DE2319637C2

DE2319637C2 - Lagerbeständiges Klebstoff-Gemisch

Info

Publication number: DE2319637C2
Application number: DE2319637A
Authority: DE
Inventors: Dennis D. Girard Pa. Howard; William J. Edinboro Pa. Owston
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1984-12-20
Also published as: US3873640A; FR2181088A1; CA1015092A; JPS5744716B2; DE2319637A1; JPS5035231A; FR2181088B1; GB1428266A; IT980249B; CH590329A5

Description

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatfunktlonelle Urethan von einem Epslloncaprolactonpolyol abgeleitet Ist.

3. Klebstoff-Gemisch nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 20 Gew.-% eines ciasiomeren Foiymcrmaicriais mit einer Giasumwandiungsiempcrmür zweiter Ordnung unter 5° C, das mit den übrigen Bestandteilen vertraglich Ist. enthalt.

4. Klebstoff-Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymermaterl-il unter Polychloropren-Kaulschuk, Polybutadlcn-Kautschuk. Acrylnltrll/Buladlen-Kautschuk, carboxyllcrtem Acrylnltrll/Buladicn-Kauischuk. Styrol/Butadlcn-Kautschuk und Äthylacrylat/halogcnlertem Vinylether/ Acrylsäurc-Kautschuk ausgewählt Ist.

5. Klebstoff-Gemisch nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyfunktlonellc Monomer Hydroxyeihylmclhacrylai Ist.

Die Erfindung betrifft ein lagerbesländlgcs Klcbstoff-Gcmlsch auf Basis einer Komponente der Gruppe

(l) eines Monomeren der Gruppe Styrol. Methylmethacrylai, Äthylmclhacrylat, n-Bulylmethacrylat, Isobutylmcthacrylat, i-Bulylmcthacrylut, Hexylmethacrylal und Äthylhcxylmcthacrylat.

(2) einer Mischung von wenigstens zwei dieser Monomeren,

(3) eines partiell polymerisieren Sirups aus einem dieser Monomeren und

(4) eines partiell polymerisieren Sirups von wenigstens zwei dieser Monomeren und

einer reduzierenden Komponente eines Rcdox-Polymerlsatlonskatalysators.

Es Ist bekannt, daß das Verbinden synthetischer Kunststoffmaterlallen mit Klebstoffen große Schwierigkeiten mit sich bringt, und daß das Verbinden von Polyvinylchlorid mit sich selbst oder mit anderen Substraten besonders schwierig Ist, vor allen Dingen dann, wenn das Polyvinylchlorid plastifiziert Ist, und zwar aus verschiedenen Gründen. Zunächst besteht die Tendenz, daß sich Im Klcbstoffstrlch des mit einem Klebstoff verbundenen Gegenstandes Spannungen In ungleichmäßiger Starke entwickeln, insofern als der Weichmacher beim Altern dazu neigt, aus dem flexiblen PVC zu wandern, und In die Klcbstoffschicht eintreten kann und dadurch nachtclilg deren Wirkung beeinflußt, oder daß es sich In der PVC-Klebstoffzwlschenflache, das heißt In einer strukturell schwachen Schicht, einfach ansammelt. Die zum Verbinden von flexiblen PVC-Gegenstär- Jen verwcndc-

-^v> ten Klebstoffe müssen natürlich selbst biegsam sein, um dem wiederholten Biegen des Gegenstandes bei dessen Verwendung zu widerstehen. Von nicht geringerer Bedeutung Ist die Talsachc, daß ein zum Verbinden von Substraten aus synthetischem Harz verwendeter Klebstoff den Umwcllbcclngungcn entsprechen muß, wie den Feui'htlgkeltsverhälinlsscn, Hitze und Warme, denen der Gegenstand beim Gebrauch ausgesetzt Ist. im allgemeinen soll ein für welchgcmachtcs Polyvinylchlorid verwendeter Klebstoff seine Flexibilität und Blndefahlgkeli

5> auch bei verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten In einem Temperaturbereich von etwa -40⁰C bis etwa +99"C bewahren.

Viele der bekannten auf der Basis von Lösungsmittel beruhenden, zum Binden von PVC verwendeten thermoplastischen Kunststoffe erfordern ganz bestimmte Maßnahmen, wie hinsichtlich des Vcrblndens der Teile wahrend eines kurzen Zeitraumes nach der Anwendung des Klebstoffes. Andere bekannte Klebstoffe für PVC

^Wl erfordern ein Abtreiben des Lösungsmittels mil einem folgenden WBrmc-Druckzyklus, um dnc geeignete Bindung zu erreichen. Die meisten der bei Raumtemperatur hartbaren bekannten Klebstoffe erfordern mehrere Stunden bis mehrere Tage, um die erforderlichen Festigkeiten /.u cr/lclcn, so daß eine Massenproduktion mit diesen Klebstoffen nicht möglich lsi. Um bei klcbsloffgcbundcncn PVC-Gegcnstandcn, die extremen Umwcltbedlngungen ausgesetzt sind, ausreichende Festigkeit /.u erhalten. Ist Im allgemeinen eine Reihe verschiedener

** Klebstoffschichten erforderlich, die ein umständliches und kostspieliges Verfahren erfordern. Bekannte warmchartbare Klebstoffe, zum Beispiel die des Epoxylyps, haben auch Ihre Nachteile, da Schutzschichten von Acrylsaureharzcn oder dergleichen erforderlich sind, um eine Wanderung des Weichmachers aus dem flexiblen PVC In die Klebsloffschlcht 7U verhindern.

Aus der US-Paienischrlft 28 94 932 sind zum Verbinden von Substraten aus synthetischem Harz, wie Polystyrol, Acrylnltril-Butadlen-Styrol (ABS) und sogar starrem Polyvinylchlorid, Klebstoffgemische bekannt, die indes bei der Anwendung zum Binden von flexiblem Polyvinylchlorid Abhebefestigkeiten von weniger als etwa 0,70 kg/cm² aufweisen.

Aus der US-Patentschrift 36 42 943 ist ein Überzug für Vlnylsubstrate für eine Blockierung der Wanderung s des Weichmachers von dem Substrat in den Überzug bekannt, das aus einer Mischung eines Polyurethanvorpolymers und eines Copolymers eines Acrylmonomere und eines Adduktes aus einem Organodltsocyanat und einem Hydroxyalkylacrylsfiuremonomer besieht. Dieses Material hat bessere Klebeigenschaften für Vlnylsubsirate als das Polyurethanvorpolymer allein und ergibt einen klaren, hochglanzenden Überzug, der eine gute Abriebfestigkeit und Losungsmittelfestigkeit hat. Dieses Material 1st aber nicht zum Verbinden eines Substrates mit einem anderen geeignet, wenn es auch gute Haftung für Vlnylsubstrate besitzt.

Aus der US-PS 29 58 704 Ist die Herstellung eines Adduktes aus einem Organodllsocyanai und einer Hydroxyalkylacrylverblndung bekannt und schlagt die Copolymerisation des Addukies mit anderen Vlnylmonomeren, einschließlich der Ester der Acryl- und Methacrylsäure vor. Die US-PS 32 97 745 betrifft verwandte Umsetzungen, bei welchen Indes 2 Mol der Hydroxyacrylverbindungen mit einem Mol des Diisocyanates umgesetzt is werden.

Von Interesse sind noch die US-PS 28 95 950 und besonders 30 43 820 und 34 25 988, die sich auf Verslege-' lungsgemische beziehen, die auf mono- oder dlfunktlonellen mil Acryl gekappten Isocyanatmonomeren basieren. Beispiele IH und VU dieser letzteren Patentschrift offenbaren ferner die Umsetzungsprodukte von Toluoldl-Isocyanat mit Decamethylenglykoladipat bzw. propoxyllertem Bls-phenol-A, die dann mit Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA/ gekappt werden. Das Produkt des Beispiels III, eine viskose Flüssigkeit, wird vor dem Zusetzen des Hydroxyperoxid-iniiiaiors und dci für diese Gemische erforderlichen Chinon-Ir.hibitors gelöst.

