DE2854260A1

DE2854260A1 - Photopolymerisierbare gemische fuer druckplatten

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Publication number: DE2854260A1
Application number: DE19782854260
Authority: DE
Inventors: Rudolph Leroy Pohl
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1978-01-04
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1979-07-12
Anticipated expiration: 1998-12-16
Also published as: DK277487D0; FR2415115A1; ZA787347B; SE444570B; NL191289B; FR2430431B1; DK155089C; DK155091B; ES475915A1; DK155091C; CA1100148A; AU521124B2; FR2430431A1; DK155090C; GB2011913A; AU4307279A; FR2430430A1; IT1104581B; DK155090B; DK277487A

Description

Photopolymerisierbare Gemische für Druckplatten

Geraische mit der Fähigkeit, unter der Einwirkung von aktinischem Licht in feste, unlösliche, zähe Gebilde umgewandelt zu werden, haben für die Herstellung von Druckplatten zunehmend Bedeutung erlangt. Solche Gemische sind in der US-PS 2 73') beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren werden Druckplatten direkt erzeugt, indem durch ein bildtragendes Transparent hindurch eine Schicht mit aktinischem Licht bestrahlt wird, die aus einem weitgehend transparenten Gemisch besteht und ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomer und einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator enthält. Die Schicht aus polymerisierbarem Gemisch befindet sich auf einem geeigneLen Träger, und es wird mit aktinischem Licht bestrahlt, bis in den belichteten Teilen die Polymerisation des Gemisches weitgehend beendet ist, während in den nichtbelichteten Flächen weitgehend keine Polymerisation stattgefunden hat. Das unveränderte Material der letzteren Flächen wird dann entfernt, wie durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem das polymerisierte Gemisch der belichteten Flächen unlöslich ist. Dies führt zu einem erhabenen Ileliefbild, welches den transparenten Bildflächen des Transparents entspricht und das als Druckplatte geeignet ist, wie beim Buchdruck oder trockenen Offsetverfahren.

Photopolymerisierbare Schichten des bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Typs werden im allgemeinen aus polymeren Komponenten gewonnen, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Deshalb hat die Entwicklung von Druckplatten auf Basis solcher Gemische die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder von Lösungen, die einen hohen Prozentsatz dieser

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Lösungsmittel enthalten, erfordert. Wegen der Toxizität, der hohen Flüchtigkeit und der im allgemeinen niedrigen Zündtemperatur von billigen organischen Lösungsmitteln war ihre Verwendung oft recht gefährlich. Deshalb wurden als Konsequenz photopolymerisicrbare Schichten, die in Wasser oder in wäßrigem Alkali löslich sind, entwickelt. In diesen Schichten sind beispielsweise polymere Komponenten mit sauren Gruppen oder deren lösliche Salze vorhanden. In der US-PS 3 794 494 sind in Wasser oder wäßrigem Alkali dispergierbare Gemische beschrieben, die sich für die Erzeugung von starren oder elastischen flexographischen Druckplatten eignen. Diese Verbindungen enthalten Kombinationen aus ungesättigten Polyestern, ungesättigten Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator. Jedoch können flexible Druckplatten, die für die Verwendung beim flexographischen Druck unter Verwendung von Druckfarben auf Alkoholbasis geeignet sind, ausgehend von den Gemischen gemäß der US-PS 3 794 494 nicht erzeugt werden, weil die beim flexographischen Drucken verwendete, rasch trocknende Druckfarbe auf Alkoholbasis ein Aufquellen und Zerfallen der ausgehärteten Gemische verursacht.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein flüssiges, lineares Polymer mit olefinisch ungesättigten Endgruppen, das in ein photopolymerisierbares Gemisch eingearbeitet werden kann, das in wäßrigen Detergentienlösungen dispergierbar ist und nach der Photoaushärtung durch typische Druckfarben auf Alkoholbasis nicht beeinträchtigt wird. Wenn sie auch nicht wasserlöslich sind, so sind die Gemische doch fließfähig und ausreichend wasserdispergierbar, um zu gestatten, daß daraus bestehende unbelichtete Teile der Druckplatten durch Waschen mit verdünnten wäßrigen Detergentienlösungen entfernt werden können.

Die flüssigen, endständig olefinisch ungesättigten, linearen Polymeren nach der Erfindung umfassen die folgende Gruppe:

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? r?" ji?

'.. Ro -O-C-P- -C-O-R, -0-C-P4-C-0-I L J- J_n

II. R₀O-C-P-I-C-N-R₁-N—C-P--C-O-R

III. R--0-C-P- -C-O-R--0-C-P C-O-

R, Fr, ο ο R, Ί R₀

I² ι² Il « I² I² IV. R₄-N-p4-N - C-R₁-C-N-Pf-N-R₄ L ^χ _Jn ⁴

R, FR, 0 OR, R,

1² I ² Il Il 1²

V. R₄-N-Pj-N - C-NH-R₁-NH-C-N-Pj-N- VI. R₄ -N-P-I-N-R₁; -N-P—N-R VII. R„ -0-Pf-O-C-R₁ -C-O-P-I-O-R

0 0

H I

VIII. R₄-O-P-MD-C-NH-R₁-NH-C-O-P-^-O-R₄

. R₄ -0-P-I-O-R₅ -O-P-Lo-

In diesen Formeln ist P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R₁ eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 E_sterbindungen oder 0 bis 7 Ätherbindungen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

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:i~ = -CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH, Oil O R

U . = -CII₀-CH-CII₀-O-C-C=CII₀ oder -C-C=CII₀

'* -^J t ti t " iif

OH O It O Il

\i₍. = -CH₀-CH-R₁-CH-CH₀- , OH Oil

HO

oder [ J_ ^Ri

il ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ;;anze Zahl von 1 bis 4.

Die Erfindung umfaßt auch ein Polymer nach der Erfindung enthaltende photopolymerisierbare Gemische, die unter Bildung von rückprallelastischen, flexiblen, abriebfesten Gebilden, welche sich als flexographische Druckplatten für die Benutzung von Druckfarben auf Alkoholbasis eignen, photopolymerisieren.

Ein typisches Polymer nach der Erfindung kann beispiels\reise hergestellt werden durch Kettenverlängerung einer überschüssigen Menge Polybutadien mit Carboxylendgruppen mit einem difunktionellen Epoxyharz und anschließendes Umsetzen mit Glycidyimethacrylat, wobei ein Polymer mit Methacrylatendgruppen erhalten wird. Typische Polymergemische nach der Erfindung können beispielsweise umfassen (1) ein auf diese Weise hergestelltes Polymer, (2) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomer, (3) einen Photoinitiator und (1) einen Wärmepolymerisationsinhibitor. Die Erfindung kann sich auch beziehen auf photopolymerisierbare Elemente, wie Platten aus einer Schicht aus solchen Gemischen, und auf ein Verfahren zur Herstellung von Druckreliefs aus solchen Elementen.

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Insbesondere besteht ein photopolymerisierbares Gemisch nach der Erfindung aus (1) einem flüssigen, linearen Polymeren nach der Erfindung mit mindestens zwei endständigen Olefingruppen, gebunden an das Polymer durch eine Kombination von mindestens zwei Äther-, Ester-, Amid- oder Amingruppen; (2) aus etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Ge\v.-%, bezogen auf das flüssige Polymere, mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren; (3) aus etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etv/a 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das polymere Gemisch, eines Photoinitiator und (4) aus etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Ge\v.-%, bezogen auf das polymere Gemisch, eines Wärmepolymerisationsinhibitors.

Das erfindungsgemäß verwendete flüssige Polymere wird in zwei Stufen bereitet. In der ersten Stufe wird ein lineares Butadien-, Isopren-, Chloropren- oder Isobutylen-Homopolymerisat oder ein lineares Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Isopren- oder Äthylen-1-Buten-Kopolymerisat mit endständigen Carboxyl-, primären oder sekundären Amin- oder Hydroxylgruppen oder ein entsprechendes Produkt, bei dem die olefinisch ungesättigte Gruppierung beispielsweise durch Hydrierung in eine gesättigte umgewandelt ist (nachstehend als telechelische Polymere bezeichnet), mit wenigstens einem Moläquivalent einer difunktionellen Verbindung umgesetzt, welche die Kette des telechelischen Polymeren verlängert. Die funktionellen Gruppen des Kettenverlängerers werden bestimmt durch die funktionellen Gruppen in dem telechelischen Polymeren. Wenn beispielsweise das telechelische Polymere Carboxylendgruppen enthält, . kann der Kettenverlängerer ein Dialkohol, Diepoxid, Diisocyanat oder Diamin sein. Wenn das telechelische Polymere Hydroxylendgruppen aufweist, kann der Kettenverlängerer eine Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid, ein Dicarbonsäurechlorid, einDiamin, Diepoxid oder Diisocyanat sein. Wenn das telechelische Polymere Amin-endgruppen aufweist, kann der Kettenverlängerer eine Dicarbonsäure, ein Anhydrid oder Säurechlorid, ein Diepoxid oder ein Diisocyanat sein.

