DE2610563C2

DE2610563C2 -

Info

Publication number: DE2610563C2
Application number: DE2610563A
Authority: DE
Inventors: Louis J. Newington Conn. Us Baccei; Bernard M. Bloomfield Conn. Us Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1988-07-21
Also published as: AU504953B2; JPS51112895A; NL7602599A; IT1057981B; JPS5942685B2; FR2303826A1; ES446031A1; DE2610563A1; CH643587A5; CA1065536A; GB1546815A; BR7601484A; AU1182776A; FR2303826B1

Description

Klebe- und Dichtungsmassen auf der Grundlage von Acrylaten (z. B. Methacrylaten), die mit Hilfe radikalbildender Initiatoren polymerisierbare Monomere darstellen, sind bekannt. Ebenfalls bekannt sind anaerobe Zusammensetzungen (vgl. z. B. die US-PS 28 95 950, 30 43 820 und 32 18 305). Anaerobe Massen zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, in Gegenwart von Luft flüssig zu bleiben, unter Luftausschluß jedoch unter Erzielung einer starken Klebebindung auszuhärten. Letzteres ist z. B. der Fall, wenn man zusammenpassende Schrauben und Muttern, auf die die Klebemasse aufgebracht wurde, zusammengefügt.

Zu den besten anaeroben Klebern gehören jene auf Basis von Urethan-Acrylat-Monomeren (vgl. z. B. die US-PS 34 25 988). Diese Substanzen sind als Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats (z. B. Toluylendiisocyanat) mit einem ein reaktives Wasserstoffatom im Alkoholanteil aufweisenden Monoacrylat (z. B. Hydroxypropylmethacrylat) anzusehen.

Vor kurzem wurden verschiedene andere, über anaerobe Systeme hinaus verwendbare Monomere vom Urethan-Acrylat-Typ entwickelt. Eines dieser Monomeren (vgl. die DE-OS 26 04 060) besteht aus einem Polybutadienpolyol oder -polyamin mit Urethan-Acrylat-Endgruppen. Ein weiteres, ähnliches Monomeres (vgl. die DE-OS 26 10 423) stellt ein Urethan-Acrylat- Endgruppen aufweisendes Poly-(methylen)-ätherpolyol dar. In der DE-OS 26 10 448 ist noch ein ähnliches Monomeres beschrieben, die ein Urethan-Acrylat-Endgruppen aufweisendes, vinylgepfropftes Poly-(alkylen)-ätherpolyol darstellt.

Die in der US-PS 34 25 988 und in der DE-OS 26 04 060 beschriebenen Monomeren besitzen den großen Vorteil, daß sie bei der Aushärtung "strukturfeste" Klebebindungen ergeben. Die aus der US-PS 34 25 988 bekannten Monomeren weisen jedoch vor allem den Nachteil auf, daß sie ihre Festigkeit im gehärteten Zustand bei längerer Beanspruchung durch erhöhte Temperaturen (z. B. von 121°C oder darüber) verlieren. Die in der DE-OS 26 04 060 beschriebenen Monomeren besitzen zwar eine beträchtlich höhere Hitzefestigkeit, werden jedoch auch nicht allen Anwendungszwecken vollständig gerecht.

Die DE-OS 25 45 555 schildert die Verwendung von Zusatzstoffen mit Maleinimid- und Nadic-Endgruppen zur Verbesserung des Hochtemperaturverhaltens von äthoxyliertem Bisphenol-A- dimethacrylat sowie Alkylenglykoldiacrylaten der nachstehenden allgemeinen Formel:

in der die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Nieder- alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der nachstehenden allgmeinen Formel

bedeuten, die Reste R′ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die Reste R′′ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

bedeuten, m eine ganze Zahl von mindestens 1 (beispielsweise von 1 bis 8 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 4) ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1 (beispielsweise von 1 bis 20 oder mehr) ist und p = 0 oder 1 ist. Die Lehre der vorgenannten DE-OS erstreckt sich jedoch nicht auf Urethan-Acrylate und enthält keinen Hinweis auf die mit diesen Monomeren erzielbaren Vorteile.

Aus der US-PS 35 62 223 sind vernetzte Harze mit guter thermischer Stabilität bekannt, die zur Herstellung von multizellularen Materialien, zum Verbinden von Metallen und zur Herstellung von Laminaten und geformten Gegenständen geeignet sind, und die durch Umsetzung eines ungesättigten Bis- Imids mit einem diprimären Diamin im Verhältnis von 1,2 : 1 bis 50 : 1 hergestellt werden. Bei den ungesättigten Bis-Imiden handelt es sich teilweise um solche, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zusatzstoff eingesetzt werden können. Hinweise auf den erfindungsgemäßen Einsatz dieser ungesättigten Bis-Imide sind in der US-Patentschrift nicht enthalten.

Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur härtbare anaerobe Acrylatzusammensetzung mit verbesserten thermischen Eigenschaften, die durch die Ansprüche gekennzeichnet sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist durch den Anspruch 2 gekennzeichnet.

In den Formeln der Ansprüche bedeuten R⁶ vorzugsweise einen Äthyl- oder Propylrest und B vorzugsweise einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Zusammensetzungen zum Herstellen einer Dichtung oder Bindung zwischen anliegenden Flächen mit verbesserten thermischen Eigenschaften, wobei man die Zusammensetzung auf mindestens eine der Flächen aufbringt, die Flächen zusammenfügt und die Zusammensetzung härten läßt.

