerin und entweder Äthylenglycol,
Propylenglycol, Diäthylenglycol, oder Dipropylenglycol.
Die Polyisocyanatkomponente der Polyurethanvorstufen, kann difunktionell odertrifunktionell sein, oder sie kann
sogar höhere Funktionalität besitzen. Wenn gewünscht, kann man ein Gemisch von mindestens einem Diisocyanat und mindestens
einem Triisocyanat oder einem Isocyanat von sogar nocht
höherer Funktionalität verwenden.
Das Polyisocyanat kann beispielsweise aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, oder es kann beispielsweise im gleichen Polyisocyanatmolekül aliphatische oder
aromatische Isocyanatgruppen, aliphatische und cycloaliphatische Isocyanatgruppen, cycloaliphatische und aromatische
Isocyanatgruppen, oder sogar aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Iβocyanatgruppen enthalten.
Zu Beispielen geeigneter Polyisocyanate zählen 2:U- und
2:6-Toluol-diisocyanate oder deren Gemische, Diisocyanate der Struktur OCM-R-NCO, in welcher R eine Alkylenkette ist,
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beispielsweise Tetraraethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylen-diisocyanat und Octamethylen-diisocyanat,
und cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise 4: 1I' -Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
Für eine gute Kombination thermischer Eigenschaften und Schlageigenschaften im vollgehärteten geschäumten Gegenstand,
ist ein bevorzugtes Diisocyanat dasjenige der Formel:
NCO
in welcher X ein zweiwertiges Radikal ist, welches vorzugsweise
nicht mehr als 3 Atome in der Kette zwischen den Phenylgruppen enthält. Beispielsweise kann X -0- oder -SO«- sein,
doch ist es vorzugsweise -(CH«) - oder ein hydrocarbylsubstituiertes
Derivat davon, wobei η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Geeignet ist das Diisocyanat der obigen
Formel ein 4 :k '-Derivat und vorzugsweise lf:H'-Diphenylmethandiisocyanat.
Zu Beispielen geeigneter Polyisocyanate,mit einer Funktionalität von größer als zwei, zählt ein Produkt
der Imperial Chemical Industries Limited, nämlich Suprasec DM, welches 4;H·-Diphenylmethan-diisocyanat enthält und eine gesamte
Isocyanatfunktionalität von etwa 2,8 besitzt. Zu anderen
geeigneten Polyisocyanaten einer Funktionalität von größer als zweij zählen Isocyanurate, welche durch Kondensieren von
drei Molekülen eines Diisocyanate gebildet werden.
. 309809/1071
Die äthylenisch ungesättigte Polyesterkomponente der gehärteten Polyesterharzvorstufen kann beispielsweise davon
abgeleitet sein, daß man eine ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Gemisch solcher Säuren, mit einem gesättigten Diol
oder einem Gemisch solcher Diole verestert, oder daß man eine gesättigte Dicarbonsäure oder ein Gemisch solcher Säuren
mit einem ungesättigten Diol oder einem Gemisch solcher Diole verestert. Falls gewünscht, kann man eine oder mehrere
ungesättigte Säuren zusammen mit oder anstelle der gesättigten Säure bzw. Säuren verwenden, oder man kann einen oder mehrere
ungesättigte Diole zusammen mit oder anstelle des gesättigten Diols bzw. der gesättigten Diole verwenden. Wo es möglich
ist, kann man ein Anhydrid anstelle der entsprechenden Dicarbonsäure verwenden. Eine oder mehrere Carbonsäuren einer
Funktionalität von größer als zwei, kann man zusammen mit oder anstelle einer oder mehrerer Dicarbonsäuren verwenden.
In ähnlicher Weise kann man eines oder mehrere Polyole einer Funktionalität von größer als zwei, zusammen mit oder anstelle
eines oder mehrerer Diole verwenden.