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Die Umsetzung des Kettenverlängerers mit dem telechelischen Polymeren dient der Erhöhung des Molekulargewichts und der Viskosität des Polymeren und dazu, Äther-, Ester-, Amid- oder Amingruppen in die lineare Polymerkette einzubringen, wobei die Endgruppen des kettenverlängerten Polymeren dieselben sind wie bei den ursprünglichen telechelischen Polymeren.

In der zweiten Stufe werden die endständigen Carboxyl-, Aiain- oder Hydroxylgruppen des kettenverlängerten Polymeren mit einem Moläquivalent oder mehr einer Säure mit polymei*isierbaren Doppelbindungen (wie Acrylsäure oder Methacrylsäure) umgesetzt, wenn die funktionellen Endgruppen Hydroxyl- oder Amingruppen sind, oder mit einer Epoxyverbindung mit polymerisierbaren Doppelbindungen (wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat), wenn die funktionellen Endgruppen Carboxyl-, Amin- oder Hydroxylgruppen sind.

Funktionelle E_ndgruppen aufweisende Polymere und Kopolymere (z.B. telechelische Polymere), die sich für die Gewinnung dieser endständig ungesättigten Polymeren eignen, werden bereitet durch freie Radikalkettenpolymerisation unter Anwendung spezieller Katalysatoren oder durch anionische Polymerisation und anschließenden Abbruch der Polymerisation durch Kohlendioxid, ethylenoxid od. dgl., wie es in der Arbeit von French (Rubber Chemistry and Technology, Bd. 42, Seiten 21-107 (19G9)) beschrieben ist.

Wie vorstehend beschrieben ist, kann erfindungsgemäß eine Vielzahl von difunktinellen Kettenverlängerem eingesetzt werden, wobei die Auswahl des besonderen Typs des Kettenverlängers durch die funktioneilen Gruppen des telechelischen Polymeren bestimmt wird. Im'allgemeinen können Diepoxide, Dialkohole, Diamine, Dicarbonsäuren, Anhydride und Säurehalogenide und Diisocyanate als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Die als Kettenverlängerer geeigneten Diepoxide besitzen zwei Epoxygruppen pro Molekül. Sie können gesättigt oder ungesättigt,

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.aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch, monomer oder polymer sein. Geeignete Epoxide sind beispielsweise:

a) Harze mit endständigen Epoxygruppen, die das Umsefczun^sprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol Λ sind. Das einfachste bei einer solchen Reaktion erhältliche Harz ist 2,2-Bis(p-epoxypropoxy)phenylpropan, das allgemein als der Diglycidyläther von Bisphenol Λ bekannt ist. Diese Harze sind die bevorzugten Epoxide.

b) Glykolepoxyharze der Formel

H ο

\ ι ι /

CH₂-CH-CH₂-O

r ο ι ι / \

CH₂-CH-O-J- CH₂CH-O-CH₂-CH-CH

in der Il ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist.

c) Epoxydierte Kohlenwasserstoffe, v/ie Vinylcyclohexendioxid, Butadiendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid und epoxydiertes Polybutadien.

d) Glycidylester von Dicarbonsäuren, wie Azelainsäure, Terephthalsäure und dinieren ungesättigten Fettsäuren (Dimersaliran)

e) Cycloaliphatische Epoxyharze, wie

0 .C-O-CH,

οι ι ' ι ίο

X CH 2-0-C- (CH ₂) ₄

f) Gemische aus diesen Diepoxyverbindungen.

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In Kombination mit den vorstehenden difunktionellen Epoxiden können zum Herabsetzen der Viskosität oder zur Verbesserung dei physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze auch bestimmte monofunktionelle Epoxide eingesetzt werden. Beispiele .>:ür geeignete Stoffe sind Butylglycidyläther, Phenylglycidyläthcr, Kresylglycidyläther oder 1,2-Epoxyalkane mit ό bis 30 Kohlens toffatomen.

Die als Ket tenverlängerei· geeigneten bevorzugten Dialkoholo sind beispielsweise 1, υ-IIexandiol, Xthylenglykol, Bisphenol A, Tetraäthylenglykol, Dihydroxybenzol, Diäthylenglykol und Gemische solcher Glykole.

Geeignete Diamine sind beispielsweise Hydrazin, Äthylenrliamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylenuiarnin, Phenylendiamin und Gemische solcher Diamine.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure und Phthalsäure und die entsprechenden Anhydride und Säurehalojcnide und Gemische aus solchen zweibasischen Säuren oder Säurederivaten.

Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise ToluoldiisocyanaI, l'henylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisoeyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cj^clohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dipropylätherdiisocyanat und Gemische aus diesen Stoffen.

Die Umsetzung zwischen einem Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen und dem Diglycidyläther vom Bisphenol A in der ersten Stufe und die Umsetzung dieses Produktes mit Glycidylraethacrylat in der zweiten Stufe werden" nachstehend forraeluäßig beschrieben, um den bei der Gewinnung der erfindungsgemäß verwendbaren flüssigen Vorpolymerisate zugrunde liegenden ileakt ions typ zu erläutern:

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,0 ^^^ ^CH3^\ /°

2 HOOC-P-COOH + CH₂-CH-CH₂-O^(p^C-_x[pf^O-CH₂-CH-CH₂

^""^ ^CH3 ^

HOOC-P-C-O-CH₂-CH-CH₂-O

3 /—s I M

—-{Ο y-0-CH₂-CH-CH₂-O-C-P-COOH

2 CH₀=C-C - 0-CH₀-CH -( CH₃

0 OH

HOOC-P-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-Zo h-

OH -0-CH₂-CH-CH₂

-0-C-P-

COOH

CH, έΑο

II

O OH O O OH

H₂C=C-C-O-CH₂CH-CH₂-O-C-P-C-O-CH₂-CH-Ch₂-O-

I CH

C)-O-CH₂-OH-

OO OH

-CH₂-O-C-P-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

CH-

wobei P = Polybutydien ist.

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Vors behend ist das Verhältnis von funktioneilen Endgruppen in dem telechelischen Polymeren zu funktionellen Gruppen in dem difunktionellen Kettenverlängerer 2:1, d.h. daß die beiden Materialien in Molverhältnissen von 2:1 eingesetzt v/erden·. Bei diesem Verhältnis führt die vollständige Umsetzung zwischen den beiden Stoffen zu zwei Molekülen von telechelischem Polymer, die durch ein Molekül des Kettenverlängerers verbunden sind, wobei eine funktionelle Endgruppe jedes telechelisehen Polymeren unverändert bleibt. Wenn eine größere Menge Kettenverlängerer eingesetzt wird, führt die Reaktion zu einer weiteren Kettenverlängerung, d.h. bei einem Verhältnis von 1,2:1 von funktionellen Endgruppen des Polymeren zu funktionellen Gruppen des KettenverJängerers werden sechs Moleküle Polymer mit fünf Molekülen Kettenverlängerer verknüpft. So werden die Produkte der Gleichungen (I) und (II) nun:

O OH CH-

Il I /~~λ HOOC-Pi-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-UD Y

CH-

)-CH₂-CH-CH₂-O-C-P --C00H

-»5

Ia

0 OH

Il I Η II I
H_nC=CH-C-O-CH-CH_n-O-C-P--C-O-CH_n-CH-CH_n-O-

I
CH-

OH

Il

-CH₂-O-C-P- -C-O-CH₂-CH-O-C-CH=CH₂

Ha

Mit einem höheren V_erhältnis von funktionellen Endgruppen in dem Polymeren zu kettenverlängernden Epoxidgruppen als 2:1 wird nur ein Teil der telechelischen Polymermoleküle verlängert. iün Verhältnis ναι zwischen 10:1 und 1,2:1 der funktionellen

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Gruppen in dem telechelischen Polymeren zu den funktioneilen Gruppen in dem Kettenverlängerer sind im Rahmen der Erfindung möglich, wobei ein Verhältnis von 3:1 bis 2:1 zu bevorzugen ist.

