DE1817989A1 - Verfahren zum verbinden von nicht poroesen oberflaechen - Google Patents
Verfahren zum verbinden von nicht poroesen oberflaechenInfo
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Patentanwälte:
Dr. !ng. Waiter Abitz
Dr. !ng. Waiter Abitz
Dr. Dieter F. Morf 6. April 1976
Dr. Hans-A. Brauns LC-^7-Di ν
LOCTITE CORPORATION
705 North Mountain Road, Newington, Conn.,
V.St.A.
Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen
Es ist allgemein bekannt, nicht poröse Oberflächen durch
Klebstoffe zu verbinden. Ein Nachteil zahlreicher Klebstoffe ist deren geringe Härtungsgeschwindigkeit.
Bekannt sind Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei denen man anaerobe, also in Abwesenheit
von Sauerstoff wirksame Klebstoffe auf der Grundlage von polymerisierbaren Acrylaten verwendet. Die Polymerisation
(Härtung) dieser Klebstoffe erfolgt dann durch bestimmte, freie Radikale erzeugende Verbindungen.
Bekannt sind in diesem Zusammenhang auch die Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern. Ein vollständig
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LC-37-Div.
einwandfreier Bindungsbeschleuniger stand jedoch für Klebstoffmassen auf der Grundlage von Acrylat bislang
nicht zur Verfügung, insbesondere stand kein Bindungsbeschleuniger zur Verfügung, der, wenn er als "Grundierungsmittel"
oder "Oberflächenaktivator" ("primer" or "surface activator") auf eine der zu verbindenden Oberflächen
aufgetragen wird (mit dem Klebstoff zum Zeitpunkt der Verwendung in für das Verkleben mit zweiteiligen
Klebstoffen üblichen Art und Weise vis-a-vis vermischt) für angemessene Beschleunigung sorgen kann. Die
Gründe sind nicht ganz klar; ausser weil ihnen das natürliche Beschleunigungsvermögen fehlt, sind die
meisten Polymerisationsbeschleuniger deshalb als Bindebeschleuniger nicht geeignet, weil sie entweder die
Festigkeit der gebildeten Klebstoffverbindungen ungünstig beeinflussen oder mit dem Klebstoffansatz unverträglich
sind. Die Beachtung der Verträglichkeit ist besonders dann wichtig, wenn es um Grundierungsmittel geht, weil
unter diesen Verwendungsbedingungen gar kein oder nur ein geringes Mischen anwendbar ist. Es spielen sicherlich
auch andere Paktoren eine Rolle; wegen der Kompliziertheit der Reaktanten und Reaktionsmechanismen sind sie aber
zur Zeit noch nicht genau aufgeklärt.
Ein Klebstoffsystem, das schnelle eine Verbindung von Teilen herbeiführen könnte, würde eine grosse Verbesserung auf
dem Gebiet der Verbindung mit Klebstoffen bedeuten. Weiterhin würde ein Bindungsbeschleuniger, der die Aktivität von
Oberflächen gegenüber einer Bindung mit Klebstoffen oder die Bindungsgeschwindigkeit eines Klebstoffs auf Grundlage
von Acrylat merklich erhöhen könnte, ein neuartiges und nützliches Produkt sein.
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Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen zur Verfügung
zu stellen, bei dem die Aktivität von Oberflächen gegenüber einer Bindung mit Klebstoffen oder die Bindungsgeschwindigkeit eines Klebstoffes auf der Grundlage
eines Acrylats merklich erhöht wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei dem man die mit einem
organischen polymerisierbaren Bindemittel behandelten Oberflächen solange aufeinanderlegt, bis das Bindemittel
polymerisiert ist und die Oberflächen miteinander verbunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(a) auf mindestens eine der Oberflächen eine Klebstoffmasse aufträgt, die einen polymerisierbaren monomeren
Acrylsäureester und einen Peroxypolymerisationsinitiator enthält und dass man
(b) auf mindestens eine der Oberflächen einen organischen Beschleuniger aufträgt, der entweder eine
S ε
ι Ii t
-N-C- oder eine -N=C-
-Gruppe enthält.
Die NCS-Anordnung scheint der kritische Paktor zu sein,
und die Art der X, Y, Z und Q-Substituenten scheint für die breite Erfindungsauffassung nicht kritisch zu sein.
Beispielsweise können die Reste X und Z die dieselbe oder verschiedene Bedeutung haben, -H oder -R sein, wobei -R
einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoff-
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Ι3Ί7989
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atomen bedeutet. In ähnlicher Weise kann Y -H, -R, -SX, -NXY oder -N=R sein, wobei R, X und Y wie oben definiert
sind. In ähnlicher Weise kann Q -H, -R, -SX oder eine andere
Y-C=N-X-Gruppe bedeuten, wobei alle Symbole wie oben definiert
sind.