Zu Beispielen geeigneter äthylenisch ungesättigter Polyester zählen beispielsweise diejenigen, welche durch
Verestern von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure oder deren Gemischen,mit beispielsweise
Äthylenglycol, Propylenglycol, Butan-l:4-diol, Pentan-1:5-diol,
Cyclohexan-l:4-diol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Neopentyiglyeöl, oder deren Gemischen, gebildet werden. Zu geeigneten gesättigten Säuren, welche ebenfalls in die oben be-
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schriebenen äthylenisch ungesättigten Polyester einverleibt werden können, zählen beispielsweise Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure oder Gemische dieser
Säuren. Zu Beispielen geeigneter äthylenisch ungesättigter Polyester, welche besonders erwähnt sein mögen*, gählen ein
Kondensat von Isophthalsäure und Fumarsäure mit Propylenglycol, ein Kondensat von Phthalsäure bzw. -anhydrid und Fumarsäure
mit Propylenglycol, Cyclohexan-l:*+-diol oder Neopentylglycol,
und ein Kondensat von Propylenglycol entweder mit Fumarsäure oder einem Gemisch von Phthalsäure bzw. -anhydrid und Maleinsäure
bzw. -anhydrid.
Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen im Polyester copolymerisierbar
sind, zählen Vinylmonomere, beispielsweise Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile. Zu
geeigneten Vinylestern zählen beispielsweise Vinylacetat und Ester der Acrylsäure der Formel CH2 = CH - COOR3, in welcher
R3 eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe
ist. Beispielsweise kann R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sein.
Zu besonderen Vinylestern, welche erwähnt sein mögen, xählen
beispielsweise Methy1-acrylat, Äthyl-acrylatt η· und i-Propylacrylate,
und n·*, i- und t-Butyl-aerylate. Zu anderen geeigneten Vinylestern zählen beispielsweise Ester der Formel:
CH2 = C(R4) COOR3, in welcher R1+ beispielsweise Methyl sein kann
und R3 und R1^ gleich oder unterschiedlich sein können. Zu be-
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sonderen Vinylestern, welche erwähnt sein mögen, zählen beispielsweise
Methy1-methacrylat, Äthyl-methacrylat, n- und i-Propyl-methacrylat,
und n-, i- und t-Butyl-methacrylat,
Zu aromatischen Vinylverbindungen, weiche erwähnt sein
mögen, zählen beispielsweise Styrol und dessen Derivate, zum Beispiel cC-Alkylderivate des Styrol·, zum Beispiel ö(-Methylstyrol;
und Vinyltoluol.
Zu geeigneten Vinylnitrilen zählen beispielsweise
Acrylnitril und dessen Derivate, zum Beispiel Methacrylnitril.
Polyfunktioneile äthylenisch ungesättigte Monomere,
d.h. Monomere, welche zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet. Zu solchen
geeigneten Monomeren zählen beispielsweise ein Kondensat eines Diols mit einer äthylenisch ungesättigten Säure, zum Beispiel
Glycol-dimethacrylat; und Divinylbenzol.
Die gehärteten Polyesterharzvorstufen umfassen vorzugsweise äthylenisch ungesättigtes Monomeres bzw. Monomere und ;
äthylenisch ungesättigten Polyester in einem Verhältnis im ;
Bereich von «*0 bis 90 Gew.-% mindestens eine· äthylenisch ungesättigten
Polyesters, zu 60 bis 10 Gew.-I mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, obgleich Verhältnisse
außerhalb dieses Bereiches gegebenenfalls angewandt werden können. Stärker bevorzugt umfassen diese Vorstufen 50 bis
70 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Polyesters
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und 50 bis 30 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Menge an verwendetem Schäummittel ist von dem Ausmaß des Schäumens abhängig, welches im teilgehärteten geschäumten
Gegenstand gewünscht ist. Wo beispielsweise das Schäummittel eine niedrig-siedende Flüssigkeit oder eine reaktionsfähige
Verbindung ist, kann man geeignet 2 bis 20% Schäummittel, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, verwenden, obgleich
Mengenverhältnisse außerhalb dieses Bereiches gegebenenfalls angewandt werden können.
Die Reaktion der polyfunktioneIlen Verbindung und des
äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem Polyisocyanat,
kann unter dem Einfluß geeigneter Urethankatalysatoren bewirkt
werden, beispielsweise Triäthylendiamin, und Metallverbindungen, beispielsweise Stannooctoat, und insbesondere Dibutylzinndilaurat.