Für einen Fachmann ist klar, &ß, wenn die endständigen Carboxyl-, Amin- oder Hydroxylgruppen des telechelischen Polymeren mit einem Epoxid umgesetzt werden, zwei Isomere gebildet werden. Beispielsweise kann Gleichung (I) auch dargestellt werden:

2 HOOC - P - COOH + CH₂ -

_Γο-<(ο)-9 -(O

OH OH

? ¹K /ν ^vX ?^Η ?

HOOC-P-C-O-CH-CH₂-O—( Of-C ~\O >—O-CH -CH-O-C-P-COOH

CH₃

Es ist klar, daß in allen Fällen, wo ein Epoxid an der Reaktion beteiligt ist, erfindungsgemäß beide Isomere umfaßt werden, auch wenn nur von einem davon die Formel angegeberyist.

Wie in Gleichung II angegeben ist, werden doi-t zwei Mole Glycidylmethacrylat (GMA) mit jeweils einem Mol kettenverlängertem Polymer umgesetzt. Gewöhnlich wird jedoch ein leichter Überschuß an GMA verwendet (z.B. 2,3 Mole pro Mol Polymer), um die vollständige Umwandlung des kettenverlängerten Polymeren in die endständig ungesättigte Form zu gewährleisten.

Bei dem vorstehend als Beispiel gewählten Polymeren ist es auch möglich, einen großen Überschuß an GMA einzusetzen. In diesem Fall reagiert das überschüssige GMA mit denllydroxylgruppen, die durch die Initialreaktion zwischen dem Polymer

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mit fuulctionellen Endgruppen und der Epoxyverbindung gebildet werden, was neben der Doppelbindung an den Kettenenden noch zu einer polyuierisierbaren Seitenketten-Doppelbindung des lolyiiioron führt.

Die erhaltenen flüssigen Vorpolymerisate sind viskose l'lüssijkeiten mit Brookfieldviskositäten bei 25° C zwischen 5. "Κ5Γ und 1.0 000 000 Centipoise (cP). Der bevorzugte Viskositätsb^-eich liegt zwischen 100 000 und 3 000 000 cP bei 25° C.

Die Reaktion zwischen der Epoxidgruppe des GMA und der endständigen Carboxylgruppe kann zwischen 25 und 200° C ablaufen, wobei ein Temperaturbereich von 100 bis 125° C zu bevorzugen ist. Es kann ein saurer oder basischer Katalysator eingesetzt werden, um die erforderliche Iieaktionstemporatur und -zeit zu senken. Einige nützliche Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Natriumäthoxid, Trimethylamin, Triäthylbensylammoniumchlorid, Chlorwasserstoff und Bortrif luoriclätherat. Bevorzugte Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Trimethylamin oder Benzyldimethylaiuin. Im allgemeinen werden etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-'o Katalysator eingesetzt, wobei etwa 0,25 Gew.-^i besonders vorteilhaft sind, wenn tertiäre Amine zum Einsatz gelangen.

Um ein flüssiges Vorpolymerisat mit nur endständigen Doppelbindungen zu gewinnen, sollte das stöchioraetrische Verhältnis von Epoxid (GMA) so dicht wie möglich eingehalten und ein basischer Katalysator verwendet werden. Zur Herstellung eines verzweigten Polymeren ist ein großer Überschuß an Spor.id (GMA) und ein saux'er Katalysator zu bevorzugen.

Bei deriyvors tehend geschilderten Beispiel wird ein Diepoxid al:? Kettenverlängerer für ein telechelisches Polymer mit Carboxylgruppen verwendet. Wie vorstehend schon erläutert wurde, können Diepoxide ebenfalls verwendet werden, uui tclechelische Polymere mit Hydroxyl- und Amin-Endgruppen ::u modifizieren:

909828/0659 BAD

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O 2 HO-P-OH + η H₂C-CH-CH₂-O-^O)-C

HO-P

/\ 0-CH₂-CH-CH₂-

-0-P--0H

2 H₂N-P-NH₂ + η CH₂-CH-CH₂-O-

,-—» CH-3 0

oVc -<O V 0-CH₀-CH-CH,

OH

CH-:

CH₃

OH

H₀N-P-NH-CHo-CH-CH₀-O-( O > C Λ O > 0-CH₀-CH-CH₀-NH-P-NH

CH-

Hierbei ist P ein Diradikal eines telechelischen Polymeren, wie es vorstehend definiert ist.

Zweibasische Säuren können gleichfalls zur Kettenverlängerung telechelischer Polymerer mit Hydroxyl- und Amin-Endgruppen verwendet werden, wie es nachstehend erläutert ist:

2 HO-P-OH + η HO-C-ZoVc-OH-> HO-P-- 0-C-/oY C-O-P -| OH
und

νη-ρ-4-ί

2 H₂N-P-NH₂ + η HO-C

H
C-OH

— η

wobei P die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Dialkohole (Glykole) und Diamine können zur Kettenverlängerun£ telechelischer Polymerer mit Carboxylendgruppen eingesetzt werden:

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2 HOOC-P-COOH + η HO-CH₂-CH₂-OH—* HOOC-P-0 "^

II

⁰ 1

Il

-0-c-PJ-C

- 0-C-CH₂-CH₂-O-C-P +COOH

2 HOOC-P-COOH + η H₅N-CH₀-CH₀-NH₀ ^HOOC-P—

*> — 2 2 2

--C-NH-CH₂-CH₂

-NH-C-]

VIII

- COOH η

wobei P die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Diisocyanate können ebenfalls zur Kettenverlängerung telechelischer Polymerer rait Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminendgruppen x^erwendet werden:

2 HOOC-P-COOH + η O«C«N-< O V-N=C=O—»HOOC-P 0 0

Il / \ Il

C-NH-/O V-NH-C-Pj- COOH + 2CO

IX

2 HO-P-OH + η O=C=N-^oV-N-C=O—^HO-P- ~ 0 0 I

-o-c-nh-OoVnh-c-o-pL oh

und _-_

2 H₂N-P-NH₂ + η O=C=N-/ O V N=C=O —»HjN-P-

Γ ° ⁰I γτ

II /7Λ » ^ΧΙ

-t NH-C-NH-/ O V NH-C-NH-P-J-NH₂

wobei P die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Die Bedingungen, die zum Bewirken der zur Bereitung der
kettenverlängerten telechelischen Polymeren beabsichtigten chemischen Umsetzungen erforderlich sind, hängen von der Art der beabsichtigten Reaktion ab. Wenn die Reaktion eine Veresterung von Alkoholgruppen mit Säuregruppen ist oder eine

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Amidbildung- zwischen Amin- und Säuregruppen, ist die Temperatur gewöhnlich um etwa 50° C höher als bei der Umsetzung von Epoxid- oder Isocyanatgruppen mit Säure-, Alkohol- oder Auingruppen.

Y/enn, wie vorstehend erläutert, das kettenverlängerte tele— chelische Polymere Hydroxyl- oder Amin-Endgruppen enthalt, v/ird es entweder mit einer Epoxyverbindung mit polyraerisierbaior Doppelbindung oder mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ua^osctst, um eine endständige polymerisierbare Doppelbindung in das kottenverlängerte Pol3^mere einzutragen. Diese Uusetaungen werden nachstehend erläutert, wobei P¹ das endständige Diiadikal des kettenverlängerten telechelischen Polymeren kennzeichnet

O O Il ti HO-P'-OH + 2 HOOC-C=CH₀-^CH₉=C-C-O-P'-0-C-C=CH?