Als polymerisierbare Substanzen eignen sich erfindungsgemäß die verschiedensten, Urethan-Acrylat-Endgruppen aufweisenden Monomeren oder Vorpolymerisate. Unter letzteren sind polymerisierbare Substanzen zu verstehen, die durch Umsetzung der verschiedensten Polyole oder Polyamine mit Polyisocyanaten erhalten werden. Der Begriff "Acrylate" schließt im Sinne der Erfindung die Methyl-, Äthyl- und Halogenhomologen ein.

Monomere und Vorpolymerisate

Die bevorzugten Monomeren und Vorpolymerisate werden in der US-PS 34 25 988 und in der DE-OS 26 04 060 erwähnt und sollen nachstehend näher beschrieben werden.

Die in der US-PS 34 25 988 erwähnten Monomeren werden aus monofunktionell substituierten Acrylsäurealkyl- oder -arylestern, deren funktioneller Substituent ein aktives Wasserstoffatom aufweist, hergestellt. Diese monofunktionellen, Acrylat-Endgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien werden mit einem organischen Polyisocyanat in solchen Anteilen umgesetzt, daß sämtliche Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgruppen übergeführt werden. Als monofunktionelle Acrylsäurealkyl- und -arylester werden die Acrylate und Methacrylate bevorzugt, die an ihrem Nicht-Acrylatanteil funktionelle Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Geeignete Acrylsäureester besitzen die nachstehende allgemeine Formel

in der X-O- oder

(wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist) bedeutet, R⁵ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt und R⁶ einen zweiwertigen organischen Rest in Form eines Nieder-alkylenrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen- oder Naphthylengruppe bedeutet. Durch geeignete Umsetzung der vorgenannten funktionellen Gruppen mit einem Polyisocyanat erhält man ein als Dichtungsmittelkomponente geeignetes Monomeres der nachstehenden allgemeinen Formel

in der n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und heterocyclischen Reste darstellt und R⁵, R⁶ und X jeweils die angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für zur Herstellung der vorgenannten Monomeren geeignete, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Aminoäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat oder Hydroxyoctylmethacrylat.

Im folgenden werden die Polyisocyanate, welche zur Herstellung der vorgenannten Monomeren sowie anderer erfindungsgemäß geeigneter Monomerer und Vorpolymerisate dienen können, näher beschrieben. Die für den erfindungsgemäßen Zweck bevorzugt eingesetzten organischen Polyisocyanate sind die höheren Alkenyldiisocyanate, die Cycloalkenyldiisocyanate und die aromatischen Diisocyanate mit mehr als 8 (vorzugsweise 15 bis 30) Kohlenstoffatomen, wie Octamethylendiisocyanat, Durendiisocyanat (1,2,4,5-Tetramethylbenzoldiisocyanat) oder 4,4′-Diphenyldiisocyanat.

Die Anteile der Reaktionskomponenten können bis zu einem bestimmten Grad variiert werden; in der Regel bevorzugt man jedoch äquivalente Anteile der Reaktionsteilnehmer bis zu einem geringfügigen Polyisocyanatüberschuß, z. B. einem Polyisocyanatüberschuß von 1 Äquivalent. Unter einem "äquivalenten Anteil" ist jene Menge zu verstehen, die eine Isocyanatgruppe pro Hydroxyl- oder Aminogruppe liefert.

Die Umsetzungen können in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Bevorzugt werden Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Heptan. Man kann jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, mit Erfolg verwenden, insbesondere wenn völlige Verträglichkeit mit dem Dichtungssystem angestrebt wird.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Wenn man etwa äquivalente Anteile der Reaktionskomponenten oder einen geringfügigen Isocyanatüberschuß anwendet, kann man bei Temperaturen von Raumtemperatur oder darunter (z. B. 10 bis 15°C) bis hinauf zum Bereich von 100 bis 175°C arbeiten. Bei Verwendung einfacherer Isocyanate vereinigt man die Komponenten vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur, wie im Bereich von 20 bis 30°C. Bei der mit einem Isocyanatüberschuß erfolgenden Herstellung von Isocyanataddukten mit hohem Molekulargewicht kann man die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur vermischen; vorzugsweise erhitzt man den Ansatz jedoch auf Temperaturen von etwa 40 bis etwa 150°C. Im Temperaturbereich von etwa 90 bis 120°C ist ein glatter Reaktionsablauf gewährleistet.

Die anderen erfindungsgemäß verwendeten Monomeren können als polymerisierbare Einkomponenten-Blockcopolymere (Vorpolymerisate) mit harten und weichen Segmenten angesehen werden. Man erhält sie durch Verknüpfung von Ausgangs- Vorpolymerisaten, welche mit funktionellen Acrylat-Endgruppen (z. B. Methacrylat-Endgruppen) versehen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird demgemäß ein weiches polymeres Alkylenätherdiol-Segment mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit einem molaren Überschuß eines harten Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan), unter Ausbildung von Urethanbindungen umgesetzt. Vor der Reaktion mit dem Diol wird das Diisocyanat vorzugsweise im Überschuß mit einer weiteren steifen Komponente mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen (z. B. in Hydroxyl- oder Aminogruppen) zur Umsetzung gebracht, wodurch die andere harte Komponente mit Isocyanat-Endgruppen versehen wird. Unter einem harten Segment versteht man ein Segment oder Segmente, welche(s) aromatische, heterocyclische oder cycloaliphatische Ringe enthält (enthalten). Im Falle mehrerer Segmente sollen diese entweder durch Verschmelzen der Ringe oder über eine möglichst geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen (z. B. 1 bis 2 bei linearen und 1 bis etwa 8 bei verzweigten Gruppen) oder Heteroatomen miteinander verknüpft sein, damit die Segmente höchstens eine geringfügige Biegsamkeit aufweisen. Unter einem weichen Segment ist ein den beschriebenen Rest Z enthaltendes Segment zu verstehen. Der weiche Anteil kann funktionelle Substituenten, wie aromatische, heterocyclische oder cycloaliphatische Gruppen, aufweisen; auch Verzweigungen können enthalten sein, vorausgesetzt, daß weder die erforderliche weiche Natur des Segments beeinträchtigt noch die erwähnten Eigenschaften des gehärteteten Harzes verschlechtert werden.