In ähnlicher Weise kann die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthyleniseh ungesättigten
Monomeren unter dem Eirfluß von geeigneten Katalysatoren
bewirkt werden, beispielsweise \on Freiradikalerzeugern,zum
Beispiel Peroxyde wie Dicumylperoxyd, Di-t-butylperoxyd,
Hydroperoxyden,Acylperoxyden und Perestern, beispielsweise
t-Butylperoctoat, wobei die Copolymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur bewirkt wird, welche etwas oberhalb der
Temperatur liegt, bei welcher die Polyurethanvorstufen und der äthylenische Polyester umgesetzt werden. Wie vorstehend
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erörtert, kann man es. beispielsweise durch geeignete Auewahl
der Natur der Komponenten des Gemisches, und insbesondere durch Auswahl geeigneter Katalysatoren, und, falls erforderlich,
geeigneter Inhibitoren für die ροIyfunktionelie Verbindung
und den äthylenisch ungesättigten Polyester, mit dem Polyisocyanat zu reagieren, und für das Stattfinden dee Schäumens
bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise bei oder in der Nähe von Umgebungstemperatur ab einrichten, daß ein
teilgehärteter geschäumter Gegenstand erzeugt wird, welcher in der Lage ist,weiterverformt zu werden, wobei die Copolymerisation
des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren bei dieser relativ niedrigen
Temperatur im wesentlichen ruhig verbleibt. Die letztere Copolymerisation kann, gegebenenfalls nach weiterem Verformen
des Gegenstandes, anschließend getätigt werden, indem man die Temperatur steigert, wobei die Härtungsreaktion des
Gemisches vollendet wird.
Es ist daher bevorzugt, daß das Gemisch, au« welchem
der teilgehärtete geschäumte Gegenstand bereitet wird, mindestens einen Katalysator aufweist, welcher in der Lage ist, die
Reaktion der polyfunktioneilen Verbindung und des äthylenisch
ungesättigten Polyesters mit dem Polyisocyanat xu unterstützen. Wo das Gemisch einen Katalysator aufweist, welcher in der Lage
ist, die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren und des äthylenisch ungesättigten Polyesters su unterstützen,
ist es ferner bevorzugt, daß der Katalysator bei der
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Temperatur, bei welcher die Reaktion zwischen der polyfunktioneilen
Verbindung, dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem Polyisocyanat bewirkt wird» im wesentlichen inaktiv ist oder
nur geringe Aktivität besitzt, und daß das Gemisch auch einen Inhibitor für Freiradikalreaktionen aufweist, welcher dazu
beiträgt, unerwünschte vorzeitige Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren und dee äthylenisch ungesättigten
Polyesters zu unterdrücken. Zu geeigneten Inhibitoren zählen Chinone und Phenole.
Der erfindungsgemäße teilgehärtete geschäumte Gegenstand,
welcher der weiteren Verformung fähig ist, besitzt im allgemeinen einfache Profilierung und liegt zweckmäßig in Form
eines Blattes vor, obgleich der Gegenstand irgendeine gewünschte Gestalt besitzen kann. Der Gegenstand kann hergestellt
werden, indem man eine geeignet gestaltete Form mit einem vorstehend beschriebenen Vorstufengemisch beschickt f
und man die Härtungsreaktxon und das Schäumen bis zum gewünschten Ausmaß fortschreiten läßt, wie dies vorstehend beschrieben
ist. Wenn gewünscht, kann man den teilgehärteten geschäumten Gegenstand, insbesondere wenn er in Form eines Blattes
vorliegt, kontinuierlich herstellen, beispielsweise indem man ein Gemisch der Vorstufen kontinuierlich auf ein eich
bewegendes Band bringt und die Vorstufen auf dem Band schäumen und bis zum gewünschten Ausmaß teilhärten läßt, wobei man
das Blatt kontinuierlich von dem Band entfernt.
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Wenn der erfindungsgemäße teilgehärtete geschäumte
Gegenstand in der bevorzugten Form eines Blattes vorliegt, so kann er in Form einer Rolle gelagert werden. Falls die
Lagen der Rolle irgendeine Neigung zeigen, aneinander haften zu bleiben, so können die Lagen zweckmäßig voneinander getrennt werden, beispielsweise durch eine filmähnliche Schicht
aus beispielsweise Polyäthylen.
