DE2604060A1 - Zu einem klebstoff und siegelungsmittel polymerisierbare prepolymermasse und ihre verwendung - Google Patents
Zu einem klebstoff und siegelungsmittel polymerisierbare prepolymermasse und ihre verwendungInfo
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Description
Zu einem Klebstoff und Siegelungsmittel polymerisierbare Prepolymermasse und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft gewisse Harze auf Polybutadienbasis, die unter dem Einfluss von Peroxyinitiatoren härtbar sind und
eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit sowie ein verbessertes Durchhärtungsvermogen aufweisen. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf Harze, die als Reaktionsprodukt z.B. von Polybutadiendiolen und deren Acrylnitril-Copolymeren
mit beispielsweise durch Methacrylat verkappten aromatischen Diisocyanaten aufgefasst werden können.
Es ist bekannt, dass härtbare Harze mit vorteilhaften Eigenschaften
als Reaktionsprodukte aus einem Polyisocyanat und einem Acrylsäureester hergestellt werden können, der in seinem
Nichtacrylatteil ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist. Solche Harze sind in der US-PS 3 425 988 beschrieben.
Diese Patentschrift bezieht sich insbesondere auf monofunktionelle Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen,
die mit Polyisocyanaten in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, dass alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder
- 1 609832/0966
LC-83
Ureidgruppen umgewandelt werden. Die Acrylsäureester sind vorzugsweise
Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die im Nichtacrylatteil des Moleküls funktioneile Hydroxy- oder Aminogruppen
aufweisen.
Die US-PS 3 678 014 beschreibt ein durch Peroxid härtbares, wärmehärtendes Harz, und zwar ein Reaktionsprodukt aus einem
Polybutadien oder Copolybutadien, bei dem die Butadieneinheiten vorwiegend in der 1,2-Konfiguration vorliegen, und das
endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist, und einer Isocyänatverbindung, die durch Umsetzung eines Polyisocyanate
mit einer Olefinverbindung, wie einem Acrylsäure-
oder Methacrylsäurehydroxyalkylester, erhalten wird. Die so gewonnenen Harze lassen sich mit Peroxyinitiatoren härten und
sollen als Überzugsmittel oder Klebstoffe verwendbar sein. Diese Harze sind aber in bezug auf verschiedene Eigenschaften,
wie Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit (d.h. Festigkeit bei hohen Temperaturen und nach Lagerung bei hohen Temperaturen),
nicht völlig zufriedenstellend und haben ferner nicht die Fähigkeit, über verhältnismässig grosse Zwischenräume hinweg,
z.B. über Zwischenräume von ungefähr 1 bis 1,3 mm oder mehr, zu härten.
Aus der US-PS 3 431 235 ist der Ringschluss eines Reaktionsproduktes von beispielsweise entständige Hydroxylgruppen aufweisendem
1,2-Polybutadien mit Toluylendiisocyanat bekannt. Dieses Produkt weist zwar gewisse vorteilhafte Eigenschaften
auf; seine Wärmebeständigkeit, Härtungsgeschwindigkeit und
sein Durchhärtevermögen lassen jedoch zu wünschen übrig.
Die Erfindung stellt einen polymerisierbaren -Klebstoff bzw.
ein polymerisierbares Siegelungsmittel von verbesserter Wärmebeständigkeit
und Stoßfestigkeit zur Verfügung, der bzw. das über Zwischenräume von mehr als 1 mm hinweg härtbar ist, ent-
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LC-83 haltend:
I. ein polymerisierbares Produkt, das in seiner Struktur
einem Reaktionsprodukt aus:
(a) einem Polybutadienpolyol oder -polyamin auf der Basis
von Polybutadien und/oder Copolymerisaten von Butadien und Acrylnitril mit etwa 5 bis 150 Butadieneinheiten,
von denen mindestens etwa 70 % in der
1,4-Konfiguration vorliegen, und
(b) entweder
(i) einem molaren Überschuss eines Reaktionsproduk-.
tes aus: einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats
und einem aromatischen und/oder einem cycloaliphatischen Polyol
oder
(ii) einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats
entspricht, das ahschliessend mit einem molaren Überschuss eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyl-
oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und
II. einen Radikalketteninitiator.
Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung des oben unter I angegebenen Monomeren, welches darin besteht,
dass man das Polybutadien gemäss I(a) mit entweder
(i) einem molaren Überschuss eines Reaktionsproduktes aus: einem molaren Überschuss eines aromatischen
oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen und/oder einem cycloaliphatischen
Polyol oder
6 0 =.;
*"> S B
26CH06Q
LC-83 ' . μ
(ii) einem molaren Überschuss eines aromatischen
oder cycloaliphatischen Polyisocyanats umsetzt,
worauf man das Produkt mit einem molaren Überschuss eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyl- oder -aminoalkylesters
reagieren lässt.
Schliesslich stellt die Erfindung ein Verfahren zum Versiegeln oder Aneinanderkleben von Oberflächen zur Verfügung, welches
darin besteht, dass man auf mindestens eine der Oberflächen die oben beschriebenen polymerisierbaren Verbindungen aufbringt
und die Oberflächen dann in eine aneinander angrenzende Lage bringt, bis die Härtung stattgefunden hat.