Es versteht sich, dass die Kohlenwasserstoffgruppen in der oben angegebenen Definition bestimmte Substituenten, wie
Hydroxy, Halogen, Thio oder Amino, und bestimmte Bindungen, wie Äther-, Thio- und Imino-Bindungen, aufweisen können,
vorausgesetzt, dass solche Substituenten und/oder Bindungen die Beschleunigungseigenschaften des Bindungsbeschleunigers
für die hier offenbarten Zwecke nicht ungünstig beeinflussen.
Häufig sind der X- und Y-Substituent unter Bildung eines heterocyclischen Ringes vereinigt, der das Stickstoff- und
S S-
t ti I
Kohlenstoffatom der -N-C- oder -N=C—Gruppe umfasst, d.h.
S S-Q
Il I
Z-N-C und N=C . (Im hier verwendeten Sinne umfasst der
Il Il
X Y X-Y
Ausdruck "heterocyclischer Ring" mehrkernige, heterocyclische
Ringsysteme, wie sie nachstehend erwähnt werden). Beispielsweise kann dieser heterocyclische Ring die Form eines
heterocyclischen Pyrrol-, Pyrazol-, Isoazol-, Oxazol-, Isooxazin-,
Oxazin- oder, am meisten bevorzugt, eines Thiazol-Rings oder eines mehrkernigen, heterocyclischen Ringsystems,
wie eines mehrkernigen Indol-, Isobenzazol-, Isochinolin-,
Acridin- oder, am meisten bevorzugt, Benzothiazol-Ringsystems
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ORIGINAL INSPECTED
annehmen. Verbindungen, in denen der X- und Y-Substituent in einer heterocyclischen Ringstruktur vereinigt sind,
sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Es wurde gefunden, dass diese Verbindungen, wenn sie mit den unten offenbarten anaeroben Klebstoffen verwendet
werden, besonders ausgeprägte Beschleunigungseigenschaften besitzen.
Typische Beispiele für Verbindungen, welche unter die oben angegebene Beschreibung von hier offenbarten Bindungsbeschleunigern
fallen, die sich für eine Verwendung bei der Erfindung eignen, sind die nachfolgenden: Thioacetamid,
Tetramethylthiuram-disulfid, Thiocarbanilid, Kupfer-dimethy1-dithiocarbamat,
Thioharnstoff, NjN'-Dicyclohexyl-thioharnstoff
und l-Allyl-2-thioharnstoff. Typische Beispiele für
Bindungsbeschleuniger, bei denen X und Y unter Bildung
eines heterocyclischen Ringes vereinigt sind, wie sie oben definiert sind, sind s-Triazol-3-thiol, 2-Mercapto-thiazolin,
Mercaptobenzothiazol, N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid,
N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfonamid und 5-Amino-2-benzimidazoläthiol.
Um die maximalen Vorteile der hier offenbarten Bindungssysteme zu erhalten, ist es wichtig dass der anaerobe Klebstoff
mit dem Bindungsbeschleuniger in innige Berührung gebracht wird. Obwohl dies auf zahlreichen Wegen geschehen
kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Bindungsbeschleuniger in einem flüchtigen Lösungsmittel zu lösen
oder zu dispergieren. Die Lösung oder Dispersion des Bindungsbeschleunigers in dem Lösungsmittel kann dann auf
mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen
werden, und man kann das Lösungsmittel verdampfen lassen, so dass eine Abscheidung des Bindungsbeschleunigers auf
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der Oberfläche oder den Oberflächen zurückbleibt. Der Klebstoff kann dann auf mindestens eine der zu verbindenden
Oberflächen direkt aufgetragen werden. Es ist nicht wesentlich, ob der Klebstoff und der Bindungsbeschleuniger
auf dieselbe oder auf verschiedene Oberflächen aufgetragen werden. Die so behandelten Oberflächen werden dann zusammengelegt
oder zusammengeklammert, und man lässt den Klebstoff erhärten.
Bei der Auswahl des Lösungsmittels für das Lösen oder Dispergieren
des Bindungsbeschleunigers ist ein Lösungsmittel mit einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit wünschenswert.
