DE2604060C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft polymerisierbare Prepolymere auf Polybutadienbasis,
die unter dem Einfluß von Peroxyinitiatoren
härtbar sind und als Klebstoff oder Siegelungsmittel Verwendung
finden können und dabei eine verbesserte Wärmebeständigkeit,
Stoßfestigkeit sowie ein verbessertes Duchhärtungsvermögen
aufweisen.
Es ist bekannt, daß härtbare Harze mit vorteilhaften Eigenschaften
als Reaktionsprodukte aus einem Polyisocyanat und
einem Acrylsäureester hergestellt werden können, der in seinem
Nichtacrylatteil ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom
aufweist. Solche Harze sind in der US-PS 34 25 988 beschrieben.
Diese Patentschrift bezieht sich insbesondere auf monofunktionelle
Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen,
die mit Polyisocyanaten in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt
werden, daß alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Harnstoffgruppen
umgewandelt werden. Die Acrylsäureester sind vorzugsweise
Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die im Nichtacrylatteil
des Moleküls funktionelle Hydroxyl- oder Aminogruppen
aufweisen.
Die US-PS 36 78 014 beschreibt ein durch Peroxid härtbares
wärmehärtendes Harz, und zwar ein Reaktionsprodukt aus einem
Polybutadien oder Copolybutadien, bei dem die Butadieneinheiten
vorwiegend in der 1,2-Konfiguration vorliegen, und das
endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist, und
einer Isocyanatverbindung, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats
mit einer Olefinverbindung, wie einem Acrylsäure-
oder Methacrylsäurehydroxyalkylester, erhalten worden ist. Die so
gewonnenen Harze lassen sich mit Peroxyinitiatoren härten und
sollen als Überzugsmittel oder Klebstoffe verwendbar sein.
Diese Harze sind aber in bezug auf verschiedene Eigenschaften,
wie Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit, d. h. Festigkeit bei
hohen Temperaturen und nach Lagerung bei hohen Temperaturen,
nicht völlig zufriedenstellend und haben ferner nicht die Fähigkeit,
über verhältnismäßig große Zwischenräume hinweg,
z. B. über Zwischenräume von 1 bis 1,3 mm oder mehr,
zu härten.
Aus der US-PS 34 31 235 ist der Ringschluß eines Reaktionsproduktes
von beispielsweise entständige Hydroxylgruppen aufweisendem
1,2-Polybutadien mit Toluylendiisocyanat bekannt.
Dieses Produkt weist zwar gewisse vorteilhafte Eigenschaften
auf; seine Wärmebeständigkeit, Härtungsgeschwindigkeit und
sein Durchhärtevermögen lassen jedoch zu wünschen übrig.
Die Erfindung betrifft ein polymerisierbares Prepolymeres
der allgemeinen Formel
in der bedeuten
R′ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Ethylrest,
R′′ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
I den Rest eines Diisocyanats abzüglich der NCO-Gruppen,
D den Rest eines ein starres Segment liefernden aromatischen oder cycloaliphatischen Diols abzüglich der OH-Gruppen
Z den Rest eines Butadiendiols mit 5 bis 150 Butadieneinheiten, die zumindest etwa 70% in der 1,4-Konfiguration vorliegen oder eines Butadiendiols der allgemeinen Formel
R′ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Ethylrest,
R′′ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
I den Rest eines Diisocyanats abzüglich der NCO-Gruppen,
D den Rest eines ein starres Segment liefernden aromatischen oder cycloaliphatischen Diols abzüglich der OH-Gruppen
Z den Rest eines Butadiendiols mit 5 bis 150 Butadieneinheiten, die zumindest etwa 70% in der 1,4-Konfiguration vorliegen oder eines Butadiendiols der allgemeinen Formel
in der a einen Wert von 0,65 bis 1, b einen Wert von
0 bis 0,35, n einen Wert von 5 bis 150 hat, T Wasserstoff
oder einen Rest, der von Styrol, einem niederen
Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester oder Acrylnitril
abgeleitet ist, dargestellt, wobei, wenn b nicht gleich
Null ist, der gewichtsprozentuale Anteil des Comonomerrestes,
auf den sich b bezieht, weniger als 40% des
gesamten Copolymerisatrestes beträgt, abzüglich der
OH-Gruppen,
d den Wert 1 oder 0 und
i den Wert 0, wenn d gleich 0 ist, und 1, wenn d gleich 1 ist.
d den Wert 1 oder 0 und
i den Wert 0, wenn d gleich 0 ist, und 1, wenn d gleich 1 ist.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Prepolymeren finden
Verwendung als Klebstoff oder Siegelungsmittel von verbesserter
Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit, welche über
Zwischenräume von mehr als 1 mm hinweg härtbar sind.
