JPS61192707A

JPS61192707A - 硬化性組成物及び接着剤

Info

Publication number: JPS61192707A
Application number: JP60032801A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Tetsuo Okubo; 大久保　哲男
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1986-08-27
Also published as: CA1236476A; US4647638A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】酸物及び接着剤に関する。

（従来の技術）従来より、嫌気硬化性接着剤は、空気または酸素と接触
した状態では液状を保持し、空気または酸素から遮断さ
れると急速に重合硬化する接着剤であり、その特徴を活
かしてネジ類のゆるみ止め、配管部やフランジ部のシー
ル、高圧あるいは高温の液体あるいは気体の漏れ止め剤
等に広く使用されている。

（発明が解決しようとする問題点）このような嫌気硬化性組成物として、従来、種々のもの
が知られている。例えばＵＳＰ４０４４０４４で開示さ
れている２、２−ビス（Ａ−メタクリロキシジェトキシ
フェニル）フロパン等の重合性モノマーと、ビス（２−
ヒドロキシエチルメタクリレート）リン酸エステル又ハ
２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル及
び有機過酸化物からなる嫌気性接着剤がある。これらは
、接着性が比較的良く、硬化性も良いが、上記組成物の
中で必須成分となっているビス（２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−ト）　ＩＪン酸エステル又は２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートリン酸エステルは、皮膚に対す
る毒性が大きく、組成物を調製する場合の取り扱いが問
題となり、又、接着剤が接着部よりはみ出た部分が、硬
化せず残っていると人体にふれた場合にカブレの原因と
もなる。

（問題点を解決するための手段）本発明は、皮膚毒性の小さいリン酸エステルを使用する
事により１組成物を調製する場合の取扱いが安全であり
、さらに従来のものより。

接着力が大きい嫌気硬化性接着剤として有用な、硬化性
組成物を提供することにある。すなわち本発明は、樹脂
分として嫌気的に重合可能な重合性単量体囚と下記一般
式〔Ｉ〕で示されるリン酸エステル（Ｂ）Ｐ＋−０Ｈ）ｓ−ｎ（式中、　Ｒ１はＨ又はＣＨ３，Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−又
は平均値は１〜４の数である。ンと有機過酸化物（Ｑを
含むことを特徴とする硬化性組成物、及び前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｑ成分を含むことを特徴とする接
着剤に関する。本発明に使用する。

嫌気的に重合可能な重合性単量体囚は具体的に列挙すれ
ば次のとおりである。

２−ヒドロキシエチルメタクＩ）Ｌ／−）、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロトバントリメタクリレサテ２．２−ビス（Ａ−メタクリロ
キシジェトキシフェニル）フロパン、２゜２−ビス（Ａ
−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、そ
の他モノマー類等を挙げることができる。又、これら重
合性単量体（イ）は必要ならば、組成物に、１種又は、
２種以上任意の割合で使用することができる。次に本発
明に使用される一般式〔Ｉ〕を有するリン酸エステル（
Ｂ）とは、特開昭５９−１４１５８８に記載のとトく、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンとの縮合によって得られた化合物を無水リン酸
でエステル化する事によって得られる。具体的には、例
えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに１モルε
−カプロラクトンを縮合させた化合物（例、ダイセル化
学工業■社製、プラクセルＦＭ−Ｔ）に無水リン酸を反
応させたリン酸エステル（例、日本化薬■社展、ＫＡＹ
ＡＭＡ　　ＰＭ２］）、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートに２モルε−カプロラクトンを縮合させた化合物
（例、ダイセル化学工業■社爬、プラクセルＦＭ−２）
に無水リン酸を反応させたリン酸エステル（例、日本化
薬■社裂、ＫＡＹＡＭＡ　　ＰＭ２２）等である。本発
明組成物は、前述囚と（Ｂ）の混合物にさらに有機過酸
化物（Ｃ）を適当量、好ましくは前記へ）と６）の混合
物１００重量部に対して、０．２〜３重量部含有させて
なる。有機過酸化物（Ｃ）は、重合開始剤として働くも
のであり、これらの物質として、例えば、過酸化ベンゾ
イル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘギ
サンパーオキサイド、ツメ／ハイドロパーオキサイド、
ジターシャリブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド等があげられる。本
発明組成物は、前述の重合性単量体囚およびり／酸エス
テル（Ｂ）ならびに有機過酸化物（Ｃ）を均一に混合、
溶解して得られる〇本発明組成物に使用される囚成分１
００重量部に対して（Ｂ）成分の量は、好ましくは、０
．０５〜３０重量部、特に好ましくは、０．３〜１０重
量部が望ましい。（Ｂｌ成分の量が０．０５重量部以下
では十分な接着力が得られに＜＜、又、３０重量部以上
で使用しても接着力はそれほど大きくならず、むしろ、
組成物の単価が上がるだけである。