Spezielle Beispiele für zur Herstellung der Monomeren geeignete Polyisocyanate sind Phenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat, 4,4′-Diphenylenmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4′-Diphenylätherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-p-phenylendiisocyanat und 3,5-Diäthyl-4,4′-diisocyanatdiphenylmethan. Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die ein höheres Molekulargewicht aufweisenden harten Polyisocyanate, die durch Umsetzung von Polyaminen mit endständigen, primären und sekundären Aminogruppen oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise den Alkan-, Cycloalkan-, Alken- oder Cycloalkenpolyolen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Bisphenol-A oder substituiertes Bisphenol-A, mit einem Überschuß eines beliebigen der vorgenannten Isocyanate erhalten werden. Diese ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Urethan- oder Ureidpolyisocyanate besitzen die nachstehende allgemeine Formel

in der R¹ einen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt sowie X, B und n jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Das Diisocyanat wird, wie erwähnt, vorzugsweise mit einem weiteren harten Segment in Form einer aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise einem Diamin und insbesondere einem Diol, umgesetzt. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 2,2-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)- propan (Bisphenol-A) 4,4′-Isopropylidendicyclohexanol (hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)- butan, 3,3-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)-pentan, a,α′-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)- p-diisopropylbenzol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dekan, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Hydrochinon, Resorcin, 2,2-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)- sulfon und 4,4′-Oxydiphenol sowie Halogenderivate dieser Verbindungen, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphenol-A. Die vorgenannten cyclischen Verbindungen können auch durch andere reaktive oder nicht-reaktive Reste, wie Alkylreste mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Umsetzung kann je nach den speziellen Reaktionskomponenten bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180°C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120°C, durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Verwendung herkömmlicher Katalysatoren zweckmäßig sein. Nach Bedarf können nicht-reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden.

Das erhaltene Polyisocyanatprodukt wird mit einer polymeren Verbindung umgesetzt, die an jedem Kettenende eine ein reaktives Wasserstoffatom (vorzugsweise in einer Hydroxylgruppe) aufweisende funktionelle Gruppe trägt.

Zu den bevorzugten polymeren Verbindungen gehören Polybutadien- oder Copolybutadienpolyole. Obwohl die erfindungsgemäßen Reaktionen sowohl an der 1,2- als auch an der 1,4-Konfiguration von Butadien erfolgen können, wird die letztere Konfiguration stark bevorzugt, daß sie bei den erfindungsgemäßen Massen zu überlegenen Eigenschaften nach der Härtung führt. Das eingesetzte Polybutadien oder Copolybutadien soll daher zu mehr als etwa 50% (vorzugsweise zu mindestens etwa 70%, insbesondere zu mindestens etwa 80%) in der 1,4-Konfiguration vorliegen. Die Herstellung derartiger Substanzen erfolgt nach herkömmlichen Methoden; zahlreiche geeigneten Materialien sind im Handel erhältlich.

Der 1,4-Anteil der erfindungsgemäß verwendeten Butadiendiole besitzt die nachstehende allgemeine Formel

in der a 0,65 bis etwa 1,0 (vorzugsweise etwa 0,75 bis etwa 0,85), b 0 bis etwa 0,35 (vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,15) und n etwa 5 bis etwa 150 (vorzugsweise etwa 10 bis etwa 85) betragen können und T ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellt, der sich von Verbindungen, wie Styrol oder dessen einfacheren Derivaten, Nieder-alkyl- acrylaten oder -methacrylaten oder Acrylnitril (das besonders bevorzugt wird) ableitet. Der Rest T soll selbstverständlich so gewählt werden, daß er die durch den Rest des Moleküls verliehenen Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt. Wenn b nicht 0 ist, soll der Anteil des Comonomerrests (auf den sich b bezieht) weniger als etwa 40 Gew.-% (vorzugsweise weniger als etwa 30 Gew.-%) des gesamten Copolymeren ausmachen.

Weitere mit dem Polyisocyanatprodukt umsetzbare bevorzugte polymere Verbindungen sind Poly-(methylen)-äther oder Copoly- (methylen)-äther der nachstehenden allgemeinen Formel

in der x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8, y eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20, z eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 und n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 100 bedeuten. Vorzugsweise betragen x 2 bis etwa 6, y 1 bis etwa 5, z 0 bis 2 und n 3 bis etwa 60. Insbesondere betragen x 4 bis etwa 6, y 1 bis 2, z 0 bis 1 und n 5 bis etwa 40. R³ und R⁴ sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Nieder-alkylrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest, ein Cycloalkenylrest, ein aromatischer Rest mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Rest mit bis zu etwa 8 Kohlenstoff/Hetero-Atomen. Für die Erzielung eines hohen Grades an Flexibilität im Segment ist es ferner sehr zweckmäßig, wenn das Glykol linear ist. Spezielle Beispiele für geeignete lineare Polyole sind Poly-(tetramethylen)- ätherglykol und Poly-(äthylen)-ätherglykol. Spezielle Beispiele für verzweigte Polyole sind Poly-(1,2-propylen)- ätherpolyol und Poly-(1,2- oder 1,3-butylen)-ätherglykol. Die Herstellung und Eigenschaften von Polyolen dieses Typs sind aus dem Schrifttum, beispielsweise J. H. Saunders und K. C. Frisch, "Polyurethanes - Chemistry and Technology", Interscience, New York, N. Y. (1963), bekannt.