RRR XII

(R = H oder CH₃)

R RO OR

ι ι ii H 1

H₂N-P'-NH₂ + 2 HOOC-C=CH₂—>CH =C-C-NH-P'-NH-C-C=CH₂ XIII

^Und .0 OR / \ Il I HO-P'-OH + 2 CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂ >

RO OH OH OR XIV

1 ii ι ι ΐ ι

CH₂ =C-C-O-CH ₂-CH-CH ₂~0-P'-O-CH ₂-CH-CH ₂-O-C-C=CH₂

.0 OR / \ 11 1 H₃N-P¹-NH₂ + 2 CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂ >

RO OH OH OR

1 n ι ι n 1 xv

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-NH-P'-NH-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

Wenn das kettenverlängerte telechelische Polymere Carboxylgruppen enthält, wird es mit einer Epoxyverbimunj; mit polymerisierbarer Doppelbindung umgesetzt, um eino onC-t

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dige polymerisiei-bare Doppelbindung in das kettenver lander te Polymere einzutragen. Diese Reaktion wird nachstehend ei-iäutcr t, wobei P¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat:

,0 OR

/ \ ni

HOOC-P'-COOH + 2 CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂ ~> RO OH 0 0 OH OR ^XVI

ι w ι H η ι " '

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-P'-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

Bei den vorstehend geschilderten Gleichungen werden zv/ci Moleküle Acrylsäure oder Glycidylacrylat (die Endglied-Verbindung) mit jeweils einem Mol des kettenverlängerten telechclischen iolymeren umgesetzt. Im allgemeinen sollte ein leichter Überschuß an Endglied-Verbindung eingesetzt v/erden (z.B. 2,3 Mole der Endgliedverbindung pro Mol Polymer), um die vollständige Umwandlung des kettenverlängerten Polymeren in eine endständig ungesättigte Form sicherzustellen. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die funktioneilen Endgruppen des kettenverlängerten telechelischen Polymeren vollständig mit der Endgliedverbindung umgesetzt werden. In einigen Fällen ist es zum Erzielen eines flexibleren Gemisches, das nach der Photopolymerisation in geringerem Maße vernetzt ist, wünschenswert, daß ein Teil des Polymeren unvollständig mit der Endgliedverbindung umgesetzt ist.

Wie vorstehend festgestellt, enthalten die photopolyrnerisierbaren Gemische nach der Erfindung (1) die vorstehend erläuterten flüssigen Vorpolymerisate, (2) mindestens ein ätli3'leniscli ungesättigtes additionspolymerisierbares Monomer, (3) einen Photoinitiator und (4) einen Wärmepolymerisationsinhibitor. Das äthylenisch ungesättigte Monomere ist aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituiertes Styrol, N-Vinylpyrrolidon und der Verbindungen ausgewählt, die eine oder mehrere CII₀=C-C- -Gruppen enthalten, wobei R ein

- I Il

R 0

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Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Brauchbare raonofunktionelle, äthylenisch ungesättigte Monomere umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 2-Methylst3^rol, ei-p-Dime thy !styrol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, Acrylamid, mono- und di-N-alkylsubstituierte Acrylamide und -methacrylamide mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Diacetonacrylamid.

Ein nützliches trifunktionelles Monomer ist 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin. Diese Verbindung und verwandte Veifctndungen, wie das entsprechende Methacryloylderixrat, haben die Strukturformel

XVII

R-O o-R

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit L bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Andere geeignete difunktionelle Monomere können durch die Strukturformel

O O

Il Ii
CH-=C-C-X'-A-X'-C-C=CH₉ XVIII

ι ■ '

R R

definiert werden, wobei R wiederum ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; beide 'JL

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- 23 -

entweder -NH- oder -0-, und A ist eine Alkylen-, substituierte Alkylen- oder Alkylenoxyalkylengruppe. Ein bevorzugtes Monomer dieser Formel ist N,N¹-Oxydimethylen-bis(acrylamid).

Wenn X¹ in Formel XVIII -NH- ist, aber A eine Alkyl- oder substituierte Alkylengruppe ist, ist das Monomere Ν,Ν'-Methylenbis(acrylamid); diese Verbindung ist ein Glied einer wertvollen Gruppe von Monomeren der allgemeinen Formel

CH₉ «C-C-NH-(CHR₁ )„-NH-C-C-CH, ^XIX

e- ι J. η (^

R R

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R- ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis G und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe -(CHR-) - nicht größer als 10 ist.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen der Formel XIX sind N,N'-Methylen-bis(acrylamid), N,N'-Methylen-bis(methacrylamid), N,N^f-Methylen-bis(2-äthacrylamid), N,N'-Methylen-bis(propylacrylamid), N, N'-Ä'thylen-bis (acrylamid) , N,N¹-Äthylen-bis(methacrylamid), N,N'-(1,6-Hexamethylen)-bis(acrylamid), N,N'-(1,6-IIexamethylen)-bis(methacrylamid), N,N^f-A'thyliden-bis(acrylamid), N,N^f-Äthyliden-bis(methacrylamid), N,N'-Benzylidenbis(acrylamid), N,N'-Butyliden-bis(methacrylamid) und N,N¹-Propyliden-bis(acrylamid). Diese Verbindungen können nach in der einschlägigen Technik gut bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise wie es in der US-PS 2 475 843 erläutert ist.

Gleichfalls brauchbare Monomere sind die, bei denen X¹ in der Formel XVII -O- ist. Wenn A eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe ist, sind die Verbindungen Di-, Tri- und Tetraacrylate bestimmter mehrwertiger Alkohole. Diese Acrylate können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

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_ Oi) ._

ο ο

O (H) (CRR) (CH)-O-C-C=CH₂ XX

R R

wobei Il ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, a = 0 oder 1, d₀ ein Wassers to!"-La. cora, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -OH, -CIi₀OiI,

0 0

-CII₂OC-C=CII₉, oder -OC-C=CH₂ , R,, ein Wasserstoff a tor.i, cine R R

Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, --CII₀OII oder 0

-CH₀OC-C=CII₀, η eine ganze Zahl von 1 bis G und die GeSf-Ut^aIi!

der Kohlenstoff atome in der Gruppe -(CR₀Ro) - nicht gi'.v'ioi· als 11 ist. Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen sind äthylenglykoldiaci^lat, Äthylenglykoldimethacrylai;, Kthy .on ülykol-di(2-äthylacrylat) , A'thj'lenglykol-diCS-propylacrylat) , 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, 1,ö-Pentandioldimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glyceiintriacrylat, Trirae thylolpropantriacrylat, Trimethylolpro or.ntriwethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythrito] triacrylat, Pentaerythritoltetraniethacrylat und Ϊ entaerythri fcoltetraacrylat.

Nahe ver^vandt mit den vorstehenden Acrylaten sind die, c.io von Di~_f Tri- und Teti'aäthylenglykol und Di- und Trii.)ror-y!.ent;lykol herstammen. Diese Verbindungen sind solche, bei denen" Ά' in der Formel XVIII -O- und A eine Alkyleno:r.yai;:ylonjr ..ρρο ist. Sie können durch die Formel

O O

!I Il

CH₀=C-C-O-(CHR¹CH₀O) -C-C=CH₀ XXI

* ι 2 η j i

R R

beschrieben werden, in der R ein iVasserstoffatom oder eine Alkylgrvippe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R^f ein V/asscrsIoffatora oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von ?, bis -.1 im

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BAD

Falle von Ii' = Wasserstoff und 2 bis 3 im Falle von R¹ = Methyl ist. Beispiele für diese Verbindungen sind Diäthylenjlykoldiaerylat, Diäthylenglykoldimethacrylafc, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Te traäthylen glykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylcn jlykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethaerylat, Tripropylonglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldimethacrylat.

',Venn auch in dem photopolymerisierbareii Gemisch ein ungesättigtes Monomex· a»lein verwendet werden kann, so ein·' doch zur Erreichung bester Resultate Gemische aus zwei oder mohreren Monomeren im allgemeinen vorzuziehen. In jeden l'n.1.1 !jeträ^t die Menge an dem oder den Monomeren zur Bewirkung der Vernetzung der Polymerkomponente des Gemisches nach de.« j'.rf Indung etwa 1 bis etv/a 50 Ge\v.-;i, bestmöglich etwa 5 bis etwa 25 Gew. -'Z, bezogen auf das flüssige, endständig ungesättigte Polymer.