Das Monomere gemäss der Erfindung kann als aus einer Komponente
bestehendes polymerisierbares Blockcopolymerisat mit starren und biegsamen Segmenten aufgefasst werden. Dies erzielt
man durch chemische Bindung von zwei "Prepolymeren", die anschliessend
durch funktionelle Acrylatgruppeü, z.B. Me thacrylatgruppen, "verkappt" werden. Gemäss einer bevorzugten
Ausführungsform wird ein "biegsames" polymeres Butadiendiolsegment von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht mit
einem molaren Überschuss eines "starren" Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan),
unter Bildung von Urethanbindungen umgesetzt. Vor der Umsetzung mit dem Polybutadiendiol wird
das Diisocyanat vorzugsweise im Überschuss mit einem anderen starren Rest umgesetzt, der mindestens zwei reaktionsfähige
Wasserstoffatome, wie sie z.B. in Hydroxy- oder Aminogruppen vorkommen, aufweist, wodurch der andere starre Rest durch
-NCO-Gruppen verkappt wird. Der Ausdruck "starr" bezieht sich auf Segmente, die aromatische, heterocyclische oder cycloaliphatische
Ringe enthalten. Wenn mehrere Segmente in Betracht kommen, sollen sie entweder durch Kondensieren der
Ringe oder durch eine Mindestanzahl von Kohlenstoffatomen
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(z.B. im Falle von linearen Segmenten 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und im Falle von verzweigtkettigen Segmenten 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen)
verbunden sein, so dass sie sich kaum biegen können. Der Ausdruck "biegsam" bezieht sich auf Segmente, die
vorwiegend lineare aliphatische Reste mit inneren ungesättigten Bindungen enthalten. Die Reste können auch funktioneile
Seitengruppen, z.B. aromatische, heterocyclische und cycloaliphatische Seitengruppen, aufweisen sowie verzweigt sein,
vorausgesetzt, dass die biegsame Natur des linearen Teils dadurch nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der neuen Monomeren verwendet werden können, sind unter anderem
Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4r-diisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat,
Tetrachlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-pphenylendiisocyanat und 3,5-Diäthyl-4,4f-diisocyanatodiphenylmethan.
Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die starren Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht, die man
durch Umsetzung von endständige primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen oder mehrwertigen Alkoholen,
z.B. den Alkan-, Cycloalkan-, Alken- und Cycloalkenpolyolen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Bisphenol-A, durch 4,4'-Dihydroxyphenyldimethylmethan
substituiertes Bisphenol-A und dergleichen, mit einem Überschuss irgendeines der oben beschriebenen
Isocyanate erhält. Diese Urethan- oder Ureid-Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht können durch die
allgemeine Formel
H O [O=C=N-R-N-C-X-]n-B
dargestellt werden, in der R einen substituierten oder unsub-
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LC-83
stituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoff-
atomen bedeutet, X die Bedeutung -0- oder -N- hat, worin R1
ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen ist, B einen substituierten oder unsubstituierten mehrwertigen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, während η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 bedeutet.
Wie bereits erwähnt, wird das Diisocyanat vorzugsweise mit einem anderen starren Segment in Form einer aromatischen,
heterocyclischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, vorzugsweise
mit Diaminen und insbesondere mit Diolen, umgesetzt. Hierfür geeignete Verbindungen sind 2,2-(4,4f-Dihydroxydiphenyl)-propan
(d.h. Bisphenol-A), 4,4r-Isopropylidendicyclohexanol
(d.h. hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan,
3»3-(4,4!-Dihydroxydiphenyl)-pentan,
α,α'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol, Cyclohexandiol-(1,3),
Cyclohexandiol-(1,4), Cyclohexandimethanol-(1,4), bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0*]-decan,
2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandio1-(1,3),
Hydrochinon, Resorcin und 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-sulfon sowie die halogenierten
Derivate der obigen Verbindungen, wie tetrabromiertes äthoxyliertes
Bisphenol-A. Diese Ringverbindungen können auch durch reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Gruppen, wie Alkylgruppen
mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Diese Reaktion kann je nach den angewandten Reaktionsteilnehmern
bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180° C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120° C, durchgeführt werden. Bei den
niedrigeren Temperaturen ist es zweckmässig, übliche Katalysa-
•B038 3 2/03S-B
260A060
LC-83 , ^ .
toren zu verwenden. Gegebenenfalls können auch reaktionsunfähige Verdünnungsmittel angewandt werden.
Das so erhaltene Polyisocyanat wird mit einer polymeren Butadienverbindung
umgesetzt, die an beiden Enden der Butadienkette eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende funktioneile
Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, trägt.
Bei diesen Polybutadienen liegen die Butadieneinheiten überwiegend
in einer besonderen Konfiguration, nämlich der 1,4-Konfiguration, vor.
Butadien-(1,3) kann bekanntlich in zwei verschiedenen Strukturen
in eine Polymerisatkette eintreten, nämlich in der 1,2-Form, so dass reaktionsfähige Seitengruppen
•CH5—CH-CH
Il
CH2
entstehen, oder in der 1,4-Form, so dass eine lineare ungesättigte
Kette
2-CH= CH-CH-)-
entsteht. Zur Herstellung von Klebstoffen hat man bisher die 1,2-Form verwendet. Die Bedeutung der 1,4-Form für die Erzielung
besserer Eigenschaften ist bisher noch nicht erkannt worden.