Weitere mit dem Polyisocyanatprodukt umsetzbare bevorzugte polymere Verbindungen sind Propfpolymere mit Poly-(alkylen)- ätherpolyol-Grundgerüsten, auf die Vinylmonomere oder -polymere aufgepropft wurden. Diese Pfropfpolymeren besitzen die nachstehende allgemeine Formel

in der R³ und R⁴ Alkenyl- und/oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis etwa 10 (vorzugsweise 3 bis etwa 6) Kohlenstoffatomen bedeuten, Q den Rest eines Vinylmonomeren, -polymeren oder -copolymeren darstellt, der ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest mit 2 bis etwa 12 (vorzugsweise 4 bis etwa 10) Kohlenstoff/Hetero-Atomen sein kann, sowie x 0 bis etwa 200 (vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100), y 1 bis etwa 100 (vorzugsweise 1 bis etwa 50) und q 1 bis etwa 400 (vorzugsweise 1 bis etwa 200) betragen. Die bevorzugten Vinylreste (Q) leiten sich von Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Äthylacrylat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ab, wobei Acrylnitril und Styrol besonders bevorzugt werden. Die bevorzugten Alkylenätherreste leiten sich von 1,2-Propylenoxid, Äthylenoxid und Tetramethylenoxid ab. Es sei festgestellt, daß der Begriff "Vinyl" Ungesättigtheit (z. B. CH₂=CH-), Polyvinylderivate

und copolymere Vinylderivate (z. B. Acrylnitril/Butadien-Copolymere) einschließt.

Die vorgenannten Pfropfpolymersegmente und ihre Herstellung werden von Kuryla et al. in Journal of Cellular Plastics, "Polymer/Polyols, a New Class of Polyurethane Intermediates" (März, 1966) und von Frisch et al. in "Advances in Urethane Science and Technology" (1971), Band 2, Seite 9 ff., Technomic Publishing Co., Inc., Westport, Connecticut, beschrieben. Die Herstellung der Pfropfpolymersegmente erfolgt typischerweise durch in-situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einer Polyollösung, wobei eine feine, gewöhnlich ziemlich stabile Dispersion des Polymeren im Polyol entsteht. Die erhaltenen sog. "Polymer/Polyole" sind in Form der Dispersionen im Handel erhältlich.

Die Herstellung der Polymer/Polyol-Dispersion besteht generell darin, daß man 1 Teil Vinylmonomeres bei einer Temperatur von mindestens 80°C allmählich unter Rühren in ein Gemisch von 4 Teilen Polyol und etwa 0,05 Teil Peroxyinitiator (z. B. Benzoylperoxid) einbringt. Das nichtumgesetzte Monomere kann anschließend durch Vakuum entfernt werden. Die erwähnten Arbeitsbedingungen sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne aufzufassen; vielmehr sind die richtigen Anteile und Reaktionsbedingungen je nach den speziellen verwendeten Materialien verschieden und können vom Fachmann jeweils routinemäßig bestimmt werden.

Die vorgenannten Polymer/Polyole bestehen aus einem Gemisch von zwei reaktiven Substanzen, d. h. dem gepfropften Polyol und dem ungepfropften Polyol, sowie einer beliebigen ungepfropften restlichen Vinylverbindung (z. B. Polyacrylnitril). Obwohl man das gepfropfte Polyol nach herkömmlichen Lösungsmittelmethoden als feste Substanz von der Dispersion abtrennen kann, ist dies für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht erforderlich. Die gemischte Polymer/Polyol- Dispersion wird vielmehr bevorzugt bei der Umsetzung eingesetzt, da sie ein Vorpolymerisat ergibt, welches sowohl "gefüllt" (aufgrund des festen gepfropften Harzes) als auch "weichgemacht" (aufgrund des Polyols) ist. Im Falle einer Abtrennung des gepfropften Polyols kann man dieses natürlich anschließend wiederum in einem geeigneten (vorzugsweise inerten) Lösungsmittel dispergieren, um es zu den erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisaten umzusetzen. Die Erfindung umfaßt somit sowohl die Verwendung der als solche anfallenden Polymer/Polyol-Dispersion als auch einer gesondert hergestellten Dispersion oder Lösung des gepfropften Polyols.

Die Viskosität der erfindungsgemäß verwendeten Polymer/Polyol- Dispersionen liegt innerhalb eines breiten Bereichs, der typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Pa · s (gemessen bei 25°C mit Hilfe eines RTV-Brookfield-Viskosimeters) reicht. Obwohl die Viskosität nicht als kritischer Parameter für die anschließende Herstellung des Vorpolymerisats anzusehen ist, bevorzugt man Dispersionen mit den geringeren Viskositätswerten innerhalb des vorgenannten Bereichs (d. h. von etwa 0,5 bis etwa 4 Pa · s, gemessen wie erwähnt), da diese zu Vorpolymerisaten mit entsprechend niedrigen Viskositäten führen. Letztere bringen bei bestimmten Anwendungen des Vorpolymerisats (z. B. als Kleber zum Befestigen eines Lagers an einer Welle) einen deutlichen Vorteil mit sich.