Die Photoinitiaboren, die in dem photopolymerisierbaren Gemisch nach der Erfindung eingesetzt werden, sind allgemein gut bekannt, und einige zeichnen sich dadurch aus, daß sie photo reduzierbar sind. Sie sind Verbindungen, die aktinisches Licht sehr stark absorbieren und so bis zu dem Punkt aktiviert wer den, wo sie Wasserstoffatome aus den Verbindungen, die Wasseratoffdonatoren sind, abziehen. Auf diese Weise wird der Γηοΐο-ini tia tor selbst reduziex't, und der Wasserstof fdonator wire": in ein freies Radikal umgewandelt. Repräsentative Beispiele sind Benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, •i-Me thylbenzophenon, 4, 4' -Dimethylbenzophenon, 4-Bromben."ophenon, 2,2',4,4'-Tetrachlorbenzophenon, 2-Chlor-4^l-methylboni-iophenon, 4-Chlor-4' -methylbenaophenon, o-Methylbensovihenon, ■l-tert.-Butji-lbenzophenon, Benzoin, Benzoininethyläther, Bcn^oinäthyläther, Benzoinisoprops^läther, Benzoinisobutyläther,-Benzoinacetat, Benzil, Benzilsäure, Methylenblau, Acetophenon, 2,2-Diäthox;yacetophenon, 9,10-Phenantlirenchinon, 2-tIethyI-anthrachinon, 2-iithylanthrachinon, 2-tert. -Butylanthrachinon

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und 1,4-Naphthochinon. Besonders geeignet sind 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2~phenylacetophenon, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther und 2-Äthylanthraehinon. Ebenfalls anwendbar sind Kombinationen aus sensibilisierenden Carbony ^/erbindungen und bestimmten organischen Aminaktivatoren, wie sie in der US-PS 3 759 S07 beschrieben sind. Im allgemeinen sollte der Photoinitiator bei Temperatur bis hinauf au etwa. 100° C wärmestabil sein. Die Stabilität bei solchen Temperaturen verhindert eine verfrühte Vernetzung während der Bereitung der Gemische nach der Erfindung oder während ihrer Lagerung. Solche Stabilität setzt auch während der Belichtung jede Vernetzung der nicht belichteten Flächen, die durch die Wärme der Vernetzungsreaktion und durch die Wärme verursacht wird, die durch die durchscheinenden Abschnitte des Transparents übertragen wird, auf ein Minimum herab. Die Menge an Photoinitiator beträgt etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in dem photopolymerisierbaren Gemisch.

Um die verfrühte Vernetzung während der Wärmebehandlung und Lagerung der photopolymerisierbaren Gemische nach der Erfindung zu unterdrücken, ist es wünschenswert, einen oder mehrere Wärmepolymerisationsinhibitoren einzuverleiben. Solche Stabilisatoren sind in der einschlägigen Technik gut bekannt. Zu ihnen gehören beispielsweise Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther, Pyrogallol, Chinon, Hydrochinon, Methylenblau, tert.-Butylkatechol, Hydrochinonmonobenzyläther, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol, Hydrochinonmonopropyläther, Phenothiazin und Nitrobenzol, einzeln oder in Kombination* Wenn diese Stabilisatoren in Mengen im Bereich von et\va 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Poljrmer, eingesetzt werden, verhindern sie wirksam die Vernetzung des photopolyraerisierbaren Gemisches während der Behandlung und Lagerung. Während der Belichtung verzögern und verhindern solche Stabilisatormengen die Vernetzung durch gestreutes Licht in den nichtbelichteten Flächen des Gemisches, aber sie beeinträchtigen oder verzögern nicht die Vernetzung des Gemisches in den stark

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belichteten Flächen, so daß sie zur Ausbildung einer Platte mit optimaler Tiefe und Oberflächenkonfiguration beitragen.

Die photopolymerisierbaren Gemische können auch bis 2U et v/a Ü5 Gew.-Vj inerter Füllstoff teilchen enthalten, die weitgehend durchlässig für aktinisches Licht sind. Beispiele für solche Füllstoffe sind die organophilen Kieselsäuren, die Bentonite, Kieselsäure und Glaspulver, die alle eine Teilchengröße von weniger als 0,0.1 mm in der größten Dimension haben. Teilchen von 0,1 Mikron oder weniger in der Teilchengröße sind zu bevorzugen. Solche Füllstoffe können den Gemischen und \ieliefi; nach der Erfindung wünschenswerte Eigenschaften verleihen. Außerdem erweitert die durch die Füllstoffteilchen bewirkte Lichtstreuung das Bild gegen den Boden der Platte zu, so daß die Halbtonpunkte das Aussehen von Kegelstümpfen im Querschnitt annehmen. Solche Punkte sind fester und haben eine geringere Neigung zum V/egbrechen als die Punkte mit einem mehr zylindrischen Querschnitt.

V/enn die photopolymerisierbaren Gemische nach der Erfindung mit aktinischem Licht-mit einer Wellenlänge von etwa 3-^ΟΛ Λ bis etwa 4000 & durch ein photographisches Negativ oder Positiv hindurch belichtet werden, wird das Polymere unterhalb den belichteten Flächen unlöslich gemacht, während das lolymere unterhalb der unbelichteten Flächen in Wasser dispergiorbar bleibt. Nachfolgendes Waschen der Platte entfernt das dispergierbai'G Polymere unter Zurücklassung eines Gegenbildeo des Negativs oder Positivs im Relief. Gewaschen wird nonua.lerv;eise mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines anionischen odor nichtionischen Detergentiums. Anionische Detergentien, wie c^-Olexinsulxonate, Alkylarylsulfonate, Laurylsulfat, Allylester von Sulfobernsteinsäure oder sulfatierte Äthsrlenor'iükondensate von Alk3'lphenolen oder Fettalkoholen, und nichtionische Detergentien, wie Alkylphenol, Fettalkohol-oder Fettsäure-Äthylenoxid-Kondensate, können eingesetzt we don. •Cr-Olefinsulfate sind besonders nütslieh. Detergentienkomxntrationcn von etwa *.',2 bis 2 % sind normalerweise angebracht,

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im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 60° C. Die Entwicklung kann häufig durch Bürsten oder Reiben beschleunigt werden. Bei der Arbeit im großtechnischen Maßstab ist es vorteilhaft, das wäßrige Lösungsmittel aufzuspritzen oder aufzusprühen. In einigen Fällen kann es hilfreich sein, kleinere Mengen von organischen Lösungsmitteln, wie kurzkettige, aliphatische Alkohole und Ketone, zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel dieses Typs sind Methanol, Äthanol und Aceton, und sie werden im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 25 bis 35 %, vorzugsweise weniger als 1 bis 5 %, bezogen auf das Wasser oder den wäßrigen Detergentienentwickler, eingesetzt. Nach dem Entwickeln der Platte werden das verbleibende oberflächliche Wasser und jegliches organisches Lösungsmittel, das allenfalls noch zurückgeblieben ist, durch Überleiten eines warmen Luftstromes über das Relief entfernt. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Platten durch Bestrahlen mit aktinischem Licht der vorstehend genannten Wellenlänge nachzubelichten oder nachzuhärten, nachdem das unvernetzte photopolymerisierbare Gemisch v/eggewaschen ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Druckreliefs sind am besten anwendbar bei den Druckverfahren, bei denen ein bestimmter Höhenunterschied zwischen druckenden und nichtdruckenden Flächen erforderlich ist. Zu diesen Verfahren gehören jene, bei denen die Farbe von den erhöhten Teilen des Reliefs getragen wird, wie das Trockenoffsetverfahren und der gewöhnliche Buchdruck. Wegen der Flexibilität, Abriebbeständigkeit, Rückprallelastizität und Alkoholbeständigkeit der unter Verwendung dieser Gemische hergestellten Reliefplatten sind diese besonders nützlich für das flexographische Drucken, bei dem Farben auf Alkoholbasis verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert. In den Beispielen sind alle Teile Gewiclitsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.

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Herstellung eines Vorpolymerisats aus Polybutadien mit Cavboxyleiidgruppon, dem Diglycidyläther von Bisphenol A (einem aroiaatischen Diepoxid) und Glycidylmethacrylat.

In einen i.iii. einem !{(ihrer, einem Thermometer einem G^spiulc-i-Lungsrohr und einem Gasauslaß versehenen 1 1-Dreilialskolbr-n v/orden άΟ^Λ g (0,21 Äquivalente) eines Polybutadiene mil· Ο^Λο: yZ. <. ndgr kippen (Säurezahl 23,0), 10,0 g des Diglyciuy/li-thers von Misphenol Λ und 1,9/0 g N, N-Dime fchylbenzylamin-Ka talysa to χ .-»Liigei.r?cliL. l)(j± Kolben v/ird dann mit Stickstoff dux-chgeblasoii und ,'lui. 1 , i° C erhi^t. Nach 3 Stunden bei 100° C beträgt die Jäui·— rih J. des Reaktionsgemisches 15,3.