Dies verringert die Möglichkeit, dass während des Bindungsvorganges Lösungsmittel in dem Bindungsbeschleuniger-Klebstoff-System
eingeschlossen wird, was zur Schwächung der Bindung führen kann, und vermeidet auch unnötige Verzögerungen
der Verdampfung des Lösungsmittels vor Vervollständigung des BindungsVorganges. Obwohl eine grosse Anzahl von
Lösungsmitteln für diesen Zweck zur Verfügung stehen, haben sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte
und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Methylchloroform und Trichlormonofluormethan,
und Lacklösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Äthylacetat, am nützlichsten
erwiesen. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Xylol, Benzol und Toluol. Nahezu alle diese Lösungsmittel und
insbesondere die halogenierten Kohlenwasserstoffe bieten einen zusätzlichen Nutzen, weil sie zur Säuberung des zu
verbindenden Oberflächenbereichs dienen können, so dass sich die Gefahr der Ausbildung einer schwachen Bindung vermindert.
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-V
Häufig kann eine geringe Menge eines zweiten oder "gemeinschaftlichen"
Lösungsmittels dem System zugesetzt werden, um zur LÖslichmachung oder Dispergierung des Bindungsbeschleunigers beizutragen. (Gewisse der hier offenbarten
Bindungsbeschleuniger sind in einer Anzahl der oben offenbarten
"primären" Lösungsmittel nicht übermässig löslich). Da nahezu alle hier offenbarten Bindungsbeschleuniger in
alkoholischen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Butylalkohol und Isopropylalkohol, löslich sind,
haben sich diese Lösungsmittel für die Verwendung als gemeinschaftliche Lösungsmittel besonders geeignet erwiesen.
Da viele dieser gemeinschaftlichen Lösungsmittel nicht so rasch verdampfen wie die primären Lösungsmittel, sollten
sie in möglichst kleinen Mengen - wie es noch mit der Auflösung oder Dispergierung des Bindungsbeschleunigers vereinbar
ist, verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Menge des gemeinschaftlichen Lösungsmittels 15 Gew.%
der Gesamtlösungsmittelmenge in dem System nicht übersteigen.
Die am meisten bevorzugte Methode zum Auftragen des Bindungsbeschleunigers
auf die Oberfläche ist die des Auftragens aus einem Aerosol-Behälter. In dieser Weise wird
ein dünner gleichmässiger Film des Bindungsbeschleunigers
leicht auf die Oberfläche aufgebracht, und es wird die höchste Lösungsmittelverdampfungsgeschwindigkeit erzielt.
Ausserdem können unter Aerosol-Bedingungen flüchtigere
Lösungsmittel verwendet werden, als sie in normalen Atmosphären-Druckbehältern bequem gehandhabt werden können.
Typische Lösungsmittel in dieser Kategorie sind Dichlordifluormethan,Vinylchlorid
und Monochlordifluormethan. Nach der Freisetzung aus dem Aerosol-Behälter verdampfen
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diese Lösungsmittel überaus rasch und verkürzen somit den Zeitraum zwischen dem Aufbringen des Bindungsbeschleunigers
und der Beendigung des BindungsVorganges.
Die Bindungsbeschleunigermenge, die auf eine gegebene Oberfläche aufzutragen ist, ist nicht kritisch, sollte jedoch
nicht grosser sein als notwendig ist, um eine wirksame Beschleunigung
des BindungsVorganges zu erreichen. Eine übermässige Beschleunigermenge auf einer oder mehreren
der verbundenen Oberflächen kann die Festigkeit der Endbindung abträglich beeinflussen. Ausserdem stellt man,
wenn die Bindungsbeschleunigermenge etwa 5 Gew.-% des verwendeten
Klebstoffs übersteigt, wenn überhaupt nur eine geringe zusätzliche Zunahme der Geschwindigkeit fest. Im
allgemeinen ist eine Bindungsbeschleunigermenge, die gleich etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.% des Klebstoffs ist, angemessen.
Obwohl es nicht leicht ist, die auf eine gegebene Oberfläche aufgetragene Beschleunigermenge zu bestimmen, v/erden angemessene
Ergebnisse mit einer einzelnen Auftragung mittels Aerosol oder in anderer Weise eines dünnen Films des in
einem geeigneten Lösungsmittel gelösten oder dispergierten Beschleunigers auf eine der zu verbindenden Oberflächen erhalten.
Wenn man den Bindungsbeschleuniger auf die Oberfläche aufgetragen und das Lösungsmittel, falls ein solches vorhanden
ist, verdampfen gelassen hat, kann der BindungsVorgang in normaler Weise ablaufen. Der Klebstoff kann entweder
auf die mit dem Bindungsbeschleuniger behandelte Oberfläche oder auf die geeignete Gegenfläche aufgetragen
werden. Wie bei den meisten Bindungsvorgängen ist Üblicherweise
ein dünner Klebstoffilm am wünschenswertesten. Die
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beiden zusammenpassenden Oberflächen werden dann aufeinandergelegt,
und vorzugsweise wird eine massige Druckkraft angewandt, um eine verhältnismässig dünne Klebstoffschicht
zwischen den beiden Oberflächen zu erzeugen, den Klebstoff gleichmässig zwischen den Oberflächen auszubreiten
und dadurch die Bindewirksamkeit auf ein Hochstmass zu
bringen. Im typischen Falle ist eine Dicke des Klebstoffs zwischen den Oberflächen von etwa 0,00254 cm bis etwa
0,0127 cm wünschenswert; eine solche Dicke kann im allgemeinen
mit den hier offenbarten Klebstoffen durch An-
2 wendung einer Druckkraft von etwa 0,352 bis etwa 3,52 kg/cm
erzielt werden.
