DE3139235A1

DE3139235A1 - Anaerobe klebstoff- und dichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE3139235A1
Application number: DE19813139235
Authority: DE
Inventors: Denis Jerome Waterford Pa. Zalucha
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1982-06-24
Also published as: JPS5790074A; JPH0138148B2; CA1171588A; GB2085024B; GB2085024A; US4322509A

Description

PATENTANWÄLTE Lord Corporation Dr. rer. nat. DIETER LOUIE

1635 West I2th Street

8500 NÜRNBERG

Erie, Pennsylvania, USA Dipi.-Phys^wolfgangsegeth

Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen, insbesondere derartige Zusammensetzungen, die Organophosphatester enthalten.

Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen sind bekannte Materialien. Typischerweise enthalten anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen vorkatalysierte polymerisierbare Materialien, einschließlich Monomerer, Polymerer und Gemischen von Monomeren und Polymeren, die nach einem Polymerisationsmechanismus härten, der durch Sauerstoff inhibiert wird. Derartige anaerobe Zusammensetzungen verbleiben im nichtpolymerisierten Zustand, solange ein entsprechender Kontakt mit Sauerstoff aufrechterhalten wird und härten spontan zu einem festen Zustand bei Ausschluß von Sauerstoff. Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen sind besonders geeignet zur Sperrung von Gewindeanordnungen, zum Abdichten von porösen und geflanschten Anordnungen, zur Festigung von zylindrischen Anordnungen und zur Bindung von Strukturen bzw. Konstruktionen oder Baumaterial.

Seit der ursprünglichen Bereitstellung anaerober Zusammensetzungen, die transportiert und gelagert werden konnten, und innerhalb einiger Stunden nach dem Auftrag auf Metallteile gehärtet werden konnten, wurden'und werden noch zahl-

reiche Untersuchungen durchgeführt, die sich auf die Verbesserung der Leistungsfähigkeitscharakteristika der anaeroben Materialien beziehen. Eine verdienstvolle Entwicklung auf dem Gebiet der anaeroben Klebstoffe ist in der US-PS 4 044 044 beschrieben, wonach dor Zusatz bestimmter Organophosphorester zu anaeroben Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen die Klebefestigkeit anaerober Zusammensetzungen beträchtlich verstärkt wird. Zwar wird die Adhäsion wirksam verstärkt, jedoch geht mit dem Zusatz des Phosphoresters eine beträchtliche Steigerung der für die Härtung erforderlichen Zeit einher, und zusätzlich werden Härtungstemperaturen über 100 C benötigt. Diese negativen Nebenwirkungen wirken sich sehr schädlich auf die gewerbliche Verwertung einer ansonsten günstigen Entwicklung aus.

Vor kurzem wurde festgestellt, daß die Zeit, die erforderlich ist zur Härtung anaerober Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen, die Organophosphorester enthalten, die der allgemeinen Formel

CH" = C - C - O - Λ - P - OU;

R¹ OH

entsprechen, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und CH₉=CH-; A ausgewählt ist aus

2 3 2

der Gruppe -R 0- und - (R 0) , worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe mit 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkylengruppe mit 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, überraschenderweise beträchtlich verringert werden kann, wenn man bestimmte tertiäre Dimethyl-

arylamine einarbeitet. Zusätzlich zu der beträchtlichen Verringerung der für die Härtung erforderlichen Zeit verringert die Einarbeitung des tertiären Dimethylarylamins auch die Härtungstemperatur beträchtlich. Jedoch besteht bei der Kombination der Organophosphorverbindung und der tertiären Amine die Möglichkeit zur Reaktion unter Bildung in situ von einem Aminphosphatsalz, das aus der Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung ausfällt. Im allgemeinen ist die Ausfällung nicht nur schwierig zu redispergieren, sondern bildet auch sehr häufig ein unlösliches Gel.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Ausfällung von Aminphosphorsalzen aus anaeroben Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen, die mindestens einen ungesättigten organischen Monoester von Phosphorsäure enthalten und mindestens ein tertiäres Dimethylarylamin enthalten _r wesentlich oder völlig ausgeräumt werden kann, wenn man in derartige Zusammensetzungen geringere Mengen carboxyliertes Nitrilelastomeres einarbeitet. Die Einarbeitung von carboxyliertem Nitrilelastomeren in derartige Zusammensetzungen wirkt sich auch wesentlich darauf aus, die unerwünschte Gelbildung zu vermeiden, von der man nunmehr weiß, daß sie durch die Abscheidung des Aminphosphatsalzes als eine Ausfällung aus den anaeroben Zusammensetzungen bedingt wird.