Aus den US-PS 28 94 932, 29 81 650 und 33 21 351 Ist die Verwendung von Acryl-Modlflkationsmliteln und von Redox-Kaialysatoren-Systemen, einschließlich tertiären Aminen und organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxld, für raschhanende Klebstoffgemlsche aus Mclall-an-Metall-Kleber bekannt.

Die US-PS 35 32 652 betrifft druckempfindliche Klebstoffe, die auf einer Kombination eines organischen Polyisocyanate und einem Acry'-lnicrpolymer beruhen, das ein funkllonelles Monomer enthalt, welches wiederum ein mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist.

Die britische Patentschrift 11 47 732 betrifft Klebstoffe, unter anderem ein mit Isocyanat-Acryl-Gemlschen verkapptes HydroxyBlhylmeihacrylal (HEMA), die bei Raumtemperatur hartbar sind. -^w

Die Klebstoffe der US-PS 33 21 551, die sehr wirksame Kleber für Mctall-an-Metall sind, erlauben keine annehmbare Bindung bei Kunststoffmaterlallen. Selbst die Verwendung ungesättigter Isocyanaiaddukte, wie solcher der US-PS 32 97⁷45, In ^n Klebern der US-PS 33 21 351 liefen nicht nur keine annehmbare Verbindung von Kunststoff-cn-Kunststoff, sondern führt auch zu einem sehr brüchigen gehärteten Klcbstoffllm.

Demnach sind Gemische i>ekan Λ, die verschiedene Mischungen von Acryl-Malerlallen und Diisocyanaten sowie mit hydroxyl-funktlonellen Monomeren verkappte Urethane enthalten; es Ist ferner bekannt, daß eine Reihe von Klebstoffen zur Verwendung mit synthetischen Harzsubsiraten vorgeschlagen worden sind, einschließlich Polyvinylchlorid; trotzdem besieht ein Bedürfnis nach einem Klebsioffgernlsch zum Verbinden von flexiblem, weichgemachtem Polyvinylchlorid mit sich selbst wie auch mil anderen Substraten.

Aufgabe der Erfindung lsi In Anbetracht dieses Standes der Technik die Schaffung nines vjccrbestandlgen « Klcbstoff-Gcmlschs, das In kurzer Zelt bei Raumtemperatur schon unter einem Berührungsdruck allein hartbar Ist, um eine Verbindung zwischen einem Kunstharz-Substrat und sich selbst oder einem anderen Material zu ergeben, wobei die erhaltene Bindung gegenüber Unweltelnflüssen bestandig und Ihre Flexibilität und Schlagfestigkeit über einen großen Tempcraturbcrelcii bewahrt bleibt. Dabei soll die Bindung Ihre Schlagfestigkeit und Beständigkeit auch bei verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten über einen großen Temperaturbereich von etwa *s -40° C bis etwa +110° C beibehalten.

Das Klebstoff-Gemisch soll auch eine feste, verläßliche und stabile Bindung zwischen wclchgemachtem Polyvinylchlorid mit sich selbst oder einem anderen Substrat ergeben, ohne eine Schutzschicht zur Verbindung des Auswanderns von Weichmacher erforderlich zu machen. Ferner sollen derartige Gemische ausreichend lange Gellerungszelten haben, um eine leichte Anwendung zu ermöglichen, und kein Erhitzen erfordern, um ein ^M> Lösungsmittel zu entfernen und auch keinen Druck benötigen, um eine geeignete Bindung zu erzielen. Auch sollen solche Gemische möglichst eine verlängerte Lagerbesiandlgkcli haben und In Irgendeinem beliebigen Behalter aufbewahrt werden können, ohne daß mühsame Voikehrungcn getroffen werden müssen, um entweder Feuchtigkeit oder eine Berührung mit der Luft zu verhindern, die die !Innung des Gemisches verhindern könnten.

Gelöst wird erflndungsgcmflß die Aufgabe der Schaffung eines solchen Gemisches durch das lagerbeständige Klebstoff-Gemisch der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß das Klebstoffgemisch aus den Komponenten (A), (B) und (C) besteht und als Komponente (B) ein Isocyanatfunkllonelles Urethan, das sich von wenigstens einem Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000 und wenigstens einem organischen Polylsocyanat ableitet und das mit einem hydroxyfunktlonellen Monomer ^w mit wenigstens einer Einhell polymerisierbar a\ /ί-olel'lnischer Unsauigung verkappt ist, enthalt, wobei das Gemisch 10 bis 90% (A), 90 bis KK (B) und 0,04 bis 4% (C) enthält.

Vorzugsweise umfaßt das Polyol wenigstens ein Polycaprolacionpolyol. Nach einer weiteren bevorzugten Ausluhrungsform enthüll das erHndungsgemillJe Klcbsloff-Gemlsch zusätzlich bis zu 20 Gew.-λ, eines elastomeren Polymcrmaicrlals mit einer Glasumwandlungstemperalur zweiler Ordnung unter 5" C. das mit den übrigen ^6< Bestandteilen verträglich Ist.

Die Komponente (A) kann wie oben angegeben ein unpolymcrlsleries, aber polymerisierbar Monomer oder eine Mischung von Monomeren sein; es Ist Indes vorzugsweise ein partiell polymcrlslcrter Sirup von einem oder

mehreren der Monomeren, der sowohl Polymer als auch nlchtpolymerlslertes Monomer enthält. Die Komponente (A) kann demnach nur 0 bis etwa 50% des Polymers, einschließlich Mischpolymerer enthalten, die von mehr als einem Monomer abgeleitet sind. Die Komponente (A) kann In dem Gemisch In Mengen von etwa 10 bis etwa 90% vorliegen, aber für die meisten Zwecke Ist eine Menge von etwa 25 bis etwa 75% bevorzugt.

Die Komponente (B) Hegt In Mengen von etwa 90 bis etwa 10*, für die meisten Zwecke vorzugsweise In Mengen von etwa 75 bis etwa 25% vor. Die Polyisocyanate, von welchen sich die Komponente (B) ableitet, sind vorzugsweise Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-dllsocyanat, 2,6-Toluylen-dllsocyanat und Mischungen dieser (TDI), 4,4'-DlphenyImelhun-dllsocyanal, Hcxamethylen-dllsocyana;, 4,4'-Melhyien-b!s(cyclohexyllsocyanat), m-Phenylen-dl!°.ocyanat und andere aliphatisch? und aromatische Diisocyanate und Mischungen dieser. Andere für

•o die Zwecke der Erfindung brauchbare Polyisocyanate sind Polymethylenpolyphenyllsocyanale.

Die für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Isocyanatfunktlonellen Urethane sind wohlbekannt und in vielen Formen erhältlich, die von den für die Herstellung verwendeten hauptsächlichen Reaktlonstellnehmern (Polylsocyanai und Poly öl) abhangen. Grundsätzlich sind sie Addukte oder Kondensationsprodukte eines Organopolylsocyanats und eines Polyols In einem Verhältnis von 1 bis etwa 3 oder 4 Isocyanalgruppen je Hydroxyl-

•5 gruppe des Polyols, so daß das Produkt freie, nicht umgesetzte lsocyanati-NCOJ-Gruppen enthält. Die bevorzugten Isocyanatfunkllonellen Urethane haben ein Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnls von etwa 2 zu 1 oder weniger.