Das Prepolymere gemäß der Erfindung kann als polymerisierbares
Blockcopolymerisat mit starren und biegsamen Segmenten
aufgefaßt werden. Dies erzielt man durch chemische Bindung
von zwei "Prepolymeren", die anschließend durch funktionelle
Acrylatgruppen, z. B. Methacrylatgruppen, "verkappt"
werden. Erfindungsgemäß wird ein "biegsames" polymeres
Butadiendiolsegment von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht
mit einem molaren Überschuß eines "starren" Diisocyanats,
wie Toluylendiisocyanat oder
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, unter Bildung von Urethanbindungen
umgesetzt. Vor der Umsetzung mit dem Polybutadiendiol
wird das Diisocyanat vorzugsweise im Überschuß mit einem
starren Diol umgesetzt, wodurch das starre Diol durch -NCO-Gruppen
verkappt wird. Der Ausdruck "starr" bezieht sich
auf Segmente, die aromatische oder cycloaliphatische Ringe
enthalten. Wenn mehrere Segmente in Betracht kommen, sollen
sie entweder durch Kondensieren der Ringe oder durch eine
Mindestanzahl von Kohlenstoffatomen (z. B. im Falle von linearen
Segmenten 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und im Falle von
verzweigtkettigen Segmenten 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen)
verbunden sein, so daß sie sich kaum biegen können. Der Ausdruck
"biegsam" bezieht sich auf Segmente, die vorwiegend
lineare aliphatische Reste mit inneren ungesättigten Bindungen
enthalten.
Beispiele für Diisocyanate, die zur Herstellung der Prepolymeren
verwendet werden können, sind unter anderem
Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat,
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatmethyl)-cyclohexan,
Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat,
2,6-Diethyl-p-phenylendiisocyanat
und 3,5-Diethyl-4,4′-diphenylmethandiisocyanat.
Weitere verwendbare
Diisocyanate sind die starren Diisocyanate von höherem
Molekulargewicht, die man durch Umsetzung von endständige
primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Diaminen
oder zweiwertigen Alkoholen, z. B. den Alkan-, Cycloalkan-,
Alken- und Cycloalkendiolen, wie Ethylenglykol, oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und
4,4′-Dihydroxyphenyldimethylmethan,
mit einem Überschuß irgendeines
der vorstehend beschriebenen Diisocyanate erhält. Diese Urethan-
oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht können
durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, in der R einen substituierten oder unsubstituierten
Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkylen-, Cycloalkenylen-,
Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X die Bedeutung -O- oder
hat, worin R₁
ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen ist, B einen substituierten oder unsubstituierten
Cycloalkylen-, Cycloalkenylen-, Arylen-,
Aralkylen-, Alkarylen- oder heterocyclischen Rest bedeutet.
Wie bereits erwähnt, wird das Diisocyanat vorzugsweise mit
einem anderen starren Segment in Form eines aromatischen
oder cycloaliphatischen Diols umgesetzt.
Hierfür geeignete Verbindungen sind
2,2-Bis-4-Hydroxy-phenyl)-propan
(Bisphenol-A), 4,4′-Isopropylidendicyclohexanol
(hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bisphenol-A,
propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-butan,
3,3-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-pentan,
α,α′-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, Cyclohexandiol-(1,3),
Cyclohexandiol-(1,4), Cyclohexandimethanol-(1,4),
bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.02.6]-decan, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-(1,3),
Hydrochinon, Resorcin und
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon
sowie die halogenierten
Derivate der genannten Verbindungen, wie tetrabromiertes äthoxyliertes
Bisphenol-A. Diese Ringverbindungen können auch durch
reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Gruppen, wie Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Diese Reaktion kann je nach den angewandten Reaktionsteilnehmern
bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180°C, vorzugsweise
von 40 bis 120°C, durchgeführt werden. Bei den
niedrigeren Temperaturen ist es zweckmäßig, übliche Katalysatoren
zu verwenden. Gegebenenfalls können auch nicht reaktionsfähige
Verdünnungsmittel angewandt werden.
Das so erhaltene Diisocyanat wird mit bestimmten polymeren Butadienverbindungen
umgesetzt, die an beiden Enden der Butadienkette
eine Hydroxylgruppe tragen.
Bei diesen Butadiendiolen liegen die Butadieneinheiten zumindest zu
etwa 70% in der
1,4-Konfiguration vor.
