CH643577A5

CH643577A5 - Process for the preparation of curable adhesives or sealants, and the use thereof for the production of adhesive bonds and seals

Info

Publication number: CH643577A5
Application number: CH130576A
Authority: CH
Inventors: Louis J Baccei
Original assignee: Loctite Corp
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1984-06-15
Also published as: FR2299378B1; NL7601049A; CA1067238A; AU1075676A; JPS5922752B2; GB1531351A; DE2604060A1; IT1053913B; FR2299378A1; JPS51103136A; BR7600679A; DE2604060C2; AU507935B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Klebe- oder Dichtungsmitteln, die ein härtbares Umsetzungsprodukt mit Estergruppen der Formel

R"

I

CH2=C-COO-

worin R" ein Wasserstoff- oder Chlor-Atom, oder eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe bedeutet, im Gemisch mit mindestens einer weiteren Komponente enthalten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Verklebungen und Abdichtungen zwischen Oberflächen.

Es ist bekannt, dass verfestigbare Harze, die wünschenswerte Eigenschaften haben, hergestellt werden können als Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einem Acrylsäureester, der im Molekül ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist. Solche Harze sind aus der US-Patentschrift 3 425 988 von Gorman bekannt. Diese Patentschrift bezieht sich speziell auf monofunktionelle Stoffe mit endständigen Acrylatgruppen, die mit organischen Polyiso-cyanaten in einem solchen Verhältnis zur Reaktion gebracht werden, dass alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureid-Gruppen übergeführt werden. Die Ester sind dabei vorzugsweise die Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die im Molekül funktionelle Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten.

Aus der US-Patentschrift 3 678 014 von Suzuki ist ein mit Peroxid stabilisiertes warmhärtendes Harz bekannt, das ein Reaktionsprodukt eines Polybutadiens oder Copolybuta-diens, welches zum überwiegenden Teil aus Butadien-Einheiten der 1,2-Konfiguration besteht und mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen verkappt ist, mit einer Isocyanatverbin-dung enthält, die durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer olephenischen Verbindung, wie Acrylsäu-renhydroxylalkylester oder Methacrylsäurenhydroxylalkyl-ester, erhalten wurde. Die so hergestellten Harze können mit Peroxy-Initiatoren gehärtet werden und sollen als Überzüge und Klebmittel zu gebrauchen sein. Solche Harze sind aber nicht vollständig zufriedenstellend in Hinsicht auf verschiedene Eigenschaften wie z.B. Stossfestigkeit und thermische Festigkeit (d.h. die Festigkeit bei hohen Temperaturen oder nach einer Erhitzung auf hohe Temperaturen), und ausserdem haben sie nicht die Fähigkeit, zufriedenstellend in relativ grossen Spalten von z.B. ungefähr 1-1,3 mm oder mehr zu halten.

Aus der US-Patentschrift 3 431 235 von Lubowitz ist die Ringbildung (Bildung einer zyklischen Verbindung) eines Reaktionsproduktes von z.B. mit Hydroxylgruppen substituierten 1,2-Polybutadien mit Toluylendiisocyanat bekannt. Obwohl dies zu einigen nützlichen Eigenschaften führt, sind die Warmebeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit und auch die Durchhärtung bei grösserem Volumen ungenügend.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, härtbare Klebe- oder Dichtungsmittel-Gemische zur Verfügung zu stellen, die zwischen Oberflächen Verklebungen und Abdichtungen mit verbesserten thermischen und Stossfestigkeits-Eigenschaften ergeben und auch in Spalten von mehr als 1 mm Breite halten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch das im

3 643577

Patentanspruch 1 gekennzeichneten Verfahren zur Herstellung von härtbaren Klebe- oder Dichtungsmittel-Gemischen und durch deren in dem unabhängigen Nebenanspruch 23 gekennzeichnete Verwendung gelöst.

s Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen aufgezeigt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die nach der Erfindung als eine Gemischkomponente her-lo gestellten Umsetzungsprodukte können als polymerisierbare Ein-Komponenten-Block-Copolymeren angesehen werden, die steife und flexible Segmente aufweisen. Das wird erreicht durch chemische Verkettung von zwei «Prepolymeren», die anschliessend mit funktionellen Acrylatgruppen, z.B. Methais crylatgruppen, verkappt werden. Demgemäss wird bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ein «flexibles» polymeres oder copolymeres Butadiendiol-Segment von relativ geringem Molekulargewicht mit einem bezüglich seinem Hydroxyläquivalent überschüssigen Isocyanatäquivalent 20 eines «steifen» Diisocyanats, wie z.B. Toluylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (Diphenylmethan-4,4' -diiso-cyanat), zur Reaktion gebracht, wobei Urethanbindungen gebildet werden. Vorzugsweise wird vor der Reaktion mit dem Butadien-Polymeren bzw. -Copolymeren das Diiso-2s cyanat im Überschuss mit einem anderen Rest umgesetzt, der «steifen» in Hydroxyl- oder nichttertiären Amingruppen mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, wobei der andere «steife» Rest mit 0=C=N-Gruppen verkappt wird. Mit dem Begriff «steifes» Segment sind ein Seg-30 ment oder Segmente gemeint, die aromatische, cycloalipha-tische oder heterocyclische Ringe enthalten. Wenn eine Mehrzahl von Segmenten beteiligt ist, dann sollten diese entweder in Form von kondensierten oder direkt vereinigten Ringen vorliegen oder durch eine minimale Anzahl von Koh-35 lenstoffatomen (z.B. 1 bis 2 bei Längsverkettung oder 1 bis 6 bei Querverkettung) oder Heteroatomen verbunden sein, so dass sich nur eine geringe oder gar keine Flexibilität der Segmente gegeneinander ergibt. Mit dem Begriff «flexibles» Segment ist ein Segment gemeint, das in erster Linie lineare ali-40 phatische Teile mit inneren ungesättigten Stellen umfasst. Angehängte funktionelle Gruppen, einschliesslich u.a. aromatische, heterocyclische und cycloaliphatische Gruppen, auch als Querglieder, können ebenfalls enthalten sein, vorausgesetzt, dass damit keine wesentliche Beeinträchtigung 45 der erforderlichen flexiblen Natur des linearen Teiles verbunden ist.

