JPS5922752B2 - 改善された性質を有する硬化性ポリブタジエン−ベ−ス樹脂及びその製造法 - Google Patents
改善された性質を有する硬化性ポリブタジエン−ベ−ス樹脂及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、パーオキシ開始剤によつてキユアし得る改善
された耐熱、耐衝撃及び容積全体にわたつてキユアする
性質を有するポリブタジエンをベースとする樹脂に関し
、更に詳しくは、例えばポリブタジエンジオール及びそ
れらのアクリロニトリルコポリマ一を例えば末端にメタ
クリレートを結合した芳香族ジイソシアネートと反応さ
せた生成物と見なされる樹脂に関する。
された耐熱、耐衝撃及び容積全体にわたつてキユアする
性質を有するポリブタジエンをベースとする樹脂に関し
、更に詳しくは、例えばポリブタジエンジオール及びそ
れらのアクリロニトリルコポリマ一を例えば末端にメタ
クリレートを結合した芳香族ジイソシアネートと反応さ
せた生成物と見なされる樹脂に関する。
望ましい性質を有する硬化性樹脂類は、有機ポリイソシ
アネートとエステルの非アクリレート部分に活性水素を
有するアクリレートエステルとの反応生成物として製造
されることは知られている。
アネートとエステルの非アクリレート部分に活性水素を
有するアクリレートエステルとの反応生成物として製造
されることは知られている。
かかる樹脂類はGOrman等の米国特許第34259
88号に記載されている。この特許は、特にイソシアネ
ート基がすべてウレタン又はウレイド基に変換するよう
な割合で、有機イソシアネートと反応される単官能性で
末端アクリレート物質に関する。アクリレートエステル
は、好ましくはヒドロキシ又はアミノ官能基をその非ア
クリレート部分に含有するアクリレート又はメタクリレ
ート類である。SUZUkl等の米国特許第36780
14号明細書は、1,2一配置のブタジエン単位を優勢
に有し、末端にヒドロキシル或はカルボキシル基が結合
されているポリブタジエン又はブタジエン共重合体の反
応生成物を包含するパーオキサイドで硬化し得る熱硬化
性樹脂及びヒドロキシアクリレート又はヒドロキシアル
キルメタクリレートのようなオレフイン系化合物と有機
ポリイソシアネートの反応によつて得られるイソシアネ
ート化合物を記載している。
88号に記載されている。この特許は、特にイソシアネ
ート基がすべてウレタン又はウレイド基に変換するよう
な割合で、有機イソシアネートと反応される単官能性で
末端アクリレート物質に関する。アクリレートエステル
は、好ましくはヒドロキシ又はアミノ官能基をその非ア
クリレート部分に含有するアクリレート又はメタクリレ
ート類である。SUZUkl等の米国特許第36780
14号明細書は、1,2一配置のブタジエン単位を優勢
に有し、末端にヒドロキシル或はカルボキシル基が結合
されているポリブタジエン又はブタジエン共重合体の反
応生成物を包含するパーオキサイドで硬化し得る熱硬化
性樹脂及びヒドロキシアクリレート又はヒドロキシアル
キルメタクリレートのようなオレフイン系化合物と有機
ポリイソシアネートの反応によつて得られるイソシアネ
ート化合物を記載している。
そのようにしてつくられた樹脂類はパーオキシ開始剤で
硬化し得、また被覆或は接着剤として有用であると云わ
れている。かかる樹脂類は衝撃強度、熱的強度(即ち高
温での又は高温にさらした後の)の如き色々な性質に関
して充分満足すべきものではないし更に、例えば約40
〜50ミル或はそれ以上の相対的に大きなギヤツプに満
足すべき硬化を与える能力を有しないものである。Lu
bOwitzの米国特許第3431235号は、例えば
末端にヒドロキシルを有する1,2−ポリブタジエンを
トルエンジイソシアネートと反応させて得られる反応生
成物を記載している。
硬化し得、また被覆或は接着剤として有用であると云わ
れている。かかる樹脂類は衝撃強度、熱的強度(即ち高
温での又は高温にさらした後の)の如き色々な性質に関
して充分満足すべきものではないし更に、例えば約40
〜50ミル或はそれ以上の相対的に大きなギヤツプに満
足すべき硬化を与える能力を有しないものである。Lu
bOwitzの米国特許第3431235号は、例えば
末端にヒドロキシルを有する1,2−ポリブタジエンを
トルエンジイソシアネートと反応させて得られる反応生
成物を記載している。
このものは有用な性質を有するが、熱安定性、キユア速
度及びキユアースルーポリユウム(Cure−ThrO
ugh−VOlume)性は不充分である。しかし乍ら
、今下記よりなる、改善された熱的性質及び耐衝撃性を
有し、且つ40ミル以上のギヤツプ全体をキユア(硬化
)し得る重合性接着剤及び密封剤組成物が提供される。
即ち組成物は1.(a)約5〜150のブタジエン単位
を含み、1,4一配置のブタジエン単位を少なくとも7
0%有し、且つポリブタジエン及びブタジエン・アクリ
ロニトリル共重合よりなるグループから選ばれたポリブ
タジエンポリオール又はポリアミンと(b)(;)芳香
族又は脂環族ポリオールよりなるグループから選ばれた
化合物と芳香族或は脂壌族ポリイソシアネートの過剰モ
ルとの反応生成物の過剰モル、又は (4)芳香族或は脂環族ポリイソシアネートの過剰モル
の何れかとの反応生成物であつて、(a)と(BX:)
又は(a)と(BXll)の生成物が、続いて過剰モル
のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、アミノアルキルアクリレート又はア
ミノアルキルメタクリレートと反応した生成物と構造的
に一致する重合性生成物及び .フリーラジカル開始剤 からなつている。
度及びキユアースルーポリユウム(Cure−ThrO
ugh−VOlume)性は不充分である。しかし乍ら
、今下記よりなる、改善された熱的性質及び耐衝撃性を
有し、且つ40ミル以上のギヤツプ全体をキユア(硬化
)し得る重合性接着剤及び密封剤組成物が提供される。
即ち組成物は1.(a)約5〜150のブタジエン単位
を含み、1,4一配置のブタジエン単位を少なくとも7
0%有し、且つポリブタジエン及びブタジエン・アクリ
ロニトリル共重合よりなるグループから選ばれたポリブ
タジエンポリオール又はポリアミンと(b)(;)芳香
族又は脂環族ポリオールよりなるグループから選ばれた
化合物と芳香族或は脂壌族ポリイソシアネートの過剰モ
ルとの反応生成物の過剰モル、又は (4)芳香族或は脂環族ポリイソシアネートの過剰モル
の何れかとの反応生成物であつて、(a)と(BX:)
又は(a)と(BXll)の生成物が、続いて過剰モル
のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、アミノアルキルアクリレート又はア
ミノアルキルメタクリレートと反応した生成物と構造的
に一致する重合性生成物及び .フリーラジカル開始剤 からなつている。
また、(:)芳香族或は脂環族ポリオールよりなるグル
ープから選ばれた化合物と芳香族或は脂環族ポリイソシ
アネートの過剰モルとの反応生成物の過剰モル、又は、
(4)芳香族或は脂環族ポリイソシアネートの過剰モノ
レのいずれかとI(a)のポリブタジエンを反応させる
ことからなる上記1のモノマーを製造する方法が提供さ
れる。
ープから選ばれた化合物と芳香族或は脂環族ポリイソシ
アネートの過剰モルとの反応生成物の過剰モル、又は、
(4)芳香族或は脂環族ポリイソシアネートの過剰モノ
レのいずれかとI(a)のポリブタジエンを反応させる
ことからなる上記1のモノマーを製造する方法が提供さ
れる。
得られた生成物は過剰モルのヒドロキシアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アミノア
ルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート
を反応される〇更に、上記重合性組成物を密封又は接着
する表面の少なくとも1方に適用し、次いで組成物が硬