Die für eine Verwendung bei der hier offenbarten Erfindung in Betracht kommenden Klebstoffe sind anaerobe Klebstoffe
des Acrylatester-Typs. Anaerobe Klebstoffe sind diejenigen, welche in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff stabil bleiben,
aber bei Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff zu harten, dauerhaften Harzen polymerisieren. Dieser Klebstofftyp ist
insbesondere für das Verbinden von Metallen und anderen nichtporösen oder luftundurchlässigen Stoffen verwendbar,
weil solche Stoffe Luft und Sauerstoff wirksam von einer Berührung mit dem Klebstoff ausschliessen; der Klebstoff
polymerisiert daher und verbindet die Oberflächen miteinander. Von besonderem Nutzen als Klebstoffmaterialien
sind polymerisierbare Di- und andere Polyacrylat-Ester,
da sie wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von vernetzten Polymeren wünschenswertere Klebeeigenschaften besitzen.
Jedoch können Monoacrylat-Ester verwendet werden, insbesondere wenn der Nichtacrylat-Teil des Esters eine Hydroxy I-
oder Aminogruppe oder einen anderen reaktionsfähigen Substituenten
enthält, der als reaktive Stelle für die potentielle Vernetzung dient. Beispiele für Monomere dieses
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Typs sind Hydroxyäthyl-methacrylat, Cyanoäthyl-acrylat,
t-Butylaminoäthyl-methacrylat und Glycidal-methacrylat.
Anaerobe Eigenschaften werden den Acrylatester-Monomeren verliehen, indem sie mit einem Peroxy-Polymerisations-Initiator,
wie unten ausführlicher erörtert, kombiniert werden.
Eine der am meisten bevorzugten Polyacrylatester-Gruppen, die in den hier offenbarten Klebstoffen verwendet werden
können, sind Polyacrylatester der folgenden allgemeinen Formel:
H2C=C-C-O
R2
-C-C=CH, t '
R2
Hierin bedeuten R Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 1J Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 1I Kohlenstoffatomen
oder
0
CH0-O-C-C=CH
CH0-O-C-C=CH
R2
R Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl mit 1 bis etwa *l Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, Hydroxyl oder
O-C-C=CH
ι
ι
R2
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- 10 -
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m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis etwa 15
oder darüber, vorzugsweise 1 bis etwa einschliesslieh 8,
η eine ganze Zahl von mindestens 1, z.ß· 1 bis etwa 20
oder darüber, und ρ 0 oder 1.
Die erfindungsgemäss verwendeten, polymerisierbaren PoIyacrylat-Ester,
die der oben angegebenen allgemeinen Forrcsl entsprechen, werden durch die folgenden Stoffe beispielsweise
veranschaulicht, sind aber nicht darauf beschränkt: Di-, Tri- und Tetraäthylen-glykol-dimethacrylat, Dipropylen
glykol-dimethacrylat, Polyäthylen-glykol-dimethacrylat,
Di-(pentamethylen-glykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat,
Tetraäthylen-glykol-di-(chloracrylat),
Diglyceroldiacrylat, Diglycerol-tetramethacrylat, Tetramethylen-dimethacrylat,
Äthylen-dimethacrylat, Neopentylglykol-diacrylat
und Trimethylolpropan-triacrylat. Die
vorstehenden Monomeren brauchen nicht im reinen Zustande vorzuliegen, sondern können technische Sorten sein, in
denen Stabilisatoren, wie Hydrochinone und Chinone, eingeschlossen
sind. Im hier verwendeten Sinne umfasst der Ausdruck "polymerisierbares Polyacrylatester-Monomeres"
nicht nur die zuvor genannten Monomeren im reinen und unreinen
Zustand, sondern auch diejenigen anderen Massen, welche diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten,
um den Massen die Polymerisationsmerkmale der Polyacrylatester
zu verleihen. Im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt es auch, abgewandelte Merkmale für die gehärtete
Masse zu erhalten, indem ein oder mehrere Monomere, die unter die oben angegebene Formel fallen, mit anderen ungesättigten
Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet werden.