Als Beispiele für die Polyisocyanate, die bei der Herstellung der Klebe- oder Dichtungsmittel-Gemische nach der Erfindung verwendet werden können, seien u.a. folgende so genannt: Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4' -diisocyanat, Diphenylmethan-4,4' -diiso-cyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4' -diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4' -diisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanato-55 methyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlor-phenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-p-phenylendiisocyanat und 3,5-Diäthyl-4,4'-diisocyanatdiphenylmethan. Andere Polyisocyanate, die auch verwendet werden können, sind die starren Polyisocyanate mit höherem Molekulargewicht, die 60 durch Umsetzung von Polyaminen, welche endständige primäre und sekundäre Amingruppen aufweisen, oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. den Alkan-, Cycloalkan-, Alken-und Cycloalken-Polyolen, wie z.B. Glycerin, Äthylenglycol, Bisphenol-A, 4,4' -dihydroxyphenyldimethylmethan-substi-65 tuiertes Bisphenol-A und ähnlichen, mit einem Überschuss von einem oder mehreren der obengenannten Isocyanate erhalten werden. Diese Urethan- oder Ureidpolyisocyanate von höherem Molekulargewicht können durch die Formel

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H O

I II

(0=C=N-R-N-C-X-)n-B

dargestellt werden, in der R ein organischer Rest aus der Gruppe ist, die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, und zwar sowohl substituierte wie auch nicht substituierte; X ist in der obigen Formel

R'

I

-O- oder -N-, wobei

R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe von 1-7 Kohlenstoffatomen ist; B ist in der obigen Formel ein mehrwertiger organischer Rest aus der Gruppe, die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, und heterocyclische Reste umfasst, und zwar sowohl substituierte wie auch nicht-substituierte; n ist in der obigen Formel eine ganze Zahl von 2 bis 6.

Wie oben schon ausgeführt, wird das Diisocyanat vorzugsweise mit einem anderen starren Segment zur Reaktion gebracht, das eine aromatische oder cycloaliphatische Verbindung mit mindestens 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise Diamine und noch vorteilhafter Diole, umfasst. Geeignete Verbindungen sind u.a. 2,2-(4,4'-Dihy-droxyphenyl)-propan (d.h. Bisphenol-A), 4,4'-Isopropyli-dendicyclohexanol (d.h. hydriertes Bisphenol-A), äthoxy-liertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan, 3,3-(4,4'-DihydroxydiphenyI)-pentan, a,a' -(4,4' -Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropyl-benzol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo-hexandimethanol, bicyklische und tricyklische-Diöle wie 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo (5.2.1.02-6)-dekan, 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, Hydrochinon, Resorcin und 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-sulfon, sowie die haloge-nierten Derivate der obigen Verbindungen wie z.B. tetrabro-miertes äthoxyliertes Bisphenol-A. Diese Ringverbindungen können auch mit reaktionsfähigen oder reaktionsunfähigen Gruppen, wie beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 180°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 40-120°C, durchgeführt werden, wobei die Temperaturen im einzelnen von den ausgewählten spezifischen Reaktanten abhängen. Bei tieferen Temperaturen kann man herkömmliche Katalysatoren verwenden. Nichtreaktive Verdünnungsmittel können, wenn erwünscht, verwendet werden.

Das organische bzw. das als Reaktionsprodukt erhaltene Polyisocyanat wird mit einer polymeren Butadienverbindung umgesetzt, die an jedem Ende der Butadienkette eine funktionelle Gruppe aufweist, in der ein reaktives Wasserstoffatom enthalten ist, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.

Die Moleküle der Butadien-Polymeren oder -Copoly-meren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten überwiegend Butadieneinheiten in einer spezifischen Konfiguration, nämlich der 1,4-Konfiguration.

Es ist allgemein bekannt, dass 1,3-Butadien eine polymere Kette nach einer der folgenden beiden Strukturen bilden kann: der 1,2-Form, wobei sich aneinanderhängende reaktive Gruppen der folgenden Formel ergeben,

CHz-CH-

I

CH

. II

CH2

oder der 1,4-Form, wobei sich eine lineare ungesättigte Kette der folgenden Formel ergibt:

-(CH2-CH=CH-CH2^-.

s

Bezüglich der 1,2-Form hat man schon länger erkannt, dass sie für die Herstellung von Klebmitteln nützlich ist. Hingegen ist bisher die Bedeutung der 1,4-Form zur Erzielung wesentlich besserer Eigenschaften noch nicht erkannt io worden. Die vorliegende Erfindung erfordert, dass das verwendete Butadien-Polymere oder -Copolymere im Molekül über 50%, vorzugsweise mindestens 70% und noch vorteilhafter mindestens 80% Butadieneinheiten der 1,4-Konfiguration enthält. Herstellungsverfahren für solche Materialien ls gehören zum Stand der Technik, und eine Anzahl geeigneter Materialien sind kommerziell erhältlich (einige davon sind in den obigen Beispielen angegeben).