Erfindungsgeraäss ist erforderlich, dass das verwendete Polybutadien
oder Copolybutadien zu mehr als etwa 50 %, vorzugsweise
zu mindestens etwa 70 % und insbesondere zu mindestens etwa 80 %, in der 1,4-Konfiguration vorliegt. Methoden zur
Herstellung solcher Polymerisate sind an sich bekannt, und eine Anzahl von geeigneten Ausgangsstoffen (von denen einige
'609832/096 6
LC-83 % £.
in den nachstehenden Beispielen genannt sind) ist im Handel erhältlich.
Die 1,4-Fraktion der erfindungsgemäss verwendeten Butadiendiole
entspricht der allgemeinen Formel
-CH=CH-CH2-)^—(-CH-CH OH ,
in der a einen Wert von 0,65 bis etwa 1,0, vorzugsweise von
etwa 0,75 bis 0 85, b einen Wert von 0 bis etwa 0,35f vorzugsweise
von etwa 0,25 bis 0,15, und η einen Wert von etwa 5
bis 150, vorzugsweise von etwa 10 bis 85, haben kann, während T ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet,
der von Verbindungen, wie Styrol und dessen einfacheren Derivaten, niederen Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylestern oder
Acrylnitril, von denen das letztere besonders bevorzugt wird, abgeleitet ist. T soll so ausgewählt werden, dass es die dem
Rest des Moleküls verliehenen Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt. Wenn b nicht gleich Null ist, soll der gewichtsprozentuale
Anteil des Comonomerrestes, auf den sich b bezieht, weniger als 40 % und vorzugsweise weniger als etwa
30 % des gesamten Copolymerisatrestes betragen.
Das biegsame Polybutadien oder Copolybutadien mit funktionellen
Gruppen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen,
wird mit dem Polyisocyanat in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, dass das Polyisocyanat in bezug auf die Konzentration
der die reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisenden
Gruppen des Polybutadiens in molarem Überschuss vorliegt. Hierdurch erhält man ein Produkt, welches an jedem Ende des
Polybutadiensegments eine -NCO-Gruppe aufweist. Der molare Polyisocyanatüberschuss kann von etwa 0,05 bis 6 variieren.
Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 150° C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120° C, durchgeführt
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werden. Nach Zusatz des biegsamen Diols sind in dem bevorzugten Temperaturbereich für die Beendigung der Reaktion etwa 0,1
bis 30 Stunden erforderlich. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch katalysiert werden, und es können reaktionsunfähige Verdünnungsmittel
zur Steuerung der Viscosität verwendet werden.
Das Produkt der obigen Reaktion wird mit einer molar äquivalenten Menge, vorzugsweise mit einem molaren Überschuss, bezogen
auf den -TJCO-Gruppengehalt, an einem Acrylsäure- oder
Methacrylsäureester umgesetzt, der in seinem Nichtacrylatteil eine Hydroxy- oder Aminogruppe aufweist. Dies führt zur Bildung
eines zu einem Klebstoff oder Siegelungsmittel polymerislerbaren Monomeren oder, genauer gesagt, Prepolymeren, das an
beiden Enden durch funktioneile Acrylat- oder Methacrylatgruppen
verkappt ist. Die für diese Zwecke geeigneten Ester haben die allgemeine Formel
R«O H2C=C-C-O-R"»-X-H ,
in der X die obige Bedeutung hat, R" ein Wasserstoff- oder
Chloratom oder einen Methyl- oder Äthylrest und R"1 einen niederen
Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylen- oder den Naphthylenrest bedeuten.
Beispiele für geeignete Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltende Ester sind Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester,
Methacrylsäureaminoäthylester, Methacrylsäure-3-hydroxypropylester,
Methacrylsäureaminopropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester,
Methacrylsäure-tert.butylaminoäthylester,
Methacrylsäurehydroxyoctyiester sowie die Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Bisphenol-A, den vollständig
hydrierten Derivaten von Bisphenol-A, Cyclohexyldiol usw.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man
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mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dergleichen, als Verdünnungsmitteln; man kann jedoch
auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon,
Diamylketon, Methacrylsäureisobutylester oder Kethacrylsäurecyclohexylester
verwenden, besonders wenn es auf die vollständige Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des
Siegelungsmittels ankommt.
Die für diese Umsetzung angewandte Temperatur kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Wenn die Reaktionsteilnehmer
in ungefähr chemisch äquivalenten Mengen umgesetzt werden, können geeignete Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur
oder darunter, z.B. 10 bis 15° C, bis einschliesslieh 100 bis
180 C variieren. Wenn die einfacheren Isocyanataddukte umgesetzt werden, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei
etwa Raumtemperatur, z.B. im Bereich von 20 bis 30°C, gemischt« Bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen wird die Verwendung
eines Katalysators bevorzugt. Wenn die Isocyanataddukte von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, "arbeitet man
vorzugsweise bei höheren Temperaturen, wie z.B. bei etwa 40 bis 150° C.