化するまで上記表面を接触状態におくことからなる表面
を密封又は接着する方法が提供される。
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アミノア
ルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート
を反応される〇更に、上記重合性組成物を密封又は接着
する表面の少なくとも1方に適用し、次いで組成物が硬
化するまで上記表面を接触状態におくことからなる表面
を密封又は接着する方法が提供される。
本発明のモノマーは、堅くしかも屈曲性セグメントを有
する1成分系重合性ブロツク共重合体と見なすことがで
きる。これは末端にアクリレート又はメタクリレート官
能基を実質的に結合している2つの[プレポリマー」の
化学的架橋によつて得られる。従つて、好ましい具体例
では、相対的に低分子量の“屈曲性7の重合したブタジ
エンジオールセグメントはトルエンジイソシアネート又
はメチレンジイソシアネート(4,4′−ジイソシアネ
ートジフエニルメタン)の如き6堅い8ジイソシアネー
トの過剰モルと反応され、それによつてウレタン架橋が
形成される。ボリブタジエンジオールと反応する前に、
ジイソシアネートは、好ましくはヒドロキシ又はアミノ
基の如き少なくとも2個の活性水素原子を含有する他の
堅い部分と過剰に反応され、それによつて他の堅い部分
を一NCO基でキヤツピングされる。″堅い0セグメン
トという言葉は芳香族、異節環状或は脂環状リングを含
有するセグメント又はセグメント類を意昧する。もし多
数のセグメントが含まれるならば、それらは堅い環状部
を溶和させることにより又はセグメントが殆んど或は全
く折れ曲らないような最小の炭素原子数(例えば、線状
ならば1〜2、分枝状ならば1〜約6)によつて接合さ
るべきである。゛屈曲性1セグメントという言葉は内部
に不飽和を有する第1級の直鎖状脂肪族部分からなるセ
グメントを意味する。芳香族、異節環族及び脂環族を含
有するぶら下つた官能基は、とくに枝分れと同様に直鎖
部分が本来有する屈曲性で実質的に妨害されないならば
結合され得るであろつO新しいモノマー類の調製に用い
られるポリイソシアネート類の具体例は、中でもフエニ
ルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、4,
4′一ジフエニルジイソシアネート、4,4′−ジフエ
ニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシ
アネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,
4′−ジフエルエーテルジイソシアネート、p−フエニ
レンジイソシアネート、4,4′−ジシクローヘキシル
メタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネー
トメチル)シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、テトラクロロフエニレンジイソシアネート、
2,6−ジエチル−p−フエニレンジイソシアネート、
及び3,5−ジエチル−4,4′−ジイソシアネートジ
フエニルーメタンである。
する1成分系重合性ブロツク共重合体と見なすことがで
きる。これは末端にアクリレート又はメタクリレート官
能基を実質的に結合している2つの[プレポリマー」の
化学的架橋によつて得られる。従つて、好ましい具体例
では、相対的に低分子量の“屈曲性7の重合したブタジ
エンジオールセグメントはトルエンジイソシアネート又
はメチレンジイソシアネート(4,4′−ジイソシアネ
ートジフエニルメタン)の如き6堅い8ジイソシアネー
トの過剰モルと反応され、それによつてウレタン架橋が
形成される。ボリブタジエンジオールと反応する前に、
ジイソシアネートは、好ましくはヒドロキシ又はアミノ
基の如き少なくとも2個の活性水素原子を含有する他の
堅い部分と過剰に反応され、それによつて他の堅い部分
を一NCO基でキヤツピングされる。″堅い0セグメン
トという言葉は芳香族、異節環状或は脂環状リングを含
有するセグメント又はセグメント類を意昧する。もし多
数のセグメントが含まれるならば、それらは堅い環状部
を溶和させることにより又はセグメントが殆んど或は全
く折れ曲らないような最小の炭素原子数(例えば、線状
ならば1〜2、分枝状ならば1〜約6)によつて接合さ
るべきである。゛屈曲性1セグメントという言葉は内部
に不飽和を有する第1級の直鎖状脂肪族部分からなるセ
グメントを意味する。芳香族、異節環族及び脂環族を含
有するぶら下つた官能基は、とくに枝分れと同様に直鎖
部分が本来有する屈曲性で実質的に妨害されないならば
結合され得るであろつO新しいモノマー類の調製に用い
られるポリイソシアネート類の具体例は、中でもフエニ
ルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、4,
4′一ジフエニルジイソシアネート、4,4′−ジフエ
ニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシ
アネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,
4′−ジフエルエーテルジイソシアネート、p−フエニ
レンジイソシアネート、4,4′−ジシクローヘキシル
メタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネー
トメチル)シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、テトラクロロフエニレンジイソシアネート、
2,6−ジエチル−p−フエニレンジイソシアネート、
及び3,5−ジエチル−4,4′−ジイソシアネートジ
フエニルーメタンである。
用いられる更に他のポリイソシアネート類は、末端に第
1級及び第2級アミン基を含んだポリアミン類又は例え
ばグリセロール、エチレングリコール、ビスフエノール
A14,4′−ジヒドロキシフエニルジメチルメタン置
換ビスフエノ一ルA等の如きアルカン、シクロアルカン
、アルケン及びシクロアルカンボリオール類を含むボリ
ハイドリツクアルコール類を上記イソシアネート類の若
干の過剰と反応させることにより得られる高分子量の堅
いポリイソシアネート類である。これらの高分子量のウ
レタン又はウレイドボリイソシアネート類は下記式によ
つて表わすことができる。(式中、Rは置換され、また
置換されないC原子数2〜約20のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、アル
アルキル及びアルカリル基よりなるグループから選択さ
れる有機基である。
1級及び第2級アミン基を含んだポリアミン類又は例え
ばグリセロール、エチレングリコール、ビスフエノール
A14,4′−ジヒドロキシフエニルジメチルメタン置
換ビスフエノ一ルA等の如きアルカン、シクロアルカン
、アルケン及びシクロアルカンボリオール類を含むボリ
ハイドリツクアルコール類を上記イソシアネート類の若
干の過剰と反応させることにより得られる高分子量の堅
いポリイソシアネート類である。これらの高分子量のウ
レタン又はウレイドボリイソシアネート類は下記式によ
つて表わすことができる。(式中、Rは置換され、また
置換されないC原子数2〜約20のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、アル
アルキル及びアルカリル基よりなるグループから選択さ
れる有機基である。
Xは−0一又は−N−で、そのR′はH又はC原子数1
〜7の低級アルキルである。Bは置換され、また置換さ
れないシクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、ア
ルアルキル、アルカリル及び異種環状基よりなるグルー