Γ·ΐ;θ1ι da^ci. Kcaktionsgemiseh wird 2'¹· Minuten lang· trocken? I.iut -eblasen. Kino Lösung von 25,9 g (^,1·ί Äquivalente) Glycidyliiethaci-ylat, 0,20 ^ butyliertem Ilydroxytoluol und 0,079 g ihono-(Polymerisations-inhibitor) wird in den Tieaktionrkolben

gegeben. Der Kolben v/ii-d weitere 7 Stunden lang auf 1.0'-' C · _;L-haltun und dann abgekühlt.

Das i'rodukl hat eine Brookfieldviskosität von -1J9 .'O) ei bei 'T. C und eine Snurozahl von 1,1. Die durchschnittliche B.Iol oiiu ;p.x Kahl Mn beträgt 492Π und das durchschnittliche Molel-ul;!.i· ^ Mw 22 700. !Beide Molekulargewichte wurden durch GeI-diu-chdringungschromatographie (GPC) mit Polystyrol-Kalibx·ierun^s iitandard bestimmt.

Beispiel 2

n^" eine?; photoempfindlichen Gemisches aus dem in HeispieJ 1 beschriebenen Vorpolymerisat und Bestimmung einiger iili gi.-nschn f ten dieses Harzes.

■'.'in '«'ei i 1. des in Beispiel 1 beschriebenen Vorijolymerisa Lei (""!--- ..,) wird mit .-:'1 g Laurylmethacrylat, 3'"' g 1 ,3-Bu tylenglyUold \ .iecl-acrylac, 4"* g Cyclohoxylmethacrj'lat und 1,29 g 2, 2-Oiniothc.:--··■-2-phenylace tophenon bei liaurateraperntur gerühi-t, bis eine *■--■! j ·- ständig homogene Lösung entstanden ist (1. Stunde).

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Das photoempfindliche Harz wird dann in einer Dicke von 2 mm in einen Gummirahmen gegossen, der dann mit einer Glasplatte abgedeckt wird. Das Harz wird bei Raumtemperatur 30 Sekunden lang mittels einer Bank von 10 SO-Watt-UV-Leuchtsto Cflampen (Westinghouse F30T3/BL) bei einem Abstand von '09 mm von der Glasplatte belichtet. Die Glasplatte mit dem daran befindlichen Harz wird von der Form abgetrennt und in ein Waschbad getaucht, das eine warme (50° C) wäßrige Lösung von 1,0 % ©t-Olefinsulfonnt als Detergentium enthält. Das unpolymerisierte, flüssige, am weitesten von deraGlas entfernte Harz wird v/eggewaschen. Der Teil des Harzes, der dem Glas am nächsten ist (und am nächsten dem UV-Licht), war gehärtet. Dieses gehärtete Harz wird von dem Glas abgeschält und getrocknet. Die Dicke der gehärteten Schicht beträgt 0,0 mm.

Eine weitere Probe des ^olymeransatzes wird auf eine Glasplatte geräkelt und mit einem dünnen (0,1 mm) Polyesterfilm abgedeckt. Die 1 mm dicke Harzschicht wird mit UV-Leuchtstofflampen 20 Sekunden durch den Polyesterfilm hindurch belichtet. Das Harz wird dann mit einer 3 kW-Mitteldruck-Queclcsilberbogcnlarape 4,5 Minuten JLang durch das Glas hindurch gestrahlt. Die gesamte 1 mm dicke Probe wird gehärtet. Das gehärtete Harz wird au stäbchenförmigen Teilen zerschnitten, an denen die Zugfestigkeit gemessen wird. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von 90,7 kg/cm", eine Dehnbarkeit von 130 %, einen Zugmodul

ο
von 26 kg/cm und eine Shore Α-Härte von 48.

Wenn die 1 mra dicke Probe aus dem gehärteten Harz 24 Stundenlang in Äthanol getaucht wird, nimmt ihr Gewicht um «1,0 % zu. 24-stündiges Eintauchen in eine aus 90 % Äthanol und 10 % n-Propylacetat bestehende Lösung verursacht eine Gewichtszunahme von 3, G %.

Beispiel 3

Verwendung des Harzes gemäß Beispiel 2 bei der Herstellung und Verwendung einer Druckplatte.

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Eine 0,8 mm dicke Schicht des in Beispiel 2 erläuterten photopolymerisierbaren Gemisches v/ird mit einer Quecksilberbogenlampe 180 Sekunden lang durch ein bildtragendes Negativtransparent hindurch belichtet. Das flüssige Harz in den unbelichteten Flächen der Platte wird mit einer warmen (55° C) wäßrigen, 1 % Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol und 0,25 % Natriumtripolyphosphat enthaltenden Lösung weggewaschen. Die Platte wird dann getrocknet und unter Stickstoffatinosphäre mit zehn 30 Y/-Leuchtstoffröhren 12 Minuten lang belichtet, ^ie erhaltene Druckplatte ist vollständig nichtklebrig.

Die Platte wird auf eine Webtron-Flexographiepresse montiert. Die Presse arbeitet bei Normalgeschwindigkeit (250-300 fpni). Es werden etwa 10 000 Abzüge unter Verwendung von roter Flexo-Farbe angefertigt, die als Lösungsmittel 3 % Methanol, 73 % Äthanol, 10 % Isopropanol, 10 % Äthylcellosolve und 4 % Wasser enthält. Nach Beendigung des Arbeitsganges ergibt die visuelle Überprüfung der Platte keine Anzeichen von Abnutzung, Aufquellung oder Klebrigkeit. Das Druckerzeugnis ist von hoher Qualität.

Beispiel 4

Herstellung eines Vorpolymerisates aus Polybutadien mit Carbox3'lendgruppen, einem aliphatischen Diepoxyharz und Glycidylmethacrylat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlcitungsrohr und einem Gasauslaß versehenen 2 1-Harzkessel werden 1000 g (0,42 Äquivalente) Polybutadien mit Carboxylendgruppen', 53,8 g (0,163 Äquivalente) eines Diglykolepoxyharzes, bekannt als DER 732 (Dow Chemical Co.) und 0,25 % Ν,Ν-Dimethylbenzylamin eingebracht. Durch den Kolben wird dann Stickstoff hindurciigeleitet und auf 100 bis 105° C erhitzt. Nach 3,5 Stunden bei 100⁰C beträgt die Säurezahl 16,3.

Dann wird 20 Minuten lang trockene Luft durch den Kolben geleitet. Eine Lösung von 54,5 g (0,33 Äquivalente) Glycidylmethacrylat, 2,0 g butyliertem Hydroxytoluol und 0,15 g Phenothiazin

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wird zugesetzt. Der Kolben wird weitere G,5 S 100° C gehalten und dann abgekühlt.

Das Produkt hat eine Säurezahl von .1,9 und eine Brookfieldviskosität von 151 000 cP bei 25° C. Die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl Mn beträgt 4490, und das durchschnittliche Molekulargewicht Mw 20 000. Beide Molekulargewichte worden durch GPC mit Polystyrolkalibrierung bestimmt.

Beispiel 5

Ein Teil des in Beispiel 4 erläuterten Vorpolymerisats (/7 ^) wird mit 17 g Laurylmethacrylat, 3,0 g 1, S-Butylen^lykoliliiaethacrylat und O₁G g 2,2-Dimethoxy-2-phen5>-lacctophenon gonisoht, bis das Harz vollständig homogen ist (etwa 1 Stunde). Die ßrookiieldviskosität des photoempfindlichen Harzes beträgt 10 5 )0 bei 25° C.