Die vorgenannten verschiedenen polymeren Verbindungen mit ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Gruppen werden in solchen Anteilen mit dem Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht, daß letzteres in bezug auf die Konzentration der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen im molaren Überschuß vorhanden ist. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, das an jedem Ende des Polyolsegments eine Isocyanatgruppe aufweist. Der molare Überschuß des Polyisocyanats kann etwa 0,05 bis etwa 6 betragen.

Man kann die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 120°C, durchführen. Nach Zugabe des flexiblen Diols läuft die Umsetzung im bevorzugten Temperaturbereich während etwa 0,1 bis 30 Std. vollständig ab. Man kann die Umsetzung nach Bedarf auch in Gegenwart von Katalysatoren durchführen und zur Viskositätsregelung nicht-reaktive Verdünnungsmittel verwenden.

Das bei der vorgenannten Umsetzung anfallende Produkt wird mit der zumindest äquimolaren Menge (vorzugsweise jedoch mit einem molaren Überschuß), bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt, eines am Nicht-Acrylatanteil eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweisenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters umgesetzt. Dabei erhält man ein als Klebstoff bzw. Dichtungsmittel fungierendes Monomeres (oder genauer gesagt Vorpolymerisat), das an beiden Enden mit funktionellen Acrylat- oder Methacrylatgruppen versehen ist. Erfindungsgemäß verwendbare Ester besitzen die nachstehende allgemeine Formel

in der X, R⁵ und R⁶ jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für geeignete hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Substanzen sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Aminoäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyoctylmethacrylat sowie die Monoacrylsäure- oder Monomethacrylsäureester von Bisphenol-A, des vollständig hydrierten Derivats von Bisphenol-A und Cyclohexandiol.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln erfolgen. Man verwendet vorzugsweise Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Heptan. Man kann nach Bedarf jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, mit Erfolg einsetzen, insbesondere dann, wenn völlige Verträglichkeit mit dem Dichtungssystem angestrebt wird.

Die Umsetzungstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Wenn man die Reaktionskomponenten in etwa äquivalenten Anteilen vereinigt, kann man im Bereich von Raumtemperatur oder darunter (z. B. bei 10 bis 15°C) bis hinauf zu Temperaturen von 100 bis 180°C arbeiten. Wenn man bei der Umsetzung von den einfacheren Isocyanataddukten ausgeht, vermischt man die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur (wie bei 20 bis 30°C). Bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen verwendet man vorzugsweise einen Katalysator. Wenn man die Isocyanataddukte mit höherem Molekulargewicht einsetzt, arbeitet man vorzugsweise bei höheren Reaktionstemperaturen (z. B. bei etwa 40 bis etwa 150°C).

Die erfindungsgemäß verwendeten, Acrylat-Endgruppen aufweisenden Addukte können auch nach anderen Verfahren als dem vorstehend beschriebenen hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Polyisocyanatverbindung mit einem geeigneten Hydroxyacrylat zur Umsetzung bringen und das erhaltene Addukt mit einem geeigneten, den erforderlichen reaktiven Wasserstoff aufweisenden Polymeren weiter umsetzen.

Thermischer Zusatzstoff

Außer den vorstehend beschriebenen Monomeren und Vorpolymerisaten wird für die erfindungsgemäßen Massen ein Zusatzstoff benötigt, der als "mit Maleinimid- oder Nadic- Endgruppen versehen" bezeichnet werden kann und eine der nachstehenden allgemeinen Formeln aufweist:

Die genaue Art von R⁷ und R⁸ ist nicht erfindungswesentlich; es kann sich dabei um beliebige organische Reste handeln, die keinerlei Gruppen enthalten, die die Eignung der Massen für die vorgesehenen Zwecke beeinträchtigen. Im allgemeinen sind die Reste R⁷ und R⁸ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste; jeder dieser Reste kann außerordentlich langkettig sein und beispielsweise bis zu etwa 200 (oder mehr) Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Reste 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome. Die Reste R⁷ und R⁸ können ferner Ätherbindungen sowie Schwefel- und Stickstoffbrücken aufweisen. Darüber hinaus können die Reste R⁷ und R⁸ Verzweigungen aufweisen und durch Halogenatome oder Nieder-alkylreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Die erfindungsgemäßen Vorteile sind anscheinend hauptsächlich auf die Ungesättigtheit des Imidrings zurückzuführen. Daher können sowohl R⁷ als auch R⁸ relativ komplizierte Reste darstellen, vorausgesetzt, daß diese keine funktionellen Gruppen aufweisen, die das Einsatzverhalten des Zusatzstoffes beeinträchtigen. Der geeignete Konzentrationsbereich für den Zusatzstoff beträgt etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmasse).

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe können gemäß US-PS 35 62 223 hergestellt werden. Typische Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind die der nachstehenden Formeln I bis III unten, die im Handel erhältlich sind. Als Zusatzstoffe bevorzugt werden das Bis-maleinimid von m-Diaminobenzol, die Bismaleinimide der verschiedenen Methylendianiline und die Reaktionsprodukte von Diaminen mit einem molaren Überschuß von Bis-maleinimiden. Besonders bevorzugt werden neben dem Bis-maleinimiden von Oxydianilin die folgenden Verbindungen:

Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe werden mindestens vier Eigenschaften der gehärteten Masse verbessert, wobei Art und Ausmaß der Verbesserung anscheinend vom jeweils verwendeten speziellen Monomeren oder Vorpolymerisat abhängen. Bei den Verbesserungen handelt es sich um höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau der Klebebindung aufgrund der bei erhöhten Temperaturen auftretenden Oxidation, höhere Festigkeit der Bindung oder Dichtung bei erhöhten Temperaturen, höhere Festigkeit der Bindung oder Dichtung bei Raumtemperatur und häufig auch verbesserte Festigkeit des gehärteten Materials nach Raumtemperaturhärtung. Es ist nicht völlig aufgeklärt, auf welche Weise die Verbesserung zustande kommt. Ohne daß damit eine Festlegung auf irgendeine spezielle Theorie erfolgt, tendieren die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe zur Copolymerisation mit den Monomeren oder Vorpolymerisaten, wodurch der für den thermischen Abbau charakteristische molekulare "Aufreißeffekt" unterbrochen wird. Die Verbesserung der Heißfestigkeit ist vermutlich auf die durch eine solche Copolymerisation bewirkte Erhöhung der Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur zurückzuführen.