Die Butadien-Isocyanataddukte mit endständigen Acrylatgruppen
können auch nach anderen als dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. die Polyisocyanatverbindung
mit einem geeigneten Acrylsäurehydroxyester umsetzen und dieses Addukt mit einem geeigneten Butadienpolymeren oder -copolymeren
reagieren lassen, welches die erforderlichen reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthält. Eine solche Methode ist
in der US-PS 3 678 014 beschrieben.
Die vollständig hergestellten monomeren Prepolymeren gemäss der Erfindung haben die allgemeine Formel
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809832/098
LC-83
■R» O
CH0=C-C-O-R"»*I*D ,*I, *
in der RM und RHI die obigen Bedeutungen haben, I einen PoIyisocyanatres't,
D einen aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyol- oder Polyaminrest, vorzugsweise ein
Diol und insbesondere ein Diol einer cycloaliphatischen Verbindung,
Z einen polymeren oder copolymeren Diol- oder Diaminrest von B.utadien, welches letztere einen Polymerisationsgrad
von etwa 5 bis 150 aufweist und zu mindestens 70 % in der 1,4-Konfiguration vorliegt, ζ eine der Wertigkeit von Z entsprechende
ganze Zahl bedeutet, d den Wert 1 oder 0 hat und i, falls d = 0 ist, den Wert 0 hat und andernfalls um 1 geringer
ist als die Anzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome
von D. Der Stern (*) bedeutet eine Urethanbindung (-NH-COO-) oder eine Ureidbindung (-NH-CO-NH-).
Das oben beschriebene Prepolymere härtet unter dem Einfluss von freien Radikalen, die durch die verschiedensten bekannten
Peroxyinitiatoren erzeugt werden können, zu einem harten, zähen Harz aus. Beispiele für solche Initiatoren sind die Diacylperoxide,
wie Benzoylperoxid, Diacylperoxide, wie Ditert.butylperoxid,
Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, und leicht hydroIysierende Perester, z.B. Peressigsäuretert.butylester,
Perbenzoesäur.etert.butylester, Diperphthalsäuretert.butylester
usw. Eine besonders geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie
Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid
usw. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in einer Konzentration von
mindestens 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch,
angewandt werden. Eine andere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen, durch ultraviolettes
Licht aktivierten Erzeuger freier Radikale, wie
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260A060
LC-83 ' * /9
Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren
sind in der USA-Patentanmeldung Serial No. 356 vom 2. Mai 1973 beschrieben. Man kann auch Gemische von
Initiatoren verwenden.
Die härtbaren Mittel gemäss der Erfindung können auch als
zweiteilige Mittel hergestellt werden. In diesem Falle kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren den zweiten
Teil bilden, der mit dem ersten, monomeren Teil erst am Ort der Verwendung gemischt wird. Das Monomere kann auf eine der
zu verbindenden Oberflächen und der Initiator auf die andere Oberfläche aufgebracht werden, worauf die beiden Oberflächen
zusammengefügt werden. Ebenso kann ein Beschleuniger, wie einer der nachstehend beschriebenen Beschleuniger, gesondert
als zweiter Teil, z.B. als "Reaktionszünder", auf eine der zusammenzufügenden
Oberflächen aufgetragen werden.
Es kann wünschenswert sein, die.Härtungspolymerisation durch
massiges Erwärmen auf beispielsweise 50 bis 150 C zu beschleunigen.
Bei Temperaturen über etwa 125° C ist die Härtung gewöhnlich in etwa 10 Minuten oder weniger beendet.
Die Prepolymeren gemäss der Erfindung können als bei Raumtemperatur härtende anaerobe Klebstoffe oder Siegelungsmittel
zusammengesetzt werden. Zusammensetzungen dieser Art sind in
den US-PSen 3 043 820 und 3 678 014 beschrieben, wobei z.B. Hydroperoxide als Initiatoren verwendet werden. Solche anaeroben
Klebstoffe können zweckmässig auch Polymerisationsbeschleuniger, wie organische Imide (z.B. Benzoesäuresulfimid)
und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisatoren aus der Gruppe der Chinone oder Hydrochinone
enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent und
die Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm
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- 6 0 9 8 3 2/0986
zugesetzt. Wenn die Mittel als anaerobe Mittel hergestellt werden, haben sie den Vorteil der langen Haltbarkeit und der
Härtbarkeit bei Raumtemperatur nach Ausschluss von Sauerstoff, z.B. zwischen den Gewindegängen von Schrauben und Muttern oder
zwischen den aneinanderliegenden Oberflächen von Lagern und
Wellen. Die anaerobe Härtungsgeschwindigkeit kann durch massiges Erhitzen, z.B. bis etwa 150° C, erhöht werden.
Die Klebstoffe und Siegelungsmittel gemäss der Erfindung können
gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die zu einer Copolymerisation mit den Prepolymeren
befähigt sind. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäurehydroxyalkylester, wie Acrylsäurehydroxyäthylester
und Acrylsäurehydroxypropylester, und die entsprechenden
Methacrylsäureester, wie Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Man kann auch
andere ungesättigte, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylnitril, verwenden. Die Konzentration solcher
reaktionsfähiger Verdünnungsmittel soll weniger als etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 bis 10 Gewichtsprozent
betragen.