Insbesondere werden durch die Erfindung anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen bereitgestellt, die ein anaerob polymerisierbares Material mit mindestens einer endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, einen Polymerisationsinitiator für das anaerob polymerisierbare Material, mindestens einen ungesättigten organischen Monoester von Phosphorsäure, mindestens ein tertiäre s Dimethylarylamin; und eine wirksame Menge an carboxylierten Nitrilelastomeren, enthalten.

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzungen als ganze, wie vorstehend beschrieben, sowie aus zwei Teilen bestehende anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen, in denen das anaerob polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Material, der Polymerisationsinitiator, der ungesättigte organi- · sehe Monoester von Phosphorsäure und das carboxylierte Nitrilelastomer als erster Teil und das tertiäre Amin als zweiter Teil verwendet werden; die Erfindung betrifft auch derartige aus zwei Teilen bestehende anaerobe Zusammensetzungen, in denen das anaerob polymerisierbare Material, der Polymerisationsinitiator, das tertiäre Amin und das carboxylierte Nitrilelastomer als ein erster Teil und der organische Monoester der Phosphorsäure als der zweite Teil verwendet werden. In Betracht gezogen werden auch aus zwei Teilen bestehende anaerobe Zusammensetzungen, in denen das carboxylierte Nitrilelastomer in den zweiten Teil mit dem organischen Ester der Phosphorsäure oder dem tertiären Dimethylarylamin nach Belieben kombiniert ist; sowie zweiteilige anaerobe Zusammensetzungen, in denen das carboxylierte Nitrilelastomer in beiden Teilen vor- · handen ist. Im Falle jeder aus zwei Teilen bestehenden Ausführungsform wird der zweite Teil gewöhnlich als eine Oberflächengrundierung bzw. als ein Oberflächenprimer für mindestens eines der zu verbindenden Substrate vor dem Auftrag des ersten Teils, der das anaerob polymerisierbare Material enthält, verwendet , obwohl der zweite Teil mit dem ersten Teil .unmittelbar vor der Anwendung vermischt werden kann, falls dies gewünscht wird.

Im wesentlichen kann jedes bekannte, anaerob polymerisierbare Material bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Beispiele für anaerobe polymerisierbare Materialien liegen im Konsistenzbereich von wasserähnlichen Flüssigkeiten bis zu Fetten mit geringem Gewicht; sie sind stabil in der Anwesenheit von Sauerstoff; polymerisieren in der Abwesenheit von Sauerstoff durch einen freien-Radikal-Mechanismus, der durch eine Peroxyverbindung initiiert wird; können Monomere oder

Polymere oder Gemische von entweder Monomeren oder Polymeren oder beiden, nämlich Monomeren und Polymeren, sein; und weisen als charakteristisches Merkmal mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei endständige, äthylenisch ungesättigte Gruppe(n) auf. Besonders brauchbar sind polymerisierbar Polyacrylat-(mit mindestens zwei acrylischen oder substituierten acrylischen Re£;ten)-Monomere und -Polymere. Monoacrylatester können ebenfalls; verwendet werden, insbesondere wenn der Nichtacrylatteil des Esters eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder andere reaktive Substituenten aufweist, die als Stelle für eine potentielleVernetzung dienen.

Beispiele für geeignete anaerob polymerisierbare Materialien, die biii der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, Hind im folgenden aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen:

I. Polyacrylate, die die Reaktionsprodukte von mindestens 2 Mol Acryl- und substituierten Acrylsäuren mit geeigneten Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltan, wie Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykoldime thacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylenglykol-di-(chlor acryLat), Diglycerin-diacrylat, Diglycerin-tetramethacrylat, Tetramethylen-dimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Tetramethylenglykol-diacrylat, Neopentylglykol-diacrylat und 'Primethylolpropan-triacrylat.

II. Polyacrylate, die das Reaktionsprodukt von mindestens

2 Mol Acryl-und substituierten Acrylsäuren mit Di- und Trialkylolaminen enthalten.

III. Reaktionsprodukte von Acryl- und substituierten Acrylsäuren mit Hydroxyl enthaltenden gesättigten Polyestern, die erhalten werden durch Kondensation von aliphatischen

> ■- ·.·· ~· 31392

und aromatischen Säuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, dimerer Fettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure mit einem Überschuß von einem oder mehreren Polyolen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Äthyltnglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und Polyäthylenglykol.