Die erfindungsgemäßen Massen werden mit Hilfe der verschiedensten bekannten Peroxyinitiatoren nach einem über Radikale ablaufenden Mechanismus zu harten, zähen Harzen gehärtet. Beispiele für geeignete Initiatoren sind die Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid sowie leicht verseifbare Perester, wie tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-butyldiperphthalat. Eine besonders gut geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroxyperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid. Von diesen organischen Hydroperoxiden wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% (vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%), bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt werden. Eine weitere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylhaltigen UV-aktivierten Radikalbildner, wie Actetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der DE-OS 23 24 822 beschrieben. Man kann auch Mischungen von Initiatoren einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Klebe- und Dichtungsmassen können nach Bedarf unter Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel, die zur Copolymerisation mit den erwähnten Vorpolymerisaten befähigt sind, hergestellt werden. Typische Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind die Hydroxyalkylacrylate, wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Cyclohexyl- oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Man kann auch andere ungesättigte reaktive Verdünnungsmittel verwenden, beispielsweise Styrol oder Acrylnitril. Wenn man mit Verdünnungsmitteln arbeitet, soll ihre Konzentration weniger als etwa 60 Gew.-% (vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen können auch als Zweikomponenten- Materialien zubereitet werden. In diesem Fall kann der Initiator oder einer der Initiatoren einer Initiatorkombination eine zweite Komponente darstellen, die mit der ersten (monomeren) Komponente zum Zeitpunkt des Gebrauchs vereinigt wird. Man kann z. B. das Monomere auf eine der zu verbindenden Flächen und den Initiator auf die andere Fläche aufbringen und die beiden Flächen anschließend zusammenfügen. Analog kann ein Beschleuniger getrennt als zweite Komponente (z. B. als Grundiermittel) auf eine der zu verbindenden Flächen appliziert werden. Als Grundiermittel eignen sich die in der US-PS 36 25 930 beschriebenen Substanzen und insbesondere die aus der DE-OS 24 01 744 bekannten Thioharnstoff-Materialien. Derartige Grundiermittel werden mit Vorteil in Form verdünnter Lösungen auf eine der zu verbindenden Flächen auf beide Flächen aufgesprüht.

Es kann zweckmäßig sein, die Härtungspolymerisation durch mäßiges Erhitzen (z. B. auf 50 bis 150°C) zu beschleunigen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 125°C ist die Härtung (ohne Grundiermittel) zumeist innerhalb von 10 (oder weniger) Minuten abgeschlossen.

Die erfindungsgemäßen Massen können zu raumtemperaturhärtenden anaeroben Klebern und Dichtungsmitteln formuliert werden. Präparate dieses Typs sind u. a. in der US-PS 30 43 820 beschrieben, wobei Hydroperoxide als Initiatoren dienen. Solche anaerobe Massen können ferner mit Vorteil Polymerisationsbeschleuniger, wie organische Imide (z. B. Benzosulfimid) oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisatoren aus der Chinon- oder Hydrochinonreihe enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen von weniger als 10 Gew.-%, die Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm eingesetzt. Wenn die erfindungsgemäßen Massen als anaerobe Präparate zubereitet werden, besitzen sie den Vorteil der Lanzeitbeständigkeit und der Fähigkeit zur Raumtemperaturhärtung bei Sauerstoffausschluß, wie er bei den ineinandergreifenden Gewinden einer Schraube und der dazugehörigen Mutter oder zwischen den aneinandergefügten Flächen eines Lagers und der dazugehörigen Achse bzw. Welle auftritt. Die Geschwindigkeit der anaeroben Härtung kann durch mäßiges Erhitzen (beispielsweise bis auf etwa 150°C) erhöht werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt zwei typische anaerobe Klebstoffrezepturen, bei denen ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Vorpolymerisatharze oder Gemische davon verwendet werden.

Rezeptur (a)

79 g der jeweiligen Vorpolymerisatharzlösung (Feststoffgehalt 70 bis 75%) werden unter gründlichem Rühren mit 4,6 g Hydroxypropylmethacrylat (co-reaktives Lösungsmittel) versetzt. Anschließend wird eine Suspension von 0,38 g Saccharin in 3,8 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingerührt. Hierauf fügt man 5,6 g Acrylsäure (Haftverbesserer) und 2,8 g Cumolhydroperoxid hinzu und rührt den Ansatz etwa eine weitere Stunde. Nach Bedarf kann man gemäß der herkömmlichen Praxis geringe Mengen von Stabilisatoren, Beschleunigern, Verdickungsmitteln, Weichmachern u. a. zusetzen. Man fügt verschiedene Anteile eines Hochtemperaturzusatzstoffs gemäß den nachstehenden Beispielen hinzu, so daß die fertigen Massen eine Zusatzstoffkonzentration von 5 bis 75% aufweisen. Der Hochtemperaturzusatzstoff wird während 1 bis 24 Std. gründlich eingerührt.