プから選択される多価有機基で、nは2〜約6の整数で
ある。)上に指摘したように、ジイソシアネートは好ま
しくは少なくとも2個の活性水素原子、望ましくはジア
ミン、更に望ましくはジオールを含有する芳香族、異種
環式又は脂環族化合物を含む他の堅いセグメントと反応
される。
〜7の低級アルキルである。Bは置換され、また置換さ
れないシクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、ア
ルアルキル、アルカリル及び異種環状基よりなるグルー
プから選択される多価有機基で、nは2〜約6の整数で
ある。)上に指摘したように、ジイソシアネートは好ま
しくは少なくとも2個の活性水素原子、望ましくはジア
ミン、更に望ましくはジオールを含有する芳香族、異種
環式又は脂環族化合物を含む他の堅いセグメントと反応
される。
好ましい化合物は2,2−(4,4′ −ジヒドロキシ
ジフエニル)−プロパン(即ちビスフエノ一ルA)、4
,4′ −イソプロピリデンジクロヘキサノ一ル(即ち
水素化ビスフエノ一ルA)、エトキシ化ビスフエノ一ル
A1プロボキシ化ビスフエノ一ルA12,2ー(4,4
′ −ジヒドロキシシフエニル)−ブタン、3,3−(
4,4′ −ジヒドロキシジフエニル)ーペンタン、a
,a′ 一(4,4′ −ジヒドロキシジフエニル)−
p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、例えば4,8−ビス−(
ヒドロキシメチル)一トリシクロ〔5.2.1.02,
6〕 デカン、2,2,4,4−テトラメチル−1,3
−シクロブタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシナ
ルの如きピンクリック並びにトリジクリックジオール類
及び2,2−(4,4’ −ジヒドロキシジフエニル)
−スルホン、特にテトラブロム化エトキシル化ビスフエ
ノールAの如き上記化合物のハロゲン化誘導体類である
。これらのリング化合物類は、また反応性基又はC原子
数約l〜4を含むアルキル基の如き無反応性基の何れか
で置換されていてもよい。この反応は選択された特定の
反応剤によつて、室温ないし約180℃、好ましくは約
40〜120℃の温度で行うことができる。低温では標
準的触媒の使用が望ましい。非反応性希釈剤が所望によ
り使用される。このように形成されたポリイソシアネー
トは、反応性H原子、好ましくは0H基を含有する官能
基をブタジエン鎖の夫々の端部に有する重合性ブタジエ
ン化合物と反応される。
ジフエニル)−プロパン(即ちビスフエノ一ルA)、4
,4′ −イソプロピリデンジクロヘキサノ一ル(即ち
水素化ビスフエノ一ルA)、エトキシ化ビスフエノ一ル
A1プロボキシ化ビスフエノ一ルA12,2ー(4,4
′ −ジヒドロキシシフエニル)−ブタン、3,3−(
4,4′ −ジヒドロキシジフエニル)ーペンタン、a
,a′ 一(4,4′ −ジヒドロキシジフエニル)−
p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、例えば4,8−ビス−(
ヒドロキシメチル)一トリシクロ〔5.2.1.02,
6〕 デカン、2,2,4,4−テトラメチル−1,3
−シクロブタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシナ
ルの如きピンクリック並びにトリジクリックジオール類
及び2,2−(4,4’ −ジヒドロキシジフエニル)
−スルホン、特にテトラブロム化エトキシル化ビスフエ
ノールAの如き上記化合物のハロゲン化誘導体類である
。これらのリング化合物類は、また反応性基又はC原子
数約l〜4を含むアルキル基の如き無反応性基の何れか
で置換されていてもよい。この反応は選択された特定の
反応剤によつて、室温ないし約180℃、好ましくは約
40〜120℃の温度で行うことができる。低温では標
準的触媒の使用が望ましい。非反応性希釈剤が所望によ
り使用される。このように形成されたポリイソシアネー
トは、反応性H原子、好ましくは0H基を含有する官能
基をブタジエン鎖の夫々の端部に有する重合性ブタジエ
ン化合物と反応される。
本発明のポリブタジエン類は特定の配置、即ち1,4−
配置のブタジエン単位を優勢にもつている。
配置のブタジエン単位を優勢にもつている。
北Kl,3−ブタジエンは次の2つの構造のいずれか
によつてポリマー鎖中にはいつてゆくことはよく知られ
でいる。
によつてポリマー鎖中にはいつてゆくことはよく知られ
でいる。
2つの構造とはぶら下つた反応性基
に生じる1,2−型又は不飽和性直鎖
中に存在する1,4−型である。
1,2−型は接着剤のフオーミユレーシヨンの調製に有
用なものとして技術的に認識されている。
用なものとして技術的に認識されている。
しかし、本発明までは優れた性質を提供するには1,4
−型が重要であることは認識されていない。本発明は、
使用され一るポリブタジエン又はコポリブタジエンが約
50%以上、好ましくは少なくとも約70%、更に好ま
しくは少なくとも約80%の1,4−配置を含有するこ
とを必要としている。
−型が重要であることは認識されていない。本発明は、
使用され一るポリブタジエン又はコポリブタジエンが約
50%以上、好ましくは少なくとも約70%、更に好ま
しくは少なくとも約80%の1,4−配置を含有するこ
とを必要としている。
かかる物質を製造する手段は技術的に知られている。ま
た多くの好適物質が工業的に利用されている(そのいく
つかは後記実施例に現われる。本発明に用いられるブタ
ジエンジオール類の1,4−型は式式中、aは0.65
〜約1.0好ましくは約0.75から約0.85まで変
化することができ、bは0〜約0.35、好ましくは約
0.25から約0.15まで変化することができる。
た多くの好適物質が工業的に利用されている(そのいく
つかは後記実施例に現われる。本発明に用いられるブタ
ジエンジオール類の1,4−型は式式中、aは0.65
〜約1.0好ましくは約0.75から約0.85まで変
化することができ、bは0〜約0.35、好ましくは約
0.25から約0.15まで変化することができる。
nは約5から約150、好ましくは約10から約85ま
で変化でき、Tは水素又はスチレン並びにその単純な誘
導体、低級アルキルアクリレート並びにメタクリレート
及びアクリロニトリルの如き化合物類から誘導された有
機基であるが、特に後者が好ましい。本来Tは分子の残
部によつて与えられた性質で、実質的に妨害することが
ないように選択さるべきである。bが0でないときは、
bが関係するコモノマー残基の重量,は全コポリマー部
の約40%以下、好ましくは約30%以下にすべきであ
る。活性水素含有官能基を有する屈曲性ポリブタジエン
又はコポリブタジエンは、ポリイソシアネートがポリブ
タジエン上の活性水素含有基の濃度について過剰モル存
在するような割合のポリイソシアネートと反応される。
で変化でき、Tは水素又はスチレン並びにその単純な誘
導体、低級アルキルアクリレート並びにメタクリレート
及びアクリロニトリルの如き化合物類から誘導された有
機基であるが、特に後者が好ましい。本来Tは分子の残
部によつて与えられた性質で、実質的に妨害することが
ないように選択さるべきである。bが0でないときは、
bが関係するコモノマー残基の重量,は全コポリマー部
の約40%以下、好ましくは約30%以下にすべきであ
る。活性水素含有官能基を有する屈曲性ポリブタジエン
又はコポリブタジエンは、ポリイソシアネートがポリブ
タジエン上の活性水素含有基の濃度について過剰モル存
在するような割合のポリイソシアネートと反応される。
この方法では、ポリブタジエンセグメントの各端部に−
NCO基を有する生成物が保証される。ポリイソシアネ
ートのモルの過剰は約0.05〜約6の範囲にわたつて
変化することができる。この反応は約室温〜約150℃
、好ましくは約40℃〜約120℃の温度で行われる。
NCO基を有する生成物が保証される。ポリイソシアネ