Einer der bedeutenden Vorteile der Prepolymeren gemäss der Erfindung
ist ihre aussergewöhnliche Fähigkeit, über grosse Zwischenräume hinweg, z.B. über Zwischenräume bis etwa 2,15 mm
hinweg, auszuhärten. Diese Fähigkeit kann durch massiges Erwärmen noch verbessert werden. Vorzugsweise wird sie jedoch
durch Zusatz der für anaerobe Siegelungsmittel an sich bekannten Beschleuniger verbessert, wie sie in der US-PS 3 625 930
beschrieben sind; besonders geeignet sind Beschleuniger auf Thioharnstoffbasis, wie sie in der USA-Patentanmeldung Serial
No. 323 689 vom 15. Januar 1973 beschrieben sind. Solche Beschleuniger
werden zweckmässig in Form einer verdünnten Lösung auf eine oder beide der zusammenzufügenden Oberflächen
aufgesprüht.
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609332/096 6
LC-83 ·
Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Kühler und Einlassöffnung versehener Vierhals-Reaktionskorben
wird mit Stickstoff gespült und dann mit 34,8 g
Toluylendiisocyanat (TDI) (80.% 2,4- und 20 % 2,6-Diisocyanat) beschickt. Das TDI wird auf etwa 95 bis 100° C erhitzt.
In 1 bis 1 1/2 Stunden setzt man langsam 18 g hydriertes Bisphenol-A
(HBPA) zu. 15 Minuten nach beendetem Zusatz des HBPA wird eine Lösung von 36,5 g Triäthylenglykoldimethacrylat
(TRIEGMA) und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. 15 Minuten später erfolgt der Zusatz von 6,0 g HBPA in 3 bis
5 Anteilen. 15 Minuten .nachdem alles HBPA-(insgesamt 24,0 g)
zugesetzt worden ist, wird die Badtemperatur so stark herabgesetzt, dass das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65° C gekühlt
wird-. Das Reaktionsgemisch besteht aus einem durch Toluylen-:
diisocyanat verkappten HBPA-Prepolymeren (abgekürzt TDI*HBPA*TDI), gelöst in TRIEGMA. (Die in den Formeln verwendeten
Sterne bedeuten Urettianbindungen.)
Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe von 2 Stunden mit 98,0 g
von Gas befreitem Poly-(butadien-acrylnitril)-Polyolharz
- [P(BD-CN)]-Polyolharz - versetzt, dessen Butadienteil zu ungefähr 80 % als 1,4-Isomeres vorliegt ("Arco CN-15"-Harz,
Hydroxylzahl 0,62; hergestellt von der Arco Chemical Comp., Philadelphia, Pennsylvania). Die Reaktionslösung wird auf etwa
65° C gehalten. Dann erhitzt man noch eine Stunde unter Rühren. Um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, wird allmählich
eine Verdünnungslösung von 24,5 g TRIEGMA und 150 ppm
Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. Dann setzt man 32 g 96-prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester (HPMA) zu und
hält das Reaktionsgemisch weitere 30 bis 45 Minuten auf 60 bis 70 C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration
von ungefähr 70 % Urethandimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[P(BD-CN)].
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LC-83
Beispiel 2 '* %
Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das TRIEGMA
durch Butylenglykol-(1,3)-dimethacrylat (BDMA) ersetzt. Man erhält das entsprechende Prepolymere.
Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das TRIEGMA
durch äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat ersetzt und dieses
in einer Menge von etwa 10 90 mehr anwendet, um das Reaktionsmedium
flüssig zu halten. Man erhält das entsprechende Prepolymere.
B'eispiel 4
Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt jedoch das hydrierte
Bisphenol-A durch Bisphenol-A (BPA). Man erhält das entsprechende
Prepolymere.
Ein mit Stickstoff gespülter und auf etwa 60° C erhitzter, gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit
21,5 g Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) und einer Lösung von
21.5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt.
Wenn die Lösung sich auf 60 bis 65° C befindet, setzt man langsam im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden 93,0 g des in Beispiel
1 beschriebenen, von Gas befreiten Butadien-Acrylnitril-Copolymerdiol
zu. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, wird eine Verdünnungslösung von 23,8 g TRIEGMA und 150 ppm
Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. Schliesslich setzt man
25.6 g HPMA zu, um die gewünschten Urethan-Methacrylat-Endgruppen
zu bilden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so hergestellte Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel
(HPMA*MDI)2*[P(BD-CN)] .
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60S832/09S6
LC-83
Beispiel 6
Beispiel 6
Der oben beschriebene Polymerisationskolben wird unter Stickstoff auf 65° C erhitzt und mit 14,0 g TDI und einer Lösung
von 21,5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Der Zusatz von 130 g des in Beispiel 1 beschriebenen
[P(BD-CN)]-Polyolharzes erfolgt im Verlaufe von 2 1/2 bis 3 Stunden, wobei die Temperatur auf 65 bis 70° C gehalten
wird. Nach weiterem, 11/2 bis 2 Stunden langem Erhitzen und weiterem zeitweiligem Zusatz einer Verdünnungslösung (26,3 g
TRIEGMA und 100 ppm Stabilisiermittel) setzt man langsam 20,3 g 96-prozentigen HPMA im Verlaufe von 5 Minuten zu. Die
Lösung wird eine weitere Stunde bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Das so erhaltene Prepolymere entspricht der
allgemeinen Formel
(HPMA*TDI)2*[P(BD-CN)] .