Die 1,4-Fraktion von Butadien-Diolen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Formel

20

HO

CH2-CH=CH-CH2>-(CH-CH2)b

-OH

25

wobei a von 0,65 bis 1,0 variieren kann, vorzugsweise von 0,75 bis 0,85; b kann variieren von 0 bis 0,35, vorzugsweise Von 0,25 bis 0,15; n kann variieren von 5 bis 150, vorzugs-30 weise von 10 bis 85; T ist Wasserstoff oder ein organischer Rest, abgeleitet von Verbindungen, wie Styrol und seinen einfacheren Derivaten, niederen Alkyl-Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern sowie Acrylnitrilen, wobei die letzteren besonders vorteilhaft sind. Natürlich sollte T so gewählt 35 werden, dass es keine wesentlichen Beeinträchtigungen der Eigenschaften verursacht, die durch den Rest des Moleküls gegeben sind. Wenn b verschieden von O ist, sollte der Gewichtsprozentsatz des zu b gehörenden Comonomerenre-stes zweckmässig geringer als 40% des gesamten Copoly-40 meren-Teiles sein, vorzugsweise geringer als 30%.

Die flexiblen Polybutadiene oder Copolybutadiene, die funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweisen, werden mit dem Polyisocyanat in einem solchen Verhältnis zur Reaktion gebracht, dass das Polyisocyanat im molaren 45 Überschuss im Bezug auf die Konzentration der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in dem Polybutadien vorhanden ist. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass sich ein Produkt ergibt, das an jedem Ende des Polybutadienseg-ments eine -NCO-Gruppe aufweist. Der molare Überschuss so von Polyisocyanat kann von 0,05 bis 6 variieren.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150°C, vorzugsweise von 40°C bis 120°C, durchgeführt werden. Nach der Hinzufügung des flexiblen Diols sind 0,1 bis 30 Stunden für die Fertigstellung bei der bevorzugten 55 Temperatur erforderlich. Die Reaktion kann, wenn erwünscht, auch durch Katalysatoren verbessert bzw. beschleunigt werden, und ferner können nichtreaktive Lösungen für die Viskositätssteuerung verwendet werden. Das Produkt der obigen Umsetzung wird mit einem Moläqui-60 valent, oder vorzugsweise mit einem molaren Überschuss in bezug auf den -NCO-Gruppen-Gehalt, eines Acrylsäure-oder Methacrylsäureesters in Reaktion gebracht, der eine Hydroxyl- oder nichttertiäre Amingruppe im Molekül aufweist. Dies führt zu einem klebenden und dichtenden Prepo-65 lymeren, das an beiden Enden mit funktionellen Acrylat-oder Methacrylatgruppen abgeschlossen ist. Geeignete Ester zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel

5

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R"0

I II

H2C=C-C-0-R"'-X-H,

in der X die oben schon definierte Bedeutung hat, R" Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl bedeutet und R'" einen zweiwertigen niederen Alkylenrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, den Phenylen- oder den Naphthylenrest bedeutet. Geeignete Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltende Ester sind beispielsweise Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacryl-säurehydröxyäthylester, Methacrylsäureaminoäthylester, Methacrylsäure-3-hydroxypropylester, Methacrylsäureami-nopropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester, Methacryl-säure-tert.-butylaminoäthylester, Methacrylsäurehydroxyoc-tylester und die Monoacrylsäure- oder Monomethacrylsäu-reester von Bisphenol-A, alle hydrierten Derivate von Bisphenol-A und Cyclohexyldiol und ähnlichen Verbindungen, wobei die geeigneten Hydroxyl- und Aminogruppen aufweisenden Ester jedoch nicht auf die vorstehend aufgezählten Verbindungen beschränkt sind. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln oder auch ohne solche ausgeführt werden. Vorzugsweise werden als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoff verwendet, wie z.B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und ähnliche. Aber auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketone, Diamylketone, Methacrylsäure-isobutylester und Methacrylsäurecyclohexylester können, wenn erwünscht, mit Vorteil benützt werden, besonders wo vollständige Verträglichkeit mit dem Dichtmittel-System erwünscht ist.

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur kann auch innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Wenn die Komponenten in annähernd chemisch äquivalenten Mengen angewandt werden, können die geeigneten Temperaturen von etwa Raumtemperatur oder darunter, z.B. 10°C bis 15°C, bis zu Temperaturen von 100°C bis 180°C variieren. Wenn die einfacheren Isocyanat-Verbindungen umgesetzt werden, werden die Bestandteile vorzugsweise bei oder nahe der Raumtemperatur umgesetzt, z.B. in einem Temperaturbereich von 20°C bis 30°C. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen ist die Verwendung eines Katalysators empfehlenswert. Wenn Isocyanatverbindungen von höherem Molekulargewicht zur Reaktion gebracht werden, sind höhere Temperaturen vorteilhafter, z.B. von 40°C bis 150°C.

Die fertigen, gemäss der Erfindung hergestellten monomeren Prepolymeren entsprechen der Formel

R"0

CH:=C-C-0-R'" *I*Dd*Ii*

worin R" und R'" die obenangegebenen Bedeutungen haben, I einen Polyisocyanatrest, D einen aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyaminrest, vorteilhaft ein Diol und vorzugsweise ein Diol einer cycloaliphatischen Verbindung und Z einen polymeren oder copolymeren Buta-diendiol- oder Butadiendiaminrest, der einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 150 Monomereinheiten pro Molekül aufweist und bei dem mindestens 50%, insbesondere 70% der Butadieneinheiten die 1,4 Konfiguration haben, bedeuten, und in welcher eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von Z entspricht, d entweder 1 oder 0 ist, i 0 ist, wenn d=0 ist, und andernfalls eine Zahl ist, die gleich der oder kleiner als die Anzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome von D. Ein Sternchen (*) in der obigen Formel bezeichnet eine Urethan-(-NH-COO-) oder Ureid-(-NH-CO-NH-)-Bindung.