Das zur Herstellung der funktionellen Isocyanaturethane verwendete Polyol hat Im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000. Da die Polyolkomponente aus einer Mischung von verschiedenen Polyolen mit verschiedenem Molekulargewicht hergestellt werden kann, kann eine kleinere Menge der Polyolkomponentc ein Molekulargewicht unter 300 und eine kleinere Menge ein Molekulargewicht Ober 3000 haben. Beispiele geeigneter Polyclc sind Pc!ys!ky!eng!yko!e wie Polyäthylenglykut?,. Polynropylenglykole und Polyäthylenpropylenglykolc, F-.lyaiherpolyolc, die zum Beispiel durch die Additionspolymerisation von Äthylenoxid und/oder Propylenoxld und einem Polyot wie Trlmethylpropan In einem Verhältnis hergestellt worden sind, daß In dem Produkt nicht umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen; organische hydroxyllerte Eksto- mere, die Glasumwandlungstemperaturen 2. Ordnung unterhalb etwa 5° C besitzen, wie Poly(butadlenstyroOpolyolc und Poly(butadlen)polyole, Polyesterpolyole, wie zum Beispiel durch Mischpolymerisation niedermolekularer Polyole. wie Mono-, Dl- oder Triäthylen- oder Propylenglykol, Trlmethylolpropan, Trimelhylolälhan oder 1,4-Butandlol mit einer Polycarbonsaure wie Phthal-, Terephthal-, AdIpIn-, Malein- oder Bernsteinsäure in einem Verhältnis hergestellt worden sind, daß In dem Produkt nicht umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen; Glyceridester von hydroxyllerten Fettsäuren, wie Senföl, hydriertem Senföl, Glycerlnmonorlclnoleat, Glycerlndlriclnoleat, geblasene trocknende öle, wie zum Beispiel geblasenes LcIn- oder Sojabohnenöl und dergleichen, sowie durch die Polymerisation eines Lactons wie ε-Caprolacton hergestellte Polyestcrpolyolc. Eine kleine Menge einer niedrig-molekularen mehrwertigen Verbindung, wie 1,3-Butandlol, kann ebenfalls vorliegen. Die organischen hydroxyllerten Elastomere mit einer Glasumwandlungstempcratur 2. Ordnung unterhalb etwa 5° C

■*⁵ sind bevorzugt; der Fachmann erkennt, daß auch Elastomere dieser Art anstelle der bevorzugten Poly(buladlerOpolyole und Poly(butadlen-styrol)polyolc angewendet werden können, da es keine Beschrankung solcher Elastomere gibt, solange sie die erforderliche Polyolfunktlonalltät und niedrige Glasumwandlungstcmpcralur haben und auch im übrigen zur Verwendung In dem jeweiligen Klebstoff geeignet sind, wie er hinsichtlich des Molekulargewichtes, der Viskosität und Vertrag!lchklet mit den anderen Bestandteilen formuliert worden Ist.

Die zur Herstellung der funktionellen Isocyanaturethane verwendeten Organopolylsocyanate sind Im allgemeinen cyclischer Art und enthalten mindestens zwei Isocyana'.gruppen. Beispiele solcher Polyisocyanate sind 2.4-Tolylen-dllsocyanat, 2,6-Tolylen-dllsocyanat, eine Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylen-dllsocyanat, bekannt als TDl, m- und p-Phcnylen-dllsocyanat, phosgenlerte aromatische Diamine, 1,5-Naphthalln-dllsocyHnat. 3,3'-Bltolylen-4.4'-dllsocyanui, Dlphenylmeihan-M'-dllsocyanat, Isophoron-dllsocyanai, Methylcyclohexyl-dllsocyanat und 4,4'-Me.thylen-bls(cyclohexyltsocyanai). Mischungen dieser Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden.

Das bevorzugte Material für die Komponente (B) ist von einem funktloncllcn Isocyanat-Urethan abgeleitet, das aus e-Caprolactonpolyoi, 2,4-Tolylen-dllsccyanaturethan hergestellt und dann mit Hydroxyäthylmethacrylsäureester (HEMA) verkappt worden Ist. Die Materlallen der Komponente B werden In der Welse hergestellt, daß man das geeignete Isocyanatfunktlonclle Urethan mit einer geeigneten Menge des passenden funktionellen Hydroxymonomers In einem Verhältnis von OH : NCO von mindestens 1 : 1 mischt und das Gemisch von Raumtemperatur auf etwa 130° C erhitzt. Die Umsetzung findet In der Regel In einer trockenen, nicht reaktionsfähigen Atmosphäre statt, die mit dem Monomer wls Styrol·, Melhylmethacrylsäureester oder dergleichen verträglich Ist. Die Umsetzung wird soweit durchgeführt, bis alle Isocyanatgruppen entfernt sind.

" Für weitere Informationen hinsichtlich der Diisocyanate und der funkiiünellen Isocyanat-Urelhanc sei auf Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Auflage, Band 21, Selten 56 bis 106, hingewiesen.

Die verschiedenen, für die Zwecke vorliegender Erfindung brauchbarer. Elastomere, beide des Polyoltyps, die vorstehend als Teil der Isocyanatfunktlonellen Urethane (B) angegeben .sind, und andere, hler als Komponente (D) aufgeführte, haben eine Glasumwandlungstemperatur 2. Ordnung unterhalb etwa 5° C. Solche Glasumwand-

^Wl lungstcmperaluren 2, Ordnung werden nach einer der Methoden ermittelt, wie sie in »Standard Methods of Chemical Analysis«, Instrumental Analysis, 6. Ausgabe, Band HI B, herausgegeben von Frank Welcher, beschrieben worden sind.

Die Komponene (C) Ist die reduzierende Komponente Irgendeines geeigneten Rcdox-PolymerlsiUlonskatalysator-Systems. die In einer geeigneten Menge von etwa 0,04 bis etwa 4%, vorzugsweise von etwa 1% verwendet

"⁵ werden kann. Geeignete Reduzlerungskomponcnlcr, zur F.lnverlclbung In die lagerbcständlgen Gemische sind Metallsalze, wie Knbaltnaphthenal, I'errlchlorld und andere Verbindungen, wie Vanadlumpcntoxld. Andere geeignete reduzierende Komponenten sind die tertiären Amine, wie DlHthanol-p-toluldln. Dläthyl-p-loluldln, Dlmcthyl-p-toluldln, Äthanolalhyl-m-ioluldln, Dl-n-bulylol-p-tolulilln, Tclramelhyldliimlno-dlphcnylmcthan,

I^essigsäureester des Dläthylol-p-tolulillns, N-i-Uulylol-N-melhylanllln urul Dlaihyl-p-ioluldln oder Mischungen dieser. Die Amine sollen gegenüber Luftsauerstoff nicht empfindlich sein und vorzugsweise In Verbindung mit Acylperoxlden uls oxidierende Komponente des Katalysators verwendet werden. Die bevorzugte reduzierende Komponente Ist Ν,Ν-Dllsopropanol-p-toluldln, die nachstehend einfach als Dllsopropanol-p-toluldln bezeichnet wird. Es können Indes auch andere bekannte reduzierende Komponenten von Redox-Katalysaloren verwendet s werden.

Die Grundijtemlsche, welche die Komponenten (A), (B) und (C) aufweisen, können mil zusätzlichen Materialien In Mengen von 0 bis etwa 2(h„ bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, versetzt werden, um die Beständigkeit des Klebstoffes gegenüber den Umwelibedlngungen oder aus anderen Gründen zu verbessern. Geeignete Zusatzmittel (D) sind polymerlslerbare Monomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylate wie "> Äthylacrylat und Älhylhexylacrylal, und polyfunktlonellc Monomere wie Dläthylcnglycoldlmethacrylai, Trlmethylolpropan. Trlmcthacrylal, Pentaerythrlttrlacrylai, ülvlnylbenzol und dergleichen. Geeignete polymere Zusatzmittel sind zum Beispiel Polystyrol, Polymcthylmethacrylat und andere ähnliche Polymere und Mischpolymere.

Andere geeignete polymere Zusaizmlttcl (D) sind elastomere Polymere, die eine Glasumwandlungstemperatur ι? 2. Ordnung unter etwa 5" C haben. Diese Maierlallcn sind zur Modifikation der Flexibilität der Klebstoffblndungcn, die mit den Gemischen der Erfindung erzielt worden sind, nützlich.