Butadien-(1,3) kann bekanntlich in zwei verschiedenen Strukturen
in eine Polymerisatkette eintreten, nämlich in der
1,2-Form, so daß reaktionsfähige Seitengruppen
entstehen, oder in der 1,4-Form, so daß eine lineare ungesättigte
Kette
entsteht. Zur Herstellung von Klebstoffen hat man bisher die
1,2-Form verwendet. Die Bedeutung der 1,4-Form für die Erzielung
besserer Eigenschaften ist bisher noch nicht erkannt worden.
Erfindungsgemäß ist erforderlich, daß das verwendete polymere
Butadiendiol oder Copolybutadiendiol zu mehr als 70% und vorzugsweise
zu mehr als 80% in der 1,4-Konfiguration vorliegt. Methoden
zur Herstellung solcher Polymerisate sind an sich bekannt, und
eine Anzahl von geeigneten Ausgangsstoffen, von denen einige
in den nachstehenden Beispielen genannten sind, sind im Handel
erhältlich.
Die 1,4-Fraktion der erfindungsgemäß verwendeten Butadiendiole
entspricht der allgemeinen Formel
in der a einen Wert von 0,65 bis 1, vorzugsweise von 0,75
bis 0,85, b einen Wert von 0 bis 0,35, vorzugsweise von 0,25
bis 0,15, und n einen Wert von 5 bis 150, vorzugsweise von
10 bis 85, haben, während T ein Wasserstoffatom oder einen
Rest bedeutet, der von Styrol, niederen Acrylsäure- oder
Methacrylsäurealkylestern oder Acrylnitril, von denen das
letztere besonders bevorzugt wird, abgeleitet ist. Wenn b
nicht gleich Null ist, soll der gewichtsprozentuale Anteil
des Comonomerrestes, auf den sich b bezieht, weniger als
40% und vorzugsweise weniger als 30% des gesamten Copolymerisatrestes
abzüglich der OH-Gruppen betragen.
Das biegsame polymere Butadiendiol oder Copolybutadiendiol
wird mit dem Polyisocyanat in solchen Mengenverhältnissen
umgesetzt, daß das Polyisocyanat in bezug auf die Konzentration
der die reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisenden
Gruppen des Polybutadiens in molarem Überschuß vorliegt.
Hierdurch erhält man ein Produkt, welches an jedem Ende des
Polybutadiensegments eine -NCO-Gruppe aufweist. Der molare
Polyisocyanatüberschuß kann von 0,05 bis 6 variieren.
Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur
bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C, durchgeführt
werden. Nach Zusatz des biegsamen Diols sind in dem bevorzugten
Temperaturbereich für die Beendigung der Reaktion 0,1
bis 30 Stunden erforderlich. Gegebenenfalls kann die Umsetzung
auch katalysiert werden, und es können nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel
zur Steuerung der Viskosität verwendet werden.
Das Produkt der angegebenen Reaktion wird mit einer molar äquivalenten
Menge, vorzugsweise mit einem molaren Überschuß, bezogen
auf den -NCO-Gruppengehalt, an einem Acrylsäure- oder
Methacrylsäureester umgesetzt, der in seinem Nichtacrylatteil
eine Hydroxylgruppe aufweist. Dies führt zur Bildung
eines zu einem Klebstoff oder Siegelungsmittel polymerisierbaren
Prepolymeren, das an
beiden Enden durch funktionelle Acrylat- oder Methacrylatgruppen
verkappt ist. Die für diese Zwecke geeigneten Ester haben
die allgemeinen Formel
in der R′ ein Wasserstoff- oder
Chloratom oder einen Methyl- oder Ethylrest und R′′ einen
Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. R′ bedeutet
vorzugsweise Methyl und R′′ bedeutet vorzugsweise den Ethylen- oder Propylenreste.
Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen enthaltende
Ester sind Acrylsäurehydroxyethylester, Methacrylsäurehydroxyethylester,
Methacrylsäure-3-hydroxypropylester,
Acrylsäurehydroxyhexylester und
Methacrylsäurehydroxyoctylester.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man
mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan und
Heptan als Verdünnungsmittel; man kann jedoch
auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon,
Diamylketon, Methacrylsäureisobutylester oder Methacrylsäurecyclohexylester
verwenden, besonders wenn es auf die vollständige
Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des
Siegelungsmittels ankommt.
Die für diese Umsetzung angewandte Temperatur kann ebenfalls
innerhalb weiter Grenzen variieren. Wenn die Reaktionsteilnehmer
in ungefähr chemisch äquivalenten Mengen umgesetzt werden,
können geeignete Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur
oder darunter, z. B. 10 bis 15°C, bis einschließlich 100 bis
180°C variieren. Wenn die einfacheren Isocyanataddukte umgesetzt
werden, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei
etwa Raumtemperatur, z. B. im Bereich von 20 bis 30°C, gemischt.
Bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen wird die Verwendung
eines Katalysators bevorzugt. Wenn die Isocyanataddukte
von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, arbeitet man
vorzugsweise bei höheren Temperaturen, wie z. B. bei 40
bis 150°C.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Prepolymeren
können auch nach anderen als dem vorstehend beschriebenen Verfahren
hergestellt werden. So kann man z. B. die Diisocyanate
mit einem geeigneten Acrylsäurehydroxyester umsetzen und
dieses Addukt mit einem geeigneten Butadienpolymeren oder -copolymeren
reagieren lassen, welches die erforderlichen reaktionsfähigen
Wasserstoffatome enthält. Eine solche Methode ist
in der US-PS 36 78 014 beschrieben.
Das beschriebene polymerisierbare Prepolymere härtet unter dem Einfluß
von freien Radikalen, die durch die verschiedensten bekannten
Peroxyinitiatoren erzeugt werden können, zu einem harten, zähen
Harz aus. Beispiele für solche Initiatoren sind die Diacylperoxide,
wie Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid,
Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid,
und leicht hydrolysierende Perester, z. B. Peressigsäure-tert.-butylester,
Perbenzoesäure-tert.-butylester und Diperphthalsäure-tert.-butylester.
Eine besonders geeignete Klasse von
Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie
Cumolhydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.
Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders
bevorzugt. Die Initiatoren sollen in einer Konzentration von
mindestens 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von
0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch,
angewandt werden. Eine andere geeignete Klasse
von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen, durch ultraviolettes
Licht aktivierten Erzeuger freier Radikale, wie
Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinether. Geeignete
UV-Initiatoren sind in der GB-PS 14 30 422 beschrieben. Man
kann auch Gemische von Initiatoren verwenden.
Das polymerisierbare Prepolymere gemäß der Erfindung kann in einem Zweikomponentensystem als
härtbares Mittel Verwendung finden. In diesem Falle kann
der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren den zweiten
Teil bilden, der mit dem ersten, das polymerisierbare Prepolymere enthaltenden
Teil erst am Ort der Verwendung gemischt wird. Das Prepolymere
kann auf eine der zu verbindenden Oberflächen und der
Initiator auf die andere Oberfläche aufgebracht werden,
worauf die beiden Oberflächen zusammengefügt werden. Ebenso
kann ein Beschleuniger, wie einer der nachstehend beschriebenen
Beschleuniger, gesondert als zweiter Teil, z. B. als
"Reaktionszünder", auf eine der zusammenzufügenden Oberflächen
aufgetragen werden.
Es kann wünschenswert sein, die Härtungspolymerisation durch
mäßiges Erwärmen auf beispielsweise 50 bis 150°C zu beschleunigen.
Bei Temperaturen über etwa 125°C ist die Härtung
gewöhnlich in etwa 10 Minuten oder weniger beendet.
Die polymerisierbaren Prepolymeren gemäß der Erfindung können als bei Raumtemperatur
härtende anaerobe Klebstoffe oder Siegelungsmittel
zusammengesetzt werden. Zusammensetzungen dieser Art sind in
den US-PS 30 43 820 und 36 78 014 beschrieben, wobei z. B.
Hydroperoxide als Initiatoren verwendet werden. Solche anaeroben
Klebstoffe können zweckmäßig auch Polymerisationsbeschleuniger,
wie organische Imide, z. B. Benzoesäuresulfimid,
und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren
oder Stabilisatoren aus der Gruppe der Chinone oder Hydrochinone
enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in
Konzentrationen von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent und
die Inhibitoren in Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm
zugesetzt. Wenn die Mittel als anaerobe Mittel hergestellt
werden, haben sie den Vorteil der langen Haltbarkeit und der
Härtbarkeit bei Raumtemperatur nach Ausschluß von Sauerstoff,
z. B. zwischen den Gewindegängen von Schrauben und Muttern oder
zwischen den aneinanderliegenden Oberflächen von Lagern und
Wellen. Die anaerobe Härtungsgschwindigkeit kann durch mäßiges
Erhitzen, z. B. bis etwa 150°C, erhöht werden.