Die oben beschriebenen Prepolymeren härten zu einem harten zähen Harz unter dem Einfluss freier Radikale eines 5 Peroxy-Initiators aus dem weiten Feld dieser bekannten Initiatoren. Beispiele solcher Initiatoren sind die Diacylpero-xide, wie z.B. Benzoylperoxid, die Dialkylperoxide, wie z.B. Di-tertiärbutylperoxide, Ketonperoxide, wie z.B. Methyl-äthylketonperoxide und leicht hydrolysierende Perester, wie io z.B. tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-Butyldiperphthalat usw. Eine besonders geeignete Klasse von Peroxy-Initiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie z.B. Cumoehydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid usw. Von diesen ist Cumoehydrope-i5 roxid besonders vorteilhaft. Die Initiatoren sollten zweckmässig in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% des gesamten Klebe- oder Dichtungsmittel-Gemisches beigegeben werden, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Eine andere geeignete 20 Klasse von Initiatoren umfasst die Carbonylgruppen aufweisenden Verbindungen, die durch ultraviolette Strahlung freie Radikale bilden, wie z.B. Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 356.679 vom 2.5.1973 25 beschrieben. Es können auch Mischungen verschiedener Initiatoren verwendet werden.

Es ist klar, dass die härtbaren Gemische der vorliegenden Erfindung auch für ein zweikomponentiges Klebe- oder ; Dichtungsmittel verwendet werden können. In diesem Falle 30 kann der Initiator oder einer von einer Kombination von Initiatoren die zweite Komponente bilden, die erst am Ort der Verwendung mit dem Gemisch kombiniert wird. Beispielsweise können die eine Komponente auf eine von zwei zu verbindenden Oberflächen und der Initiator als zweite 35 Komponente auf die andere der beiden Oberflächen aufgetragen werden und die beiden Oberflächen dann zusammengebracht werden. Ebenso kann man einen der nachstehend genannten Beschleuniger gesondert als zweite Komponente auf eine der beiden miteinander zu verbindenden Ober-40 flächen auftragen.

Wenn erwünscht, kann die Härtungs-Polymerisation durch mässige Wärmezufuhr, z.B. bei 50°C bis 150°C, beschleunigt werden. Bei Temperaturen über 125°C ist die Härtung gewöhnlich schon in ungefähr 10 Minuten oder 45 weniger abgeschlossen. Die gemäss der Erfindung hergestellten Prepolymeren können zu bei Raumtemperatur aushärtenden anaeroben Klebe- oder Dichtungsmitteln verarbeitet werden. Zusammensetzungen dieser Art sind in der Technik allgemein bekannt, u.a. beispielsweise aus der US-50 Patentschrift 3 043 820 von Krieble und der obenerwähnten US-Patentschrift 3 678 014; für solche Gemische können z.B. Hydroperoxid-Initiatoren verwendet werden, wobei solche anaeroben Gemische vorteilhaft auch Polymerisationsbeschleuniger, wie z.B. organische Imide (z.B. Benzoesäuresul-55 fimid) und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Chinone oder Hydrochinone enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen von weniger als 10 Gew.-% angewandt, und die Inhibitoren in Konzentra-60 tionen von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%. In der Form als anaerob härtende Klebe- oder Dichtungsmittel-Gemische ergibt sich der Vorteil einer langandauernden Stabilität und der Fähigkeit, bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Sauerstoff zu härten, wie z.B. zwischen den Gewindegängen 65 von Schraube und Mutter oder den zwischen den einander gegenüberliegenden Oberflächen von Lager und Welle. Die anaerobe Härtung kann durch mässige Wärmezufuhr, z.B. bei Temperaturen bis 150°C, beschleunigt werden.

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Die Klebe- oder Dichtungsmittel-Gemische können gewünschtenfalls unter Benützung von beim späteren Härten reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln, die zur Copolymeri-sation mit den betreffenden Prepolymeren in der Lage sind, hergestellt werden. Typische solche Verdünnungsmittel sind die Acrylsäurehydroxyalkylester, wie z.B. Acrylsäurehydro-xyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester und die entsprechenden Methacrylsäureester, einschliesslich Methacrylsäu-recyclohexylester und Methacrylsäuretetrahydrofurfuryl-ester. Andere ungesättigte reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie z.B. Styrol und Acrylnitril, können auch verwendet werden. Bei Verwendung solcher Verdünnungsmittel sollte ihre Konzentration kleiner als 60 Gew.-% sein und vorzugsweise im Bereich zwischen 40 und 10 Gew.-% liegen.

Einer der charakteristischen Vorteile der gemäss der Erfindung hergestellten Prepolymeren ist ihre einzigartige Fähigkeit, innerhalb von breiten Spalten bis zu ca. 2,3 mm Spaltbreite auszuhärten. Dieses Verhalten kann durch mässige Erwärmung noch verbessert werden. Vorzugsweise wird es jedoch durch die Benützung eines der für anaerobe Systeme bekannten «Primer», wie z.B. die in der US-Patentschrift 3 625 930 von Toback beschriebenen und insbesondere die des in der US-Patentanmeldung 323 689 vom 15.1.1973 beschriebenen Thioharnstoff-Verbindungen, verbessert. Solche «Primer» werden vorteilhaft als Spray, gelöst in einer Verdünnungsmittellösung, auf eine oder beide zu verbindende Oberflächen aufgetragen.