Von dem ,großen Bereich vertraglicher Elastomere dieser Art, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, werden verschiedene besonders bevorzugt, zu denen rechnen: Polychloropren (Neoprenkautschuk), Polybutadien und Butadlencopolymcrkaulschukc wie Acrylnltrll-butadlen, Carboxylates Acrylnltrll-butadlen und *> Slyrol-butadlenkautschukc, Polyacrylatkautschuke wie Äthylcrylat und Äthylacrylai-halogenlerte Vlnylatheracrylsäure sowie Äthylen-Mischpolymere wie Ähtylen-vlnylacclat. Us können viele andere elastomere Polymere, die eine Glasumwandlungstemperaiur 2. Ordnung von unterhalb etwa 5"C haben, verwendet werden, da von der niedrigen Glasumwandlungstemperaiur abgesehen keine anderen Beschränkungen hinsichtlich der Identität des für diese Zwecke verwendeten Elastomers vorliegen, abgesehen natürlich zur Erfüllung bestimmter Erfor· -? dernlsse des jeweilig zusammengesetzten Klebstoffes, wie für den Fachmann selbstverständlich, zum Beispiel hinsichtlich des geeigneten Molekulargewichtes, der Viskosität und der Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Klebstoffes.

Es können auch weitere übliche Zustltze verwendet werden, wie Paraffin, In der Flamme gebildetes Siliciumdioxid, Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente oder dergleichen. ■"'

Die Stabilisatoren tür die erflndungsgemäßcn Gemische sollten In geeigneten Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1% zugesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Materlallen sind Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisen, wie Hydrochlnone, Benzochinone, Mercaptane und dergleichen; Hydrochinon In einer Konzentration von etwa 0,015% Ist bevorzugt.

Die lagerbestandlgen, katalytisch härtbaren Gemische vorliegender Erfindung enthalten die Komponenten ^J> (A), (B), (C) und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten (D) und einen Stabilisator wie Hydrochinon; diese Komponenten werden gemischt, derart dall sie eine zum Überziehen von Substraten, die mit anderen Flächen verbunden werden sollen, geeignete Viskosität haben. Das Monomer der Komponente (A) wirkt ais ein reaktionsfähiges Verdünnungslösungsmittel für die viskose halbfestc Komponente (B) vor der Katalyse. Anderenfalls kann die Komponente (B) zur Verwendung als Klebstoff zu viskos sein. Solche lagerbesiändlgen Geml- *° sehe werden zur Verwendung katalysiert, und zwar entweder dadurch, daß man die oxidierende Komponente des Redox-Polymerlsatlonskatalysaiors dem Gemisch vor seiner Anwendung zusetzt oder das zu härtende Gemisch auf einen Voranstrich aufträgt, der die oxidierende Komponente enthalt und vorher auch auf das Substrat gebracht worden Ist. Das oxidierende Mittel kann Irgendein für diesen Zweck geeignetes Material sein, zum Beispiel ein Acylperoxld wie Benzoylpcroxld, Lauroylperoxld, Im Kern chloriertes Benzoylperoxld und ⁴' dergleichen. Das für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Oxidationsmittel Ist Benzoylperoxld. das In Irgendeiner geeigneten Welse angewendet werden kann, zum Beispiel In der Welse, daß man es dem zu härtenden Gemisch In Form einer 50% Benzoylperoxld In Bulylbenzylphthalai enthaltenden Paste zusetzt. Eine solche Paste wird zweckentsprechend In einer Menge von etwa 3% des zu hartenden Gemisches zugesetzt, das einer wirksamen Konzentration des Oxidationsmittels von etwa 1,5« entspricht. Die Menge des Oxldailonsgemlsches ⁵" kann indes von ei^a 0.1 bis 6* schwanken, und zwar In Abhängigkeit von der gewünschten Härtungszelt und' oder der bestimmten Zusammensetzung des zu katalysierenden Gemisches. Handhabbare Bindemittel werden In etwa 5 bis 60 Minuten nach der Katalyse erhalten; die Aufarbeltungszell betragt Im allgemeinen 70% der HärtungS2elt. Diese Härtungen oder Härtungszelten werden bei Raumtemperatur oder etwa 21° C gemessen. Ein geeignetes lagerbares Überzugsgemisch zur Anwendung auf einem Substrat als ein katalysierender Voranstrich ^ kann das Oxidationsmittel, wie Benzoylperoxid In einem geeigneten Fllm-blldenden Träger enthalten.

Die Erfindung Ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben; alle Mengenangaben sind auf das Gewicht der Gesamtmischung bezogen.

Beispiele ™

1. In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, einer Reinigungsvorrichtung für trokkene Luft, einer Dean Stark-Falle und Kondensator verseher, war, wurden I Mo! Polycaprolactontrlol, Molekulargewicht durchschnittlich 540, 0,65 Mol Polycaprolactondlol, durchschnittliches Molekulargewicht 2000, and eine ausreichende Menge monomeres Methylmethacrylat gegeben, um einen nlchtilüchtigen Gehalt von etwa ^6> 80% nach Zugabe aller Bestandteile zu erhalten. Ein bekannter Überschuß von monomeren^ Methylmethacrylat wurden zugegeben und der Inhalt des Reaktlonsgefaßes auf den Kochpunkt unter Rühren und Einführen trckkener Luft erhitzt. Überschüssiges Methylmethacrylat-Monomer wurde zugleich mit In dem Reaktlonsgefäß

vorliegendem Wasser In Form eines niedrig siedenden Azeotrop* entfernt. Die Temperatur wurde nuf 60" C
erniedrigt und 4,3 Mol Toluoldllsocyanal In das Rcaktlonsgefäß gegeben. DIc Temperatur wurde auf 70 bis 80" C
gehalten, bis alle -ÜH-Gruppen umgesetzt waren, was etwa zwei Stunden In Anspruch nahm, und In dem
monomeren Methylmcihacrylat gelöste-! Urethan mit endständigem -NCO ergab. Es wurden dann 4,3 Mol

Hydroxyathylmethacrylat (HEMA) In das ReaktlonsgcfDI) gegeben und die Temperatur hei 70 bis 8OT gehallen.

bis Innerhalb etwa zwei Stunden das gesamte -NCO umgesetzt war. Ein kleiner Überschuß von etwa 10%

HEMA wurde zugesetzt, um die Beendigung der Reaktion zu erleichtern. Als Katalysator kann auch Dlbutyl-

z';.ndllaurat oder Zlnnocioal zugegeben werden.

F.J ergab sich eine 8O'*,ige Losung von HHMA-vcrkapptcm Polyurethan, gelöst In dem monomeren Methyl-

in meihacrylal. Dieses HEMA-verkappte Urethan wurde gekühlt und zur Herstellung des folgenden Klebstoffes
verwendet.

Bestandteile (icwichtstcilc

(B) HF.MA verkapptes Urethan IO

(A) Methylmethacrylal-Monomcr 58 Sj

(A) Butylmethacrylat-Monomcr 15 i'j w (D) Mcthacrylsäurc-Monomer 5 '']

(D) Polymethylmcthacrylal-Polymer, mittleres K) i Molekulargewicht

(D) sehr feines, weilies SiOj-Pulver, D. 2,1 , j

Teilchengröße 0,015 bis 0,020 μΓη 3 /i

(C) Dimethyl-p-toluidin 0,4 .' Hydrochinon 0.01 Ö

-¹¹' Nach dem Vermischen und Rühren aller Bestandteile, bis dnc klare Lösung erhalten worden war, wurde der j

klebstoff zum Verbinden von mit Nylongewebe verstärkten plastlflzlerten Vlnylslrelfen an Stahl und Polycarbo- <

nat-Kunststoffstrelfen verwendet. 0,50 mm starke Streifen aus Schmiedeelsen wurden unterteilt In I" x 2V₄" ;.!