Der oben beschriebene Polymerisationskolben wird unter Stickstoff auf 60° C erhitzt und mit 24,4 g MDI und einer Lösung
von 20,0 g TRIEGMA und 200 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Sobald die Lösung sich auf 61 bis 65° C befindet,
beginnt man mit dem Zusatz von 130 g von Gas befreitem PoIybutadiendiol
[P(BD)] (erhältlich von der Arco Chemical Comp., Philadelphia, Pennsylvania, unter der Bezeichnung "R-45M";
80 % 1,4-Mikrostruktur). Das Polybutadiendiol wird im Verlaufe
von 3 Stunden zugesetzt. Gegen Ende dieses Zeitraums wird eine Verdünnungslösung (20,2 g TRIEGMA mit 100 ppm eines Chinons
als Stabilisiermittel) zugegeben, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Nach beendetem Zusatz des Diols und der
Verdünnungslösung werden im Verlaufe von 5 Minuten 24,4 g 96-prozentiger HPMA zugesetzt. Dann erhitzt man noch 1 bis 2
Stunden. Das so erhaltene Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel
(HPMA*MDI)2*[P(BD)] .
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* A.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert einen typischen anaeroben Klebstoff, der unter Verwendung der oben beschriebenen Prepolymeren oder
von Gemischen derselben hergestellt wird. Unter gutem Rühren setzt man 4,6 g Methacrylsäurehydroxypropylester zu 79 g der
Prepolymerlösung (70-75 % Feststoffgehalt) zu. Dann rührt man
eine Lösung von 0,7 g Saccharin in 7,6 g Triäthylenglykoldimethacrylat (als Lösungsmittel) ein. Hierauf setzt man 5,6 g
Acrylsäure (als Haftfähigkeitsverbesserer) und 2,8 g Cumolhydroperoxid (CHP) zu und rührt noch eine weitere Stunde.
Nach Wunsch können in an sich bekannter Weise geringe Mengen an Stabilisiermitteln, Beschleunigern, Verdickern, Weichmachern
und dergleichen zugesetzt werden.
Anaerobe Klebstoffe werden nach Beispiel 8 unter Verwendung von Prepolymeren, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben
sind, hergestellt. Die Prepolymeren werden folgendermassen bezeichnet:
A (HPMA^MDI)2*[P(BD)]
B (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[P(BD)]
C (HPMA*MDI)2*[P(BD-CN)]
D (MPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[P(BD-CN)]
E (HPMA*TDI*BPA*TDI)2*[P(BD-CN)]
F (HEMA*TDI*HBPA*TDI)2*[P(BD-CN)]
G (HPMA*TDI)2*[P(BD-CN)]
Die typischen Festigkeitseigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle II angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm
D-2095-72 bestimmt. Bei dieser Prüfung werden zwei
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Stahlstäbe mit ihren Enden aneinanderstoßend zusammengefügt. Die beiden anderen Enden der Stäbe werden dann mit einem Messgerät,
wie einem Instron-Gerät, auseinandergezogen, und die Zugfestigkeit der Bindung wird bestimmt. Die Überlappungsscherzugfestigkeit
wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-65 bestimmt.
Bei dieser Prüfung werden die sich überlappenden Oberflächen zweier Stahlplatten zusammengeklebt. Die Enden der so
zusammengesetzten Proben werden mit einem Messgerät, wie einem Instron-Gerät, auseinandergezogen, und die Scherfestigkeit der
Bindung wird bestimmt. Die Kompressionsscherfestigkeit, bestimmt nach der USA-Heeresnormvorschrift MIL-R-46082A(MR), ist
ein Maß für die Fähigkeit eines Klebstoffs, eine Hülse oder ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dieser Prüfung
wird ein zylindrischer "Stift" in der Bohrung einer passenden Hülse festgeklebt. Die Kraft, die erforderlich ist, um den
Stift von der Hülse wegzudrücken, wird mit einem Instron-Prüfgerät
oder einem gleichwertigen Gerät gemessen. Die Stoßfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-950-72 bestimmt. Bei
dieser Prüfung wird ein Stahlblock an einen anderen, dazu passenden Stahlblock mit dem Klebstoff angeklebt und dann von
einem schwingenden Pendel, wie einem Baldwin-Stoßprüfgerät,
getroffen. Gemessen wird die zur Trennung der beiden Blöcke erforderliche Stoßkraft. Die Heissfestigkeit wird ähnlich wie
die oben beschriebene Kompressionsscherfestigkeit bestimmt, wobei Jedoch die Probe vor der Untersuchung 1 1/4 bis 1 1/2
Stunden bei 204° C gelagert und bei der gleichen Temperatur untersucht wird.· Alle Prüfungen werden zwecks Beschleunigung
bei 93 C durchgeführt; die Prüfung der Zugfestigkeit und der Kompressionsscherfestigkeit wird im Verlaufe von einer Stunde,
die Prüfung auf Stoßfestigkeit im Verlaufe von 11/2 Stunden
durchgeführt.