Rezeptur (b)

Man versetzt 70 g des jeweiligen Vorpolymerisatharzes mit 23,9 g Hydroxypropylmethacrylat. Anschließend werden innerhalb von etwa 1 Std. 2,9 g Acrylsäure, 2,7 g Cumolhydroperoxid und 0,3 g Tributylamin eingerührt. Nach Bedarf werden gemäß der herkömmlichen Praxis geringe Mengen von Stabilisatoren, Beschleunigern, Verdickungsmitteln, Weichmachern, u. a. zugesetzt. Man fügt unterschiedliche Anteile eines Hochtemperaturzusatzstoffs gemäß den folgenden Beispielen hinzu, so daß die fertigen Massen eine Zusatzstoffkonzentration von 5 bis 75% aufweisen. Der Hochtemperaturzusatzstoff wird während 1 bis 24 Stunden gründlich eingerührt.

Beispiel 2

Man stellt anaerobe Klebemassen gemäß Beispiel 1 unter Verwendung einiger der vorstehend beschriebenen und in Tabelle I angeführten Urethan-Methacrylat-Vorpolymerisate (70 bis 75%ige Lösungen in 20 bis 25% Triäthylenglykoldimethacrylat) her. Die Struktur der aus Tabelle I ersichtlichen Vorpolymerisate wird nachstehend anhand ihrer Herstellung erläutert.

Vorpolymerisat

AUmsetzungsprodukt von 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) mit 1 Mol Methylen- bis-phenylisocyanat (MDI). BGemisch von
(a) einem Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA mit Toluylendiisocyanat (TDI) mit 1 Mol hydriertem Bisphenol-A (HBPA) und
(b) einem Umsetzungsprodukt von x Mol eines Reaktionsprodukts von Hydroxyäthylmethacrylat (HÄMA) und TDI mit einem Polypropylenoxidpolyol im Verhältnis a/b von etwa 2 : 1. CUmsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA, TDI und HBPA mit 1 Mol eines Butadien/Acrylnitril-Diols (P(BD-CN)). DUmsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA, TDI und HBPA mit 1 Mol eines Poly-(tetramethylen)-ätherdiols (PTME) mit einem Molekulargewicht von etwa 2000. EUmsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA und MDI mit 1 Mol eines Poly-(tetramethylen)-ätherdiols (PTME) mit einem Molekulargewicht von etwa 650. FUmsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA, TDI und HBPA mit 1 Mol einer Dispersion eines Polypropylenoxidpolyols, auf welches ein Styrol/Acrylnitril- Copolymeres aufgepfropft wurde, in einem Polypropylenoxidpolyol (Pfropf-PS-PAN/PPO).

Tabelle I

Mit den vorgenannten Massen werden mehrere physikalische Tests durchgeführt. Der Überlappungs-Zugschertest wird gemäß ASTM-Prüfnorm D-1002-65 vorgenommen. Bei diesem Test werden die überlappenden Flächen von zwei sandgestrahlten Stahlteststreifen miteinander verklebt. Die Enden der verbundenen Teststreifen werden dann mit Hilfe einer Meßvorrichtung (wie eines Instron-Testgeräts) auseinandergezogen, und die Zugschwerfestigkeit der Bindung wird bestimmt. Bei dem gemäß USA-Heeresnorm MIL-R-46 082A(MR) durchgeführten Druckschertest wird die Fähigkeit von Klebstoffen zum Befestigen einer Manschette oder eines Lagers an einer Achse bestimmt. Bei diesem Test wird ein zylindrischer Stift in die Bohrung eines dazu passenden Ringes eingeklebt. Es wird dann die zum Herauspressen des Stifts aus dem Ring erforderliche Kraft mit Hilfe eines Instron-Testgeräts oder einer entsprechenden Vorrichtung gemessen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die ausgeprägte Verbesserung der Raumtemperaturfestigkeit und Heißfestigkeit (bei 204,4°C), die mit einem Gemisch aus 82 Teilen Klebstoffkomponente und 18 Teilen Zusatzstoff III erzielt werden. Die Massen werden auf Stahlstifte und -ringe aufgebracht, welche anschließend zusammengefügt werden. Danach werden die Klebemassen während 1 Std. bei 93,3°C gehärtet und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Hälfte der Prüfkörper wird bei Raumtemperatur, die andere Hälfte nach 75minütigem Erhitzen auf 204,4°C bei 204,4°C getestet. Die Stifte werden mit Hilfe eines Instron-Testgeräts aus den Ringen gepreßt. Tabelle II zeigt die Druckscherfestigkeitswerte.

Tabelle II

Beispiel 4

Tabelle III zeigt die mit Hilfe herkömmlicher Grundiermittel erzielte Verbesserung der Raumtemperaturhärtung. Man grundiert Stahlstifte und -ringe und verbindet sie anschließend mit dem Klebstoff, der danach 24 Std. bei Raumtemperatur gehärtet wird.

Tabelle III

Beispiel 5

Es wird die hervorragende Bewahrung der Klebefestigkeit im Falle der Zugabe des Zusatzstoffes III zu einer der Massen aufgezeigt. Mit Hilfe der Klebstoffe werden Stahlstifte und -ringe verbunden; die Härtung erfolgt während 1 Std. bei 93,3°C. Die verklebten Prüfkörper werden bei 232,2°C gealtert, auf Raumtemperatur abgekühlt und getestet.