Stücke. Das Polycarbonatharz (»L.exan«) war Vi" stark und wurde In Streifen von 1" χ 3" unterteilt. Diese Strcl- ;;

fen sind stranggeprclJi und Im Handel erhältlich. Vor dem Verbinden wurden die VlnyloberflBchen mit einem i

3·* mit Isopropylalkohol gesättigten Tuch gereinigt, um rückständige öle und Plastifizierungsmittel zu entfernen. [;

Der Klebstoff wurde mit einer 55*, Bcnzoylpcroxld-Paste-Dlspcrslon In ßutylbenzoylphlhalat katalysiert; es ;_;

wurden 4 Gew.-% Katalysator mit 100 Teilen KlcbstofTharz vermischt. Der katalysierte Klebstoff wurde auf die Ji

Metall- und PolycarbonaifUchen mit entsprechend großen Streifen aus verstärktem Vinyl aufgetragen, die auf ~

die Klebfläche gepreßt wurden, um das Prüfstück zu vervollständigen. Die Stärke der Klebstorfschlcht lag -_:

«ß zwischen 1 und 45 mils. Der Klebstoff härtete völlig wahrend dreißig Minuten bei 22° C. Das Prüfstück wurde ij

dann unter Anwendung einer üblichen Prüfmaschine einem Schal- und Abhebetest unter Zerstörung unterwor- ?;

fen. Die zum Abheben des Vinyls von dem Stahlstrelfen erforderliche 180" Schälkrafl betrug Im Durchschnitt ·:'

31.5 N/cm, was zu einem Bruch zwischen dem Vinyl und dem verstärkten Nylongewebekern führte. Eine f;

entsprechende Prüfung wurde mit dem Vlnyl/Stahlverband durchgeführt, was 49,1 N/cm ergab. Eine Vinyl- V;

<5 schicht verblieb auf der Klebfläche nach dem Bruch des Prüfstückes. :

2. Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstatt von 1,0 Mol Polycapro- j

lactontrlol und 0,65 Mol Polycaprolactondlol 2,0 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen ;;;

Molekulargewicht von 1000 verwendet wurden. Es wurden 3 Mol TDl (80: 20% 2.4-Dltolylendllsocyanal/2.6- ?_:; Dltolylendllsocyanal) dem Reaktionsgefäß nach Entfernung des Azcotrops zugegeben. -■

5" Nach der vollständigen Umsetzung des gesamten -OH wurden 2 Mol HEMA zugegeben und das Kochen fort- *'<

gesetzt, bis alles -NCO umgesetzt war. <i.

— fe;

Bestandteile Gewichtsteile Ci

£

(B) Acrylsäureesterurcthan·) 90 a^: (A) Methylmethacrylal-Monomer 8.5 i·

(D) Diäthylenglykoldimcthacrylal !,0 | ^m (C) Diisopropanol-p-toiuidin 0,5 ft

Hydrochinon 0,001 ψ.

*) kompensiert lur die vnrhcreilele Knnzenlratinn von .10% in Melhyimclhacrylat-Monotncr ^

I

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden In einem Gefäß vermischt, bis eine klare Lösung vorlag.
Der so hergestellte Klebstoff wurde dann mit einer 2"i. Bcn/oylpcroxldpaste katalysiert und auf Blndcflüchcn
von 6,45 cm¹ aus Polycarbonalabschnlltcn von 2,54 χ 7,62 χ 0,32 cm und PolysulfonatabschnUten von 1,27 χ

10,16 χ 0,635 cm gegossen und auf diesen verstrichen. Gleich grolle Abschnitte von Kunststoffen wurden mit einem Überstand von etwa 2,54 cm auf die mit Klebstoff überzogenen Flächen gepreßt, Die Klebfuge war 1,27 χ K)³ bis 1.905 mm stark. Ein besonderes VcrbundsiUck wurde mit einer K lebe fuge von 5,1 mm Starke unter Anwendung von Polycarbonatabschnlltcn hergestellt. Nach elnstündlgcm Lagern wurden die verbundenen Teile durch Abscheren zerstört. Alle Kunststoffsubstrate brachen außerhalb der Klebfuge, wobei eine dünne Schicht des Kunststoffes auf der gehärteten Klebstoffschicht verblieb. Die Festigkelten lagen Im Bereich von 331 bis 586 N/cm^!, Im Durchschnitt bei 365 N/cm¹ für das Polycarbonat und 448 N/cm¹ für das Polysulfon. Der Klebstoff härtete Innerhalb sechs Minuten bei 22" C nach dem Katalysleren.

Bestandteile Gewichtsteile

(A) Methylmethacrylat 40 Älhylhexylmethacrylat 32 Methacrylsäure (teilweise bis zu einer Viskosität von 7 16Pa-s polymerisiert

(B) Hydroxyäthylmethacrylat-verkapptes Urethan, 20 hergestellt aus einem "olyäihcrpolyo! (MG 4!!)) und 2,4-Tolylendiisocyanat (- NCO : OH Verhältnis von 2:1)

(C) Diisopropanol-p-toluidin I Hydrochinon 0,015

Zur Herstellung der Komponente (A) wurden die vorstehend angegebenen Bestandteile In einem von Luft befreiten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 8O⁰C In Gegenwart von 0,01% Azoisobutiersauredlnlirll gemischt. Nach 35 Minuten wurden dem heißen Sirup 0,01* Hydrochinon zugegeben und dann auf 21°C gekühlt. Der so erhaltene Sirup hatte eine Viskosität von etwa 16 Pa ■ s. Der Sirup bestand aus Monomeren und teilweise polymerlslertem Polymer. M

Die Komponente (B) wurde In entsprechender Welse In das Acrylsäure-verkappte Urethan des Beispiels 1 übergeführt.

Das Dllsopropanol-p-toluldln und Hydrochinon wurden der Mischung zugegeben, worauf bis zum Erhallen einer klaren Klebslofflösung gerührt wurde.

Das erhaltene Gemisch war unerwartet lagcrbesiOndlg, wenn man berücksichtigt, daß es sich um eine flüssige ungesättigte Mischung handelt; sie war mehr als ein Jahr lagerfähig.

Eine handelsübliche lagerbeständige Paste, die etwa 50'Λ. Benzoylpcroxld In Butylbcnzylphihalat enthielt, wurde der Mischung des Beispiels 3 in einer KunzenifüuOn von eiwü 3 Gew.-% zugegeben. Der ksiaiysierie Klebstoff wurde In üblicher Welse auf dünnen Streifen welchgemachten Polyvinylchlorids mit einer Durometerllürte von 60 aufgetragen und mit einem Überstand von 12,7 mm verbunden; die Klebstoffuge hatte eine Stärke von etwa 0,254 mm. Die Streifen wurden lediglich durch Beruhrungsdruck verbunden und bei Raumtemperatur stehengelassen. Etwa 15% der höchstmöglichen Festigkeit der erzielten Verbindungen war bereits in t.wa 30 Minuten erreicht. Nach 24stUndlgem Härten ergab eine Prüfung nach bekannten Verfahren, daß das Polyvinylchlorid außerhalb der Klebfugen brach. Die Festigkeit der Klebstoffverbindungen überstieg demnach die Festigkeit der PVC-Substrate.

4. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den folgenden Bestandteilen wiederholt:

Bestandteile Gewichtsteile

(A) Methylmethacrylat 35 Äthylhexylmethacrylat 15 Methacrylsäure 5

(B) c-Polycaprolactonpolyol (üiol und Triol)/ 45 TDl-Urethan mit endständigem Hydroxyäthylmethjcrylat (- NCO/OH Verhältnis von 2 : 1)

(C) N,N-I)iisopropanol-p-lüluidin 1 Hydrochinon 0,015

Die Mischung dieses Beispiels, In der die Komponente (B) die gleiche wie In Beispiel 1 lsi, wurde nach dem Einarbeiten von 3 Gew.-% einer 50%lgen Benzoylperoxldpaste dazu benutzt, um weichgemachtes PVC mit sich selbst zu verkleben, wobei die Klebfuge 0,254 mm betrug. Nach 2siüridlgem Abbinden bei Raumtemperatur ergab eine 180°-Schälprüfung, daß ein Bruch Im PVC-SubsTat und nicht In der Klebstoffuge eintrat.