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O CD OT
Prepolymeres
D*
G '
T a b e | lie II. | Stoßfestig keit, mkg/cm |
Heiss- festigkeit, kg/cm2 |
O | |
Zugfestig- _ keit, kg/cnr |
Uberlappungs- scherzug- festigkeit, kg/cm |
Kompressions- scherfestig keit, kg/cm2 |
0,084 | 68,9 | oo VjJ |
213 | 168,7 | 147,6 | 0,058 | 33,7 | |
218,6 | 184,2 | 0,195 | 61,9 | ||
242,5 | 218 | 205,3 | 0,259 | 49,9 | |
463,3 | 271,4 | 262,2 ' | 0,304 | 63,3 | |
484,4 | 310,7 | - 312,1 | 0,264 | 63,3 | |
275,5 | 246 | 0,156 | 49,9 Γ* | ||
288,2 | 232,7 | 0,257 | |||
251,7 | 146,9 | 180 | |||
* Das Prepolymere D, mit äthoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat als Lösungsmittel
anstelle von TRIEGMA hergestellt.
CD CD O
LC-83
Ein weiterer Vorteil der Prepolymerklebstoffe gemäss der Erfindung
ist der, dass sie selbst ohne Beschleuniger oder Aktivator bei Raumtemperatur zu einer brauchbaren Festigkeit
aushärten. Hei der Prüfung auf Kompressionsscherfestigkeit entwickeln z.B. die oben beschriebenen Prepolymeren D und F
in 24 Stunden eine Festigkeit von etwa 126 kg/cm und in 72 Stunden Festigkeiten von 175 bis 210 kg/cm2.
Einer der Vorteile der aus den Prepolymeren gemäss der Erfindung hergestellten Klebstoffe ist ihre Fähigkeit, auch nach
längerer Einwirkung hoher Temperaturen eine ausreichende Festigkeit beizubehalten. Dies ergibt sich aus Tabelle III. Die
Festigkeit wird nach der oben beschriebenen Prüfung auf Kompressionsscherfestigkeit
bestimmt. Die Proben werden zunächst eine bis mehrere Wochen bei 232° C gelagert, dann in zwei
Gruppen geteilt und bei Raumtemperatur bzw. bei 204° C untersucht.
Als Harz wird das Prepolymere D verwendet.
Tabelle III
Heisslagerungszeit, | Kompressionsscherfestigkeit, | ρ kg/cm |
Wochen | bei Raumtemperatur bei | 204° C |
0 | 193,3 | 33,75 |
1,0 | 215 | 77,3 |
1,5 | 165,9 | 52,7 |
2,0 | 103,3 | 24,6 |
2,5 | 98,4 | 18,3 |
3,0 | 18,3 | 16,9 |
4,0 | 24,6 | 14 |
5,0 | 7 | 5,6 |
6,0 | 2,1 | 3,5 |
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Ein anderer entschiedener Vorteil der Prepolymeren gemäss der
Erfindung ist ihre Fähigkeit, über grosse Zwischenräume von beispielsweise 1 mm oder mehr hinweg auszuhärten. Tabelle IV
gibt typische Zug- und Stoßfestigkeiten für das oben beschriebene Prepolymere D über verschiedene Grossen von Zwischenräumen
hinweg an. Falls in der Tabelle nichts anderes angegeben ist, erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur an mit
dem Sandstrahlgebläse gereinigten Stahloberflächen, die mit einem an sich bekannten Beschleuniger, nämlich Tetramethylthioharnstoff,
versehen worden sind. Die Härtungszeit bis zu einem Zwischenraum von 0,51 mm beträgt 24 Stunden; die Härtungszeit
bei einem Zwischenraum von 1,04 mm und mehr beträgt 72 Stunden.
- Tabelle IV
Scherzugfestigkeit, Stoßfestigkeit,
Zwischenraum, mm kg/cm mkg/cm
0 | 164,5 | 0,257 |
0,51 | 126,5 | 0,197 |
1,04 | 100,5 | 0,212 |
1,40 | 67,5 | 0,118 |
2,16 | 25,3 | |
2,16* | 96,3 |
* mit zusätzlicher einstündiger Wärmehärtung bei 93° C.
Ein härtbares Mittel wird aus dem Prepolymeren D (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellt, wobei jedoch
das CHP durch 3 bis 5 % Benzophenon (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge
des Mittels) ersetzt wird. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film des Mittels wird auf einer Glasscheibe ausgebrei-
- 21 -
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LC-S3 , u _
tet und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Als UV-Strahlungsquelle
dient eine 400 W-Quecksilberdampfbirne in einem "Porta-Cure
400"-Lampengehäuse, beide hergestellt von der American Ultraviolet Company. Die UV-Lichtquelle wird so eingestellt,
dass der Film eine Strahlungsintensität von 600 uW erhält. Nach 15 bis 19 Minuten langem Bestrahlen ist die Masse zu
einem harten, trockenen Film gehärtet.