Die folgenden Beispiele sind spezielle Ausführungsbeispiele für verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Einem mit Stickstoff gereinigten vierhalsigen Harzkessel, der mit einem Rührwerk aus rostfreiem Stahl, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Einführungsstutzen versehen ist, werden 34,8 Gramm Toluylen-Diisocyanat (TDI) (80% 2,4-/20% 2,6-) zugeführt. Das TDI wird auf 95-100°C erhitzt. 18 Gramm hydriertes Bisphenol-A (HBPA) werden langsam in 1 bis 1,5 Stunden zugegeben. 15 Minuten nach Abschluss der HBPA-Zugabe wird eine Lösung von 36,5 Gramm Dimethacrylsäu-retriäthylenglycolester (TRIEGMA) und 150 ppm eines Chinon-Stabilisierungsmittels zugegeben. 15 Minuten später erfolgt eine Zugabe von 6,0 Gramm HBPA in 3-5 Portionen. 15 Minuten nachdem das gesamte HPBA (total 24 Gramm) hinzugefügt worden ist, wird die Badtemperatur verringert, so dass die Reaktionsmischung eine Temperatur von 60-65°C hat. Die Reaktionsmischung besteht aus einem toluol-diisocyanat-verkappten HBPA-Prepolymeren (abgekürzt TDI*HBPA*TDI), gelöst in TRIEGMA. (In den vorliegenden Beispielen stellen Sternchen* Urethanbindungen dar).

Zu der Reaktionslösung werden 98,0 Gramm eines entgasten Poly(butadien-acrylnitril)(P(BD-CN))-Polyol-Harzes hinzugefügt, von dem der Butadienteil ungefähr 80% der 1,4 Konfiguration enthält (Arco CN-15 Harz, OH=0,62; hergestellt von Arco Chemical Co., Philadelphia, Pennsylvania), und zwar innerhalb einer Dauer von 2 Stunden. Die Reaktionslösung wird dabei bei einer Temperatur von ungefähr 65°C gehalten. Das Heizen und Rühren wird dann über eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann wird ein Verdünnungsmittel aus 24,5 Gramm TRIEGMA und 150 ppm eines Chinon-Sta-bilisierungsmittels allmählich hinzugefügt, um ein fliessendes Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Dann werden 32 Gramm an 96%igem Methacrylsäurehydroxypropylester (HPMA) hinzugefügt und die Reaktionslösung für weitere 30 bis 45 Minuten bei einer Temperatur von 60-70°C gehalten. Die resultierende Lösung enthält ungefähr 70% Urethan-

Dimethacrylsäureester-Strukturen entsprechend der allgemeinen Formel (HPMA*TDI*HBPA*TDI>*(P(BD-CN)).

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass Dimethacrylsäure-l,3-Butylenglycolester (BDMA) anstatt TRIEGMA eingesetzt wurde. Die entsprechende Prepoly-mere wurde erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass äthoxyliertes Dimethacrylsäurebisphenol-A-ester anstatt TRIEGMA eingesetzt wurde, wobei ungefähr 10% mehr gebraucht wurden um ein flüssiges Medium aufrechtzuerhalten. Die entsprechende Prepolymere wurde erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass Bisphenol-A (BPA) anstatt des hydrierten Bisphenol-A eingesetzt wurde. Die entsprechende Prepolymere wurde erhalten.

Beispiel 5

Einem mit Stickstoff gereinigten, auf ungefähr 60°C erhitzten Harzkessel, ausgestattet wie oben im Beispiel 1 erwähnt, werden 21,5 Gramm Methylenbisphenylisocyanat (MDI) und eine Lösung von 21,5 Gramm TRIEGMA und 150 ppm eines Chinon-Stabilisierungsmittels zugeführt. Wenn sich die Lösung auf60-65°C erhitzt hat, werden 93,0 Gramm des entgasten copolymeren Butadienacrylnitrildiols des Beispiels 1 allmählich innerhalb einer Zeitdauer von 2 bis 3 Stunden hinzugefügt. Dabei wird eine Verdünnungsmittellösung aus 23,8 Gramm TRIEGMA und 150 ppm eines Chinon-Stabilisierungsmittels zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Reaktionsmediums benützt. Zuletzt werden 25,6 Gramm HPMA hinzugefügt, um die gewünschten Urethan-Methacrylsäureester-Endgruppen wie im Beispiel 1 beschrieben zu erhalten. Die so hergestellte Prepolymere entspricht der folgenden allgemeinen Formel

(HPMA*MDI)2*(P(BD-CN))

Beispiel 6

Der zuvor beschriebene Harzkessel wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf ungefähr 65°C erhitzt. Dann werden dem Kessel 14 Gramm TDI und eine Lösung von 21,5 Gramm TRIEGMA und 150 ppm eines Chinon-Stabilisie-rungsmittels zugeführt. Dann werden 130 Gramm des oben beschriebenen entgasten CH-15 innerhalb einer Zeitdauer von 2,5 bis 3 Stunden allmählich hinzugefügt, wobei die Temperatur bei 65-70°C gehalten wird. Nach einer weiteren Heizdauer von 1,5 bis 2 Stunden und weiterem periodischen Hinzufügen einer Verdünnungsmittellösung (26,3 Gramm TRIEGMA und 100 ppm Stabilisierungsmittel) werden langsam (innerhalb von ca. 5 Minuten) 20,3 Gramm 96%iges HPMA hinzugefügt. Die Lösung wird dann eine weitere Stunde geheizt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die erhaltene Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel

(HPMA*TDI)2*(P(BD-CN))

Beispiel 7

Der vorstehend beschriebene Harzkessel wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf ungefähr 60°C erhitzt, wobei folgendes dem Kessel zugeführt wird: 24,4 Gramm MDI und eine Lösung aus 20 Gramm TRIEGMA und 200 ppm eines