なお、本発明は前述の各成分のほかに、重合硬化を一層
促進するために、重合促進剤を適当量添加混合してもよ
い。重合促進剤として、例えば、０−スルホ安息香酸イ
ミド、１．２．３．４−テトラハイドロキノリンあるい
は、デキストリン等が用いられ、これらの添加量は、単
量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２重量部の
量であることが好ましい。

本発明の組成物はそのまま接着剤として使用出来る。

使用方法としては、ボルトナツトの固定、配管部やフラ
ンジ部のシール、鉄板の接着等の鉄。

銅、クロム、ニッケル等の金属の接着等が挙げられる。

本発明の接着剤は常温乃至加熱（例えば５０〜１５０℃
ン下で硬化する。

（実施例）以下、本発明を実施例によってさらに詳述する。製造例
及び実施例中、部とは重量部を示す。

ＩＪ　７酸エステルの）の製造例製造例１゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた１、６
反応器に％２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モル
とニブシロンカプロラクトン１モルの縮合体である下記
の構造を有する化合物（ダイ　　□セル化学工業株社裂
、商品名、プラクセルＦＭ−１）さル４３９部２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
１３１部を仕込み、次に無水リン酸８５．１７部をに維
持しながら、２時間反応をつづけ淡黄色粘稠液体５２４
部を得た。このものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５°Ｇ）　　　　１．１９４０粘　　
　度　（２５℃）　　　５５８．０　　　　ＣＦ３酸　
　　価　　　　　　　　　２１８．３　　　　　ｍｇＫ
ＯＨ／ｇノ出　折　率　　（２０°Ｇ）　　　　　１．
４６５０元素分析値　　　Ｃ１％ｌ、Ｈ（％）、　Ｐ　
（幅４９．２１　　６．８９　　７．０３裂造例２゜製造例Ｉと同一の反応器に、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１モルとニブシロンカプロラクトン２モルの
縮合体である下記の構造を有する化合物（ダイセル化学
工業■社與、商品名、プラクセルＦＭ−２）ＣＩ（３４２９，６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
１２部を仕込み、次に無水リン酸５６．７８部を実施例
Ｉと同様処添加し、その後反応温度を５０℃にして、２
時間反応をつづけ淡黄色粘稠液体４８６部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１６６０粘　　　
度　（２５°Ｃ，）　　　　１３５８．４　　ＣＦ３酸
　　　価　　　　　　　　　］　２５．８　　　ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ屈折率　　　　１．４７００　（２０’Ｃ）元
素分析値　　Ｃ（へ）、　Ｈ（へ）、　Ｐ　（へ）５２
．８９　　　７．４５　　　５．０２実施例１〜７．比
較例１〜３゜各配合成分を表Ｉに示す配合比で配合し、混合、溶解し
、各硬化性組成物を得た。これらは、いずれも液状物質
である。

稜記の表−ＩＩＫ示されているデーターは、前記の製造
例で製造したリン酸エステルと、市販されているＫＡＹ
ＡＭＡ　　ＰＭ２の皮膚毒性（Ｐ、１．Ｉ・、−次刺戟
指数）のデーターである。

表−■に示されているデーターは、表−１に示す配合比
で配合された各硬化性組成物を、テストピースに塗布し
、硬化し、接着力を測定したデーターである。

試験法本件に関するデーターを得るための試験法は、下記の通
りである。

ＰＩＩ（−次刺戟指数）ＰＩＩの測定は、Ｈｕｎｔｉｎｇｄｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｃｅｎｔｒｅ（Ｈｕｎｔｉｎｇｄｏｎ　Ｃａｍｂ
ｓ−、ＰＥ　］　８６ＢＳ、　Ｅｎｇｌａｎｄ　）で測
定されたものである。

測定法の概要６羽のバリカンで剪毛した白ウサギを用い、検体０．５
ｄを１個所に適用する。ウサギは固定し、局所（背部の
傍背柱部）Ｋ検体をバッチ式で適用し、直ちにバッチ部
をふくめ胴体をゴム、布などのごとき不浸透性物質で２
４時間被覆する。２４時間後にバッチを取り除き、局所
に現われた皮膚の反応を皮膚反応基準にしたがって採点
する。