Tabelle IV

Beispiel 6

Die Tabellen V und VI liefern weitere Nachweise für die Bewahrung der Strukturfestigkeit bei hohen Temperaturen, die mit Hilfe der den Zusatzstoff III enthaltenden erfindungsgemäßen Massen erzielt wird. Man verbindet mit Grundierung B (s. Beispiel 4) grundierte, überlappte Stahlscheren mit dem Klebstoff und härtet diesen anschließend 24 Std. bei Raumtemperatur. Der Klebstoff besteht aus 75 Teilen des Vorpolymerisats B (mit einem Gehalt von etwa 15% eines Butylenglykol-Adipinsäurepolyester-Weichmachers) und 25 Teilen Zusatzstoff III.

Tabelle V

Mit Hilfe der mit Zusatzstoff III versetzten Masse A werden 3/8-16 Stahlmuttern und -schrauben verklebt. Die Prüfkörper werden während der aus Tabelle VI ersichtlichen Zeiten bei 204,4°C bzw. 232,2°C gealtert, jedoch bei Raumtemperatur geprüft. Tabelle VI zeigt die Bruch-/Sicherungsfestigkeit in N · m. Unter "Bruchfestigkeit" ist das für die erste Bewegung zwischen Schraube und Mutter erforderliche Drehmoment zu verstehen. Die "Sicherungsfestigkeit" ist das Drehmoment, das zum Aufdrehen der Mutter um 180°C über den Bruchpunkt hinaus benötigt wird.

Tabelle VI

Beispiel 7

Es wird die hervorragende Wirkung eines weiteren erfindungsgemäß geeigneten Zusatzstoffs (m-Phenylendimaleinimid) auf die Hitzealterungseigenschaften aufgezeigt. Man verwendet die Rezeptur B. Der Klebstoff besteht aus 75 Teilen B sowie m-Phenylendimaleinimid. Überlappte Stahlscheren werden mit dem Klebstoff verbunden, 1 Std. bei 93,3°C gehärtet, anschließend bei 204,4°C bzw. 232,2°C gealtert und schließlich bei Raumtemperatur getestet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich.

Tabelle VII

Beispiel 8

Es wird die Auswirkung erhöhter Konzentrationen eines erfindungsgemäß geeigneten Zusatzstoffs (m-Phenylendimaldeinimid) auf die Heißfestigkeit (204,4°C) aufgezeigt. Man verbindet überlappte Stahlscheren mit einer Klebemasse auf Basis der Rezeptur B, die 0 bis 50% Dimaleinimid enthält. Die Härtung erfolgt anfänglich während 1 Std. bei 93,3°C, wonach die Prüfkörper bei 204,4°C (400°F) ins Gleichgewicht gebracht und bei dieser Temperatur auf ihre Zugscherfestigkeit getestet werden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich.

Tabelle VIII

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtbare anaerobe Acrylatzusammensetzung mit verbesserten thermischen Eigenschaften, enthaltend im Gemisch
(a) eine Urethan-Acrylat-Verbindung, die durch Umsetzung eines Hydroxy- bzw. Aminoalkylacrylats mit einem Di- oder Polyisocyanat oder einem Umsetzungsprodukt aus den beiden Verbindungen mit einem Polyol oder Polyamin erhalten worden ist, gegebenenfalls zusammen mit 10 bis 40 Gew.-% zusätzlicher Acrylmonomerer,
(b) einen Zusatzstoff in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, in Form mindestens einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln in denen R⁷ und R⁸ jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, aromatischen, Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten, und
(c) einen radikalbildenden Polymerisationsinitiator.

2. Härtbare Zusammensetzung mit verbesserten thermischen Eigenschaften nach Anspruch 1, wobei
(a) eine Urethan-Acrylat-Verbindung der allgemeinen Formel I in der R⁵ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R⁶ einen zweiwertigen organischen Rest in Form eines Niederalkylenrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylen- oder Naphthylengruppe darstellt, I ein Polyisocyanatrest ist, D ein Rest eines aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyols oder Polyamins ist, Z einen Rest eines polymeren oder copolymeren Polyols oder Polyamins darstellt, z eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von Z darstellt, d = 0 oder 1 ist; i = 0 ist, wenn d = 0 ist, und ansonsten der um eins verringerten Anzahl der reaktiven Wasserstoffatome von D entspricht, und die Sternchen (*) jeweils eine Urethan- oder Ureidbindung darstellen, und/oder der allgemeinen Formel II in der n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und heterocyclischen Reste bedeutet und X-O- oder darstellt, wobei R² ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, sowie R⁵ und R⁶ jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, darstellt und sich Z von einem Polybutadien- oder Copolybutadienpolyol oder -polyamin mit 5 bis 150 Butadieneinheiten, von denen mindestens 70% in der 1,4-Konfiguration vorliegen, ableitet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich Z von einem Poly-(methylen)-äther- oder Copoly- (methylen)-ätherpolyol ableitet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich Z von einem Poly-(alkylen)-ätherpolyol, auf welches ein Vinylpolymeres oder -copolymeres aufgepfropft wurde, ableitet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß I ein Toluylendiisocyanat- oder Methylen-bisphenol- isocyanatrest ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß D ein von Bisphenol-A oder hydriertem Bisphenol-A abgeleiteter Rest ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff (b) eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Umsetzungsprodukt von Methylendianilin mit einem molaren Überschuß eines Bis-maleinimids von Methylendianilin ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein co-reaktives Lösungsmittel enthält.

11. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zum Herstellen einer Dichtung oder Bindung zwischen anliegenden Flächen mit verbesserten thermischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung auf mindestens eine der Flächen aufbringt, die Flächen zusammenfügt und die Zusammensetzung härten läßt.