Die Klebstoffe und Siegelungsmittel können
gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln
hergestellt werden, die zu einer Copolymerisation mit den Prepolymeren
befähigt sind. Typische Verdünnungsmittel dieser
Art sind Acrylsäurehydroxylalkylester, wie Acrylsäurehydroxyethylester
und Acrylsäurehydroxypropylester, und die entsprechenden
Methacrylsäurehydroxyalkylester, wie Methacrylsäurecyclohexylester
und Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Man kann auch
andere ungesättigte, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie
Styrol und Acrylnitril, verwenden. Die Konzentration solcher
reaktionsfähiger Verdünnungsmittel soll weniger als etwa
60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 40 bis 10 Gewichtsprozent
betragen.
Einer der bedeutenden Vorteile der polymerisierbaren Prepolymeren gemäß der Erfindung
ist ihre außergewöhnliche Fähigkeit, über große Zwischenräume
hinweg, z. B. über Zwischenräume bis etwa 2,15 mm
hinweg, auszuhärten. Diese Fähigkeit kann durch mäßiges Erwärmen
noch verbessert werden. Vorzugsweise wird sie jedoch
durch Zusatz der für anaerobe Siegelungsmittel an sich bekannten
Beschleuniger verbessert, wie sie in der US-PS 36 25 930
beschrieben sind; besonders geeignet sind Beschleuniger auf
Thioharnstoffbasis, wie sie in der DE-OS 24 01 744
beschrieben sind. Solche Beschleuniger
werden zweckmäßig in Form einer verdünnten Lösung
auf eine oder beide der zusammenzufügenden Oberflächen
aufgesprüht.
Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Stickstoffeinleitungsrohr,
Thermometer, Kühler und Einlaßöffnung versehener Vierhals-Reaktionskolben
wird mit Stickstoff gespült und dann mit 34,8 g
Toluylendiisocyanat (TDI) (80% 2,4- und 20% 2,6-Diisocyanat)
bschickt. Das TDI wird auf 95 bis 100°C erhitzt.
In 1 bis 1½ Stunden setzt man langsam 18 g hydriertes Bisphenol-A
(HBPA) zu. 15 Minuten nach beendetem Zusatz des HBPA
wird eine Lösung von 36,5 g Triethylenglykoldimethacrylat
(TRIEGMA) und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt.
15 Minuten später erfolgt der Zusatz von 6,0 g HBPA in 3 bis
5 Anteilen. 15 Minuten nachdem alles HBPA (insgesamt 24,0 g)
zugesetzt worden ist, wird die Badtemperatur so stark herabgesetzt,
daß das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65°C gekühlt
wird. Das Reaktionsgemisch besteht aus einem durch Toluylendiisocyanat
verkappten HBPA-Prepolymeren (abgekürzt
TDI*HBPA*TDI), gelöst in TRIEGMA. (Die in den Abkürzungen verwendeten
Sterne bedeuten Urethanbindungen).
Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe von 2 Stunden mit 98,0 g
von Gas befreitem Poly-(butadien-acrylnitril)-Polyolharz
- [P(BD-CN)]-Polyolharz - versetzt, dessen Butadienteil zu
ungefähr 80% als 1,4-Isomeres vorliegt (Hydroxylwert
0,62 mÄq/g). Die Reaktionslösung wird auf etwa
65°C gehalten. Dann erhitzt man noch eine Stunde unter Rühren.
Um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, wird allmählich
eine Verdünnungslösung von 24,5 g TRIEGMA und 150 ppm
Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. Dann setzt man 32 g
96prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester (HPMA) zu und
hält das Reaktionsgemisch weitere 30 bis 45 Minuten auf 60
bis 70°C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration
von ungefähr 70% Urethandimethacrylatstrukturen der
allgemeinen Formel
(HPMA*TDI*HBPA*TDI)₂*[P(BD-CN)].
Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das TRIEGMA
durch Butylenglykol-(1,3)-dimethacrylat (BDMA) ersetzt. Man
erhält das entsprechende Prepolymere.
Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das TRIEGMA
durch ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat ersetzt und dieses
in einer Menge von etwa 10% mehr anwendet, um das Reaktionsmedium
flüssig zu halten. Man erhält das entsprechende
Prepolymere.
Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt jedoch das hydrierte
Bisphenol-A durch Bisphenol-A (BPA). Man erhält das entsprechende
Prepolymere.
Ein mit Stickstoff gespülter und auf etwa 60°C erhitzter,
gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit
21,5 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und einer Lösung von
21,5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt.
Wenn die Lösung sich auf 60 bis 65°C erwärmt hat, setzt
man langsam im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden 93,0 g des in Beispiel
1 beschriebenen, von Gas befreiten Butadien-Acrylnitril-Copolymerdiol
zu. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten,
wird eine Verdünnungslösung von 23,8 g TRIEGMA und 150 ppm
Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. Schließlich setzt man
25,6 g HPMA zu, um die gewünschten Urethan-Methacrylat-Endgruppen
zu bilden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so hergestellte
Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel
(HPMA*MDI)₂*[P(BD-CN)].