IV. Monoester von Acryl- und substituierten Acrylsäuren, d.h. Ester, die eine einzige Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppe enthalten, insbesondere solche Ester, worin der Nichtacrylteil eine einzige polare Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe von labilen Wasserstoff-, heterocyclischen Ring-, Hydroxy-, Amino-, Cyano- und Halogen-polaren-Gruppen. Beispiele für Monoester sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyl-metha^rylat, Hydroxypropyl-methacrylat, t-Butylaminoäthyl-m äthc.crylat, Cyanoäthylacrylat und Chloräthyl-methacrylat.

V. Die Reaktionsprodukte eines Überschüsse? von Acryl- und substituierten Acrylestern, die einen aktiven Wasserstoff im Nichtacrylatteil dieses Esters enthalten, mit organischen Polyisocyanaten, einschließlich Isocyanatfunktionellen Präpolymeren. Vorzugsweise: ist der aktive Wasserstoff der eines Hydroxyls,eines primären Amins oder sekundären Amins. Typische acrylische und substituierte acrylische Ester sind, ohne eine Einschränkung darzustellen, Hydroxyäthyl-methacrylat, Cyanoäthylacrylat, t-Butylaminoäthyl-methacrylat und Glycidyl-inethacrylat. Typische Polyisocyanate sind, ohne eine Einschränkung darzustellen, Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-diisocyanat, Di-anisidin-diisocyanat, Cyclonexylen-diisocyanat, 2-Chlorpropan-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,2'-Diäthyläther-diisocyanat, 3- (Eirnethylamino) pentan-diisocyanat, Isophoron-diisocyanet, Tetrachlor-

-".Λ/- -J .:. 3 Ί 39235

phenylen-diisocyanat-1,4 und trans-Vinylen-diisocyanat. Andere geeignete Polyisocyanate sind die Isocyanatfunktionellen Präpolymeren, erhalten durch Reaktion eines Überschusses von mindestens einem Polyisocyanat, wie den vorstehend beschriebenen, mit Polyaminen, die endständige primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten, oder mehrwertigem Alkohol, wie Glycerin, 1,2,6-Hexan-triol, 1,5-Pentandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Trimethylolpropan, Polyäther und Hydroxy-funktionelle Polyester.

VI. Reaktionsprodukte von Acryl- und substituierten Acrylsäuren mit Epoxyverbindungen und Hydroxy-funktioneilen Polycarbonaten. Für eine vollständige Diskussion anaerob polymerisierbarer Materialien einschließlich monomerer und polymerer Materialien wird hier Bezug genommen auf die JS-PSen 2 895 950, 3 041 322, 3 043 820, 3 046 262, :·. 203 941, 3 218 305, 3 300 547, 3 425 988, 3 457 212, 3 62 3 930, 4 007 323, 4 018 851, 4 107 386 und die FR-PS I 58I 361.

Natürlich können anaerob polymerisierbare Materialien in Kombination verwendet werden. Viele derartiger, anaerob polymerisierbarer Materialien, insbesondere des Polymeren-Typs sind sehr viskos und werden vorteilhaft mit anaerob polymerisierbaren Materialien mit niedriger Viskosität vermischt.

Im wesentlichen können alle bekannten Polymerisationsinitiatoren, die mit anaeroben Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen verwendet wurden _r bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Unter den verbreiteter verwendeten sind organische Peroxide, insbesondere Hydroperoxide, die sich von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ableiten, und Peroxide mit einer Halbwertszeit von 10 h bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 140⁰C, wobei organische Hydroperoxide gegenwärtig bevorzugt sind. Beispiele

für organische Peroxide sind Benzoylperoxid, Methyläthylketon·- peroxid, Cyclohexanonperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Methyläthylketon-hydroperoxid, Diisopropylbenzol-hydroperoxid, t-Butylperbenzoat, Di-t-butyl-diperoxyphthalat, 2 , 5-Dimethyl-2 ,5-bis- (t-butylperoxy) hexan, Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxid, t-Butyl-peroxyacetat, 2 ,S-Dimethyl-hexyl^jS-di-(peroxybenzoat), t-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat, n-Butyl-4_f4-bis- (t-butylperoxy)-valerat, 2,2-Bis-(t-butylperoxy)-butan und Di-t-butylperoxid. Andere bekannte Initiatoren für anaerobe Zusammensetzuagen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise ein Ge.nisch von n-Dodecylmercaptan und o-Sulfobenzoesäureimid. Die Polymerisationsinitiatoren werden unabhängig von ihrem Typ in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der anaerob polymerisierbaren Materialien, verwendet.