Das weitere Verformen bzw. Gestalten des geschäumten gestalteten Gegenstandes, kann durch irgendwelche geeigneten
Maßnahmen bewirkt werden. Beispielsweise kann man den teilgehärteten geschäumten Gegenstand, welcher im allgemeinen einfaches Profil besitzt, dazu veranlassen, sich einer Form der
Gestalt anzupassen, welche beim vollgehärteten geschäumten Gegenstand gewünscht ist und welche komplizierter profiliert
ist. Es kann erforderlich sein, Wärme anzuwenden, um ein weiteres Verformen zu bewirken. In diesem Falle sollte die
Wärmeanwendung so sein, daß ein weiteres Härten bis zu solchem Ausmaß stattfindet, daß der Gegenstand nicht weiter zum
gewünschten Ausmaß gestaltet werden kann. Das weitere Gestalten des teilgehärteten geschäumten Gegenstandes kann geeignet durch Formpressen bewirkt werden.
Nachdem das weitere Gestalten des teilgeh&rteten geschäumten Gegenstandes bewirkt worden ist, kann dl· H&rtungsreaktion
vollendet werden, beispielsweise indem man den Gegenstand in der
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Form erhitzt, um die vorerwähnte Copolymerisation zu bewirken, oder, falls der Gegenstand in der Lage ist, die gewünschte
Gestalt beizubehalten, wenn er nicht durch die Form zwangsläufig gehalten ist, indem man den Gegenstand aus der Form
entfernt und erhitzt.
Wo ,ein teilgehärteter geschäumter Gegenstand in einer
Form weiterverformt wird, sollte Sorge dafür getragen werden, daß der durch die Form auf den Gegenstand während des weiteren
Verformens ausgeübte Druck nicht so groß ist, daß sich ein unerwünscht großes Ausmaß an Zusammenfall des Schaumes ergibt.
Andererseits wurde gefunden, daß durch Steuern des durch die Form ausgeübten Druckes, der teilgehärtete geschäumte Gegenstand
dazu veranlaßt werden kann, in der Region der Oberfläche des Gegenstandes zusammenzufallen, so daß sich eine relativ
glatte Oberfläche auf dem Gegenstand ergibt.
Einige Eigenschaften des vollgehärteten geschäumten Gegenstandes, beispielsweise die Biegeeigenschaften und die
Bruchbeständigkeit, können verbessert werden, indem man dem Gemisch, aus welchem der teilgehärtete geschäumte Gegenstand
hergestellt wird, fasriges Material einverleibt. Geeignet wird das fasrige Material in solcher Weise einverleibt, daß es
sich in der Oberflächenregion des Gegenstandes konzentriert.
Das fasrige Material kann beispielsweise sein: Glasfaser, Kohlenstoffaser, Asbestfaser oder fasriges Material,, welches
sich ableitet von einem organischen Polymeren, beispielsweise
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einem Polyester wie Polyäthylenterephthalat, oder einem Poly*
amid, beispielsweise Poly(hexamethylen-adipamid), oder dem
Polyamid, welches sich aus der Polymerisation von £-Caprolactam oder der entsprechenden Aminocarbonsäure herleitet.
Die Menge an fasrigem Material, welche einverleibt werden soll, ist von der gewünschten Verbesserung der interessierenden
besonderen Eigenschaft des vollgehärteten geschäumten Gegenstandes abhängig. Im allgemeinen genügen 5 bis 50%
fasriges Material, bezogen auf das Gesamtgewicht von Faser plus Gemisch, aus welchem der geformte Gegenstand erzeugt wird.
Wo es gewünscht ist, eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften zu bewirken, sind 20 bis 50 Gew.-% fasriges Material
bevorzugt.
Das fasrige Material sollte in das Gemisch einverleibt
sein, bevor die Härtungsreaktion beginnt, oder höchstens nachdem nur ein geringes Ausnaß an Härtungsreaktion stattgefunden
hat.