ートのモルの過剰は約0.05〜約6の範囲にわたつて
変化することができる。この反応は約室温〜約150℃
、好ましくは約40℃〜約120℃の温度で行われる。
柔軟なジオールの添加後、好ましい温度範囲で反応を完
結するには0.1〜 30時間が必要である。反応は望
むならば触媒を用いてもよく、粘度調整のために非反応
性希釈剤を用いることができる。上記反応生成物は、非
アクリレート部分にヒFロキシ或はアミノ基を有するア
クリレートまたはメタクリレートの等モル、好ましくは
過剰モル(−NCO基含量に基いて)と反応される。
結するには0.1〜 30時間が必要である。反応は望
むならば触媒を用いてもよく、粘度調整のために非反応
性希釈剤を用いることができる。上記反応生成物は、非
アクリレート部分にヒFロキシ或はアミノ基を有するア
クリレートまたはメタクリレートの等モル、好ましくは
過剰モル(−NCO基含量に基いて)と反応される。
これにより接着剤/密封剤モノマー、否もつと正確には
アクリレート又はメタクリレート官能基を両端に結合し
たプレポリマ一が得られる。本発明に用いるのに好適な
エステル類は、下記式に一致する。(但し式中、Xは前
に定義したのと同様であり、R″は水素、塩素及びメチ
ル並びにエチル基よりなるクラスから選択される。R′
7はC原子数1〜8の低級アルキレン、フエニレン及び
ナフチレンよりなるグループから選ばれた2価の有機基
である。)好適なヒドロキシ及びアミノ含有物質は、限
定的ではないが、例えばヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタ
クリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルア
クリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、
ヒドロキシオクチルメタクリレート、ビスフエノールA
のモノアクリレート或はモノメタクリレートエステル類
、ビスフエノールAの充分水素化された誘導体及びシク
ロヘキシルジオール等の如き物質を具体的に挙げられる
。
アクリレート又はメタクリレート官能基を両端に結合し
たプレポリマ一が得られる。本発明に用いるのに好適な
エステル類は、下記式に一致する。(但し式中、Xは前
に定義したのと同様であり、R″は水素、塩素及びメチ
ル並びにエチル基よりなるクラスから選択される。R′
7はC原子数1〜8の低級アルキレン、フエニレン及び
ナフチレンよりなるグループから選ばれた2価の有機基
である。)好適なヒドロキシ及びアミノ含有物質は、限
定的ではないが、例えばヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタ
クリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルア
クリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、
ヒドロキシオクチルメタクリレート、ビスフエノールA
のモノアクリレート或はモノメタクリレートエステル類
、ビスフエノールAの充分水素化された誘導体及びシク
ロヘキシルジオール等の如き物質を具体的に挙げられる
。
反応は希釈剤の存在下又は不存在下に行うことができる
。
。
好ましくは、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族、脂環族及び芳香族
炭化水素の如き炭化水素類を包含する希釈剤が用いられ
る。しかし、所望ならば、特に密封系と完全に相溶する
ことが望ましいならば、メチルイソブチルケトン、ジア
ミルケトン、イソブチルメタクリレート及びシクロヘキ
シルメタクリレートの如き他の希釈剤もまた有利に使用
され得る。反応に用いられる温度はまた広い範囲にわた
つて変化させることができる。
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族、脂環族及び芳香族
炭化水素の如き炭化水素類を包含する希釈剤が用いられ
る。しかし、所望ならば、特に密封系と完全に相溶する
ことが望ましいならば、メチルイソブチルケトン、ジア
ミルケトン、イソブチルメタクリレート及びシクロヘキ
シルメタクリレートの如き他の希釈剤もまた有利に使用
され得る。反応に用いられる温度はまた広い範囲にわた
つて変化させることができる。
成分が化学的にほぼ当量を組合わされるとき有効な温度
は室温或はそれ以下の例えば1『C〜15℃から100
℃〜180℃までの温度にわたつて変化し得る。より単
純なイソシアネートアダクトを反応させる場合には、成
分は例えば20℃ないし30℃の範囲程度の室温又はそ
の近傍で好都合に結合される。低い反応温度では触媒を
用いることが好ましい。高分子量イソシアネートアダク
トを反応させるときは、より高い温度、例えば約40〜
150℃が好ましい。本発明のアクリレートを末端に結
合したブタジエン−イソシアネートアダクトが上記以外
の他の方法で製造され得ることは知られている。
は室温或はそれ以下の例えば1『C〜15℃から100
℃〜180℃までの温度にわたつて変化し得る。より単
純なイソシアネートアダクトを反応させる場合には、成
分は例えば20℃ないし30℃の範囲程度の室温又はそ
の近傍で好都合に結合される。低い反応温度では触媒を
用いることが好ましい。高分子量イソシアネートアダク
トを反応させるときは、より高い温度、例えば約40〜
150℃が好ましい。本発明のアクリレートを末端に結
合したブタジエン−イソシアネートアダクトが上記以外
の他の方法で製造され得ることは知られている。
かくして、例えばポリイソシアネート化合物は適当なヒ
ドロキシアクリレートと反応することができ、このアダ
クトは必要な反応性水素を有する好適なブタジエンポリ
マー又はコポリマ一と反応される。このような技術は上
記に引用した米国特許第3678014号に記載されて
いる。完全に調製された本発明のモノマー性のプレポリ
マ一類は次式と一致する。
ドロキシアクリレートと反応することができ、このアダ
クトは必要な反応性水素を有する好適なブタジエンポリ
マー又はコポリマ一と反応される。このような技術は上
記に引用した米国特許第3678014号に記載されて
いる。完全に調製された本発明のモノマー性のプレポリ
マ一類は次式と一致する。
式中R″及びR′7は前の定義と同じである:1はポリ
イソシアネート基である;Dは芳香族、異種環式或は脂
環族ポリオール又はポリアミン基で好ましくはジオール
、更に好ましくは脂環族化合物のジオールである:Zは
ブタジエンの重合体もしくは共重合体ジオール又はジア
ミン残基でありブタジエンは約5〜150の重合程度を
有し、1,4一配置のポリブタジエン部分を少なくとも
約70%有する:zはZのバレンシ一に相当する整数で
ある:dは1又はOのいずれかである:iはdがOのと
きはOで、さもなければDの反応性水素原子の数より1
少ない数に等しい。
イソシアネート基である;Dは芳香族、異種環式或は脂
環族ポリオール又はポリアミン基で好ましくはジオール
、更に好ましくは脂環族化合物のジオールである:Zは
ブタジエンの重合体もしくは共重合体ジオール又はジア
ミン残基でありブタジエンは約5〜150の重合程度を
有し、1,4一配置のポリブタジエン部分を少なくとも
約70%有する:zはZのバレンシ一に相当する整数で
ある:dは1又はOのいずれかである:iはdがOのと
きはOで、さもなければDの反応性水素原子の数より1
少ない数に等しい。
ここに用いられている星印(*)はウレタン(−NH−
COO−)又はウレイド(−NH−CO−NH−)結合
を示している。上記プレポリマ一は知られた広い範囲の
パーオキシ開始剤のいずれかを用いて、フリーラジカル
機構により硬く強じんな樹脂に硬化される。
COO−)又はウレイド(−NH−CO−NH−)結合
を示している。上記プレポリマ一は知られた広い範囲の
パーオキシ開始剤のいずれかを用いて、フリーラジカル