Das gleiche Mittel wird verwendet, um -eine Probe für die Überlappungsscherfestigkeitsprüfung
zusammenzusetzen,- wobei in diesem Falle jedoch Glasscheiben anstelle der Stahlplatten
verwendet werden. Die Probe wird an der Bindungslinie mit UV-Strahlung von 6000 uW bestrahlt. In etwa 40 Sekunden sind die
Glasscheiben fest gebunden (sie lassen sich von Hand nicht gegeneinander bewegen).
Ein Klebstoff wird aus dem Prepolymeren D (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 8 mit dem Unterschied hergestellt,
dass das CHP durch 3 bis 5 % Benzoylperoxid (bezogen auf die
Gesamtgewichtsmenge des Mittels) ersetzt wird. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film dieses Klebstoffs wird auf einem Stahlblech
ausgebreitet, 11/2 Stunden im Ofen auf 93° C erhitzt
und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei härtet das Mittel zu einem trockenen, dauerhaften Film aus.
Die Uberlappungsscherfestigkeit wird nach der in Beispiel 9
beschriebenen ASTM-Prüfnorm bestimmt. Die Wärmehärtung erfolgt, wie oben beschrieben; die Bindefestigkeit beträgt
263,6 kg/cm2.
- 22 609832/0966
Claims (19)
1. Zu einem Klebstoff und Siegelungsmittel polymerisierbar
Prepolymermasse, erhältlich durch
I. Umsetzung
(a) eines Polybutadienpolyols oder -polyamins auf der Basis von Polybutadien oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten
mit etwa 5 bis 150 Butadieneinheiten, die zu mindestens etwa 70 % in der 1,4-Konfiguration
vorliegen, mit
(b) entweder
(i) mindestens der molar äquivalenten Menge eines Reaktionsproduktes von: mindestens einer molar
äquivalenten Menge eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem
aromatischen und/oder einem cycloaliphatischen Polyol
oder
(ii) mindestens der molar äquivalenten Menge eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats
und
II. anschlieasende Umsetzung des Produkts von (a) und (b)(i) oder von (a) und (b)(ii) mit mindestens der molar
äquivalenten Menge eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyl- oder -aminoalky!esters.
- 23 609832/0966
LC-83
2. Prepolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polybutadienpolyol ein Poly-(butadien-acrylnitril)
-diol ist.
3. Prepolymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyisocyanat Toluylendiisocyanat ist.
4. Prepolymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyisocyanat 4,4f-Diisocyanatodiphenylmethan
ist.
5. Prepolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Reaktionsprodukt (b)(i) ein endständige NCO-Gruppen aufweisendes Reaktionsprodukt von hydriertem Bisphenol-A
und Toluylendiisocyanat ist.
6. Prepolymermasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass der Methacrylsäurehydroxyalky!ester Methacrylsäurehydroxyäthylester
ist.
7. Prepolymermasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass der Methacrylsäurehydroxyalky!ester Methacrylsäurehydroxypropylester
ist.
8. Prepolymermasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein organisches Lösungsmittel enthält.
9. Prepolymermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein copolymerisierbares Lösungsmittel
ist.
10. Prepolymermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymerisierbare Lösungsmittel ein Acrylsäure-
- 24 6098 3 2/0966
LC-83 , %ζ.
oder Methacrylsäurehydroxyalkylester ist.
11. Prepolymermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass das copolymerisierbare Lösungsmittel Styrol oder Acrylnitril ist.
12. Verwendung der Prepolyraermasse gemäss Anspruch 1 his 11
zusammen mit einem Radikalketteninitiator als Klebstoff oder Siegelungsmittel.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
man einen durch ultraviolette Strahlung aktivierbaren Initiator verwendet.·
14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Peroxyinitiator verwendet.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erzielung eines anaeroben Klebstoffs als Peroxyinitiator
ein Hydroperoxid verwendet.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroperoxid Cumolhydroperoxid verwendet.
17. Verwendung nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem einen Polymerisationsbeschleuniger zusetzt.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsbeschleuniger ein Imid oder Amin
verwendet.
19. Verfahren zur Herstellung einer Prepolymermasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
- 25 609 8 3 2/0966
LC-83
(a) ein Polybutadienpolyol oder -polyamin auf der Basis
von Polybutadien oder Butadien-Acrylnitril-Polymerisaten mit etwa 5 bis 150 Butadieneinheiten, die
zu mindestens etwa 70 % in der 1,4-Konfiguration
vorliegen, mit
(b) entweder
(i) mindestens der molar äquivalenten Menge eines Reaktionsprodukts von: mindestens einer molar
äquivalenten Menge eines aromatischen oder
cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem
aromatischen und/oder cycloaliphatischen Polyol
oder
(ii) mindestens der molar äquivalenten Menge eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats
umsetzt und
II. sodann das Produkt von (a) und (b)(i) oder von (a) und (b)(ii) mit mindestens der molar äquivalenten Menge
eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyl- oder -aminoalkylesters umsetzt.
β 0.9 832/0966
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US54625075A | 1975-02-03 | 1975-02-03 |
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---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762604060 Granted DE2604060A1 (de) | 1975-02-03 | 1976-02-03 | Zu einem klebstoff und siegelungsmittel polymerisierbare prepolymermasse und ihre verwendung |
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NL (1) | NL7601049A (de) |
Cited By (6)
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