Glasfasern können in irgendeiner geeigneten Form vorliegen, beispielsweise in Form von Matten, Bändern, kontinuierlichen
Fasern oder zerhackten Vorgespinsten. Wo zerhackte Vorgespinste verwendet werden, besitzen sie vorzugsweise
eine Länge von mindestens 1,3 cm.
Das Gemisch, aus welchem der teilgehärtete geschäumte
Gegenstand erzeugt wird, kann auch partikeIfureigen Füllstoff
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einverleibt enthalten, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 50% Füllstoff, bezogen auf das Gewicht von Füllstoff
plus Gemisch. Zu geeigneten Füllstoffen zählen Talk, Glimmer, Ruß und Calciumcarbonat.
Der vollgehärtete geschäumte Gegenstand kann angewendet werden, wo Gegenstände geringen Gewichtes benötigt werden,
beispielsweise als Tafeln, als Isolierung, und zur Verpackung.
Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert, in welchen sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.
Ein Gefäß, welches mit einem Rührer ausgestattet ist, beschickt man mit 200 Teilen eines Gemisches aus 38 Gew.~%
Styrol und 6 2 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Polyesters, wobei der Polyester eine Säurezahl von W mg/KOH/g"
und eine Hydroxylzahl von 52 mg/KOH/g besitzt, und durch Kondensieren von Fumarsäure und Isophthalsäure mit Propylenglycol
(molares Verhältnis von Fumarsäure:Isophthalsäure 3:1) gebildet wurde. Danach setzt man 120 Teile eines Kondensats
hinzu, welches eine Hydroxylzahl von 550 mg/KOH/g besitzt
und welches durch Kondensieren von Adipinsäure, Diäthylenglycol und Glycerin in molaren Anteilen von 3:6,7:1,23 gebildet
wurde. Danach setzt man 10 Teile Dibutylzinn-dilaurat, 5 Teile
Di-t-butylperoxyd, 2,5 Teile einer 33%-igen Lösung von Tri-
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äthylendiamin in Diäthylenglycol, 10 Teile eines Siliconöls
(Silicocell 380), und 35 Teile des Schäuimnittels Arcton 11,
welches bei 28°C siedet, hinzu.
Der Gefäßinhalt wird gründlich vermischt, indem man bei Raumtemperatur rührt und man setzt 180 Teile eines
Polyisocyanats hinzu, welches M:M'-Diphenylmethan-diisocyanat
enthält und welches eine Isocyanatfunktionalität von etwa 2,8 besitzt und als Suprasec DN handelsmäßig von der Imperial
Chemical Industries Limited erhältlich ist. Das Rühren wird 30 Sekunden fortgesetzt und einen Teil des Gefäßinhaltes
gießt man in den Hohlraum einer mit Polytetrafluoräthylen
überzogenen Form, welche die Abmessungen 15,2 χ 15,2 χ 1,3 cm
besitzt.
Der Formeninhalt beginnt zu schäumen infolge der Verflüchtigung des Arcton 11 unter dem Einfluß der exothermen
Reaktion und nach 15 Minuten wird der teilgehärtete geschäumte
Gegenstand aus der Form entfernt. Das Produkt iet ein flexibles geschäumtes Blatt mit dun Abmessungen 15,2 χ 15,2 χ 2,03 cm.
Danach verformt man das geschäumte Blatt weiter in einer zweiteiligen Form zu einem Gegenstand, welcher im Schnitt in
Fig. 1 gezeigt ist, wobei der Gegenstand einen Maximaldurch- meeeer von 8,25 cm und eine Maximalhöhe von 2,5 cm besitzt.
Das Blatt wird gepreßt und bei einer Temperatur von 135°C
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30 Minuten erhitzt, wobei das Härten sich vollendet. Der
geformte Gegenstand geringen Gewichts, welcher aus der Form entfernt wird, besitzt eine glatte Oberfläche und ist
starr. .
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man anstelle von in Beispiel 1 verwendetem
Styrol und ungesättigtem Polyester, 200 Teile eines Gemisches verwendet, welches 3 3 Gew.-% Styrol und 67 Gew«-% äthylenisch
ungesättigten Polyester enthält, wobei das Gemisch eine Säurezahl von 28 mg/KOH/g besitzt und im Handel erhältlich
ist als Fillabond 8009 von Synthetic Resins Ltd.