機構により硬く強じんな樹脂に硬化される。
かかる開始剤の実例は、ベンゾイルパーオキシドの如き
ジアシルパーオキシドリジ一t−ブチルパーオキシドの
如きジアルキルパーオキシドリメチルエチルケトンパー
オキシドの如きケトンパーオキシド;及び例えばt−ブ
チルパーアセテート、tーブチルパーベンゾエート、ジ
一t−ブチルジパ一フタレート等の容易に加水分解する
パーエステル類である。パーオキシ開始剤の特に有用な
クラスはクメンハイドロパーオキシド、メチルエチルケ
トンハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオ
キシドの如き有機ハイドロパーオキシド類である。勿論
クメンハイドロパーオキシドが特に好ましい。開始剤は
全調合された組成物の重量の約0.01〜10%、好ま
しくは約0.1〜5重量弊の濃度で使用すべきである。
開始剤の他の有用なクラスは、アセトフエノン、ベンゾ
フエノン及びベンゾインエーテル類の如きカルボニル含
有紫外線活性化フリーラジカル発生剤を包含する。好適
なU開始剤は、1973年5月2日に出願された継続中
の米国特許出願第356679号に記載されている。開
始剤混合物も使用できる。本発明の硬化性組成物はまた
2パート組成物として使用され得ることも理解されよう
。
ジアシルパーオキシドリジ一t−ブチルパーオキシドの
如きジアルキルパーオキシドリメチルエチルケトンパー
オキシドの如きケトンパーオキシド;及び例えばt−ブ
チルパーアセテート、tーブチルパーベンゾエート、ジ
一t−ブチルジパ一フタレート等の容易に加水分解する
パーエステル類である。パーオキシ開始剤の特に有用な
クラスはクメンハイドロパーオキシド、メチルエチルケ
トンハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオ
キシドの如き有機ハイドロパーオキシド類である。勿論
クメンハイドロパーオキシドが特に好ましい。開始剤は
全調合された組成物の重量の約0.01〜10%、好ま
しくは約0.1〜5重量弊の濃度で使用すべきである。
開始剤の他の有用なクラスは、アセトフエノン、ベンゾ
フエノン及びベンゾインエーテル類の如きカルボニル含
有紫外線活性化フリーラジカル発生剤を包含する。好適
なU開始剤は、1973年5月2日に出願された継続中
の米国特許出願第356679号に記載されている。開
始剤混合物も使用できる。本発明の硬化性組成物はまた
2パート組成物として使用され得ることも理解されよう
。
かかる場合には、開始剤或は組合せ開始剤は、使用の直
前にモノマーの第1のパートと結合される第2のパート
に含有させることができる。このように、モノマーは接
合さるべき一方の表面に適用され、開始剤は他方の表面
に適用することができ、かくして2表面は接合される。
同様に、後に述べるような促進剤は、例えば7プライマ
ー7として接合されるべき表面の一方に第2のパートと
して別個に適用することができる。例えば50〜150
℃の適度の加熱を適用してキユア重合を促進することは
望ましいであろう。
前にモノマーの第1のパートと結合される第2のパート
に含有させることができる。このように、モノマーは接
合さるべき一方の表面に適用され、開始剤は他方の表面
に適用することができ、かくして2表面は接合される。
同様に、後に述べるような促進剤は、例えば7プライマ
ー7として接合されるべき表面の一方に第2のパートと
して別個に適用することができる。例えば50〜150
℃の適度の加熱を適用してキユア重合を促進することは
望ましいであろう。
約125℃以上の温度では、キユアは典型的には約10
分或はそれ以内で完了するであろう。本発明のプレポリ
マ一類は室温硬化性の嫌気性接着剤及び密封剤に調製す
ることができる。このタイプの処方は、例えばKrle
bleの米国特許第3043820号及び中でも前に引
用した、例えばハイドロパーオキシド系開始剤を使用す
る米国特許第3678014号に技術的によく記載され
ている。かかる嫌気性処方は有機イミド類(例えばベン
ゾイツクスルフイミド)並びに第1級、第2級又は第3
級アミンの如き重合促進剤及びキノン若しくはハイドロ
キノン族の禁止剤或は安定剤を含有させることがまた有
利である。促進剤は一般に10重量?以下の濃度で用い
られ、禁止剤は約10〜1,000卿の濃度で用いられ
る。嫌気性処方組成物として調製されるときは、本発明
の組成物は長期安定である利点を有し、且つナツトとボ
ルトの組合せねじすじ間又はベアリングとシヤフト並列
状表面間の如き酸素の排除によつて室温でキユアする能
力を有する。嫌気性組成物のキユア速度は、例えば約1
50℃までの適度の加熱を適用することによつて増大さ
せることができる。本発明の接着剤及び密封剤組成物は
、望むならば本発明のプレポリマ一類と共重合しうる反
応性希釈剤で調製することができる。かかる希釈剤の代
表的なものは、例えばヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレートの如きヒドロキシアル
キルアクリレート類及び相当するメタクリレート化合物
類であつて、シクロヘキシルメタクリレート並びにテト
ラヒドロフルフリルメタクリレートを包含する。スチレ
ンやアクリロニトリルの如き他の不飽和の反応性希釈剤
もまた使用できる。希釈剤が用いられるときは、かかる
希釈剤の濃度は約60重量?以下、好ましくは約40〜
1070であるべきである。本発明のプレポリマ一類の
顕著な利点の一つは大きなギヤツプ、例えば約85ミル
(Mils)までのギヤツプ全容にわたつてキユアし得
る異常な能力である。
分或はそれ以内で完了するであろう。本発明のプレポリ
マ一類は室温硬化性の嫌気性接着剤及び密封剤に調製す
ることができる。このタイプの処方は、例えばKrle
bleの米国特許第3043820号及び中でも前に引
用した、例えばハイドロパーオキシド系開始剤を使用す
る米国特許第3678014号に技術的によく記載され
ている。かかる嫌気性処方は有機イミド類(例えばベン
ゾイツクスルフイミド)並びに第1級、第2級又は第3
級アミンの如き重合促進剤及びキノン若しくはハイドロ
キノン族の禁止剤或は安定剤を含有させることがまた有
利である。促進剤は一般に10重量?以下の濃度で用い
られ、禁止剤は約10〜1,000卿の濃度で用いられ
る。嫌気性処方組成物として調製されるときは、本発明
の組成物は長期安定である利点を有し、且つナツトとボ
ルトの組合せねじすじ間又はベアリングとシヤフト並列
状表面間の如き酸素の排除によつて室温でキユアする能
力を有する。嫌気性組成物のキユア速度は、例えば約1
50℃までの適度の加熱を適用することによつて増大さ
せることができる。本発明の接着剤及び密封剤組成物は
、望むならば本発明のプレポリマ一類と共重合しうる反
応性希釈剤で調製することができる。かかる希釈剤の代
表的なものは、例えばヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレートの如きヒドロキシアル
キルアクリレート類及び相当するメタクリレート化合物
類であつて、シクロヘキシルメタクリレート並びにテト
ラヒドロフルフリルメタクリレートを包含する。スチレ
ンやアクリロニトリルの如き他の不飽和の反応性希釈剤
もまた使用できる。希釈剤が用いられるときは、かかる
希釈剤の濃度は約60重量?以下、好ましくは約40〜
1070であるべきである。本発明のプレポリマ一類の
顕著な利点の一つは大きなギヤツプ、例えば約85ミル
(Mils)までのギヤツプ全容にわたつてキユアし得
る異常な能力である。
この挙動は適度の加熱を加えることにより強められる。
しかし、好ましくは例えばTOback等の米国特許第
3625930号に記載された、また特に1973年1
月15日に出願されて係属中の米国特許出願第3236
89号に記載されたチオウレア型の如き嫌気系に知られ
たプライマー類のどれかを用いることによつて増強され
る。かかるプライマーは接合すべき表面の何れか或は両