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- li -
- li -
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Eine zweite Klasse von bevorzugten Acrylatestern sind diejenigen, welche durch Umsetzung von a) einem Acrylatester,
der ein aktives Wasserstoffatom in dem Niohtacrylat-Teil
des Esters enthält, mit b) einem organischen Polyisocyanat hergestellt werden. Vorzugsweise ist das aktive Wasserstoffatom
das Wasserstoffatom eines Hydroxy- oder primären
oder sekundären Amin-Substituenten an dem Nichtacrylat-Teil
des Esters, und das Polyisocyanat ist ein Diisocyanat. Natürlich muss ein überschuss des Acrylatesters verwendet
φ werden, damit gewährleistet ist, dass jede funktionelle Isocyanatgruppe in dem Polyisocyanat substituiert wird.
Die bevorzugtesten Acrylatester, die in der oben beschriebenen Weise verwendet werden, sind diejenigen, in denen der
Acrylatester ein Alkyl- oder Arylacrylatester ist, am bevor-
H2O
zugtesten ein Ester, der der Formel H0C=C-C-O-R -X-H
R5
t Cj
entspricht, in der X -0- oder -N-, R Wasserstoff oder
Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, R einen zweiwertigen organischen Rest aus der Gruppe
Alkylen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Äther geknüpftes ™ Polyalkylen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertige
aromatische Reste mit bis zu etwa I^ Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Phenylen, Biphenylen oder Naphthalin,
2
bedeuten und R die oben angegebene Bedeutung hat.
bedeuten und R die oben angegebene Bedeutung hat.
Typische Polyisocyanate, die mit den oben angegebenen Acrylatestern
unter Bildung von Polyacrylatmonomeren umgesetzt werden können, sind Toluoldiisocyanat, *J,JJ'-Diphenyl-diisocyanat,
Dianisidin-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat,
Trimethylen-diisocyanat, Cyclohexylen-diisocyanat, 2-Chlorpropan-diisocyanat,
11,1I'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,2'-
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- 12 -
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Diäthyläther-diisocyanat, 3-(Dimethylamino)-pentan-diisocyanat,
Tetrachlorphenylen-diisocyanat-1,4 und trans-Vinylendiisocyanat.
Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die höher molekularen Polyisocyanate, die man erhält, wenn
man einen überschuss von irgendeinem der oben beschriebenen Isocyanate mit Polyaminen, die endständige, primäre oder
sekundäre Amingruppen enthalten, oder mehrwertigen Alkoholen,
z.B. den Alkan- oder Alken-Polyolen, wie Glycerin,
1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol-
Bisphenol-A, (1I, 4 '-Dihydroxydiphenyldimethylmethan),
Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit Bisphenol-A oder dergleichen umsetzt.
Andere annehmbare Monomere, die in den hier offenbarten
Klebstoffen verwendet werden können, sind Epoxy- oder Estereinheiten mit Acrylat-Endgruppen oder deren niedrige Polymeren.
Typische beispielhafte Strukturen, welche hergestellt worden sind und diese Vorstellungen verkörpern,
sind die folgenden:
R2O f ti
CH2=C-C-O-
OH BT
(CR1 2)n -C- CH2-N-
_ H
OR2
H I
C-C=CH,
R2O I It
CH^=C-C-O-
(CR1)« -0-C- (CR1K -0-m
m
0 Rc
tr ι
C-C=CH,
tr ι
C-C=CH,
12 5
in denen R , R , R , m und η die oben angegebenen Bedeutungen
haben.
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Natürlich kann jedes der oben beschriebenen Acrylat- und Polyacrylatester-Monomeren, wenn gewünscht, in Kombination
verwendet werden. Viele der oben beschriebenen höher molekularen Acrylatester sind äusserst viscos und werden vorteilhafterweise
mit einem niedrigviscosen Acrylatester, wie einem Alkylacrylatester, vermischt (verdünnt).
Diejenigen Peroxyinitiatoren, die für eine Verwendung in Kombination mit den oben beschriebenen, polymerisierbaren
Acrylat- oder Polyacrylatestern am meisten bevorzugt werden, sind die organischen Hydroperoxy-Initiatoren, insbesondere
diejenigen organischen Hydroperoxide der Formel R 0OH, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu
etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Typische Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, Methyläthylketon-hydroperoxid und Hydroperoxide,
die durch Oxidieren verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen, hergestellt
v/erden. Jedoch können auch andere Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide oder organische
Perester, verwendet werden. Diejenigen Peroxide und Perester, welche unter Bildung von Hydroperoxiden hydrolysieren
oder sich zersetzen, sind häufig sehr nützlich.