Der beschriebene Polymerisationskolben wird unter Stickstoff
auf 65°C erhitzt und mit 14,0 g TDI und einer Lösung
von 21,5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel
beschickt. Der Zusatz von 130 g des in Beispiel 1 beschriebenen
[P(BD-CN)]-Polyolharzes erfolgt im Verlaufe von 2½ bis
3 Stunden, wobei die Temperatur auf 65 bis 70°C gehalten
wird. Nach weiterem, 1½ bis 2 Stunden langem Erhitzen und
weiterem zeitweiligem Zusatz einer Verdünnungslösung (26,3 g
TRIEGMA und 100 ppm Stabilisiermittel) setzt man langsam
20,3 g 96prozentigen HPMA im Verlaufe von 5 Minuten zu. Die
Lösung wird eine weitere Stunde bis zur Beendigung der Reaktion
erhitzt. Das so erhaltene Prepolymere entspricht der
allgemeinen Formel
(HPMA*TDI)₂*[P(BD-CN)].
Der beschriebene Polymerisationskolben wird unter Stickstoff
auf 60°C erhitzt und mit 24,4 g MDI und einer Lösung
von 20,0 g TRIEGMA und 200 ppm Chinon als Stabilisiermittel
beschickt. Sobald die Lösung sich auf 61 bis 65°C befindet,
beginnt man mit dem Zusatz von 130 g von Gas befreitem Polybutadiendiol
[P(BD)] (80% 1,4-Konfiguration; Hydroxylwert
0,75 mÄq/g). Das Polybutadiendiol wird im Verlaufe
von 3 Stunden zugesetzt. Gegen Ende dieses Zeitraums wird eine
Verdünnungslösung (20,2 g TRIEGMA mit 100 ppm eines Chinons
als Stabilisiermittel) zugegeben, um das Reaktionsgemisch
flüssig zu halten. Nach beendetem Zusatz des Diols und der
Verdünnungslösung werden im Verlaufe von 5 Minuten 24,4 g
96prozentiger HPMA zugesetzt. Dann erhitzt man noch 1 bis 2
Stunden. Das so erhaltene Prepolymere entspricht der allgemeinen
Formel
(HPMA*MDI)₂*[P(BD)].
Dieses Beispiel erläutert einen typischen anaeroben Klebstoff,
der unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Prepolymeren oder
von Gemischen derselben hergestellt wird. Unter gutem Rühren
setzt man 4,6 g Methacrylsäurehydroxypropylester zu 79 g der
Prepolymerlösung (70-75% Feststoffgehalt) zu. Dann rührt man
eine Lösung von 0,7 g Saccharin in 7,6 g Triethylenglykoldimethacrylat
(als Lösungsmittel) ein. Hierauf setzt man 5,6 g
Acrylsäure (als Haftfähigkeitsverbesserer) und 2,8 g Cumolhydroperoxid
(CHP) zu und rührt noch eine weitere Stunde.
Nach Wunsch können in an sich bekannter Weise geringe Mengen
an Stabilisiermitteln, Beschleunigern, Verdickern, Weichmachern
und dergleichen zugesetzt werden.
Anaerobe Klebstoffe werden nach Beispiel 8 unter Verwendung
von Prepolymeren, wie sie in der vorhergehenden Beispielen beschrieben
sind, hergestellt. Die Prepolymeren werden wie in Tabelle I
angegeben bezeichnet:
Die typischen Festigkeitseigenschaften dieser Klebstoffe sind
in Tabelle II angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach der ASTM-
Prüfnorm D-2095-72 bestimmt. Bei dieser Prüfung werden zwei
Stahlstäbe mit ihren Enden aneinanderstoßend zusammengefügt.
Die beiden anderen Enden der Stäbe werden dann mit einem Meßgerät,
wie einem Instron-Gerät, auseinandergezogen, und die
Zugfestigkeit der Bindung wird bestimmt. Die Überlappungsscherzugfestigkeit
wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-65 bestimmt.