方に希釈溶剤溶液でスプレーとして有利に適用される。
以下の実施例は、本発明の色々な場合の特定のものを説
明しているが、決してそれに限定されるものではない。
しかし、好ましくは例えばTOback等の米国特許第
3625930号に記載された、また特に1973年1
月15日に出願されて係属中の米国特許出願第3236
89号に記載されたチオウレア型の如き嫌気系に知られ
たプライマー類のどれかを用いることによつて増強され
る。かかるプライマーは接合すべき表面の何れか或は両
方に希釈溶剤溶液でスプレーとして有利に適用される。
以下の実施例は、本発明の色々な場合の特定のものを説
明しているが、決してそれに限定されるものではない。
実施例 1
ステンレススチールかきまぜ機、窒素導入管、温度計、
コンデンサー及び注入口を備えた窒素置換した4頚樹脂
ケツトルにトルエンジイソシアネート(TDI)(2,
4−が80%/2,6−が2070)34.8gmを入
れた。
コンデンサー及び注入口を備えた窒素置換した4頚樹脂
ケツトルにトルエンジイソシアネート(TDI)(2,
4−が80%/2,6−が2070)34.8gmを入
れた。
TDIを約95〜100℃に加熱した。水素化したビス
フエノールA(HBPA)18gmを1〜1.5時間か
けてゆつくり加えた。HBPAを完全に加えたのち15
分してトリエチレングリコールジメタクリレート(TR
IEGMA)36.5gmとキノン安定剤150購の溶
液を加えた。それから15分してHBPA6.Ogmを
3〜5回に分けて加えた。HBPAを全部加えて(合計
24.0gm)から15分後に、反応混合物が60〜6
5℃となるように浴温を下げた。反応混合物はTRIE
GMA中に溶解しているトルエンジイソシアネート一末
端結合HBPAプレポリマ一(類)(TDI2HBPA
8TDIと略記)よりなつていた。(これらの実施例に
用いられている如く、星印はウレタン結合を表わすD反
応溶液に脱ガスしたポリ(ブタジエン−アクリロニトリ
ル)(ブタジエン部分が1,4−アイソソマ一を約80
%含有するP(BD−CN)ホリオオール樹脂)(米国
ペンシルバニア州フイラデルフイアのArcOChem
icalCOによつて製造されているArcOCN−1
5樹脂0HΦ=0.62)98.0gmを2時間にわた
つて添加した。反応溶液を約65℃の温度に維持した。
TRIEGMA24.5gmとキノン安定剤1501)
Plの希釈液を徐徐に加えて反応媒体を液状に保つた。
9670のヒドロキシプロピルメタクリレート32gm
を加え、反応溶液を更に30〜45分間60〜70℃に
保つた。
フエノールA(HBPA)18gmを1〜1.5時間か
けてゆつくり加えた。HBPAを完全に加えたのち15
分してトリエチレングリコールジメタクリレート(TR
IEGMA)36.5gmとキノン安定剤150購の溶
液を加えた。それから15分してHBPA6.Ogmを
3〜5回に分けて加えた。HBPAを全部加えて(合計
24.0gm)から15分後に、反応混合物が60〜6
5℃となるように浴温を下げた。反応混合物はTRIE
GMA中に溶解しているトルエンジイソシアネート一末
端結合HBPAプレポリマ一(類)(TDI2HBPA
8TDIと略記)よりなつていた。(これらの実施例に
用いられている如く、星印はウレタン結合を表わすD反
応溶液に脱ガスしたポリ(ブタジエン−アクリロニトリ
ル)(ブタジエン部分が1,4−アイソソマ一を約80
%含有するP(BD−CN)ホリオオール樹脂)(米国
ペンシルバニア州フイラデルフイアのArcOChem
icalCOによつて製造されているArcOCN−1
5樹脂0HΦ=0.62)98.0gmを2時間にわた
つて添加した。反応溶液を約65℃の温度に維持した。
TRIEGMA24.5gmとキノン安定剤1501)
Plの希釈液を徐徐に加えて反応媒体を液状に保つた。
9670のヒドロキシプロピルメタクリレート32gm
を加え、反応溶液を更に30〜45分間60〜70℃に
保つた。
得られた溶液は約70%の濃度の一般式(HPMA*T
DI*−HBPASSTDI)22〔P(BD−CN)
〕に相当するウレタンジメタクリレート構造物質を含有
した。実施例 2 TRIEGMAに換えて1,3−ブチレングリコールジ
メタクリレート(BDMA)を用いたほかは、実施例1
をくり返した。
DI*−HBPASSTDI)22〔P(BD−CN)
〕に相当するウレタンジメタクリレート構造物質を含有
した。実施例 2 TRIEGMAに換えて1,3−ブチレングリコールジ
メタクリレート(BDMA)を用いたほかは、実施例1
をくり返した。
相当するプレポリマ一が得られた。実施例 3
工トキシ化ビスーフエノール一AジメタクリレートをT
RIEGMAに換えて用いた以外は実施例1をくり返し
、約10%余が液状中間体を維持するのに用いられた。
RIEGMAに換えて用いた以外は実施例1をくり返し
、約10%余が液状中間体を維持するのに用いられた。
相当するプレポリマ一が得られた。実施例 4
水素化ビスフエノールAに換えてビスフエノール一A(
BPA)を用いたほかは実施例1をくり返した。
BPA)を用いたほかは実施例1をくり返した。
相当するプレポリマ一が得られた。実施例 5実施例1
に記載の如き装備の窒素で置換され温められた(約60
℃)レジンケトルにメチレンービスーフエニルイソシア
ネート(MDI)21.5gm及びTRIEGMA2l
.5gmとキノン安定剤150PF1の溶液を加えた。
に記載の如き装備の窒素で置換され温められた(約60
℃)レジンケトルにメチレンービスーフエニルイソシア
ネート(MDI)21.5gm及びTRIEGMA2l
.5gmとキノン安定剤150PF1の溶液を加えた。
その溶液が60〜65℃のとき、実施例1の脱ガスされ
たブタジエンーアクリロニトリルコポリマージオール9
3.0gmを2〜3時間かけてゆつくり添加した。液状
の反応媒体を確保するために23.8gmのTRIEG
MAと150P1]lのキノン安定剤を用いた。最後に
HPMA25.6gmを加えて、実施例1に記載の如き
望ましいウレタンメタクリレート末端基が得られた。そ
のようにしてつくられたプレポリマ一は一般式(HPM
AlCMDI)ICP(BD−CN)〕に相当するもの
であつた。
たブタジエンーアクリロニトリルコポリマージオール9
3.0gmを2〜3時間かけてゆつくり添加した。液状
の反応媒体を確保するために23.8gmのTRIEG
MAと150P1]lのキノン安定剤を用いた。最後に
HPMA25.6gmを加えて、実施例1に記載の如き
望ましいウレタンメタクリレート末端基が得られた。そ
のようにしてつくられたプレポリマ一は一般式(HPM
AlCMDI)ICP(BD−CN)〕に相当するもの
であつた。
実施例 6
窒素雰囲気下に、前記のレジンケトルを約65℃に加熱
した。
した。
ケトルに14.0gm(7)TDI及び21.5gm(
7)TRIEGMAと150P璋のキノン安定剤の溶液
を加えた。前に記載のガス抜きしたCN−15130g
mを2.5〜3時間かけて65〜70℃の温度に維持し
乍ら添加した。更に1.5〜2時間加熱を続けたのち、
希釈溶液(26.3gm0)TRIEGMAと100p
Inの安定剤)を時々加え、96%のHPMAの20.
3gmをゆつくり(5分)加えた。溶液を更に1時間加
熱して反応を完結させた。生成プレポリマ一は、一般式
(HPMA*TDI)ICP(BD−CN)〕に相当し
た。実施例 7 窒素雰囲気中で、前述のレジンケトルを約60℃に加熱
し、このケトルに24,4gm0)MDI及び20.0
gm0)TRIEGMAと200PP1のキノン安定剤
の溶液を注加した。
7)TRIEGMAと150P璋のキノン安定剤の溶液
を加えた。前に記載のガス抜きしたCN−15130g
mを2.5〜3時間かけて65〜70℃の温度に維持し
乍ら添加した。更に1.5〜2時間加熱を続けたのち、
希釈溶液(26.3gm0)TRIEGMAと100p
Inの安定剤)を時々加え、96%のHPMAの20.