Die Peroxyinitiatoren, welche verwendet werden, machen gewöhnlich weniger als etwa 20 Gew--# der Kombination aus
Monomerem und Initiator aus, da sie oberhalb dieser Konzentration
die Festigkeit der gebildeten Klebebindungen ungünstig zu beeinflussen beginnen. Vorzugsweise macht der
Peroxyinitiator etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Kombination
aus.
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MS*
Der Mischung aus polymerisierbarem Acrylatester-Monomerem
und Peroxyinitiator können andere Stoffe, wie Chinon- oder Hydrochinon-*Stabilisatorens tertiär-Amin oder Imid-Beschleuniger
und andere funktioneile Stoffe, wie Verdickungsmittel, Färbemittel usw., zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe
werden verwendet, um wirtschaftlich erwünschte Merkmale,
d.h. geeignete Viskosität und Lagerbeständigkeit während längerer Zeit (z.B. während mindestens sechs Monaten), zu erhalten. Die Anwesenheit dieser Zusatzstoffe ist ^
besonders dann wichtig, wenn andere Peroxyinitiatoren als ^
organische Hydroperoxide verwendet werden. Bezüglich einer vollständigen Diskussion der anaeroben Systeme und anaerobisch
härtenden Massen, wird auf die folgenden US-Patente verwiesen:
US-PS 2 895 950
US-PS 3 OH 322
US-PS 3 043 820
US-PS 3 0H6 262
US-PS 3 203 9^1
US-PS 3 218 305 und
US-PS 3 300 "547.
Die folgenden Beispiele werden gebracht, um die Verwendung der hier offenbarten erfindungsgemässen Produkte und Verfahren
anschaulich vorzuführen; sie sollen jedoch die Erfindung nicht begrenzen. Soweit nicht anders angegeben,
sind alle Verhältniszahlen und Prozentzahlen in den Beispielen Gewichtsverhältniszahlen bzw. Gewichtsprozentzahlen.
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Bei der Bewertung der Bindungsbeschleuniger in den nachfolgenden
Beispielen wurden zwei im Handel erhältliche anaerobe Klebstoffmaterialien vom Acrylat-Typ verwendet.
Nachfolgend werden sie als Klebstoff A (für allgemeine Klebstoff verwendung empfohlen) und Klebstoff B (für die Verwendung
an verschraubten oder anderen dicht anliegenden Metallteilen empfohlen) bezeichnet. Diese beiden Klebstoffe
wiesen folgende ungefähre Zusammensetzung auf:
Klebstoff A Bestandteil Gewicht
{%)
Klebstoff-Monomeres 1 ^ 53,0
Klebstoff-Monomeres 2 (b) 13,5
Isobutylmethacrylat 23,0
Cumol-Hydroperoxid 3,0
Acrylsäure 6,0
Untergeordnete Bestandteile (Stabilisator, latenter Beschleuniger, Klebstoffmittel) 1,5
100,0
(a) Hergestellt durch Umsetzen von 2 Mol Hydroxyäthylmethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes
aus 1 Mol hydriertem Bisphenol-A (Ί,*l'-Dicyclohexanoldimethylmethan) und 2 Mol
Toluol-diisocyanat.
(b) Hergestellt durch Umsetzen von 3 Mol Hydroäthylmethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes
aus 1 Mol Polypropylentriol (mittleres Molekulargewicht = 2,500) und 3 Mol Toluol-diisocyanat.
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Bestandteil Gewicht
(%)
Polyäthylenglykoldimethacrylat 82,0
(mittleres Molekulargewicht = 330)
Weichmacher (Tetraäthylenglykol-di-2- 14,0
äthylhexoat)
Cumol-Hydroperoxid 2,5
Untergeordnete Bestandteile (Stabilisator, latenter Beschleuniger, Farbstoff) 1,5
100,0
Für jede Beurteilung wurde eine Vorratslösung des Bindungsbeschleunigers
durch Vermischen von 2 g des Bindungsbeschleunigers mit 98 g Aceton hergestellt. Die Vorratslösung wurde dann mit Klebstoff A und Klebstoff B für die
folgenden Prüfungen verwendet.
Prüfung 1. Mit Hilfe eines Baumwollappens wurde ein dünner
überzug aus der Bindungsbeschleunigerlösung auf die unteren
2,5^ cm einer Reihe von normalen, 2,54 cm χ 12,7 cm χ
0,1587 cm grossen Überlappungsstahlstreifen aufgetragen. Nachdem man das Aceton verdampfen gelassen hatte,trug man
einen dünnen überzug aus dem Klebstoff A über denjenigen Bereichen auf, auf denen der Bindungsbeschleuniger aufgebracht
worden war. Dann wurde ein unbehandelter Überlappungsstreifen mit dem behandelten Teil von jedem der behandelten
Überlappungsstreifen in ausgerichteter Lage derart in Berührung gebracht, dass eine Überlappung von 2,5*1 cm entstand.