Die Organophosphorverbindungen, die bei der Durchführung der-Erfindung verwendet werden, weisen die charakteristische Formel

^jl il

CA - C - C - L. - Λ - P - OH;

auf, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe vcn Wusserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und CH_=CH-; und A ausgewählt ist aus der

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Gruppe von -R- 0- und (R 0) , worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkylengruppe mit 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Beispiele für Organophosphorverbindungen sind, ohne eine Einschränkung darzustellen, 2-4ethoxyacryloyloxyäthylphosphat, 2-Acryloyloxy'ithylphosphat, 4ethyl- (2-

methacryloyloxyäthy1)-phosphat, Äthylmethacryloyloxyäthy1-phosphat; Äthylacryloyloxyäthy1-phosphat, Methylacryloyloxyäthyl-phof-phat und Äthylacryloyloxyäthyl-phosphat. Die Organophosphorve-rbindungen sind in einer Konzentration von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des anaerob polymerisierbaren Materials vorhanden.

Die erfinclungsgemäßen anaeroben Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen enthalten auch mindestens ein Dimethylarylamin mit der allgemeinen Formel

worin V· Methylen ist, X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom ist, Y ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unl Alkoxy mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; a Null oder 1 ist und b 1 oder 2 ist. Beispiele für derartige tertiäre Dimethylarylamine sind N,N-Dimethylanilin, Ν,Μ-Dimethylaminomethylphenol, N,N-Dimethyl-p-toluidin und N,N-Dinethylaminopyridin. Die Dimethylarylamin-Verbindungen werden in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des anaerob polymerisierbaren Materials und der Organophosphorverbindung verwendet.

Die carboxylierten Nitri!materialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus Interpolymeren von 1,3-Butadien, Acrylnitril und Carboxyl enthaltendem Monomer. Derartige Interpolymere enthalten typa.scherweise 12 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und 0,01

bis 15 % carboxyliertes Monomeres, wobei der Rest des Interpolymeren 1,3-Butadien ist. Besonders bevorzugte carboxylierte Monomere sind die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, charakterisiert durch die Anwesenheit von einer oder mehreren )lefinischen Kohlenstoff-zu-KohlenstoFf-DoppeLbindumjen und eine oder mehrere Carboxylgruppen. Beispiele Für carboxylicrte Monomere umfassen Acrylsäure, ^ -Chloracrylsäure, Methacrylsäure, o^-isopropyliden-acrylsäure; o(. -Styrylacrylsäure, ß-Vinylacrylsäure, ß-Acryloxyessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, cZ-Butylcrotonsäure, Hydrosorbinsäure, Sorbinsäure, oL-Bromsorbinsäure, Crotonsäure, Ölsäure und Linolensäure. Die carboxylierten Nitrilelastomeren sind darüber hinaus charakterisiert durch eine Glasübergangstemperatur unter 30°C, vorzugsweise unter 1O°C. Derartige carboxylierte Nitrilelastomere sind dem Fachmann bekannt und müssen hier nicht weiter erläutert werden. Carboxylierte Nitrilelastomere, die geeignet sind zur Anwendung bei der Durchführung der Erfindung sind handelsüblich, beispielsweise unter dem Handelsnamen "HYCAR" von der B. F. Goodrich Company und "KRYNAC" von der Polysar Ltd. Das carboxylierte Nitrilelac^omere wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 150, vorzugsweise von 2,5 bis 100 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht dos anaerob polymerisierbaren Materials verwendet.

Zusätzlich zu dem notwendigen anaerob polymeresierbaren Material, den Initiatoren, Organophosphorverbindungen, Dimethylarylaminen und carboxylierten Nitril-Elastomeren, können die erdindungsgemäßen anaeroben Klebstoff- und Dicht ungszusammensetzungen wahlfrei Zusätze enthalten, die üblicherweise in Zusammensetzungen verwendet werden, wie Besch.leun ι ger, Polymerisationsinhibitoren, Eindickungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe und dgl., bei Konzentrationen, wie sie normalerweise auf diesem Gebiet verwendet werden. Beispiele für Beschleuniger umfassen aromatische Hydrazine, tertiäre Amine, die sich von den hier beschriebenen Dimethylarylaminen unterscheiden, Ferrocenverbindungen, Carbonsäurehydrazide, Ν,Ν-Dialkylhydra-

zine, Carbonsäuresulfimide, Mercaptane, Übergangsmetallsalze, SuIfony!hydrazone, organische Disulfonamide und organische SuIfonsäurehydrazide.