3gmをゆつくり(5分)加えた。溶液を更に1時間加
熱して反応を完結させた。生成プレポリマ一は、一般式
(HPMA*TDI)ICP(BD−CN)〕に相当し
た。実施例 7 窒素雰囲気中で、前述のレジンケトルを約60℃に加熱
し、このケトルに24,4gm0)MDI及び20.0
gm0)TRIEGMAと200PP1のキノン安定剤
の溶液を注加した。
溶液が61〜65℃のとき、ガス抜きしたポリブタジエ
ンジオール〔P(BD)〕(ペンシルバニア、フイラデ
ルフイアのArcOChemicalCO.のR−45
M,80?が1,4ミクロ構造のもの)130gmの添
加を開始した。ポリブタジエンジオールは約3時間かけ
て加えられた。そのジオールの添加が終りに近ずいたこ
ろ、反応媒体を液状に保つために、希釈溶液(100P
j1のキノン安定剤を含有する20.2g0)TRIE
GMA)が加えられた。ジオールと希釈溶液が完全に加
えられたのち、96%のHPMA24.4gmを5分間
で加えた。加熱を1〜2時間或はそれ以上継続した。得
られたプレポリマ一は、一般式(HPMAゞMDI)τ
〔P(BD)〕 に相当した。
ンジオール〔P(BD)〕(ペンシルバニア、フイラデ
ルフイアのArcOChemicalCO.のR−45
M,80?が1,4ミクロ構造のもの)130gmの添
加を開始した。ポリブタジエンジオールは約3時間かけ
て加えられた。そのジオールの添加が終りに近ずいたこ
ろ、反応媒体を液状に保つために、希釈溶液(100P
j1のキノン安定剤を含有する20.2g0)TRIE
GMA)が加えられた。ジオールと希釈溶液が完全に加
えられたのち、96%のHPMA24.4gmを5分間
で加えた。加熱を1〜2時間或はそれ以上継続した。得
られたプレポリマ一は、一般式(HPMAゞMDI)τ
〔P(BD)〕 に相当した。
実施例 8
本実施例は前記プレポリマ一又はそれらの混合物を用い
た代表的嫌気性接着剤の調製を説明する。
た代表的嫌気性接着剤の調製を説明する。
よく撹拌し乍ら、プレポリマーレジン製造液(70〜7
5%固形分)79gmにヒドロキシプロピルメタクリレ
ート4.6gmを加える。次にトリエチレングリコール
ジメタクリレート(溶剤として)7.6gmにサツカリ
ン0.7gmを溶解した溶液を攪拌し乍ら加える。次い
でアクリル酸(接着力増強剤)5.6gm及びクメンハ
イドロパーオキサイド(CHP)2.8gmを加え、撹
拌を約1時間続けた。当該技術に於て知られているよう
に、少量の安定剤、促進剤、増粘剤、可塑剤等を所望に
沿つて加えることもできる。実施例 9 さきの実施例によつてつくられた次に掲げるプレポリマ
一を用い、実施例8に従つて嫌気性接着剤のホーミユレ
ーシヨンが調製された。
5%固形分)79gmにヒドロキシプロピルメタクリレ
ート4.6gmを加える。次にトリエチレングリコール
ジメタクリレート(溶剤として)7.6gmにサツカリ
ン0.7gmを溶解した溶液を攪拌し乍ら加える。次い
でアクリル酸(接着力増強剤)5.6gm及びクメンハ
イドロパーオキサイド(CHP)2.8gmを加え、撹
拌を約1時間続けた。当該技術に於て知られているよう
に、少量の安定剤、促進剤、増粘剤、可塑剤等を所望に
沿つて加えることもできる。実施例 9 さきの実施例によつてつくられた次に掲げるプレポリマ
一を用い、実施例8に従つて嫌気性接着剤のホーミユレ
ーシヨンが調製された。
これらの接着剤を調整したものの代表的な強度を下記表
にまとめた。
にまとめた。
引張強度の測定はASTMD−2095−72によつて
なされた。簡単に述べればこのテスト・は2本のスチー
ル棒をそれぞれの端部を接合し、バツト(Butt)に
よつて一体に接着することに関与する。棒の反対側の端
部は、次にインストロンテスタ一の如き測定装置で引張
られて結合の引張り強度が測定される。引張りラップシ
ュアテストはASTMD−1002−65に従つて行つ
た。このテストは2枚のスチールテストストリツプの重
ね合わせた表面の接合に関する。そのように調製された
試料の両端は、インストロンテスタ一の如き測定装置で
引張られ、結合のテンサイルシエア(引張り剪断)強度
が測定される。ミリタリースペシフイケーシヨンMIL
一R−46082A(MR)に従つてテストされたコン
プレツシブシエアはシヤフト上にスリーブ又はベアリン
グを保留する接着能力を測定する。そのテストはメイテ
ングカラ一(MatingcOllar)の孔に円筒状
の8ピン゛を接着することに関係する。そしてカラーか
らピンを押し動かすのに要求される力がインストロンテ
スタ一又は同様なもので測定される。衝撃強度はAST
MD−950ー72に従つてテストされた。このテスト
は接着剤で他のスチールプロツクに一体化されたスチー
ルプロツクに関し、BaldwinImpactTes
lerの如き振子装置で打撃が加えられる。両プロツク
を分離するのに要求される衝撃力が測定される〇加温強
度テストは、試料を400′Fに1%〜1%時間貯蔵す
る以外は上記のコンプレツシブシエアテストと同様であ
つて、またその温度でテストされる。すべてのテストに
於ては硬化を促進するために加熱(200′F)が好都
合に用いられた。引張り及びコンプレツシブシエアテス
トでは1時間が、また衝撃テストでは1!A2時間加熱
された。それらはプライマー或は活性化物質を使用する
ことなしにさえ、室温で構造的に受諾できる強度に硬化
することはまた本プレポリマ一接着剤調製剤の有利な特
性でもある。説明したようなコンプレツシブシエアテス
トを用いるとき、上記プレポリマ一D及びFは24時間
後約1800psi1また72時間後には2500〜3
000psi強度が増大した。実施例 10 本発明のプレポリマ一から形成された接着剤の長所の1
つは長時間高い温度に曝したのちにも有用なレベルの強
度を保留するそれらの能力である。
なされた。簡単に述べればこのテスト・は2本のスチー
ル棒をそれぞれの端部を接合し、バツト(Butt)に
よつて一体に接着することに関与する。棒の反対側の端
部は、次にインストロンテスタ一の如き測定装置で引張
られて結合の引張り強度が測定される。引張りラップシ
ュアテストはASTMD−1002−65に従つて行つ
た。このテストは2枚のスチールテストストリツプの重
ね合わせた表面の接合に関する。そのように調製された
試料の両端は、インストロンテスタ一の如き測定装置で
引張られ、結合のテンサイルシエア(引張り剪断)強度
が測定される。ミリタリースペシフイケーシヨンMIL
一R−46082A(MR)に従つてテストされたコン
プレツシブシエアはシヤフト上にスリーブ又はベアリン
グを保留する接着能力を測定する。そのテストはメイテ
ングカラ一(MatingcOllar)の孔に円筒状
の8ピン゛を接着することに関係する。そしてカラーか
らピンを押し動かすのに要求される力がインストロンテ
スタ一又は同様なもので測定される。衝撃強度はAST
MD−950ー72に従つてテストされた。このテスト
は接着剤で他のスチールプロツクに一体化されたスチー
ルプロツクに関し、BaldwinImpactTes
lerの如き振子装置で打撃が加えられる。両プロツク
を分離するのに要求される衝撃力が測定される〇加温強
度テストは、試料を400′Fに1%〜1%時間貯蔵す
る以外は上記のコンプレツシブシエアテストと同様であ
つて、またその温度でテストされる。すべてのテストに
於ては硬化を促進するために加熱(200′F)が好都
合に用いられた。引張り及びコンプレツシブシエアテス
トでは1時間が、また衝撃テストでは1!A2時間加熱
された。それらはプライマー或は活性化物質を使用する
ことなしにさえ、室温で構造的に受諾できる強度に硬化
することはまた本プレポリマ一接着剤調製剤の有利な特
性でもある。説明したようなコンプレツシブシエアテス
トを用いるとき、上記プレポリマ一D及びFは24時間
後約1800psi1また72時間後には2500〜3
000psi強度が増大した。実施例 10 本発明のプレポリマ一から形成された接着剤の長所の1
つは長時間高い温度に曝したのちにも有用なレベルの強
度を保留するそれらの能力である。
このことは表に説明される。用いられた強度のテストは
既述のコンプリヘンシブシエアテストであつた。試料は
450′Fで示された週間数の間経したものを2つのグ
ループに分け、夫々を室温と400′Fでテストした。
用いたレジンは上記プレポリマ一Dであつた。実施例
11 本プレポリマ一類の他の明白な利点は、大きなギヤツプ
、例えば40ミル或はそれ以上のギヤツプをキユアする
能力である。
既述のコンプリヘンシブシエアテストであつた。試料は
450′Fで示された週間数の間経したものを2つのグ
ループに分け、夫々を室温と400′Fでテストした。
用いたレジンは上記プレポリマ一Dであつた。実施例
11 本プレポリマ一類の他の明白な利点は、大きなギヤツプ
、例えば40ミル或はそれ以上のギヤツプをキユアする
能力である。
表は前記プレポリマ一Dの異なつたギヤツプでの典型的
な引張り剪断及び衝撃強度を表わしている。表中のしる
しをつけた例を除けば、キユアは、技術的に知られたテ
トラメチルチオウレア活性化物質で下塗りされたサンド
ブラスをかけたスチールの表面に室温で達成された。2
0ミルまでのキユア時間は24時間で、41ミル及びそ
れ以上では72時間であつた。
な引張り剪断及び衝撃強度を表わしている。表中のしる
しをつけた例を除けば、キユアは、技術的に知られたテ
トラメチルチオウレア活性化物質で下塗りされたサンド
ブラスをかけたスチールの表面に室温で達成された。2
0ミルまでのキユア時間は24時間で、41ミル及びそ
れ以上では72時間であつた。