Der gebundene Teil der zusammengesetzten Überlappungsstreifen wurde zwischen Klemmen eingeklemmt, um die Klebstoffschicht
auf etwa 0,00762 cm herabzusetzen.
Nach 10 Minuten wurde von den zusammengesetzten und gebundenen Überlappungsstreifen ein Exemplar in einen normalen
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LC-37-Div.
Laboratoriums-Zugfestigkeitsprüfer (Research Products Co.,
Modell RPC) gebracht und die zum Zerreissen der Bindung be-
2
nötigte Kraft (kg/cm ) wurde gemessen. Diese Arbeitsweise wurde mit einem zweiten Exemplar von zusammengesetzten Streifen nach 20 Minuten und wiederum mit einem dritten Exemplar nach 60 Minuten wiederholt. Für Vergleichszwecke wurden Kontrollproben unter gleichen Versuchsverhältnissen behandelt (d.h., dass vor dem Auftragen des Klebstoffs A auf die Überlappungsstreifen nur reines Aceton aufgebracht wurde).
nötigte Kraft (kg/cm ) wurde gemessen. Diese Arbeitsweise wurde mit einem zweiten Exemplar von zusammengesetzten Streifen nach 20 Minuten und wiederum mit einem dritten Exemplar nach 60 Minuten wiederholt. Für Vergleichszwecke wurden Kontrollproben unter gleichen Versuchsverhältnissen behandelt (d.h., dass vor dem Auftragen des Klebstoffs A auf die Überlappungsstreifen nur reines Aceton aufgebracht wurde).
Versuch 2. Ein dünner Film aus den Bindungsbeschleunigerlösungen
des Versuchs 1 wurde auf die Gewindeoberflächen einer Reihe von normalen 0,9525 cm-Schrauben aufgetragen. Nach
dem Verdampfen des Acetons wurden einige wenige Tropfen des Klebstoffs B in die Nähe des unteren Endes des Gewindeteils
der Schraube gebracht. Eine passende Mutter wurde auf die mit dem Klebstoff behandelte Schraube aufmontiert,
wobei etwa drei Gewindegänge unter der Mutter freiblieben.
Nach 10 Minuten wurde das Verdrehungsmoment bestimmt, das zum Entfernen der Mutter von einer der Schrauben benötigt
wurde. Es wurde sowohl das "lockernde" als auch das "vorherrschende" Verdrehungsmoment gemessen. "Lockerndes Verdrehungsmoment"
ist der Betrag des Verdrehungsmomentes, der zur Erzeugung der ersten Relativbewegung zwischen der
Mutter und der Schraube erforderlich ist. "Vorherrschendes Verdrehungsmoment" ist dasjenige Verdrehungsmoment, das
zur Erzeugung einer anhaltenden Relativbewegung zwischen Mutter und Schraube erforderlich ist, insbesondere das
durchschnittliche Verdrehungsmoment, das für eine vollständige Umdrehung der Mutter benötigt wird. Vergleichsmessungen wurden nach 20 und βθ Minuten durchgeführt. Wie
bei Versuch 1 wurde eine Reihe von Kontrollversuchen unter Verwendung von Aceton anstelle einer Bindungsbeschleunigerlösung
angestellft09850/0830
- 18 -
LC-37-Diν.
Eine Reihe von Bindungsbeschleunigern wurde für die oben
als Versuch 1 beschriebene Prüfung verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle I aufgeführt. Bei der
Wiedergabe der Ergebnisse des Versuchs 1 wird das Wort "gehalten"in dem Sinne verwendet, dass es einen verhältnismässig
niedrigen Haftgrad definiert, bei dem sich Überlappungsstreifen, wenn sie senkrecht an einem Ende gehalten
werden, nicht trennen und beim leichten Schütteln nicht relativ zueinander bewegen. Wenn der Haftgrad "gehalten"
vorliegt, ist die Bindefestigkeit für eine genaue Bestimmung der Zugfestigkeit ungenügend (im typischen Falle
etwa 7j03 kg/cm oder weniger). Die Ergebnisse stellen den
Durchschnitt von zwei Proben dar.