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Chinon-Stabilisierungsmittels. Wenn die Lösung eine Temperatur von 61-65°C erreicht hat, werden 130 Gramm eines entgasten Polybutadiendiols (P(BD)) (Arco Chemical Co., Philadelphia, Pennsylvania, R-45M, 80% 1,4 Microstruktur) hinzugefügt, und zwar allmählich während einer Zeitdauer von 3 Stunden. In der Endphase dieser Diolzuführung wird eine Verdünnungsmittellösung (20,2 Gramm TRIEGMA mit 100 ppm eines Chinon-Stabilisierungsmittels) hinzugefügt, um ein flüssiges Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Nachdem die Zuführung des Diols und der Verdünnungsmittellösung abgeschlossen ist, werden 24,4 Gramm 96%iges HPMA in einer Zeitspanne von ca. 5 Minuten hinzugefügt. Die Heizung wird dann noch für 1 bis 2 Stunden fortgeführt. Das resultierende Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel

(HPMA*MDI)2*(P(BD))

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt ein typisches anaerobes Klebemittel-Gemisch, wobei eine der zuvor beschriebenen Prepolymeren oder eine Mischung mehrerer solcher Prepolymeren verwendet wird. Unter gutem Rühren werden 4,6 Gramm Methacrylsäurehydroxypropylester zu 79 Gramm der Prepo-lymeren-Harz-Produkt-Lösung (70-75% Feststoffe) hinzugefügt. Eine Lösung von 0,7 Gramm Saccharin, gelöst in 7,6 Gramm Dimethacrylsäuretriäthylenglycolester (als Lösungsmittel), wird dann eingerührt. Anschliessend werden 5,6 Gramm Acrylsäure (Adhäsionsverbesserer) und 2,8 Gramm Cumoehydroperoxid (CHP) hinzugefügt, und das Rühren wird ungefähr eine Stunde lang fortgesetzt. Geringe Mengen von Stabilisierungsmitteln, Härtungsbeschleunigern, Verdik-kungsmitteln, Plastifizierungsmitteln und ähnlichem können gewünschtenfalls hinzugefügt werden, wie dies allgemein bekannt ist.

Beispiel 9

Anaerobe Klebemittel-Gemische wurden gemäss dem Beispiel 8 hergestellt, wobei Prepolymeren benützt wurden, die gemäss den vorangegangenen Beispielen dargestellt worden sind und wie folgt bezeichnet sind

Tafel I

Prepolymere allgemeine Struktur

A

(HPMA*MDI)2*[P(BD)]

B

(HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[P(BD)]

C

(HPMA*MDI)2*[P(BD-CN)]

D

(HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[P(BD-CN)]

E

(HPMA*TDI*BPA*TDI)2*[P(BD-CN)]

F

(HEMA*TDI*HBPA*TDI)2*[P(BD-CN)]

G

(HPMA*TDI)2*[P(BD-CN)]

Die typischen Festigkeitseigenschaften dieser Klebemittel-Gemische sind in Tafel II angegeben. Die Zugfestigkeitsmessungen wurden gemäss ASTM D-2095-72 ausgeführt.

Einfach umschrieben wird bei diesem Test die Haftung zweier Stahlstangen, die an ihren Enden durch das Klebemittel verbunden sind, geprüft. Die entgegengesetzten Enden der Stahlstangen werden dann mit einem Messgerät wie z.B. einem «Instron-Tester» auseinandergezogen und dabei die Zugfestigkeit der Verbindung gemessen. Der Scherspan-nungsfestigkeitstest wurde gemäss ASTM D-1002-65 durchgeführt. Bei diesem Test wird die Haftung zweier sich überlappender Oberflächen von zwei Stahlteststreifen geprüft.

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Die Enden des so zusammengefügten Prüflings werden mit einem Messgerät wie z.B. einem «Instron-Tester» auseinandergezogen und die Scherspannungsfestigkeit der Verbindung wird gemessen. Die Schubspannungsfestigkeit wird gemäss den Militärprüfvorschriften MIL-R-46082A(MR) geprüft. Dabei wird die Fähigkeit einer Klebverbindung gemessen, eine Buchse oder ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dem Test wird die Haftung eines zylindrischen Stiftes innerhalb der Bohrung einer passenden Muffe geprüft. Die erforderliche Kraft, um den Stift aus der Muffe herauszupressen, wird dann z.B. mit einem «Instron-Tester» oder einem entsprechenden Messgerät gemessen. Die Stossfestig-keit wird gemäss ASTM D-950-72 getestet. Bei diesem Test wird ein mit einem anderen Stahlblock zusammengeklebter Stahlblock mit einem schwingenden Pendel angestossen. Ein dafür geeignetes Gerät ist beispielsweise der «Baldwin-Impact-Tester». Dabei wird die zur Trennung der Blocks erforderliche Stosskraft gemessen. Der Hitzefestigkeitstest entspricht dem oben beschriebenen Schubspannungstest, wobei jedoch der Prüfling zuvor 1,25-1,5 Stunden auf ca. 200°C erhitzt wird und auch bei dieser Temperatur geprüft wird. Erhitzung (auf ca. 93°C) wurde auch benutzt, um die Härtung bei allen Tests zu beschleunigen, und zwar eine Stunde bei den Zug- und Scherspannungs- sowie Schubspan-nungs-Festigkeitstests und 1,5 Stunden bei dem Stossfestig-keitstest.

Tcifel II

Prepoly

Zugsp.

Schersp.

Schubsp.