実施例 12
3〜5%(組成物全重量に基いて)のベンゾフエノンが
CHPに置換えられた以外は、実施例8の手順に従つて
プレポリマ一D(表1)を用いて硬化性組成物が調製さ
れた。
CHPに置換えられた以外は、実施例8の手順に従つて
プレポリマ一D(表1)を用いて硬化性組成物が調製さ
れた。
組成物の2〜5ミルの厚さのフイルムがガラス片上に塗
布され紫外線照射にさらされた。U源は″POrta−
Cure4OO″ランプ中に納められた400−ワツト
水銀ベーパーバルブであつた。バルブとランプは何れも
アメリカンウルトラバイオレツトCO.で製造されてい
る。U源はフイルムでの照射強度を600ミクロワツト
を提供するように調製された。15〜19分の曝露後、
組成物は堅い乾燥フイルムに硬化した。
布され紫外線照射にさらされた。U源は″POrta−
Cure4OO″ランプ中に納められた400−ワツト
水銀ベーパーバルブであつた。バルブとランプは何れも
アメリカンウルトラバイオレツトCO.で製造されてい
る。U源はフイルムでの照射強度を600ミクロワツト
を提供するように調製された。15〜19分の曝露後、
組成物は堅い乾燥フイルムに硬化した。
同じ組成物がスチールの代りにガラスストリツプを用い
てラップシュアテストの試料に組立てるのに用いられた
。
てラップシュアテストの試料に組立てるのに用いられた
。
試料は、結合部分では6,000ミクロワツトのUV照
射にさらされた。約40秒してガラスストリツプは固着
状(手によつてお互に相対的に動かし得ない)になつた
。実施例 13 ベンゾイルパーオキサイドの3〜5%(組成物の全重量
に基いて)がCHPに換えて用いた以外は、実施例8の
手順に従つて、プレポリマ一D(表1)を用いて接着剤
組成物が調製された。
射にさらされた。約40秒してガラスストリツプは固着
状(手によつてお互に相対的に動かし得ない)になつた
。実施例 13 ベンゾイルパーオキサイドの3〜5%(組成物の全重量
に基いて)がCHPに換えて用いた以外は、実施例8の
手順に従つて、プレポリマ一D(表1)を用いて接着剤
組成物が調製された。
接着剤の2〜5ミルの厚さのフイルムがスチール片に塗
られ、200′Fのオーブンに1.5時間置かれてから
室温に冷却された。組成物は乾燥した耐久性フイルムに
硬化した。引張りラップシュアテストを実施例9に述べ
たASTMの方法に従つて、この組成物で行つた。
られ、200′Fのオーブンに1.5時間置かれてから
室温に冷却された。組成物は乾燥した耐久性フイルムに
硬化した。引張りラップシュアテストを実施例9に述べ
たASTMの方法に従つて、この組成物で行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 I (a)5〜150のブタジエン単位を含み、ま
た1,4−配置のブタジエン単位を少なくとも70%有
し、且つポリブタジエン及びブタジエン−アクリロニト
リル共重合体よりなるグループから選ばれたポリブタジ
エンポリオール又はポリアミンと、(b)(i)少なく
とも等モルの芳香族又は脂環族ポリイソシアネートと芳
香族及び脂環族ポリオールよりなるグループから選ばれ
た化合物との反応生成物の少なくとも等モル又は (ii)芳香族又は脂環族ポリイソシアネートの少なく
とも等モルの何れかとの反応生成物であつて、(a)と
(b)(i)又は(a)と(b)(ii)の生成物が続
いて少なくとも等モルのヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アミノアルキ
ルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレートと反
応している重合性生成物、及びII フリーラジカル開始
剤 よりなることを特徴とする改善された耐熱並びに耐衝撃
性を有し且つ40ミル以上のギャップ全体をキユアし得
る接着用及び密封用組成物。 2 有機溶剤を更に含有することに特徴を有する特許請
求の範囲1項の組成物。 3 溶剤が共反応性溶剤であることを特徴とする特許請
求の範囲2項の組成物。 4 フリーラジカル開始剤がハイドロパーオキシドであ
つて、組成物が嫌気的硬化性を有することを特徴とする
特許請求の範囲1項の組成物。 5 I 、(a)5〜150のブタジエン単位を含み、
また1,4−配置のブタジエン単位を少なくとも70%
有し、且つポリブタジエン及びブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体よりなるグループから選ばれたブタジエ
ンポリオールまたはポリアミンと(b)(i)芳香族又
は脂環族ポリシアネートの少なくとも等モルを芳香族又
は脂環族ポリオールよりなるグループから選ばれた化合
物との反応生成物の少なくとも等モル、又は(ii)芳
香族もしくは脂環族ポリイソシアネートの少なくとも過
剰モル、を反応させ、II、(a)と(b)(i)又は(
a)と(b)(ii)との反応生成物を続いてヒドロキ
シアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリ
レート、アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキ
ルメタクリレートの少なくとも等モルと反応させ、III
、得られた重合性反応生成物にフリーラジカル開始剤を
添加すること、を特徴とする改善された耐熱性及び耐衝
撃性を有し、40ミル以上のギャップ全体にわたつてキ
ユアし得る接着用及び密封用組成物の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US54625075A | 1975-02-03 | 1975-02-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51103136A JPS51103136A (ja) | 1976-09-11 |
JPS5922752B2 true JPS5922752B2 (ja) | 1984-05-29 |
Family
ID=24179550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51010782A Expired JPS5922752B2 (ja) | 1975-02-03 | 1976-02-03 | 改善された性質を有する硬化性ポリブタジエン−ベ−ス樹脂及びその製造法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5922752B2 (ja) |
AU (1) | AU507935B2 (ja) |
BR (1) | BR7600679A (ja) |
CA (1) | CA1067238A (ja) |
CH (1) | CH643577A5 (ja) |
DE (1) | DE2604060A1 (ja) |
FR (1) | FR2299378A1 (ja) |
GB (1) | GB1531351A (ja) |
IT (1) | IT1053913B (ja) |
NL (1) | NL7601049A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0390858U (ja) * | 1989-12-27 | 1991-09-17 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1566228A (en) * | 1977-02-03 | 1980-04-30 | Bayer Ag | Copolymerisable moulding compositions based on unsaturated polyurethanes |
CA1100148A (en) * | 1978-01-04 | 1981-04-28 | Rudolph L. Pohl | Photopolymer compositions for printing plates |
US4518677A (en) * | 1978-01-04 | 1985-05-21 | Hercules Incorporated | Process for making printing plates |
JPS5813677A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-26 | Bridgestone Corp | 接着剤組成物 |
JPS60123525A (ja) * | 1983-12-08 | 1985-07-02 | Hayakawa Rubber Co Ltd | 光重合性ゴム及びその製造法 |
US5283265A (en) * | 1983-12-08 | 1994-02-01 | Hayakawa Rubber Company Limited | Photopolymerizable rubber |
BE901403A (fr) * | 1984-12-28 | 1985-06-28 | Herstal Sa | Procede pour l'obtention d'un joint etanche entre la douille et la balle d'une cartouche |
GB2178436B (en) * | 1985-08-01 | 1989-07-26 | Hayakawa Rubber | Photosensitive polymer of rubber |
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