Das flexible geschäumte Blatt, welches aus der Form entfernt wird, wird weiter gestaltet und gehärtet in einer
zweiteiligen Form, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise mit der Ausnahme befolgt, daß die verwendete
Form eine solche ist, daß ein Gegenstand der Gestat entsteht,
wie sie im Schnitt in Fig, 2 gezeigt ist. Der Gegenstand besitzt einen Maximaldurchmesser von 11,H cm und eine maximale
Höhe von 3,8 cm. Die durchschnittliche Dicke der Wandungen
de3 verformten Gegenstandes beträgt 0,32 cm,
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird zur Erzeugung
eines flexiblen geschäumten Blattes mit der Ausnahme befolgt,
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daß man anstelle des Fillabond 8009, 25 Teile eines Gemisches
von 35 Gew.-% Styrol und 65 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters
verwendet, wobei das Gemisch eine Säurezahl von 3 2 mg/ K0H/g~ besitzt und als Wresinol 11001 von Resinous Chemicals
Limited erhältlich ist. Man verwendet 31,6 Teile des in Beispiel 2 benutzten Kondensats, 1 Teil Di-t-butylperoxyd,
1 Teil Dibutylzinn-dilaurat, 0,5 Teile der Lösung von Triäthylendiamin
in Diäthylenglycol, 1,8 Teile Siliconöl, 6,5 Teile Arcton 11-Schäummittel, und H3,1* Teile Suprasec DN.
Das weitere Verformen und Härten erfolgt gemäß Beispiel 2
und es entsteht ein vollgehärteter geschäumter Gegenstand mit glatter Oberfläche.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen befolgt mit der Ausnahme, daß man anstelle
des in Beispiel 3 verwendeten Wresinol 11001, 25 Teile eines Gemisches von Styrol und ungesättigtem Polyester, wie es in
Beispiel 1 verwendet wird, verwendet.
Der Arbeitsgang des Beispiels 2 wird zur Erzeugung eines flexiblen geschäumten Blattes befolgt mit der Ausnahme, daß
man anstelle des Fillabond 8009, HO Teile eines Gemisches aus
Styrol und äthylenisch ungesättigtem Polyester (Wresinol 1101) wie in Beispiel 3 verwendet, und anstelle des in Beispiel 2
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v-erwendeten Kondensats, 25 Teile oxpropyliertes Glycerin
vom Molekulargewicht 300 verwendet. Man wendet 1 Teil Di-tbutylperoctoat
anstelle des Di-t-butylperoxyds, 3,6 Teile
DibutyIzinn-dilaurat, 0,5 Teile Lösung von Triäthylendiamin
in Diäthylenglycol, 3,6 Teile Siliconöl, 10 Teile Arcton 11 und 35 Teile Suprasec DN an.
Der Arbeitsgang des Beispiels 5 wird mit im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen befolgt mit der Ausnahme, daß man anstelle
des Wresinol 11001 ein Gemisch verwendet, welches eine Säurezahl von 28 mg/K0H/g besitzt und welches 38 Gew.-:%
Styrol und 6 2 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Polyesters (Polymaster 1188, Mitchell and Smith Ltd.) enthält.
Der Arbeitsgang des Beispiels 5 wird mit im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen befolgt mit der Ausnahme, daß man
anstelle des Wresinol 11001, Tilabond 8009 verwendet. Man wendet 15 Teile Arcton 11 und 1 Teil Lösung von Triäthylendiamin
in Diäthylenglycol an.
Der Arbeitsgang des Beispiels 5 wird mit im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen befolgt mit der Ausnahme, daß man anstelle
des Wresinol 11001, das Gemisch von Styrol und äthylenisch
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ungesättigtem Polyester verwendet, welches in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man vor dem weiteren Verformen des teilgehärteten
geschäumten Gegenstandes, den Gegenstand bei Raumtemperatur zwischen Aluminiumfolienschichten zwei Wochen lagert, bevor
man ihn weiterverformt. Nach dem Lagern wird das flexible geschäumte Blatt mit im wesentlichen ähnlichen Ergebniesen
verformt.