Stoss

Hitze mere festigk.

festigk.

kp/cm2

kp/cm:

kgm/cm2

kp/cm2

A

212,7

168,7

147,7

0,084

68,9

B

218,7

184,2

0,058

33,7

c

242,6

218

205,3

0,195

61,9

D

463,3

271,4

262,3

0,259

49,9

D (1)

483,7

310,8

312,2

0,304

63,3

E

275,6

246,1

0,264

63,3

F

288,3

• 232,7

0,156

49,9

G

251,3

146,9

180,0

0,257

(1) Das Prepolymere D(l) wird mit äthoxyliertem Bisphenol-A-Dimethacryl-säureester als Lösungsmittel anstelle von TRIEGMA hergestellt.

Es ist weiter ein vorteilhaftes Merkm.al der vorliegenden Prepolymeren-Klebmittel, dass sie in der Lage sind, sich bei Raumtemperatur auch ohne Verwendung eines «Primer» oder Aktivators zu strukturell akzeptablen Festigkeiten zu verfestigen. Bei dem Schubspannungstest beispielsweise entwickeln die obengenannten Prepolymeren D und F Festigkeiten von ungefähr 126,6 kp/cm2 nach 24 Stunden und 175,8-211 kp/cm2 nach 72 Stunden.

Beispiel 10

Einer der besonderen Vorteile von Klebemitteln mit gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Gemischen ist ihre Fähigkeit, ausreichende Festigkeitswerte auch dann zu behalten, wenn sie eine längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt sind. Dies ist in Tafel III dargestellt. Die hierfür benutzte Festigkeitsprüfung war die oben schon beschriebene Prüfung der Schubspannungsfestigkeit. Die Prüflinge werden einer Temperatur von ca. 230°C über die angegebene Zahl von Wochen ausgesetzt und dann in zwei Gruppen aufgeteilt, von denen die eine bei Raumtemperatur und die andere bei einer Temperatur von ca. 200°C geprüft wurden. Das benutzte Harz war die obengenannte Prepolymere D.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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8

Tafel III

Schubspannungsfestigkeit in kp/cm2 Wärmebehandlungsdauer in bei Raumtemperatur bei 200°C

Wochen

0

193,4

33,7

1.0

215,1

77,3

1.5

165,9

52,7

2.0

103,4

24,6

2.5

98,4

18,3

3.0

18,3

16,9

4.0

24,6

14,1

5.0

7,0

5,6

6.0

2,1

3,5

Beispiel 11

Ein anderer klarer Vorteil der vorliegenden Prepolymeren ist ihre Fähigkeit, in breiten Spalten von z.B. 1 mm und mehr auszuhärten. Tafel IV zeigt typische Scherspannungs- und Stossfestigkeitswerte für die obengenannte Prepolymere D bei verschiedenen Spaltbreiten. Mit Ausnahme des in der Tafel besonders bezeichneten Beispiels erfolgte die Härtung bei Raumtemperatur an sandgestrahlten Stahloberflächen, die vor Auftragen der Prepolymeren mit einem bekannten Tetramethyl-Thioharnstoff-Aktivator als «Primer» versehen worden waren. Die Härtungszeit betrug bis zu 0,5 mm Spalt-breite 24 Stunden, und bei Spaltbreiten von 1 mm und mehr 72 Stunden.

Tafel IV

Spaltbreite in mm

Scherspannungsfestigkeit in kp/cm2

Stossfestigkeit in kgm/cm2

0

164,5

0,257

20

126,6

0,193

41

100,5

0,212

55

67,5

0,118

85

25,3

85*

96,3

♦mit zusätzlicher Hitzeverfestigung über eine Stunde bei ca. 93°C.

Beispiel 12

Unter Benutzung der (in Tafel I angegebenen) Prepolymeren D wurde ein härtbares Gemisch nach der im Beispiel 8 angegebenen Methode hergestellt, jedoch mit der Abände-s rang, dass anstatt des CHP 3-5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches) Benzophenon verwendet wurden. Ein 50-125 jj.m dicker Film des Gemisches wurde auf ein Glasstück aufgetragen und ultravioletter Strahlung ausgesetzt. Die UV-Quelle war eine 400 Watt Quecksilber-io dampflampe, die in eine «Porta-Cure 400» Leuchte eingebaut war. Sowohl die Lampe wie auch die Leuchte waren von der «American Ultraviolet Co.» hergestellt. Die UV-Quelle wurde so eingestellt, dass sie 600 Mikrowatt Strahlungsintensität auf den Film lieferte. Nach einer Bestrahlungszeit von 15 15-19 Minuten hatte sich das Gemisch zu einem harten trok-kenen Film verfestigt. Das gleiche Gemisch wurde zur Verbindung der Prüflinge für eine Scherspannungsfestigkeits-prüfung verwendet, bei der jedoch Glasstreifen anstatt Stahlstreifen verwendet wurden. Die Prüflinge wurden an ihrer 20 Verbindungsstelle einer UV-Strahlung von 6000 Mikrowatt ausgesetzt. Nach ungefähr 40 Sekunden waren die Glasstreifen so fest miteinander verbunden, dass sie von Hand nicht mehr relativ zueinander bewegt werden konnten.

25

Beispiel 13

Unter Verwendung der (in Tafel I angegebenen) Prepolymeren D wurde ein Klebemittel-Gemisch nach der im obigen Beispiel 8 angegebenen Methode hergestellt, jedoch mit der 30 Abänderung, dass anstatt des CHP 3-5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebemittel-Gemisches) Benzoylperoxid verwendet wurde. Ein 50-125 um Film des Gemisches wurde auf ein Stahlstück aufgetragen und dann für 1,5 Stunden in einem Ofen auf ca. 93 °C gehalten und dann auf 35 Raumtemperatur abgekühlt. Das Klebemittel-Gemisch verfestigte sich zu einem trockenen beständigen Film.