Mit dem Klebstoff dieses Beispiels wurden Laminate aus Vlnylstreifen, Kuhieder, Äcryinitrii-Butadien-Slyroi (ABS), starrem PVC und Fichtenholzsubstraten hergestellt. Nach 2stündlgem Abbinden bei Raumtemperatur wurde jedes dieser Laminate unter Zerstörung einem Schal- und Abhebetest unterworfen, in jedem Fall !rat sin

Biuch In den beschichteten Materialien und nicht In der Klcbluge ein. Die Klcbslolfblndungcn waren demnach stärker als Irgendein Laminat.

Aus Polyvinylchlorid bestehende Streifen, die nahe an der Oberfläche Weichmacher, wie Dloclylphthalal.

enthielten, wurden In Lamlnatform lediglich unter Berührungsdruck bei Raumtemperatur geklebt. Nach 24stün- < dlgem Härten bei Raumtemperatur wurden zwei Serien von Streifen bei 38° C bzw. 82" C einer 3wöchlgen

beschleunigten Alterung unterworfen. Nach dieser Alterung wurden die vorher flexiblen Vinylsire_;fcr, Infolge des Verlustes an Weichmacher starr. Schal- und Abhcbcprllfung führten jedoch zu einem Bruch des Vlnylmaterlals außerhalb der Klebslofflachcn.

Es wurde eine weitere Serie der vorstehend geklebten Streifen 8 Stunden In kochendes Wasser getaucht. Schal- und Abhebeprüfungen bei 27" C ergaben ebenfalls einen Bruch In dem Polyvlnylchlorldsubstrat und nicht

im Klebstoff.
Eine weitere Serie von wie vorstehend angegeben verklebten Streifen wurde 30 Tage bei 49° C einer relativen Feuchtigkeit von 100* ausgesetzt. Es wurden dann statische Prüfungen bis zum Bruch mit diesen Streifen

durchgeführt, und es ergab sich wieder ein Bruch In dem PVC'-Substrat und nicht In der Klebfugc. κ Eine wclierc Serie In gleicher Welse verklebter Streifen wurde nach 10 min Erhitzen In Luft auf 93" C einer statischen Prüfung bis zur Zerstörung bei Raumtemperatur und 93" C unterworfen; die Klebfugc wurde nicht beschädigt.

(A) Methylmelhacryliil 60

(B) Poly-c-cuproluctonpolyol TDI-Urethan mil endsliindigem 40 ,_s Ilydroxyäthylmelhacrylal, 2 : 1-Verhältnis von NCO : Oll

(C) Diisopropunol-p-toluidin 1 Hydrochinon 0,015 Siliciumdioxid 2

in Oxidationskomponcnlc 2

Der Bestandteil (B) wurde In gleicher Welse hergestellt wie das mit Acrylsäure verkappte Urethan des Beispiels I.

Es wurden Laminate lediglich aus weichgcmachtem Vinyl sowie auch aus weichgemachtem Vinyl und ABS bzw. Polystyrol hergestellt. Nach zwei Stunden wurden die Laminate einer Schäl- und Abhebeprüfung bis zur Zerstörung unterworfen, wobei wiederum ein Bruch Innerhalb des Vinyls oder Kunststoffes, aber nicht in der Klebfugc eintrat.

6. Bestandteile Gewichtsteile

(A) Methylmelhacrylai 22,46

Methacrylsäure 7,24

(B) mit Hydroxyäthylmethacrylat verkapptes Urethan, das aus 10,2

einem Polyätherpolyol (MG 410) und 2,4-Tolylendiisocyanal (- NCO : Oll-Verhällnis 2:1) hergestcll war

(C) N.N-Diisopropaiiol-p-toluidin 2,32

5» (D) Poly methylmclhacry hit 19,25

Polychloropren-Acrylsäuresirup 39,60

Dihydroxy-dichlor-p-benzochinon 0,009

Die Herstellung des Klebstoffes erfolgte gemäß Beispiel 1; der Bestandteil (B) Ist der gleiche wie In Beispiel 3. Der Polychioroprcn-Acrylsäureslrup wurde durch eine partielle Polymerisation einer Mischung von Monomeren und Polychloropren wie folgt hergestellt: 80 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Monostyrol und 4 Teile Polychloropren. Freie Radikale lieferte Azoblslsobutyronllrll; das Gemisch wurde bis zu einer Viskosität von 18 Pa · s bei 21° C polymerisiert, gekühlt und durch Zusetzen von 0,015% Hydrochinon stabilisiert.

«i Das erhaltene härtbare Gemisch wurde mit etwa 3% einer 50*lgcn Benzoylperoxldpaste katalysiert, und ausgezeichnete Klebstoffblndungen zwischen welchgemachtem PVC und Metall wurden festgestellt.

7. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Elastomers ais zusätzlichem Bestandteil (D) In den erflndungsgcmäßen Klebstoffgemlschcn. Das Einarbeiten eines Elastomers oder Kautschukpolymers mit einer Umwandlungstemperatur 2. Ordnung von weniger ais etwa 5" C ergibt, wie gefunden wird, eine sehr hohe Flexlbllltät und verbessert die Zähigkeit des gehärteten Klebstoffs. Mit diesen Elastomer-Acrylsäureurethan-Klcbstoffen können Klebstoffverbindungen erzielt werden, die eine hohe Schlagfestigkeit und Festigkeit gegen Ermüdungserscheinungen beim Biegen haben. Die 5°C-Umwandlungstemperatur ist etwa der höchst-wlrksamc Bereich, da das kautschukartige Polymer als die Flexibilität verbesserndes MIttel bei Temperaturen von etwas

unter Raumtemperatur, wie bei etwa 20° C, bis auf Temperaturen Ober Raumtemperatur wirken muß. Wenn Polymere mit Umwandlungsiemperaturen über 5° C verwendet werden, tritt eine Erniedrigung der Flexibilität und Dehnbarkelt ein, wenn auch die Adhäsion annähernd die gleiche lsi wie die der Gemische, die Glaspolymere mit GlasDbergangstemperaturen über Raumtemperatur haben, wie im Beispiel 6; physikalische Eigenschaften, wie Dehnbarkeit und Flexibilität, werden durch den Kautschukzusaiz wesentlich verbessen. Bevorzugte s Elastomere sind die, welche eine niedrigere Umwandlungsterr.i-cratur als 5" C haben, da Temperaturen unter 5° C, möglicherweise so niedrige Temperaturen wie -20° C, in besonderen Fällen auftreten können, zum Beispiel bei Außenlagen in nördlichen Ländern. Beschränkungen hinsichtlich des Elastomers bestehen auch Insoweit, als geeignete Molekulargewichte berücksichtigt werden müssen, um die gewünschte Viskosität des Kiebüoffes oder die gewünschte Konzentralion zu erzielen, die zur Erfüllung bestimmter Flexibilitäten erforderlich sind. Auch andere Erfordernisse ergeben sich für den Fachmann von selbst, zum Beispiel, daß man ein Elastomer wählen muß, das mit den anderen Polymeren und weiteren Bestandteilen des Klebstoffes verträglich Ist.