Der Arbeitsgang des Teilhärtens und Schäumens von Beispiel U wird mit der Ausnahme befolgt, daß man vor dem
Bewirken des Teilhärtens und des Schäumens, 12,5 Teile zerhackter Glasfaserstränge von 3 3 mm (MSS moi Fibreglass
Ltd.) dem Gemisch hinzusetzt. Das teilgehärtete geschäumte Blatt preßt man zu einem Blatt von 1,3 era Dicke und man
erhitzt 35 Minuten bei 135°C, wobei ein starres geschäumtes Blatt entsteht.
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Claims (13)
- Patentansprüche\ Iv Geschäumter, gestalteter Polymergegenstand, welcher fähig^ist, weiterhin verformt zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand gebildet wird durch Schäumen und Teilhärten eines Gemisches, bestehend aus bzw. enthaltend:(a) 5 bis 95 Gew.-% Polyurethanvorstufen, welche mindestens eine polyfunktionelle Verbindung mit mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen, und mindestens ein Polyisocyanat aufweisen, und(b) 95 bis 5 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen, bestehend aus bzw. enthaltend. (i) mindestens einen äthylenisch ungesättigten Polyester, welcher mindestens zwei Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen reagieren, und
(ii) mindestens ein äthylenisch ungesättigtesMonomeres, welches mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist, wobei das Ausmaß der Härtung der Vorstufen in dem Gemisch so gewählt ist, daß der geschäumte gestaltete Polymergegenstand fähig ist, weiterhin verformt zu werden. - 2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch die polyfunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester mit dem Polyisocyanat im3 09809/1071wesentlichen umgesetzt sind, und der äthylenisch ungesättigte Polyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere im wesentlichen nicht copolymerisiert sind.
- 3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, aus welchem der Gegenstand bereitet wird, 40 bis 70 Gew.-% Polyurethanvorstufen, und 60 bis 30 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
- 4. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, aus welchem der Gegenstand gebildet wird, 50 oder mehr Gew.-% Polyurethanvorstufen, und 50 oder weniger Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
- 5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, aus welchem der Gegenstand gebildet wird, 50 bis 80 Gew.-% Polyurethanvorstufen und 50 bis 20 Gew.-% gehärteter Polyesterharzvorstufen aufweist.
- 6. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanvorstufen im wesentlichen frei von äthylenischer Ungesättigtheit sind.
- 7. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanvorstufen, falle sie allein,309809/1071in Abwesenheit gehärteter» Polyesterharzvorstufen umgesetzt werden, in der Lage sind, ein Polyurethan zu bilden» welches eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 25°C besitzt.
- 8. Gegenstand nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch, aus welchem der Gegenstand gebildet wird, das molare Verhältnis der mit Isocyanat reagierenden Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung plus im äthylenisch ungesättigten Polyester, zu den Isocyanatgruppen im Polyisocyanat, im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1 liegt, . ■
- 9. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Gegenstand die Schäumungsreaktion im wesentlichen vollendet ist.
- 10. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanvorstufen mindestens eine polyfunktionelle Verbindung aufweisen, welche unter Polyestern und Polyäther-polyolen ausgewählt ist.
- 11. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in Form eines Blattes vorliegt.309809/1071
- 12. Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes nach Anspruch 1 bis 11,wobei ein Gemisch der Vorstufen eines Polymermaterials geschäumt und teilweise gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymermaterial aus einem Gemisch der Vorstufen eines Polyurethans und der Vorstufen eines gehärteten Polyesterharzes nach den vorhergehenden Ansprüchen bildet, wobei man das Ausmaß des Härtens der Vorstufen in diesem Gemisch so wählt, daß der Gegenstand fähig ist, weiterhin verformt zu werden.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausmaß des Härtens der Vorstufen so wählt, daß die polyfunktionelle Verbindung und der äthylenisch ungesättigte Polyester, mit dem Polyisocyanat im wesentlichen umgesetzt sind, und der äthylenisch ungesättigte Polyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere im wesentlichen nicht copolymerisiert.sind.309809/1071Leerseite
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