７２時間後、再び皮膚の反応を採点する。擦り傷をつけ
た皮膚についても健康皮膚と同数適用する。

皮膚の擦り傷は角質層の剥離にとどめ真皮にまで及んで
出血を起したりしないように注意する。

２４及び７２時間の判定は擦り傷をつけた皮膚について
も行う。健康皮膚及び擦り傷をつけた皮膚の２４及び７
２時間の紅班疹および癲生成の小計を水腫生成の小計に
加算し次にこれを４で割って一羽毎の動物のスコアを得
た。次に６羽の動物に対するスコアの平均値を計算した
。この値はＰＩＩ（−次刺戟指数、Ｐｒａｉｍｅｒｙ　
Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｅｘ　）と呼ばれている
平均−次刺戟スコアで表わすものである。

極めて僅かに紅班疹排成する（辛ろじて認める得る程度
）　　１明瞭な紅班疹を形成する　　　　　　　　　　
　　　　　　２中等又は重度の紅班疹を形成する　　　
　　　　　　　　３重症の紅班疹（赤かぶ状の赤色）、
ないし僅かの痴を形成し深部に障害を起している。　　
　　　　　　　　　　４水腫の形成　　　　　　　　　
　　　　　評点水腫を形成せず　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０極めて僅かに水腫を形成する（辛
ろじて認め得る程幻　　１軽微の水腫（水腫の周縁に明
確な隆起あり）　　　　　　　２中等度の水腫（隆起度
約１１１１１）　　　　　　　　　　　　　３重症の水
腫（隆起度が３５以上で曝露範囲以上に及んでいる。）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
前記に関しては、Ｄｒａｉｚｅ、　Ｊｏｈｎ、　Ｈ，、
Ｗｏｏｄａｒｄ。

Ｑｅｏｆｆｒｅｙ、およびＣａ１ｖｅｒｙ−Ｈｅｒｂｅ
ｒｔ　Ｑ、、のＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒ−１ｈｅｓｔｕｄ
ｙ　ｏｆ　Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｏｘｉｃ
ｉｔｙ　ｏｆ　５ｕｂｓｔａｎｃｅｓＡｐｐｌｉｅｄ　
Ｔｏｐｉｃａｌｌｙ　ｔｏ　ｔｈｅｓｋｉｎ　ａｎｄ　
Ｍｕｃｏｎｓ　Ｍｅｍｂｒａｒｅｓ”（皮膚および粘膜
に局部的に塗布した物質の刺戟性および毒性の研究方法
）、Ｊ、　ｐｈａｒｍ、　＆Ｅｘｐ、Ｔｈｅｒ。

８２．３３７（１９４４）を参照されたい。

接着力の測定ＪＩＳＫ６８５０（接着剤の引張りせん断接着強さ試験
方法）に準じて行った。テストピース：接着面積’１．
５　ｃｍ　、サイズ１．ＯＸ２．５ＸＩ００ｍの鉄板。

引張り試験機：　テンシロン、メーカー：東洋ボールド
ウィン■ 引張りスピード　：１０ｍ１／ｍｉｎ硬化条件＝１２０℃×１時間表　　−■ ＊Ｉ　ＫＡＹＡＭＡ　　ＰＮ２：　　ビス（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）リン酸エステルと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートリン酸エステルの混合物（日本化薬■社１ｆｔ）表　　−■ （発明の効果）本発明の硬化性組成物は、配合調製する場合の取扱いが
安全であり、従来のものより、接着力が大きく、嫌気性
接着剤に適する。

Claims

【特許請求の範囲】１　樹脂分として嫌気的に重合可能な重合性単量体（Ａ
）と下記一般式〔 I 〕で示されるリン酸エステル（Ｂ
） ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２は−Ｃ＿２Ｈ
＿４−又は▲数式、化学式、表等があります▼であり、
ｎは１又は２であり、ｍの平均値は１〜４の数である。）と有機過酸化物（Ｃ）
とを含むことを特徴とする硬化性組成物。２　樹脂分として嫌気的に重合可能な重合性単量体（Ａ
）と下記一般式〔 I 〕で示されるリン酸エステル（Ｂ
） ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２は−Ｃ＿２Ｈ
＿４−又は▲数式、化学式、表等があります▼であり、
ｎは１又は２であり、ｍの平均値は１〜４の数である。）と有機過酸化物（Ｃ）
とを含むことを特徴とする接着剤。