Die erfindungsgemäßen anaeroben Dichtungszusammensetzungen können ali; Einerpackungssystem durch einfaches Vermischen der Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt werden. Alternativ könner., obwohl dies keinen Vorteil bietet, die Zusammensetzungen als Zweierpackungssysteme hergestellt werden, in denen entweder das Dimethylarylamin oder die Organophosphorverbindung als eine Packung vorliegt und alle anderen Bestandteile in einer zweiten Packung vermischt werden, mit der Ausnahme, daß das carboxylierte Nitrilelastomere in jegliche Packung eingearbeitet werden kann.

Bei Verwendung als Einerpackungssystem werden geringe Mengen der Zusammensetzungen zwischen die zu bindenden Oberflächen eingebracht, worauf die Oberflächen in Kontakt gebracht werden, um Luft oder Sauerstoff auszuschließen. Bei der Verwendung als Zweierpackungssystem können die beiden Packungen zum Zeitpunkt der Verwendung unter Bildung einer einzigen Zusammensetzung mi-einander vermischt werden.. Alternativ kann die Packung, d:.e das Dimethylarylamin oder die Organophosphorverbindung enthält, als ein Primer auf mindestens eine der zusammenpassenden Oberflächen aufgetragen werden, wobei die Packung, die den Hauptklebstoff oder die Dichtungsmasse enthält, als Decküberzug über die grundierte oder nichtgrundierte passende Oberfläche je nach Wunsch aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Behandlung von nichtglasartigen, nichtporösen Materialien, wie Metall.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beisplö.l

Polymerisierbare anaerobe Formulierungen werden hergestellt mit den in der Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen, wobei sich alle Konzentrationen, falls nicht anders angegeben, auf Gew.-Teile beziehen. Die Formulierungen' werden verwendet, um überlappende Streifen aus kaltgewalztem Stahl (SAE 1010) aneinander-

zukleben. Die Bindungsfläche beträgt 6,5 cm bei einer ungesteuerten Leimlinie von etwa 0,02 bis 0,05 mm. Die Streifen werden mit einem Instrom-Tester in einem Zugfestigkeits-Scherbeanspruchungstest (ASTM D-1000-77) voneinander abgezogen, wie er gewöhnlich in der Klebstoffindustrie verwendet wird. In den Daten bedeutet die "Handhabungszeit" die Zeit, die für die Polymerisation erforderlich ist, bis zu dam Ausmaß, bei dem die gebundene Anordnung als eine Einheit oewegt werden kann durch Beeinflussung, wie Berühren, eines der überlappenden Streifen. Die "Abscheidezeit" ist die Zei-, die zur Ausfällung des unlöslichen Aminphosphatsalzes erforderlich ist.

Tabelle

Stabilität und Leistungsfähigkeit der Zusammensetzung hochleistungsfähiger anaerober Klebstoffe

Zusammensetzung Nr.

Äthylenglykol-dimethacrylat 75 75 100 50 50 50 50

2-Methacryloyloxyäthylphosphat — 2 2 — 2 2 2

Carboxyliertes Nitrilelastomer^a 25 25 — 50 50 50 50

N,N-Dimethylanilin — — 2 2 2 2 2

Cumolhydroperoxid 2 2 2 2 2 2 2

o-Sulfobenzoesäureimid 1 1 1 1 1 1 1

p-Benzochinon 0,04 0,04 0,04 0,04 0,0,4 0,04 0,04

Alter bei Verwendung 1 Tag 1 Tag 1 Tag 1 Tag 1 Tag

Handhabungszeit 20 h keine 3h 40 min 3 h

Äbscheidezeit keine keine 1 h keine Scherfestigkeit (MPa)

mit Lösungsmittel gewischtSAE-101 OCRS — — — 1,4 4,0 5,5 4,6

sandgestrahlter SAE-1010 CRS — — — 8,8 — 19,1 13,6

3 Monate 1 Tag 1 h 3-6 h

3 Wochen

GO CD hO CO

Anmerkungen:

a) HYCAR 1072 carboxyliertes Nitrilelastomer, B.F. Goodrich Co., als 25 Gew.-% Sol in Methylmethacrylat.

b) Am Boden des Behälters hat sich ein dem Aussehen nach gleichmäßiges anaerobes Gel gebildet; ein Vergleich der Zusammensetzungen 5 und 6 jedoch, die bis auf die Alterung identisch sind, zeigt, daß die Leistungsfähigkeit de:s Klebstoffs selbst nach 3 Monaten hoch bleibt.

c) ASTM D-1002-77,'. ungesteuerte l.eimlinie.