Bei dieser Prüfung werden die sich überlappenden Oberflächen
zweier Stahlplatten zusammengeklebt. Die Enden der so
zusammengesetzten Proben werden mit einem Meßgerät, wie einem
Instron-Gerät, auseinandergezogen, und die Scherfestigkeit der
Bindung wird bestimmt. Die Kompressionsscherfestigkeit, bestimmt
nach der USA-Heeresnormvorschrift MIL-R-46 082A(MR), ist
ein Maß für die Fähigkeit eines Klebstoffs, eine Hülse oder
ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dieser Prüfung
wird ein zylindrischer "Stift" in der Bohrung einer passenden
Hülse festgeklebt. Die Kraft, die erforderlich ist, um den
Stift von der Hülse wegzudrücken, wird mit einem Instron-Prüfgerät
oder einem gleichwertigen Gerät gemessen. Die Stoßfestigkeit
wird nach der ASTM-Prüfnorm D-950-72 bestimmt. Bei
dieser Prüfung wird ein Stahlblock an einen anderen, dazu passenden
Stahlblock mit dem Klebstoff angeklebt und dann von
einem schwingenden Pendel, wie einem Baldwin-Stoßprüfgerät,
getroffen. Gemessen wird die zur Trennung der beiden Blöcke
erforderliche Stoßkraft. Die Heißfestigkeit wird ähnlich wie
die vorstehend beschriebene Kompressionsscherfestigkeit bestimmt,
wobei jedoch die Probe vor der Untersuchung 1¼ bis 1½
Stunden bei 204°C gelagert und bei der gleichen Temperatur
untersucht wird. Alle Prüfungen werden zwecks Beschleunigung
bei 93°C durchgeführt; die Prüfung der Zugfestigkeit und der
Kompressionsscherfestigkeit wird im Verlaufe von einer Stunde,
die Prüfung auf Stoßfestigkeit im Verlaufe von 1½ Stunden
durchgeführt.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der polymerisierbaren Propolymeren gemäß der Erfindung
als Klebstoffe ist der, daß die Klebstoffe selbst ohne Beschleuniger oder Aktivator
bei Raumtemperatur zu einer brauchbaren Festigkeit
aushärten. Bei der Prüfung auf Kompressionsscherfestigkeit
entwickeln z. B. die beschriebenen Prepolymeren D und F
in 24 Stunden eine Festigkeit von etwa 1237 N/cm² und in
72 Stunden Festigkeiten von 1719 bis 2059 N/cm².
Einer der Vorteile der aus den polymerisierbaren Prepolymeren gemäß der Erfindung
hergestellten Klebstoffe ist ihre Fähigkeit, auch nach
längerer Einwirkung hoher Temperaturen eine ausreichende Festigkeit
beizubehalten. Dies ergibt sich aus Tabelle III. Die
Festigkeit wird nach der beschriebenen Prüfung auf Kompressionsscherfestigkeit
bestimmt. Die Proben werden zunächst
eine bis mehrere Wochen bei 232°C gelagert, dann in zwei
Gruppen geteilt und bei Raumtemperatur bzw. bei 204°C untersucht.
Es wird das Prepolymere D verwendet.
Ein anderer entschiedener Vorteil der polymerisierbaren Prepolymeren gemäß der
Erfindung ist ihre Fähigkeit, über große Zwischenräume von
beispielsweise 1 mm oder mehr hinweg auszuhärten. Tabelle IV
gibt typische Zug- und Stoßfestigkeiten für das beschriebene
Prepolymere D über verschiedene Größen von Zwischenräumen
hinweg an. Falls in der Tabelle nichts anderes
angegeben ist, erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur an mit
dem Sandstrahlgebläse gereinigten Stahloberflächen, die mit
einem an sich bekannten Beschleuniger, nämlich Tetramethylthioharnstoff,
versehen worden sind. Die Härtungszeit bis zu
einem Zwischenraum von 0,51 mm beträgt 24 Stunden; die Härtungszeit
bei einem Zwischenraum von 1,04 mm und mehr beträgt
72 Stunden.
Ein Klebstoff wird aus dem Prepolymeren D (Tabelle I)
nach dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellt, wobei jedoch
das CHP durch 3 bis 5% Benzophenon, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge
des Klebstoffs, ersetzt wird. Ein 0,05 bis 0,13 mm
dicker Film des Klebstoffs wird auf einer Glasscheibe ausgebreitet
und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Als UV-Strahlungsquelle
dient eine 400-W-Quecksilberdampfbirne.
Die UV-Lichtquelle wird so eingestellt,
daß der Film eine Strahlungsintensität von 600 µW erhält.
Nach 15 bis 19 Minuten langem Bestrahlen ist der Klebstoff zu
einem harten, trockenen Film gehärtet.
Der gleiche Klebstoff wird verwendet, um eine Probe für die Überlappungsscherfestigkeitsprüfung zusammenzusetzen, wobei in
diesem Fall jedoch Glasscheiben anstelle der Stahlplatten
verwendet werden. Die Probe wird an der Bindungslinie mit UV-Strahlung
von 6000 µW bestrahlt. In etwa 40 Sekunden sind die
Glasscheiben fest gebunden; sie lassen sich von Hand nicht gegeneinander
bewegen.
Ein Klebstoff wird aus dem Prepolymeren D (Tabelle 1) nach dem
Verfahren des Beispiels 8 mit dem Unterschied hergestellt,
daß das CHP durch 3 bis 5% Benzoylperoxid, bezogen auf die
Gesamtgewichtsmenge des Klebstoffs ersetzt wird. Ein 0,05 bis
0,13 mm dicker Film dieses Klebstoffs wird auf einem Stahlblech
ausgebreitet, 1½ Stunden im Ofen auf 93°C erhitzt
und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei härtet der Klebstoff
zu einem trockenen, dauerhaften Film aus.
Die Überlappungsscherfestigkeit wird nach der in Beispiel 9
beschriebenen ASTM-Prüfnorm bestimmt. Die Wärmehärtung erfolgt,
wie beschrieben; die Bindefestigkeit beträgt
2585 N/cm².
Claims (7)
1. Polymerisierbares Prepolymeres der allgemeinen Formel
in der bedeuten
R′ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Ethylrest,
R′′ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
I den Rest eines Diisocyanats abzüglich der NCO-Gruppen,
D den Rest eines ein starres Segment liefernden aromatischen oder cycloaliphatischen Diols abzüglich der OH-Gruppen,
Z den Rest eines Butadiendiols mit 5 bis 150 Butadieneinheiten, die zumindest etwa 70% in der 1,4-Konfiguration vorliegen oder eines Butadiendiols der allgemeinen Formel in der a einen Wert von 0,65 bis 1, b einen Wert von 0 bis 0,35, n einen Wert von 5 bis 150 hat, T Wasserstoff oder einen Rest, der von Styrol, einem niederen Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester oder Acrylnitril abgeleitet ist, darstellt, wobei, wenn b nicht gleich Null ist, der gewichtsprozentuale Anteil des Comonomerrestes, auf den sich b bezieht, weniger als 40% des gesamten Copolymerisatrestes beträgt, abzüglich der OH-Gruppen,
d den Wert 1 oder 0 und
i den Wert 0, wenn d gleich 0 ist, und 1, wenn d gleich 1 ist.
R′ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Ethylrest,
R′′ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
I den Rest eines Diisocyanats abzüglich der NCO-Gruppen,
D den Rest eines ein starres Segment liefernden aromatischen oder cycloaliphatischen Diols abzüglich der OH-Gruppen,
Z den Rest eines Butadiendiols mit 5 bis 150 Butadieneinheiten, die zumindest etwa 70% in der 1,4-Konfiguration vorliegen oder eines Butadiendiols der allgemeinen Formel in der a einen Wert von 0,65 bis 1, b einen Wert von 0 bis 0,35, n einen Wert von 5 bis 150 hat, T Wasserstoff oder einen Rest, der von Styrol, einem niederen Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester oder Acrylnitril abgeleitet ist, darstellt, wobei, wenn b nicht gleich Null ist, der gewichtsprozentuale Anteil des Comonomerrestes, auf den sich b bezieht, weniger als 40% des gesamten Copolymerisatrestes beträgt, abzüglich der OH-Gruppen,
d den Wert 1 oder 0 und
i den Wert 0, wenn d gleich 0 ist, und 1, wenn d gleich 1 ist.
2. Polymerisierbares Prepolymeres nach Anspruch 1, in dem Z
ein von einem Poly-(butadien-acrylnitril)-diol abgeleiteter
Rest ist.
3. Polymerisierbares Prepolymeres nach Anspruch 1 oder
2, in dem I ein von Toluylendiisocyanat abgeleiteter Rest
ist.
4. Polymerisierbares Prepolymeres nach den Ansprüchen 1 oder
2, in dem I ein von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat abgeleiteter
Rest ist.
5. Polymerisierbares Prepolymeres nach Anspruch 1, in dem
der Rest D von hydriertem Bisphenol A und der Rest I von
Toluylendiisocyanat abgeleitet ist.
6. Polymerisierbares Prepolymeres nach den Ansprüchen 1 bis
5, in denen R′ den Methyl- und R′′ den Propylenrest bedeuten.
7. Verwendung der polymerisierbaren Prepolymeren nach den
Ansprüchen 1 bis 6 zusammen mit einem organischen Lösungsmittel
oder einem organischen copolymerisierbaren Lösungsmittel
als Klebstoff oder Siegelungsmittel.
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