Die folgenden Klebstoffe weisen verschiedene Kautschuke auf, um die Austauschbarkelt bestimmter verträglicher Elasiomerer In Kombination mit dem Acrylsäureurclhan zu veranschaulichen, so daß Klebstoffe erhalten werden, die nach der Härtung ungewöhnlich flexibel sind. i>

Gewichtsteile ABCD

AcrylnitrilbuUidienkautschuk (mittleres Mol-Gew.), Mooney-Viskositat von 7

45 bis 70, Glasumwandlungslempcratur von etwa - 25° C

Carboxylierter Acrylnitril-butadienkautschuk (mittleres Mol-Gew.), 7 Mooney-Viskositat 42 bis 62, Glasumwandlungstemperaturen von etwa - 20° C Styrolbutadienkautsch.uk (mittleres Mol-Gew.), Mooney-Viskositäl 35. 7 Cilasumwandlungstemperalur von etwa - 25° C Carboxyliert Äthylacrylat-Mischpolymerkautschuk, Sorte: Lösungselastomer, 7 Glasumwandlungstemperatur von etwa - 15° C J» Methylmethacrylat Methacrylsäure Mit Hydroxyläthylmethacrylat verkapptes Urethan aus einem Polyälherpolyol

(Mol-Gew. 1010) und 2,4-Tolylendiisocyanat (- NCO : OH-Verhältnis 2:1),

wie in Beispiel 2 Ν,Ν-Diisopropanol-p-toluidin

Hydrochinon

Die wie vorstehend angegeben formulierten Klebstoffe wurden mil 3% der oben angegebenen Benzoylperoxldpaste katalysiert und zum Verkleben von 25,4 χ 101,6x3,175 mm-Strelfen von ABS-Kunststoff Verwender, die Klcblugc war 0,51 mm stark bei einer einzigen 25,4 mm überlappenden Testverbindung. Eine Serie von Streifen wurde nach 2stündiger Härtung des Klebstoffes mittels einer Scherung auf einer Prüfmaschine geprüft. Die bis zur Zerstörung gehenden Prüfungen ergaben BrQchc Innerhalb des Kunststoffes, wahrend die verklebten Fugen *s intakt blieben. Die Festigkelten des verklebten Verbandes betrugen Im Durchschnitt 95% der Zugfestigkeit bei der Sireckgrenze des ABS-Kunststoffes, ermittelt auf derselben Prüfmaschine. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

62	62	62	62
8,2	8,2	8,2	8,2
22	22	22	22
1,1	1,1	1.1	1,1
0.01	0.01	0.01	0.01

Beispiel - Zug-Überlappungs-Scherl'esligkcit des Verbandes h/w. Abschnittes Klebstoff 25.4 x 101. (» x 3.175 mm

nicht verklebte VII Λ VIl B VII C VII I) AUS-Strcilen

315 kg 306 kg .124,3 kg 310,7 kg 327.9 kg

Die Elastomer enthallenden Klebstoffe hüllen eine so hohe Biegsamkeit, daß die Fuge nicht versteift und veranlaßt wurde, bei einer niedrigeren Festigkeit als etwa der Zugfestigkeit des thermoplastischen Materials bei .seiner Streckgrenze vorzeitig zu brechen.

Es wurden mehrere mit dem Klebstoff VII A verbundene Verbände einer SchlagprOI'ung von 1049 Ncm/cm¹ mittels eines Gardncr-Prülgcrates unter Anwendung eines Dorns mit einem Durchmesser von 15.9 mm unterworfen. Die Fugen blieben unbeschädigt, ohne dall der Klebstoff oder die Fuge gebrochen oder voneinander getrennt war.

Es wurden katalysierte Teile des Klebstoffs /u 0,51 mm starken Folien vergossen und 24 Stunden gelagert. 38 mm-Strclfen der Folien wurden /ur Prüfung auf Zerreißdehnung zugeschnitten. Die Dehnung bis zum Bruch veranschaulichen die Biegsamkeit der gehärteten Klebstoffe:

Klebstoff	Zugfestigkeit beim Bruch N/cm^J	Dehnung des Films in %
VlIA	3723	22
VIl B	3723	18
VlIC	2896	24
VlI D	2620	12

Um die Blege-Ermüdungs-Festlgkeil des geharteten Klebstoffs zu prüfen, wurde ein 0,51 mm starke? Film des Klebstoffes VHA in 25,4x152,4 mm-Strclfen unterteilt. Der Streifen wurde zweifach gefaltet und In einer Metallzwinge umgebogen. Der Film brach jedoch nicht, sondern blieb unbeschädigt, wenn er auf Zugfestigkeit bis zu einer Dehnung von 15% und einer Beanspruchung von 2827 N/cm² unterworfen war.

8. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von hydroxyllcrten elastomcrcn Polymeren als Grundpolyol, das TQr die Herstellung der AcrylsSureureihane verwendet wird. Durch die Mitverwendung eines elastomercn Polyols kann die Biegsamkell des Klebstoffes auch ohne zusätzliche Elastomere oder Weichmacher W verbessert werden. Zur Herstellung solcher Kiebsiöffe wurden ϊ»»εΐ Bütüdicrspclymere verwendet.

Gemäß Beispiel 1 wurde mit Hydroxyathylmethacrylat (HEMA) verkapptes, aui Polybutadien beruhendes Polyurethan hergestellt. In das Reakilonsgeraß wurden 1 MoI hydroxyliunktlonelles Polybutadien, Molekulargewicht =2900 und das Melhylmelhacrylatmonomer gegeben. Nach dem Trocknen des Gemisches durch eine azeotrope Destillation wurden 2 Mol TDI, 348 g. zugegeben und die Reaktion fortgeführt, bis 2,0 Aqulvalentgewichte -NCO noch nicht umgesetzt waren; es wurden dann 2 Mol HEMA In das ReaktlonsgefSB gegeben und die Umsetzung fortgeführt, bis alles -NCO verbracht war. Es fiel eine viskose Harzlösung an, die zur Herstellung eines Klebstoffes gemäß der Formulierung VIII A verwendet wurde.

Zur Herstellung eines auf einem Mischpolymer-Elastomer beruhenden Acrylsäurcurethans wurde ein bestimmtes Butadlen-Siyrol-Mlschpolymcr als Polyoltcll des Grundurethanvorpolymcrs verwendet,
κι Die Verwendung eines Mischpolymers zusatzlich zu einem typischen Homopolymer veranschaulicht den weiten Bereich von elastomeren Grundstoffen, die zur Herstellung der Acrylsaureurethangemlschc verwendet werden können. Zur Herstellung des mit Acrylsäure verkappten Buladlcn-Styrol-Mlschpolymers wurde das Beispiel 1 befolgt. In das ReaktlonsgefilB wurden 1 Mol des hydroxylfunktloncllcn Mischpolymers, Molekulargewicht 3080 und das monomere Melhylmeihacrylat gegeben. Nach dem Trocknen wurden 2 Mol Tolylendllsocyanal (TDl) zugegeben und die Umsetzung fortgeführt, bis 2 Äquivalente -NCO noch nicht umgesetzt waren. Dann wurden 2 Mol HEMA In das Reaktlonsgefaß gegeben und die Umsetzung durchgeführt, bis das gesamte verfügbare -NCO verbraucht war. F.s fiel eine viskose HarzlOsung an. die als Bestandteil (B) für die Formulierung des Beispiels VIII B verwende! wurde.

"

Bestandteile Klebstoff

(icwichlsteilc

Λ Β

(A) Mcthylmethacryliit-Monomer 40 40
Äthylmethacrylal-Monomcr IO 10
Isobutyimethacrylat-Monomcr ⁷ "

(B) Mit HIiMA verkapptes Urethan, abgeleitet von einem 42
Polybutadien-Ilomopolymer, Polyol, MG 2900, und
2.4-Tolylendiisocyanal (- NCO : Ol !-Verhältnis 2:1),

80% in Melhylmclhacrylat

(B) Mit HEMA verkapptes Urethan, abgeleitet von einem 42
Poly-ibuladicnstyroD-Mischpolymerpolyol (75 : 25 Gcw.-Teile),

MG 3080, und 2.4-Tolylcndiisocyanal (- NCO : OH-Verhällnis 2:1). H()% in Melhylniclhacrylat

(C) Diiilhyl-p-toluidin °.8 0,8
Ni (D) Hydrochinon °.005 0,005

Die Mischungen von VIII A und VIII B werden gründlich durch Rühren gemischt, bis vollständiges Losen erzielt Ist. DIn beiden Klebstoffe dienten dann zum Verkleben von Gegenstanden zur Bildung von zu prüfenden n Einhellen.