In diesen Daten ist die Zusammensetzung Nr. 1 ein Kontrollklebstoff. Der Vergleich der Zusammensetzungen Nr. 1 und 2 zeigt, daß der Zusatz von 2-Hydroxy-äthylmethacrylat-saures-Phosphat die Polymerisation des Klebstoffs bei Raumtemperatur verhindert. Der Vergleich der Zusammensetzungen 2 und 3 zeigt, daß der Zusatz des tertiären Dimethylarylamins N,^-Dimethylanilin die Härtung der Klebstoffe beschleunigt, daß jedoch ohne das carboxylierte Nitrilelastomer

das Phosphataminsalz rasch abgeschieden w.rd. Die Klebstoff zusammensetzung 4 enthält alle Bestandte Ie,die zur Durchführung der Erfindung benötigt werden, jedoch ohne die Organophosphorverbindung und dient als Vergleich für die Bindungsfestigkeit. Der Zusatz der Organophosphorverbindung (2-Hydroxyäthylmethacrylat-saures-phospha.t) zur Zusammensetzung 4 unter Erzielung der Zusammensetzungen Nr. 5, 6, und 7 verdreifacht die Scherkraft des mit Lösungsmittel gewischten kaltgewalzten Stahls und verdoppelt die Scherkraft des sandgestrahlten kaltgewalzten Stahls. Die Zusammensetzungen 5 und 6 sind der gleiche Klebstoff, untersucht in einem Abstand von 3 Monaten. Die Zusammensetzung Nr. 7 ist eine frische Version der Zusammensetzung Nr. 5 zum Vergleich mit der Zusammensetzung Nr. 6. Es zeigt sich,daß beim Altern der Zusammensetzung Nr. 5 die Hür-

tungszeit verkürzt wird und die Bindefestigkeit zunimmt. Es kann angenommen werden, daß dies aus einem Aufbau des Molekulargewichts bei der Lagerung resultiert. Im Falle der Zusammensetzung Nr. 5 beginnt sich ein Gel am Boden des Behälters nach etwa 3 Wochen zu bilden, es handelt sich jedoch nicht um die Abscheidung, die man feststellt, wenn das carboxylierte Nitrilelastomere nicht vorhanden ist. Die Zusammensetzung Nr. 5 ist auch wirksam als Klebstoff für nicht-eisenhaltige Materialien, wie galvanisierter Stahl und Aluminium.

Claims

φ · e «Ο fr PATENTANWÄLTE Dr. rer. nat. DIETER LOUIS Dipl.-Phys. CLAUS POHLAU Dipl.-lng. FRANZ LOHRENTZ Dipl.-Phys.WOLFGANG SEGETH KESSLERPLATZ 1 Ö500 NÜRNBERG 20 Lord Corporation 1635 West 12th Street Erie, Pennsylvania, USA 21 391 Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzungen Patentansprüche

1. Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung, enthaltend

a) mindestens ein anaerob polymerisierbares Material mit mindestens einer endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppe;

b) mindestens ein organisches Peroxid;

c) mindestens 0,05 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des anaerob polymerisierbaren Materials, von mindestens
einem mono-organischen Ester der Phosphorsäure mit der Formel

Il Il

CH₉ = C - C - 0 - A - F - OK

* Ii ι

R OH

worin R ausgewählt ist der Gruppe von Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und CH₉=CH-; A ausgewählt ist aus der Gruppe

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von-R 0- und (R 0) , worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt;

d) mindestens 0,01 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der anaerob polymerisierbaren Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung, mindestens eines tertiären Amins mit der Formel

worin Z Methylen ist; X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom ist; Υ ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; a 0 oder 1 ist; und b 1 oder 2 ist; und

e) mindestens 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des anaerob polymerisierbaren Materials, von mindestens einem carboxylierten Nitrilelastomeren.

2. Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Menge des carboxylierten Nitrilelastomeren im Bereich von 1 bis 150 Gew.-% liegt.

3. Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Menge des tertiären Amins im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% liegt.

4. Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der der organische Ester der Phosphorsäure 2-Methacryloyloxyäthy!.phosphat umfiißt.

5. Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in der das tertiäre Amin N,N-Dimethy!anilin umfaßt.

6. Anaerobe Klebstoff- und Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, in der der organische Phosphorsäureester

2-Methacryloyloxy-äthyI-phosphat umfaßt.