Mit diesem Klebemittel-Gemisch wurde ein Scherspan-nungsfestigkeitsprüfung nach der im Beispiel 9 erwähnten ASTM-Methode durchgeführt. Es wurde dieselbe Wärmehär-4» tung wie oben erwähnt angewandt, und es ergab sich eine Festigkeit der Verbindung von 263,7 kp/cm2.

B

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Klebe- oder Dichtungsmitteln, die ein härtbares Umsetzungsprodukt mit Estergruppen der Formel

R"

I

CH2=C-COO-, worin

R" ein Wasserstoff- oder Chlor-Atom oder eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe bedeutet, im Gemisch mit mindestens einer weiteren Komponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des vorgenannten härtbaren Umsetzungsproduktes

(a) organisches, mindestens einen Ring aufweisendes Polyisocyanat zunächst mit

(b) einem durch eine Mehrzahl von Hydroxyl- oder nichttertiären Amingruppen substituierten Butadien-Polymeren oder -Copolymeren, das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 150 Monomereinheiten pro Molekül aufweist, und bei dem mindestens 50% der Butadieneinheiten die 1,4-Konfiguration haben, in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf ein Mol Hydroxylgruppen bzw. auf ein Mol von zur Reaktion mit Isocyanatgruppen des organischen Polyisocyanats befähigten nichttertiären Amingruppen des substituierten Butadien-Polymeren oder -Copolymeren mehr als ein Mol Isocyanatgruppen des organischen Polyisocyanats entfallen, und danach mit

(c) eine Hydroxylgruppe oder eine nichttertiäre Amin-gruppe im Molekül aufweisendem Ester von unsubstituierter oder in a-Stellung zur Carboxylgruppe durch ein Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe substituierter Acrylsäure im Verhältnis von mindestens einem Mol Ester auf ein Iso-cyanatäquivalent des Adduktes von (a) und (b) umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als substituiertes Butadien-Copolymeres (b) ein Poly(butadienacrylnitril)diol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (a) das Reaktionsprodukt (a-i) aus aromatischem oder cycloaliphatischem Polyol oder aus einer Mehrzahl von nichttertiären Amingruppen aufweisendem aromatischem oder cycloaliphatischem Polyamin und einer solchen Menge von aromatischem oder cycloaliphatischem Polyisocyanat, dass auf ein Mol Hydroxylgruppen des Polyols bzw. auf ein Mol nichttertiäre Amingruppen des Polyamins mehr als ein Mol Isocyanatgruppen des Polyisocyanats entfallen, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (a) Toluylendiisocyanat oder ein Reaktionsprodukt (a-i) der im Anspruch 3 definierten Art, zu dessen Herstellung als Polyisocyanat Toluylendiisocyanat verwendet wurde, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (a) Diphenylmethan-4,4'-diiso-cyanat oder ein Reaktionsprodukt (a-i) der im Anspruch 3 definierten Art, zu dessen Herstellung als Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet wurde, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt (a-i) ein Reaktionsprodukt aus hydriertem Bisphenol-A und Toluylendiisocyanat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester (c) Methacrylsäurehydroxyäthylester oder Methacrylsäurehydroxypropylester verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man Klebe- oder Dichtungsmittel herstellt, die ein organisches Lösungsmittel enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Klebe- oder Dichtungsmittel herstellt, die ein beim späteren Härten koreaktionsfähiges Lösungsmittel enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Klebe- oder Dichtungsmittel herstellt, die wenigstens einen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthalten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Klebe- oder Dichtungsmittel herstellt, die Zusatzstoffe für anaerobe Aushärtung enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Klebe- oder Dichtungsmittel herstellt, die einen Peroxyinitiator als freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator bzw. als Zusatzstoff für anaerobe Aushärtung enthalten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxyinitiator ein Hydroperoxid ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroperoxid Cumolhydroperoxid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Klebe- oder Dichtungsmittel herstellt, die einen durch ultraviolette Strahlen aktivierbaren Initiator als freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthalten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Klebe- oder Dichtungsmittel herstellt, die einen-Polymerisationsbeschleuniger enthalten.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger ein Imid oder ein Amin verwendet.
18. Härtbares Klebe- oder Dichtungsmittel, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
19. Härtbares Klebe- oder Dichtungsmittel nach Anspruch 18, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 9.
20. Härtbares Klebe- oder Dichtungsmittel nach Anspruch 18, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 14.
21. Härtbares Klebe- oder Dichtungsmittel nach Anspruch 18, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 15.
22. Härtbares Klebe- oder Dichtungsmittel nach Anspruch 18, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 16 oder 17.
23. Verwendung eines härtbaren Klebe- oder Dichtungsmittels nach Anspruch 18 zum Verkleben von Oberflächen oder Abdichten von Spalten zwischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Klebe- oder Dichtungsmittel zwischen den genannten Oberflächen mit Hilfe wenigstens eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators aushärten lässt.
24. Verwendung nach Anspruch 23 eines härtbaren Klebeoder Dichtungsmittels nach einem der Ansprüche 19 bis 21.
25. Verwendung nach Anspruch 23 eines härtbaren Klebeoder Dichtungsmittels nach Anspruch 22.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man das Klebe- oder Dichtungsmittel auf die eine der zu behandelnden Oberflächen und den bzw. einen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator auf die andere Oberfläche aufträgt, die beiden belegten Oberflächen zusammenbringt und das Gemisch aushärten lässt.
27. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polymerisationsbeschleuniger auf die eine und gegebenenfalls auch die andere der zu behan5

10

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30

35

40

45

50

55

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delnden Oberflächen und das Klebe- oder Dichtungsmittel auf die andere der zu behandelnden Oberflächen aufbringt, die beiden belegten Oberflächen zusammenbringt und das Gemisch aushärten lässt.