Probe Bindungsbeschleuniger
Kontrolle kein
Überlappungsstreifen-Zugfestigkeit (kg/cm )
10 Min. 20 Min. 60 Min.
1 NjN'-Dicyclohexylthioharnstoff
2 Kupfer-dimethyldithiocarbamat
3 N-Cyclohexylbenzothiazöl-2-sulfonamid
4 Thiocarbanilid
5 Mercaptobenzothiazol
6 Thioharnstoff
7 l-Allyl-2-thioharnstoff
8 2-Thiazolin-2-thiol
9 Thioacetamid
2-Triazol-3-thiol 5-Amino-2-benzimidazolthioi
609850/0830
- 19 -
O | 1 | 0 | 0 |
35, | 42,9 | 33,7 | |
O | gehalten | 28,1 | |
O | 0 | 36,5 | |
141 | 105 | 141 | |
162 | ,3 | 169 | I89 |
70 | 105 | 91 | |
148 | ,6 | 169 | 169 |
12 | 9,8 | 49 | |
0 | ,1 | gehalten | 15,5 |
21 | 53 | 91 | |
0 | 0 | 12,6 | |
LC-37-Div.
Die in Beispiel 1 oben verwendete Bindungsbeschleunigerreihe wurde für die oben als Versuch 2 beschriebene
Prüfung verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II aufgeführt.- Bei der Wiedergabe der Ergebnisse des Versuchs
sind die berichteten Werte des Verdrehungsmomentes auf "footpound" abgerundet. Wenn das Verdrehungsmoment wesentlich
kleiner als 1 foot-pound ist, wird es als "LTFT", was anzeigt, dass die Mutter ohne die Hilfe eines
Schlüssels gedreht werden kann, oder als "MTFT" angegeben, was anzeigt, dass die Mutter nicht ohne Hilfe eines Schlüssels
gedreht werden kann. In der Tabelle II beziehen sich die Probennummern auf die durch die Probennummer in der
obenstehenden Tabelle I bezeichneten Bindungsbeschleuniger. Die Ergebnisse sind die Durchschnittswerte von drei
Proben.
- 20 609850/0830
8Ί7989
LC-37-Div.
Tabelle II
Probe Lockerndes Verdrehungsmoment (m.kg)
10 Min. 20 Min. 60 Min.
10 Min. 20 Min. 60 Min.
Vorherrschendes Verdrehungs· moment (m.kg) 10 Min. 20 Min. 60 Min.
Kon | 0 | LTFT | MTFT | 0 | LTFT | MTFT |
trolle | MTFT | 0,138 | 0,554 | MTFT | 0,415 | 1,38 |
1 | LTFT | LTFT | 0,277 | LTFT | LTFT | 1,07 |
2 | MTFT | MTFT | 0,277 | MTFT | MTFT | 0,830 |
3 | LTFT | LTFT | 0,138 | LTFT | LTFT | 0,415 |
4 | 0,138 | 0,415 | 0,277 | 0,691 | 1,07 | 0,554 |
5 | 0,277 | 0,554 | 0,415 | 0,415 | 0,968 | 0,691 |
6 | 0,277 | 0,415 | 0,691 | 0,691 | 1,245 | 1,07 |
7 | 0,277 | 0,277 | 0,415 | 1,07 | 0,968 | 1,245 |
8 | 0,277 | 0,277 | 0,277 | 0,554 | 0,691 | 0,830 |
9 | LTFT | LTFT | 0,277 | LTFT | LTFT | 0,277 |
10 | LTFT | LTFT | 0,138 | LTFT | LTFT | 0,277 |
11 | ||||||
60 9850/0830 - 21 -
Claims (1)
- 6. April 1976 Loctite Corporation LC-37-Div.Patentansprüche1. Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei dem man die mit einem organischen polymerisierbaren Bindemittel behandelten Oberflächen solange aufeinanderlegt bis das Bindemittel polymerisiert ist und die Oberflächen miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man(a) auf mindestens eine der Oberflächen eine Klebstoffmasse aufträgt, die einen polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und einen Peroxypolymerisationsinitiator enthält und dass man(b) auf mindestens eine der Oberflächen einen organischen Beschleuniger aufträgt, der entweder eineS S-I Il I-N-C- oder eine -N=C--Gruppe enthält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff- oder Kohlenstoffatome ders ει Il t-N-C- und der -N=C--Gruppe des organischen Beschleunigers Teile eines heterocyclischen Ringsystems sind.609850/0830 - 22 -LC-37-Div.3. Verfahren nach Anspruch 1, da^^F^h gekennzeichnet, dass die Stickstoff- oder Kohlenstoffatome derS ει π ι-N-C- und der -N=C--Gruppe des organischen Beschleunigers Teile eines mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems sind.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Beschleuniger einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
Z S und S-Q ι « I X-N-C-Y X-N=C-Y , in denen X und Z jeweils Wasserstoff oder R, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, Y X, SX, NXY oder N=R und Q X, SX oder-S-Y-C=N-Xbedeuten.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Beschleuniger Mercaptobenzothiazol ist.609850/0830- 23 ORIGINAL INSPECTED
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-
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |