JPS5922752B2 - 改善された性質を有する硬化性ポリブタジエン−ベ−ス樹脂及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パーオキシ開始剤によつてキユアし得る改善
された耐熱、耐衝撃及び容積全体にわたつてキユアする
性質を有するポリブタジエンをベースとする樹脂に関し
、更に詳しくは、例えばポリブタジエンジオール及びそ
れらのアクリロニトリルコポリマ一を例えば末端にメタ
クリレートを結合した芳香族ジイソシアネートと反応さ
せた生成物と見なされる樹脂に関する。

望ましい性質を有する硬化性樹脂類は、有機ポリイソシ
アネートとエステルの非アクリレート部分に活性水素を
有するアクリレートエステルとの反応生成物として製造
されることは知られている。

かかる樹脂類はＧＯｒｍａｎ等の米国特許第３４２５９
８８号に記載されている。この特許は、特にイソシアネ
ート基がすべてウレタン又はウレイド基に変換するよう
な割合で、有機イソシアネートと反応される単官能性で
末端アクリレート物質に関する。アクリレートエステル
は、好ましくはヒドロキシ又はアミノ官能基をその非ア
クリレート部分に含有するアクリレート又はメタクリレ
ート類である。ＳＵＺＵｋｌ等の米国特許第３６７８０
１４号明細書は、１，２一配置のブタジエン単位を優勢
に有し、末端にヒドロキシル或はカルボキシル基が結合
されているポリブタジエン又はブタジエン共重合体の反
応生成物を包含するパーオキサイドで硬化し得る熱硬化
性樹脂及びヒドロキシアクリレート又はヒドロキシアル
キルメタクリレートのようなオレフイン系化合物と有機
ポリイソシアネートの反応によつて得られるイソシアネ
ート化合物を記載している。

そのようにしてつくられた樹脂類はパーオキシ開始剤で
硬化し得、また被覆或は接着剤として有用であると云わ
れている。かかる樹脂類は衝撃強度、熱的強度（即ち高
温での又は高温にさらした後の）の如き色々な性質に関
して充分満足すべきものではないし更に、例えば約４０
〜５０ミル或はそれ以上の相対的に大きなギヤツプに満
足すべき硬化を与える能力を有しないものである。Ｌｕ
ｂＯｗｉｔｚの米国特許第３４３１２３５号は、例えば
末端にヒドロキシルを有する１，２−ポリブタジエンを
トルエンジイソシアネートと反応させて得られる反応生
成物を記載している。

このものは有用な性質を有するが、熱安定性、キユア速
度及びキユアースルーポリユウム（Ｃｕｒｅ−ＴｈｒＯ
ｕｇｈ−ＶＯｌｕｍｅ）性は不充分である。しかし乍ら
、今下記よりなる、改善された熱的性質及び耐衝撃性を
有し、且つ４０ミル以上のギヤツプ全体をキユア（硬化
）し得る重合性接着剤及び密封剤組成物が提供される。
即ち組成物は１．（ａ）約５〜１５０のブタジエン単位
を含み、１，４一配置のブタジエン単位を少なくとも７
０％有し、且つポリブタジエン及びブタジエン・アクリ
ロニトリル共重合よりなるグループから選ばれたポリブ
タジエンポリオール又はポリアミンと（ｂ）（；）芳香
族又は脂環族ポリオールよりなるグループから選ばれた
化合物と芳香族或は脂壌族ポリイソシアネートの過剰モ
ルとの反応生成物の過剰モル、又は （４）芳香族或は脂環族ポリイソシアネートの過剰モル
の何れかとの反応生成物であつて、（ａ）と（ＢＸ：）
又は（ａ）と（ＢＸｌｌ）の生成物が、続いて過剰モル
のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、アミノアルキルアクリレート又はア
ミノアルキルメタクリレートと反応した生成物と構造的
に一致する重合性生成物及び ．フリーラジカル開始剤 からなつている。

また、（：）芳香族或は脂環族ポリオールよりなるグル
ープから選ばれた化合物と芳香族或は脂環族ポリイソシ
アネートの過剰モルとの反応生成物の過剰モル、又は、
（４）芳香族或は脂環族ポリイソシアネートの過剰モノ
レのいずれかとＩ（ａ）のポリブタジエンを反応させる
ことからなる上記１のモノマーを製造する方法が提供さ
れる。

得られた生成物は過剰モルのヒドロキシアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アミノア
ルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート
を反応される〇更に、上記重合性組成物を密封又は接着
する表面の少なくとも１方に適用し、次いで組成物が硬
化するまで上記表面を接触状態におくことからなる表面
を密封又は接着する方法が提供される。

本発明のモノマーは、堅くしかも屈曲性セグメントを有
する１成分系重合性ブロツク共重合体と見なすことがで
きる。これは末端にアクリレート又はメタクリレート官
能基を実質的に結合している２つの［プレポリマー」の
化学的架橋によつて得られる。従つて、好ましい具体例
では、相対的に低分子量の“屈曲性７の重合したブタジ
エンジオールセグメントはトルエンジイソシアネート又
はメチレンジイソシアネート（４，４′−ジイソシアネ
ートジフエニルメタン）の如き６堅い８ジイソシアネー
トの過剰モルと反応され、それによつてウレタン架橋が
形成される。ボリブタジエンジオールと反応する前に、
ジイソシアネートは、好ましくはヒドロキシ又はアミノ
基の如き少なくとも２個の活性水素原子を含有する他の
堅い部分と過剰に反応され、それによつて他の堅い部分
を一ＮＣＯ基でキヤツピングされる。″堅い０セグメン
トという言葉は芳香族、異節環状或は脂環状リングを含
有するセグメント又はセグメント類を意昧する。もし多
数のセグメントが含まれるならば、それらは堅い環状部
を溶和させることにより又はセグメントが殆んど或は全
く折れ曲らないような最小の炭素原子数（例えば、線状
ならば１〜２、分枝状ならば１〜約６）によつて接合さ
るべきである。゛屈曲性１セグメントという言葉は内部
に不飽和を有する第１級の直鎖状脂肪族部分からなるセ
グメントを意味する。芳香族、異節環族及び脂環族を含
有するぶら下つた官能基は、とくに枝分れと同様に直鎖
部分が本来有する屈曲性で実質的に妨害されないならば
結合され得るであろつＯ新しいモノマー類の調製に用い
られるポリイソシアネート類の具体例は、中でもフエニ
ルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，
４′一ジフエニルジイソシアネート、４，４′−ジフエ
ニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，
４′−ジフエルエーテルジイソシアネート、ｐ−フエニ
レンジイソシアネート、４，４′−ジシクローヘキシル
メタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、テトラクロロフエニレンジイソシアネート、
２，６−ジエチル−ｐ−フエニレンジイソシアネート、
及び３，５−ジエチル−４，４′−ジイソシアネートジ
フエニルーメタンである。

用いられる更に他のポリイソシアネート類は、末端に第
１級及び第２級アミン基を含んだポリアミン類又は例え
ばグリセロール、エチレングリコール、ビスフエノール
Ａ１４，４′−ジヒドロキシフエニルジメチルメタン置
換ビスフエノ一ルＡ等の如きアルカン、シクロアルカン
、アルケン及びシクロアルカンボリオール類を含むボリ
ハイドリツクアルコール類を上記イソシアネート類の若
干の過剰と反応させることにより得られる高分子量の堅
いポリイソシアネート類である。これらの高分子量のウ
レタン又はウレイドボリイソシアネート類は下記式によ
つて表わすことができる。（式中、Ｒは置換され、また
置換されないＣ原子数２〜約２０のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、アル
アルキル及びアルカリル基よりなるグループから選択さ
れる有機基である。

Ｘは−０一又は−Ｎ−で、そのＲ′はＨ又はＣ原子数１
〜７の低級アルキルである。Ｂは置換され、また置換さ
れないシクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、ア
ルアルキル、アルカリル及び異種環状基よりなるグルー
プから選択される多価有機基で、ｎは２〜約６の整数で
ある。）上に指摘したように、ジイソシアネートは好ま
しくは少なくとも２個の活性水素原子、望ましくはジア
ミン、更に望ましくはジオールを含有する芳香族、異種
環式又は脂環族化合物を含む他の堅いセグメントと反応
される。

好ましい化合物は２，２−（４，４′ −ジヒドロキシ
ジフエニル）−プロパン（即ちビスフエノ一ルＡ）、４
，４′ −イソプロピリデンジクロヘキサノ一ル（即ち
水素化ビスフエノ一ルＡ）、エトキシ化ビスフエノ一ル
Ａ１プロボキシ化ビスフエノ一ルＡ１２，２ー（４，４
′ −ジヒドロキシシフエニル）−ブタン、３，３−（
４，４′ −ジヒドロキシジフエニル）ーペンタン、ａ
，ａ′ 一（４，４′ −ジヒドロキシジフエニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、例えば４，８−ビス−（
ヒドロキシメチル）一トリシクロ〔５．２．１．０２，
６〕 デカン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３
−シクロブタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシナ
ルの如きピンクリック並びにトリジクリックジオール類
及び２，２−（４，４’ −ジヒドロキシジフエニル）
−スルホン、特にテトラブロム化エトキシル化ビスフエ
ノールＡの如き上記化合物のハロゲン化誘導体類である
。これらのリング化合物類は、また反応性基又はＣ原子
数約ｌ〜４を含むアルキル基の如き無反応性基の何れか
で置換されていてもよい。この反応は選択された特定の
反応剤によつて、室温ないし約１８０℃、好ましくは約
４０〜１２０℃の温度で行うことができる。低温では標
準的触媒の使用が望ましい。非反応性希釈剤が所望によ
り使用される。このように形成されたポリイソシアネー
トは、反応性Ｈ原子、好ましくは０Ｈ基を含有する官能
基をブタジエン鎖の夫々の端部に有する重合性ブタジエ
ン化合物と反応される。

本発明のポリブタジエン類は特定の配置、即ち１，４−
配置のブタジエン単位を優勢にもつている。

北Ｋｌ，３−ブタジエンは次の２つの構造のいずれか
によつてポリマー鎖中にはいつてゆくことはよく知られ
でいる。

２つの構造とはぶら下つた反応性基 に生じる１，２−型又は不飽和性直鎖 中に存在する１，４−型である。

１，２−型は接着剤のフオーミユレーシヨンの調製に有
用なものとして技術的に認識されている。

しかし、本発明までは優れた性質を提供するには１，４
−型が重要であることは認識されていない。本発明は、
使用され一るポリブタジエン又はコポリブタジエンが約
５０％以上、好ましくは少なくとも約７０％、更に好ま
しくは少なくとも約８０％の１，４−配置を含有するこ
とを必要としている。

かかる物質を製造する手段は技術的に知られている。ま
た多くの好適物質が工業的に利用されている（そのいく
つかは後記実施例に現われる。本発明に用いられるブタ
ジエンジオール類の１，４−型は式式中、ａは０．６５
〜約１．０好ましくは約０．７５から約０．８５まで変
化することができ、ｂは０〜約０．３５、好ましくは約
０．２５から約０．１５まで変化することができる。

ｎは約５から約１５０、好ましくは約１０から約８５ま
で変化でき、Ｔは水素又はスチレン並びにその単純な誘
導体、低級アルキルアクリレート並びにメタクリレート
及びアクリロニトリルの如き化合物類から誘導された有
機基であるが、特に後者が好ましい。本来Ｔは分子の残
部によつて与えられた性質で、実質的に妨害することが
ないように選択さるべきである。ｂが０でないときは、
ｂが関係するコモノマー残基の重量，は全コポリマー部
の約４０％以下、好ましくは約３０％以下にすべきであ
る。活性水素含有官能基を有する屈曲性ポリブタジエン
又はコポリブタジエンは、ポリイソシアネートがポリブ
タジエン上の活性水素含有基の濃度について過剰モル存
在するような割合のポリイソシアネートと反応される。

この方法では、ポリブタジエンセグメントの各端部に−
ＮＣＯ基を有する生成物が保証される。ポリイソシアネ
ートのモルの過剰は約０．０５〜約６の範囲にわたつて
変化することができる。この反応は約室温〜約１５０℃
、好ましくは約４０℃〜約１２０℃の温度で行われる。

柔軟なジオールの添加後、好ましい温度範囲で反応を完
結するには０．１〜 ３０時間が必要である。反応は望
むならば触媒を用いてもよく、粘度調整のために非反応
性希釈剤を用いることができる。上記反応生成物は、非
アクリレート部分にヒＦロキシ或はアミノ基を有するア
クリレートまたはメタクリレートの等モル、好ましくは
過剰モル（−ＮＣＯ基含量に基いて）と反応される。

これにより接着剤／密封剤モノマー、否もつと正確には
アクリレート又はメタクリレート官能基を両端に結合し
たプレポリマ一が得られる。本発明に用いるのに好適な
エステル類は、下記式に一致する。（但し式中、Ｘは前
に定義したのと同様であり、Ｒ″は水素、塩素及びメチ
ル並びにエチル基よりなるクラスから選択される。Ｒ′
７はＣ原子数１〜８の低級アルキレン、フエニレン及び
ナフチレンよりなるグループから選ばれた２価の有機基
である。）好適なヒドロキシ及びアミノ含有物質は、限
定的ではないが、例えばヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルア
クリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
ヒドロキシオクチルメタクリレート、ビスフエノールＡ
のモノアクリレート或はモノメタクリレートエステル類
、ビスフエノールＡの充分水素化された誘導体及びシク
ロヘキシルジオール等の如き物質を具体的に挙げられる
。

反応は希釈剤の存在下又は不存在下に行うことができる
。

好ましくは、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族、脂環族及び芳香族
炭化水素の如き炭化水素類を包含する希釈剤が用いられ
る。しかし、所望ならば、特に密封系と完全に相溶する
ことが望ましいならば、メチルイソブチルケトン、ジア
ミルケトン、イソブチルメタクリレート及びシクロヘキ
シルメタクリレートの如き他の希釈剤もまた有利に使用
され得る。反応に用いられる温度はまた広い範囲にわた
つて変化させることができる。

成分が化学的にほぼ当量を組合わされるとき有効な温度
は室温或はそれ以下の例えば１『Ｃ〜１５℃から１００
℃〜１８０℃までの温度にわたつて変化し得る。より単
純なイソシアネートアダクトを反応させる場合には、成
分は例えば２０℃ないし３０℃の範囲程度の室温又はそ
の近傍で好都合に結合される。低い反応温度では触媒を
用いることが好ましい。高分子量イソシアネートアダク
トを反応させるときは、より高い温度、例えば約４０〜
１５０℃が好ましい。本発明のアクリレートを末端に結
合したブタジエン−イソシアネートアダクトが上記以外
の他の方法で製造され得ることは知られている。

かくして、例えばポリイソシアネート化合物は適当なヒ
ドロキシアクリレートと反応することができ、このアダ
クトは必要な反応性水素を有する好適なブタジエンポリ
マー又はコポリマ一と反応される。このような技術は上
記に引用した米国特許第３６７８０１４号に記載されて
いる。完全に調製された本発明のモノマー性のプレポリ
マ一類は次式と一致する。

式中Ｒ″及びＲ′７は前の定義と同じである：１はポリ
イソシアネート基である；Ｄは芳香族、異種環式或は脂
環族ポリオール又はポリアミン基で好ましくはジオール
、更に好ましくは脂環族化合物のジオールである：Ｚは
ブタジエンの重合体もしくは共重合体ジオール又はジア
ミン残基でありブタジエンは約５〜１５０の重合程度を
有し、１，４一配置のポリブタジエン部分を少なくとも
約７０％有する：ｚはＺのバレンシ一に相当する整数で
ある：ｄは１又はＯのいずれかである：ｉはｄがＯのと
きはＯで、さもなければＤの反応性水素原子の数より１
少ない数に等しい。

ここに用いられている星印（＊）はウレタン（−ＮＨ−
ＣＯＯ−）又はウレイド（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）結合
を示している。上記プレポリマ一は知られた広い範囲の
パーオキシ開始剤のいずれかを用いて、フリーラジカル
機構により硬く強じんな樹脂に硬化される。

かかる開始剤の実例は、ベンゾイルパーオキシドの如き
ジアシルパーオキシドリジ一ｔ−ブチルパーオキシドの
如きジアルキルパーオキシドリメチルエチルケトンパー
オキシドの如きケトンパーオキシド；及び例えばｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔーブチルパーベンゾエート、ジ
一ｔ−ブチルジパ一フタレート等の容易に加水分解する
パーエステル類である。パーオキシ開始剤の特に有用な
クラスはクメンハイドロパーオキシド、メチルエチルケ
トンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシドの如き有機ハイドロパーオキシド類である。勿論
クメンハイドロパーオキシドが特に好ましい。開始剤は
全調合された組成物の重量の約０．０１〜１０％、好ま
しくは約０．１〜５重量弊の濃度で使用すべきである。
開始剤の他の有用なクラスは、アセトフエノン、ベンゾ
フエノン及びベンゾインエーテル類の如きカルボニル含
有紫外線活性化フリーラジカル発生剤を包含する。好適
なＵ開始剤は、１９７３年５月２日に出願された継続中
の米国特許出願第３５６６７９号に記載されている。開
始剤混合物も使用できる。本発明の硬化性組成物はまた
２パート組成物として使用され得ることも理解されよう
。

かかる場合には、開始剤或は組合せ開始剤は、使用の直
前にモノマーの第１のパートと結合される第２のパート
に含有させることができる。このように、モノマーは接
合さるべき一方の表面に適用され、開始剤は他方の表面
に適用することができ、かくして２表面は接合される。
同様に、後に述べるような促進剤は、例えば７プライマ
ー７として接合されるべき表面の一方に第２のパートと
して別個に適用することができる。例えば５０〜１５０
℃の適度の加熱を適用してキユア重合を促進することは
望ましいであろう。

約１２５℃以上の温度では、キユアは典型的には約１０
分或はそれ以内で完了するであろう。本発明のプレポリ
マ一類は室温硬化性の嫌気性接着剤及び密封剤に調製す
ることができる。このタイプの処方は、例えばＫｒｌｅ
ｂｌｅの米国特許第３０４３８２０号及び中でも前に引
用した、例えばハイドロパーオキシド系開始剤を使用す
る米国特許第３６７８０１４号に技術的によく記載され
ている。かかる嫌気性処方は有機イミド類（例えばベン
ゾイツクスルフイミド）並びに第１級、第２級又は第３
級アミンの如き重合促進剤及びキノン若しくはハイドロ
キノン族の禁止剤或は安定剤を含有させることがまた有
利である。促進剤は一般に１０重量？以下の濃度で用い
られ、禁止剤は約１０〜１，０００卿の濃度で用いられ
る。嫌気性処方組成物として調製されるときは、本発明
の組成物は長期安定である利点を有し、且つナツトとボ
ルトの組合せねじすじ間又はベアリングとシヤフト並列
状表面間の如き酸素の排除によつて室温でキユアする能
力を有する。嫌気性組成物のキユア速度は、例えば約１
５０℃までの適度の加熱を適用することによつて増大さ
せることができる。本発明の接着剤及び密封剤組成物は
、望むならば本発明のプレポリマ一類と共重合しうる反
応性希釈剤で調製することができる。かかる希釈剤の代
表的なものは、例えばヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレートの如きヒドロキシアル
キルアクリレート類及び相当するメタクリレート化合物
類であつて、シクロヘキシルメタクリレート並びにテト
ラヒドロフルフリルメタクリレートを包含する。スチレ
ンやアクリロニトリルの如き他の不飽和の反応性希釈剤
もまた使用できる。希釈剤が用いられるときは、かかる
希釈剤の濃度は約６０重量？以下、好ましくは約４０〜
１０７０であるべきである。本発明のプレポリマ一類の
顕著な利点の一つは大きなギヤツプ、例えば約８５ミル
（Ｍｉｌｓ）までのギヤツプ全容にわたつてキユアし得
る異常な能力である。

この挙動は適度の加熱を加えることにより強められる。
しかし、好ましくは例えばＴＯｂａｃｋ等の米国特許第
３６２５９３０号に記載された、また特に１９７３年１
月１５日に出願されて係属中の米国特許出願第３２３６
８９号に記載されたチオウレア型の如き嫌気系に知られ
たプライマー類のどれかを用いることによつて増強され
る。かかるプライマーは接合すべき表面の何れか或は両
方に希釈溶剤溶液でスプレーとして有利に適用される。
以下の実施例は、本発明の色々な場合の特定のものを説
明しているが、決してそれに限定されるものではない。

実施例 １ ステンレススチールかきまぜ機、窒素導入管、温度計、
コンデンサー及び注入口を備えた窒素置換した４頚樹脂
ケツトルにトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，
４−が８０％／２，６−が２０７０）３４．８ｇｍを入
れた。

ＴＤＩを約９５〜１００℃に加熱した。水素化したビス
フエノールＡ（ＨＢＰＡ）１８ｇｍを１〜１．５時間か
けてゆつくり加えた。ＨＢＰＡを完全に加えたのち１５
分してトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲ
ＩＥＧＭＡ）３６．５ｇｍとキノン安定剤１５０購の溶
液を加えた。それから１５分してＨＢＰＡ６．Ｏｇｍを
３〜５回に分けて加えた。ＨＢＰＡを全部加えて（合計
２４．０ｇｍ）から１５分後に、反応混合物が６０〜６
５℃となるように浴温を下げた。反応混合物はＴＲＩＥ
ＧＭＡ中に溶解しているトルエンジイソシアネート一末
端結合ＨＢＰＡプレポリマ一（類）（ＴＤＩ２ＨＢＰＡ
８ＴＤＩと略記）よりなつていた。（これらの実施例に
用いられている如く、星印はウレタン結合を表わすＤ反
応溶液に脱ガスしたポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）（ブタジエン部分が１，４−アイソソマ一を約８０
％含有するＰ（ＢＤ−ＣＮ）ホリオオール樹脂）（米国
ペンシルバニア州フイラデルフイアのＡｒｃＯＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣＯによつて製造されているＡｒｃＯＣＮ−１
５樹脂０ＨΦ＝０．６２）９８．０ｇｍを２時間にわた
つて添加した。反応溶液を約６５℃の温度に維持した。
ＴＲＩＥＧＭＡ２４．５ｇｍとキノン安定剤１５０１）
Ｐｌの希釈液を徐徐に加えて反応媒体を液状に保つた。
９６７０のヒドロキシプロピルメタクリレート３２ｇｍ
を加え、反応溶液を更に３０〜４５分間６０〜７０℃に
保つた。

得られた溶液は約７０％の濃度の一般式（ＨＰＭＡ＊Ｔ
ＤＩ＊−ＨＢＰＡＳＳＴＤＩ）２２〔Ｐ（ＢＤ−ＣＮ）
〕に相当するウレタンジメタクリレート構造物質を含有
した。実施例 ２ ＴＲＩＥＧＭＡに換えて１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート（ＢＤＭＡ）を用いたほかは、実施例１
をくり返した。

相当するプレポリマ一が得られた。実施例 ３ 工トキシ化ビスーフエノール一ＡジメタクリレートをＴ
ＲＩＥＧＭＡに換えて用いた以外は実施例１をくり返し
、約１０％余が液状中間体を維持するのに用いられた。

相当するプレポリマ一が得られた。実施例 ４ 水素化ビスフエノールＡに換えてビスフエノール一Ａ（
ＢＰＡ）を用いたほかは実施例１をくり返した。

相当するプレポリマ一が得られた。実施例 ５実施例１
に記載の如き装備の窒素で置換され温められた（約６０
℃）レジンケトルにメチレンービスーフエニルイソシア
ネート（ＭＤＩ）２１．５ｇｍ及びＴＲＩＥＧＭＡ２ｌ
．５ｇｍとキノン安定剤１５０ＰＦ１の溶液を加えた。

その溶液が６０〜６５℃のとき、実施例１の脱ガスされ
たブタジエンーアクリロニトリルコポリマージオール９
３．０ｇｍを２〜３時間かけてゆつくり添加した。液状
の反応媒体を確保するために２３．８ｇｍのＴＲＩＥＧ
ＭＡと１５０Ｐ１］ｌのキノン安定剤を用いた。最後に
ＨＰＭＡ２５．６ｇｍを加えて、実施例１に記載の如き
望ましいウレタンメタクリレート末端基が得られた。そ
のようにしてつくられたプレポリマ一は一般式（ＨＰＭ
ＡｌＣＭＤＩ）ＩＣＰ（ＢＤ−ＣＮ）〕に相当するもの
であつた。

実施例 ６ 窒素雰囲気下に、前記のレジンケトルを約６５℃に加熱
した。

ケトルに１４．０ｇｍ（７）ＴＤＩ及び２１．５ｇｍ（
７）ＴＲＩＥＧＭＡと１５０Ｐ璋のキノン安定剤の溶液
を加えた。前に記載のガス抜きしたＣＮ−１５１３０ｇ
ｍを２．５〜３時間かけて６５〜７０℃の温度に維持し
乍ら添加した。更に１．５〜２時間加熱を続けたのち、
希釈溶液（２６．３ｇｍ０）ＴＲＩＥＧＭＡと１００ｐ
Ｉｎの安定剤）を時々加え、９６％のＨＰＭＡの２０．
３ｇｍをゆつくり（５分）加えた。溶液を更に１時間加
熱して反応を完結させた。生成プレポリマ一は、一般式
（ＨＰＭＡ＊ＴＤＩ）ＩＣＰ（ＢＤ−ＣＮ）〕に相当し
た。実施例 ７ 窒素雰囲気中で、前述のレジンケトルを約６０℃に加熱
し、このケトルに２４，４ｇｍ０）ＭＤＩ及び２０．０
ｇｍ０）ＴＲＩＥＧＭＡと２００ＰＰ１のキノン安定剤
の溶液を注加した。

溶液が６１〜６５℃のとき、ガス抜きしたポリブタジエ
ンジオール〔Ｐ（ＢＤ）〕（ペンシルバニア、フイラデ
ルフイアのＡｒｃＯＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．のＲ−４５
Ｍ，８０？が１，４ミクロ構造のもの）１３０ｇｍの添
加を開始した。ポリブタジエンジオールは約３時間かけ
て加えられた。そのジオールの添加が終りに近ずいたこ
ろ、反応媒体を液状に保つために、希釈溶液（１００Ｐ
ｊ１のキノン安定剤を含有する２０．２ｇ０）ＴＲＩＥ
ＧＭＡ）が加えられた。ジオールと希釈溶液が完全に加
えられたのち、９６％のＨＰＭＡ２４．４ｇｍを５分間
で加えた。加熱を１〜２時間或はそれ以上継続した。得
られたプレポリマ一は、一般式（ＨＰＭＡゞＭＤＩ）τ
〔Ｐ（ＢＤ）〕 に相当した。

実施例 ８ 本実施例は前記プレポリマ一又はそれらの混合物を用い
た代表的嫌気性接着剤の調製を説明する。

よく撹拌し乍ら、プレポリマーレジン製造液（７０〜７
５％固形分）７９ｇｍにヒドロキシプロピルメタクリレ
ート４．６ｇｍを加える。次にトリエチレングリコール
ジメタクリレート（溶剤として）７．６ｇｍにサツカリ
ン０．７ｇｍを溶解した溶液を攪拌し乍ら加える。次い
でアクリル酸（接着力増強剤）５．６ｇｍ及びクメンハ
イドロパーオキサイド（ＣＨＰ）２．８ｇｍを加え、撹
拌を約１時間続けた。当該技術に於て知られているよう
に、少量の安定剤、促進剤、増粘剤、可塑剤等を所望に
沿つて加えることもできる。実施例 ９ さきの実施例によつてつくられた次に掲げるプレポリマ
一を用い、実施例８に従つて嫌気性接着剤のホーミユレ
ーシヨンが調製された。

これらの接着剤を調整したものの代表的な強度を下記表
にまとめた。

引張強度の測定はＡＳＴＭＤ−２０９５−７２によつて
なされた。簡単に述べればこのテスト・は２本のスチー
ル棒をそれぞれの端部を接合し、バツト（Ｂｕｔｔ）に
よつて一体に接着することに関与する。棒の反対側の端
部は、次にインストロンテスタ一の如き測定装置で引張
られて結合の引張り強度が測定される。引張りラップシ
ュアテストはＡＳＴＭＤ−１００２−６５に従つて行つ
た。このテストは２枚のスチールテストストリツプの重
ね合わせた表面の接合に関する。そのように調製された
試料の両端は、インストロンテスタ一の如き測定装置で
引張られ、結合のテンサイルシエア（引張り剪断）強度
が測定される。ミリタリースペシフイケーシヨンＭＩＬ
一Ｒ−４６０８２Ａ（ＭＲ）に従つてテストされたコン
プレツシブシエアはシヤフト上にスリーブ又はベアリン
グを保留する接着能力を測定する。そのテストはメイテ
ングカラ一（ＭａｔｉｎｇｃＯｌｌａｒ）の孔に円筒状
の８ピン゛を接着することに関係する。そしてカラーか
らピンを押し動かすのに要求される力がインストロンテ
スタ一又は同様なもので測定される。衝撃強度はＡＳＴ
ＭＤ−９５０ー７２に従つてテストされた。このテスト
は接着剤で他のスチールプロツクに一体化されたスチー
ルプロツクに関し、ＢａｌｄｗｉｎＩｍｐａｃｔＴｅｓ
ｌｅｒの如き振子装置で打撃が加えられる。両プロツク
を分離するのに要求される衝撃力が測定される〇加温強
度テストは、試料を４００′Ｆに１％〜１％時間貯蔵す
る以外は上記のコンプレツシブシエアテストと同様であ
つて、またその温度でテストされる。すべてのテストに
於ては硬化を促進するために加熱（２００′Ｆ）が好都
合に用いられた。引張り及びコンプレツシブシエアテス
トでは１時間が、また衝撃テストでは１！Ａ２時間加熱
された。それらはプライマー或は活性化物質を使用する
ことなしにさえ、室温で構造的に受諾できる強度に硬化
することはまた本プレポリマ一接着剤調製剤の有利な特
性でもある。説明したようなコンプレツシブシエアテス
トを用いるとき、上記プレポリマ一Ｄ及びＦは２４時間
後約１８００ｐｓｉ１また７２時間後には２５００〜３
０００ｐｓｉ強度が増大した。実施例 １０ 本発明のプレポリマ一から形成された接着剤の長所の１
つは長時間高い温度に曝したのちにも有用なレベルの強
度を保留するそれらの能力である。

このことは表に説明される。用いられた強度のテストは
既述のコンプリヘンシブシエアテストであつた。試料は
４５０′Ｆで示された週間数の間経したものを２つのグ
ループに分け、夫々を室温と４００′Ｆでテストした。
用いたレジンは上記プレポリマ一Ｄであつた。実施例
１１ 本プレポリマ一類の他の明白な利点は、大きなギヤツプ
、例えば４０ミル或はそれ以上のギヤツプをキユアする
能力である。

表は前記プレポリマ一Ｄの異なつたギヤツプでの典型的
な引張り剪断及び衝撃強度を表わしている。表中のしる
しをつけた例を除けば、キユアは、技術的に知られたテ
トラメチルチオウレア活性化物質で下塗りされたサンド
ブラスをかけたスチールの表面に室温で達成された。２
０ミルまでのキユア時間は２４時間で、４１ミル及びそ
れ以上では７２時間であつた。

実施例 １２ ３〜５％（組成物全重量に基いて）のベンゾフエノンが
ＣＨＰに置換えられた以外は、実施例８の手順に従つて
プレポリマ一Ｄ（表１）を用いて硬化性組成物が調製さ
れた。

組成物の２〜５ミルの厚さのフイルムがガラス片上に塗
布され紫外線照射にさらされた。Ｕ源は″ＰＯｒｔａ−
Ｃｕｒｅ４ＯＯ″ランプ中に納められた４００−ワツト
水銀ベーパーバルブであつた。バルブとランプは何れも
アメリカンウルトラバイオレツトＣＯ．で製造されてい
る。Ｕ源はフイルムでの照射強度を６００ミクロワツト
を提供するように調製された。１５〜１９分の曝露後、
組成物は堅い乾燥フイルムに硬化した。

同じ組成物がスチールの代りにガラスストリツプを用い
てラップシュアテストの試料に組立てるのに用いられた
。

試料は、結合部分では６，０００ミクロワツトのＵＶ照
射にさらされた。約４０秒してガラスストリツプは固着
状（手によつてお互に相対的に動かし得ない）になつた
。実施例 １３ ベンゾイルパーオキサイドの３〜５％（組成物の全重量
に基いて）がＣＨＰに換えて用いた以外は、実施例８の
手順に従つて、プレポリマ一Ｄ（表１）を用いて接着剤
組成物が調製された。

接着剤の２〜５ミルの厚さのフイルムがスチール片に塗
られ、２００′Ｆのオーブンに１．５時間置かれてから
室温に冷却された。組成物は乾燥した耐久性フイルムに
硬化した。引張りラップシュアテストを実施例９に述べ
たＡＳＴＭの方法に従つて、この組成物で行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ I （ａ）５〜１５０のブタジエン単位を含み、ま
   た１，４−配置のブタジエン単位を少なくとも７０％有
   し、且つポリブタジエン及びブタジエン−アクリロニト
   リル共重合体よりなるグループから選ばれたポリブタジ
   エンポリオール又はポリアミンと、（ｂ）（ｉ）少なく
   とも等モルの芳香族又は脂環族ポリイソシアネートと芳
   香族及び脂環族ポリオールよりなるグループから選ばれ
   た化合物との反応生成物の少なくとも等モル又は （ｉｉ）芳香族又は脂環族ポリイソシアネートの少なく
   とも等モルの何れかとの反応生成物であつて、（ａ）と
   （ｂ）（ｉ）又は（ａ）と（ｂ）（ｉｉ）の生成物が続
   いて少なくとも等モルのヒドロキシアルキルアクリレー
   ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アミノアルキ
   ルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレートと反
   応している重合性生成物、及びII フリーラジカル開始
   剤 よりなることを特徴とする改善された耐熱並びに耐衝撃
   性を有し且つ４０ミル以上のギャップ全体をキユアし得
   る接着用及び密封用組成物。 ２ 有機溶剤を更に含有することに特徴を有する特許請
   求の範囲１項の組成物。 ３ 溶剤が共反応性溶剤であることを特徴とする特許請
   求の範囲２項の組成物。 ４ フリーラジカル開始剤がハイドロパーオキシドであ
   つて、組成物が嫌気的硬化性を有することを特徴とする
   特許請求の範囲１項の組成物。 ５ I 、（ａ）５〜１５０のブタジエン単位を含み、
   また１，４−配置のブタジエン単位を少なくとも７０％
   有し、且つポリブタジエン及びブタジエン−アクリロニ
   トリル共重合体よりなるグループから選ばれたブタジエ
   ンポリオールまたはポリアミンと（ｂ）（ｉ）芳香族又
   は脂環族ポリシアネートの少なくとも等モルを芳香族又
   は脂環族ポリオールよりなるグループから選ばれた化合
   物との反応生成物の少なくとも等モル、又は（ｉｉ）芳
   香族もしくは脂環族ポリイソシアネートの少なくとも過
   剰モル、を反応させ、II、（ａ）と（ｂ）（ｉ）又は（
   ａ）と（ｂ）（ｉｉ）との反応生成物を続いてヒドロキ
   シアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリ
   レート、アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキ
   ルメタクリレートの少なくとも等モルと反応させ、III
   、得られた重合性反応生成物にフリーラジカル開始剤を
   添加すること、を特徴とする改善された耐熱性及び耐衝
   撃性を有し、４０ミル以上のギャップ全体にわたつてキ
   ユアし得る接着用及び密封用組成物の製造法。