Wenn das Harz in einen Gummirahmen gegossen und mit UV-Leuchtstofflampen 60 Sekunden lang belichtet wird, wie in Beispiel ?,, λ'/ird eine 0,7 mm dicke Harzschicht ausgehärtet. Eine 1 ram dicko Harzschicht wird durch Belichten des Harzes mit UV-Leuchtstofflarapen und einer "uecksilberbogenlampe, wie in Beispiel °. erläutert, ausgehärtet. Diese gehärtete Probe hat eine ^ugf ut: tijkci t "on 37,36 kg/cm", eine Dehnbarkeit von 115 %, einen Zu^nodul von 21,1 kg/cm" und eine Shore-A-Härte von 47. Abschnitte dor 1 mm dicken Probe von gehärtetem Tiara wurden in versch.U-uunc bei Farben übliche Lösungsmittel getaucht und die prozentuale Gewichtszunahme nach 24-stündigem Eintauchen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Tahelle 1	Gewichtsander nach 24-stg.	■πι.; (ViO ';: int'.iac hon
Lösungsmittel		+ 0,2
Äthanol		+ 10,3
UO % Äthanol 10 % Propylacetat		. -!- 55
Hexan		j. , .;
Wasser

77 % Wasser

17 % Isopropanol + 0,7

6 % konz. Ammoniumhj'droxid

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Beispiel ti

Herstellung eines Vorpolymerisates aus einem Butadien-Acrylnitril-Kopolymerisat mit Carboxylendgruppen, dem Diglycidyl-.'ithor von Bisphenol Λ und Glycidylmethacrylafc.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem GaseinleitorijiSrohr und einem Gasauslaß versehenen 2 1-IIarzkessel werden 13.!.'; - (0,745 Äquivalente) Butadien-Acrylnitril-Kopolymerisat iiiit ends bündigen Carboxylgruppen (Säurezahl 31,9), 77,3 g (¹,-Γλ äquivalente) des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 3,3 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin eingebracht. Das Reaktionsgemisch wild unter Stickstoffatmosphäre 7 Stunden lang bei 100 C gehalten. Die Säurezahl beträgt dann 9,4. Dann wird 20 Minuten lang trockene Luft durch das Reaktionsgemisch geblasen und eine Lösung von 50,3 g Glycidylmethaciylat, 3,9 g butylierLern Hydroxytoluol und 0,073 g Phenothiazin zugesetzt. Der Kolben wird eine weitere Ütundc bei 100° C gehalten und dann abgekühlt.

Has Produkt hat eine Säurezahl von 2,7 und eine Brookfieldvislcosität bei 25° C von· 700 000 cP.

iiin photoempfindliches Gemisch wird durch Mischen von 255 g dieses Vorpolymerisates mit 120 g Laurylmethacrylat und 24 g 1,3-Butylengkykoldimethacrylat und 2,4 g 2,2-Dimehhoxy-2-phenylnectophenon bei 40° C bereitet, bis eine homogene Lösung erhalten ist (nach etwa 1 Stunde).

1 mm dicke Probe dieses Harzes wird dann durch Belichten uit UV-Lampen und einer Quecksilberbogenlampe wie in Beispiel 2 gehärtet. Diese gehärtete Harzprobe hat eine Zugfestigkeit von

■17,3 kg/cm"', eine Dehnbarkeit von 120 ,i, einen Zugmodul von

17,15 kg/cm" und eine Shore-A-IIärte von 41. Wenn die Probe aus ijohärfetem Harz 24 Stunden lang in eine Lösung von 90 % Ethanol und 10 % Propylacetat getaucht wird, erhöht sich ihr Gewicht nur um 13 %.

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Beispiel 7

Herstellung eines Vorpolymerisates aus Butadien mit Carboxylondgruppen und einem Gemisch eines aromatischen Diepoxicls und einem aliphatischen Diepoxid.

In einen mit einem Rührer, einem Therraometei·, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasauslaß versehenen 2 1-IIarzkessel werden 1000 g (0,41 Äquivalente) Butadien mit Carboxylend&ruppen (Säurezahl 23), 21,2 g (0,12 Äquivalente) Diglycidyläther von Bisphenol A, 31,0 g (0,12 Äquivalente) eines aliphatischen Polyglykolepoxyharzes (DER 736, Dow Chemical Co.) und 2,?,ö g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin eingegeben. Der Kessel wird dann mit Stickstoff durchgeblasen und auf 100° C ex-hitzt. Nach i Stunden beträgt die Säurezahl 10,7. Durch das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten lang Luft durchgeblasen und dann eine Lösung von 31,8 g (0,22 Äquivalente) Glycidylmethacrylat, 2,25 g bulyliertem Hydroxytoluol und 0,06 g Phenothiazin zugesetzt. Nach weiteren 4 Stunden bei 100° C beträgt die Säurezahl 1,3, und das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hat eine Brookfieldviskosität von 1 840 000 cP bei 25° C.

Durch Mischen von 240 g dieses Vorpolymerisates mit 88 g Laurylmethacrylat, 24 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 40 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 7,2 g Benzoinisobutylather bei Raumtemperatur für 1 Stunde wird ein photoempfindliches Gemisch bereitet.

Eine 1 mm dicke Probe dieses Harzes wird dann durch Belichten mit UV-Lampen und einer Quecksilberbogenlamge wie in Beispiel 2

ο gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von o<£ kg/cm* , eine Dehnbarkeit von 135 %, einen Zugmodul von 42,9 kg/cm'^J und eine Shore Α-Härte von 57. Das Gewicht dieser gehärteten Probe erhöht sich um 19,4 %, wenn sie 24 Stunden in eine aus 90 % Äthanol und 10 % Propylacetat bestehende Lösung getaucht wird.

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Beispiel 8

Herstellung eines Vorpolymerisates aus Polybutadien mit Hydroxyl-endgruppen, einem zwei Estergruppen enthaltenden Diepoxid (Diglycidylazelat) und Glycidylmethacrylat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasauslaß versehenen 3 1-Harzkessel werden 1000 g (0,83 äquivalente) Polybutadien mit HydroxyI-Endgruppen, 37,-1 g (0,25 Äquivalente) Diglycidylazelat und 3,0 g N,N-Diuothylanilin als Katalysator gegeben. Der Kolben wird dann mit trockener Luft durchgeblasen und 5 Stunden auf 100° C erhitzt.

Dann wird eine Lösung von 94,3 g (0,66 Äquivalente) Glycidyluethacrylat und 3,0 g 4-Methoxyphenol zugesetzt. Das Reaktionsnemiscli wird weitere G Stunden bei 100° C gehalten und dann abgekühlt. Das Produkt hat eine Brookfieldviskosität von etwa 1-i) 000 cP bei 25° C.

Durch Mischen von 375 g dieses Vorpolymerisates mit 45 g Stearylneühacrylat, 30 g Benzylmethacrylat, 40 g 1,6-Hexandioldimeth-',crylfit, 10 g Trimethylolpropantrimeonacrylat und 5,0 g Benzoinisobutyläther bis zurBildung einer vollkommen homogenen Lösung (etwa 1 Stunde) wird ein photoempfindliches Gemisch bereitet.

Eine Probe des Polymeransatzes wird auf eine Glasplatte geräkelt und mit einem dünnen (0,1 mm) Polyesterfilm abgedeckt. Die 1 mm dicke Harzschicht wird wie in Beispiel 2 belichtet. Die gesamte ■^J. ram-Probe \vird gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkoit von etwa 105,5 kg/cm , eine Dehnbarkeit von etwa 120 %, einen Zugmodul von etwa 56,2 kg/cm und eine Shore Α-Härte von etwa o7.

Venn die 1 mm dicke Probe des gehärtetenHarzes 24 Stundenlang in Äthanol getaucht wird, beträgt die Gewichtszunahme etwa 3,1 %. 24-sttmdiges Eintauchen in eine aus 90 % Äthanol und 10 % n-Propylacetat bestehende Lösung erbringt eine Gewichtszunahme in der Größenordnung von 7,5 %.

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Beispiel 9

Herstellung eines Vorpolymerisates aus einem Butadien-Acrylnitril-Kopolymerisat mit Amin-Endgruppen, einem cycloalip'hatischen Epoxyharz der Formel

und Glycidylacrylat.

In einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen 3 1-Harzkessel werden 1500 g (1,66 Äquivalente) eines Kopolymerisates aus Butadien und Acrylnitril mit Amin-Endgr'uppen, 33, u g (0,66 Äquivalente) S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^l-epoxycyclohexancarboxylat eingebracht. Das Reaktionsgemisch \vird ο Stunden auf 60 C erhitzt. Es wird eine Lösung von 170,4 g Glycidylacrylat, die 7,5 g butyliertes Hydroxytoluol enthält, zugesetzt, und dann wird weitere 6 Stunden lang bei 100° C umgesetzt. Das Endprodukt hat eine Brookfieldviskosität von annähernd 650 000 cP bei 25° C.