Prüfungen für VIII Λ und VIII B:

Is wurden .1.175 χ 25.4 χ IOI.fi mm-Tcllc nus In l^;»llcnform vorliegendem Polycarboniit zugeschnitten. Ks wurden ferner .1.17S mm Marke Teile von 25.4 χ 101.6 «im aus wdiMmcmachlem PVC und Acrylsllurekunslsloll

Hl

zugeschnitten. Jeder Klebstoff wurde durch Mischen mit einer phlegmailslerten Dispersion von Benzoylperoxld, 50% In Calclumcarbonuipulvcr, katalysiert. Hundert Teile des Klebstoffes wurden gründlich mit vier Teilen der Ben/.oylpcroxld-Dlsperslon gemischt. Die katalysierten Klebstoffe wurden auf die Kunst.stoffflächen aufgebürstet, so daii sie jeweils 6,45 cm³ bedeckten. Das Polycarbonat wurde mit dem ABS und das PVC mit dem Acrylsäurekunststoff so verbunden, daß einzelne überlappende Einheiten entstanden, wobei die Klebstoffschicht 0,76 mm stark war; nach 2stündlger Härtung der Klebfugen wurden die Verbände einer Scherprüfung unterworfen, die ergab, daß die Kunststoffsubsirale selbst brachen.

Klebstoff

Λ Β

Polycarbonat/ABS 572 N/cm² 545 N/cm²

weichgemachtes PVC/Acrylharz 269 N/cm² 265 N/cm- ^b

Substrate:

Polycarbonai

ABS M

mit Dioctylphthalal weichgemachtes PVC mittleren Mol-Gew. für Spritzgußverfahren

	Bestandteile
(B)	Acrylsäureestcrurethan*
(A-	Mclhylmclhacrylal-Monomer
(A)	Slyrofmonorrir
(D)	Äthylhvxylaerylal-Monomer
(D)	Äthylacrylal-fvionomcr
(D)	Acrylsäure-Monomcr
(C)	Diäthyl-p-loluidin
	t-Biitylcalechol

Gewichlsleile	B
A	28
28
5	48
48
15	20
	4
4	0.5
0.5	0,Γ·!
0.01

* Pulymcr riergetlelll gemall Heiipicl ), kompcriMcn /ur l.öiiinKtkon/cnlralimi in Mclh>E111cll1.ii.Tyl.1l

Nach Erzielung einer gründlichen Mischung wurde jeder Klebstoff mit 3'v, einer Bcn/nylpcroxldpaste, 55% In Dlbutylphthalat, katalysiert. Prüfverbände wurden mit SAN (Styrol-Acrylnltrll) und Polycarbonatkunstsloffen durch Verkleben hergestellt. Es wurde ferner ABS auf kaltgewalztem Stahl zu einfach überlappenden Verbänden -" verklebt. Nach dem Härten während zwei Stunden wurden die Verbände einer mechanischen Prüfung bis zur Zerstörung mittels einer Prüfmaschine durch Abscheren unterworfen. Die Bruchstellen traten In den Kunststoffsubslraten auf, wobei folgende Festigkeiten ermittelt wurden:

Klebstoff Verband Festigkeit IX A SAN/Polycarbonat 40,1 kp/cm² IX Λ ABS/kall gewalzter Stahl 44,6 kp/cm² IX B SAN/Polycarbonat 42,5 kp/cm² IX B ABS/kalt gewalzter Stahl 45,7 kp/cm²

Die Klebstoffe IX A und IX B wurden ebenfalls katalysiert und zu 0,51 mm starken Folien vergossen. Nach dem Härten wurden aus den Gußstücken 12,7 mm breite Streifen geschnitten und zu Immer kleiner werdenden Radien gebogen und In einer Meiallzwlnge gebogen; trot/ der scharfen Biegungen und Beanspruchungen brachen die flexiblen Klcbfllmc nicht.

Die Klebstoffe vorliegender F.rllndung unterscheiden sich von den bekannten, wie denen der US-PS 34 25 988, dadurch, daß die Klebstoffe der lirflndung eine ungewöhnlich lange Lagcrbcständlgkclt In Behältern haben. In die während eines langen Zeitraumes stabilisierender Sauerstoff nicht eintreten kann. Solcher Ausschluß von Sauerstoff Ist die Funktion, durch welche die Gemische der US-PS 34 25 988 als Klebstoffe gehärtet werden

Infolge der fortlaufenden Erzeugung von die Polymerisation einleitenden freien Radikalen durch die Einverleibung von Hydroperoxiden lsi das Vorliegen großer Mengen von Sauerstoff und eine fortlaufende Erneuerung erforderlich. Die Stabilität In einem solchen Hydroperoxid und reaktionsfähigen, ungesättigten Harz Ist beschrankt und erfordert kleine. sauerstofTdurchlassIge Lagerbehälter, so daß die gesamte Menge des Harzes

freien Zutritt zu einer fortlaufenden Sauerstoffzufuhr hat (US-PS 34 25 988, Spalte 5, Zellen 23 bis 38). Die Gemische vorlegender Erfindung, welche die Komponenten (A) aufweisen, einschließlich des stabilen, oxidationsfesten, aromatischen Amins, sind unvergleichlich stabil. Der anaerobe Mechanismus der US-PS 34 25 988 beschränkt oder macht auch die Einverleibung von vorteilhaften ZusStzen unmöglich, die an sich dazu dienen, Klebstoffgemische mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten. Das Einverleiben von anderen vorteilhaften

ίο Zusätzen, wie von Polymeren, kann die runktlonellen Acryisäureurethane verdünnen, so daß die anaerobe Reaktion verlangsamt oder bis zur Unwirksamkeit hinsichtlich der Bildung eines gehärteten Harzes herabgesetzt 1st, während solche Zusätze für die Zwecke der Erfindung mit großen Vorteilen verwendet werden können.

Dank der ungewöhnlichen Stabilität erflndungsgemäßer Gemische können reaktionsfähigere Klebstoffe formuliert werden, die nach Vervollständigung des Redox-Katalysator-Systems durch Zusetzen einer Sauerstoff

liefernden Quelle in sehr kurzen Zeiträumen härten. Härtungszelten von 5 bis 60 Minuten werden erreicht; die in 5 bis 10 Minuten härtenden Formulierungen sind so ungewöhnlich beständig wie die anderen, die eine längere Härtungszeil haben. Solche Härtungszellen ermöglichen eine schnelle Verklebung Im Gegensatz zu den langsamen Härtungen der US-PS 34 25 988, vgl. Spalte 6. Zelle 20, welche die Verwendung solcher Klebstoffe für schnell arbeilende Techniken ausschließt.

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerbeständiges KlcbstofT-Gemlsch auf Basis (A) einer Komponente der Gruppe

(1) eines Monomeren der Gruppe Styrol, Melhylmethacrylat, Äthylmcthacrylal, n-Butylmelhacrylat, Isobutylmeihacrylat, t-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylal und Alhylhcxylmethacrylal,

(2) einer Mischung von wenigstens zwei dieser Monomeren,

(3) eines partiell polymerisieren Sirups aus einem dieser Monomeren und

' (C) einer reduzierenden Komponente eines Redox-Polymcrisatlonskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebstoffgemlsch aus den Komponenten (A). (B) und (C) besteht und als Komponente (B) ein isocyanalfunklionclles Urethan enthalt, das sich von wenigstens einem Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis. 3000 und wenigstens einem organischen Polylsocyanat In Mengen von I bis 4 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe ableitet und das mit einem hydroxyfunUtlonellen Monomer mit wenigstens einer Einheit polymerislerbarer a, /?-olefl nischer Unsattlgung verkappt Ist, wobei das Gemisch 10 bis 90% (A), 90 bis 10% (B) und 0,04 bis 4% (C) enthalt.