Durch Mischen (1 Stunde bei 40° C) von 210 g dieses Vorpolymerisates mit 60 g Laurylmethacrylat, 30 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1,8 % 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon wird ein photoempfindliohes Harz bereitet.

Eine 1 mm dicke Schicht dieses Harzes wird wie in Beispiel 2 gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von etwa

66,8 kg/cm"", eine Dehnbarkeit von etwa 140 %, einen Youngmodul von etwa 21,1 kg/cm und eine Shore Α-Härte von etwa 46.

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-Jf-

Beispiel 10

Herstellung eines Vorpolymerisates aus Polybutadien mit Hydroxyl-

endgruppen, Diglycidylazelat und Methacrylsäure.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Auslaß versehenen 3 1-Harzkessel werden 1000 g (0,83 g Äquivalente) Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, 37,4 g (0,25 Äquivalente) Diglycidylazelat und 3,0 g N,N-Dimethylanilin als Katalysator gegeben. Der Kolben wird dann 5 Stunden lang auf 100° C erhitzt.

500 g glasartige Methacrylsäure, die 5,0 g butyliertes Hydroxytoluol und 1,0 g Hydrochinon enthält, wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden bei 120 C gehalten. Die überschüssige Methacrylsäure wird durch Vakuumdestillation bei

1 bis 2 mm Hg entfernt. Das erhaltene Vorpolymerisat hat eine Brookfieldviskosität von etwa 125 000 bei 25° C.

Ein photoempfindliches Gemisch wird durch Mischen von 400 g dieses Vorpolymerisates mit 30 g Laurylmethacrylat, 30 g Allylmethacrylat, 40 g Diäthylenglykoldimethacrylat und 4,0 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon bei Raumtemperatur während 1 Stunde bereitet. Eine 1 mm dicke Probe dieses Harzes wird dann durch Belichten mit UV-Lampen wie in Beispiel 2 gehärtet. Das gehärte-

2 te Harz hat eine Zugfestigkeit von etwa 07,9 kg/cm , eine

Dehnbarkeit von etwa 140 %, eine Shore-A-Härte von etwa 51. Das Gewicht der Probe erhöht sich nach Eintauchen in eine aus 90 % Äthanol und 10 % n-Propylacetat bestehende Lösung für

2 Stunden um etwa 3,7 %. ~"

Beispiele 11 bis 22

In der folgenden Tabelle sind die Ausgangsstoffe bzw. Bedingungen, unter denen verschiedene Vorpolymerisate bereitet wurden, zusammengestellt:

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Tabelle 2

O
CD
00
NJ
CS.

Beispiel Nr.

Telechelisches Polymer a) Kettenverlängerer

Gerüst-Polymer

Endgruppen

Äquivalente

Substanz

_ Reaktionsbed. Aqui- Temp. Zeit valente (⁰C) (h)

Butadien homopolym.

Butadien/ Styrol-Kop.

Butadien/ Acrylnitril-Kopolym.

Butadien/ Acrylnitril-Kopolym.

Butadien homopolym.

prim.

1000

Ami η

Hydroxyl 2500

Hydroxyl 2500 1000 1000

Carboxyl

prim. Amin

Carboxyl 1000 Hydroxyl 1500

Hydroxyl 1500

sek. Amin

sek. Amin

1000

Carboxyl 1000

1,0

0,22

0,44

0,68

0,68 0,40

0,40 0,44

Dicyclopentadiendioxid

Adipinsäure

Isophthalsäure

1,6-Hexandiol

Toluoldiisocyanat

Hexamethylendiisoc3*-anat

Hexamethylene diisocyanat

Toluoldiiso-

cyanat

Hexamethylendiamin ·

41

36,5 36,5 24,9 24,9 7,7
28,2

22,8

S

ie, ο

in ο

0,50 0,50 0,50 0,30 0,30 0,13 0,18

0,27 0,27

0, 20

0, 20 0 2*3

100

140

145 145 150 110

135 135

60

60 120

6 S S 6 6 4 5

-F-KJ CD

(v;ii-d fortgesetzt)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Bei	Katalysator	Menge (ε)	Endffliedv	erbindung	Äqui valente	Reaktionsbedinpcungen Brookfield-	Zeit (h)	viskosität (cP bei 25° C	CO
	spiel Nr.	Substanz	2,5	Substanz	Menge	0,65	Temp. r ο	5	1 250 000	4260
	11	BDMA b)	2,0	Acrylsäure	47	0,75	125	5	950 000
	12	BTFÄ c)	2,0	Glycidyl- methacrylat	106,5	0,75	120	5	2 300 000
	13	BTFA"	-	Methacryl säure	65,3	0,90	140	7	525 000
	14	-	-	Glycidyl- methacrylat	128	0,90	100	8	490 000
co O	15	—	1,25	Methacryl säure	78,3	0,13	135	6	750 000
co co IO	16	BDMA	2,0	Glycidyl- methacrylat	18,5	0,33	100	5	1 000 000
0/8	17	DBZDL d)	1,75	Glycidyl- raethacrylat	46,9	0,51	100	6	900 000
659	18	DBZDL	1,75	Glycidyl- methacrylat	72	0,51	100	7	840 000
	19	DBZDL	2,0	Acrylsäure	37	0,30	135	6	2 540 000
	20	DBZDL	2,0	Glycidyl- methacrylat	42,6	0,30	100	6	2 370 000
	21	DBZDL	—	Methacryl säure	26,1	0,29	.120	5	2 100 000
	22	—		Glycidyl- methacrylat	40,6		100

-f

2354260

Anmerkungen: a) = Alle Ansätze enthalten 0,40 % butyliertes

Hydroxytoluol und 0,1 % Phenothiazin als Stabilisatoren, um eine verfrühte Gelbildung zu verhindern.

b) = Benzyldiraethylamin

c) = Bortrifluoridätherat

d) = Dibutylzinndilaureat

Beispiel 23

Herstellung von photoerapfindlichen Gemischen aus den Vorpolyinerisaten gemäß Tabelle 2.

20 g Cyclohexylmethacrylat, 10 g Diäthylenglykoldimethacrylat und 1,0 g Benzoinisobutyläther werden mit 70 g des jeweiligen Vorpolyinerisates, beschrieben in den Beispielen 11 bis 22, gemischt. Jedes Gemisch wird bei 40° C homogenen Lösung 1 Stunde lang gerührt.

gemischt. Jedes Gemisch wird bei 40° C zur Ausbildung einer

Jedes der so erhaltenen photoempfindlichen Gemische wird dann auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise zu Druckplatten verarbeitet. Mit· den Platten wird dann mittels einer V.'ebtron-Flerrographiepresse gedruckt, wie es ebenfalls in Beispiel Z geschildert ist. DieAit jedem dieser photoempfindlichen Gemische hergestellten Druckplatten ergaben Druckerzeugnisse von hoher "ualität.

Beispiel 24

Herstellung eines Vorpolymerisates aus einer Kombination eines difunktionellen Epoxyharzes, eines monofunktionellen Epoxyharzes und Glycidylmethacrylat.

Bei diesem Beispiel werden 17 % des letztlich erhaltenen Vorpolymerisates unvollständig mit Endgliedern versehen ("capped"), d.h. es enthält Acrylatgruppen nur an einem Ende des kettenverlängerten Polymeren, und 83 % sind unvollständig mit Endgliedern versehen ("uncapped"). Der unvollständig mit Endgliedern versehene

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-J*- 28S426D

Teil des Vorpolymerieates enthält eine Hydroxyestergruppe von dem monofunktionellen Epoxid am nicht mit einem Endglied versehenen Ende.

Das vorstehend beschriebene Vorpolymerisat wird durch Einbringen von 1000 g (0,40 Äquivalente) Polybutadien mit Carboxylendgruppen, 35,7 g (0,20 Äquivalente) des Diglycidyläthers von Bisphenol A, 9,6 g (0,04 Äquivalente) 1,2-Epoxyhexadecan, 2,5 g Benzyldimethylamin und 3,0 g butyliertem Hydroxytoluol in einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen 3 1-Harzkessel hergestellt.

Das Ileaktionsgemisch wird 5 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Dann werden 32 g (0,225 Äquivalente) Glycidylmethacrylat zugesetzt und die Temperatur weitere 7 Stunden lang auf 100° C gehalten. Die Brookfieldviskosität des Produktes beträgt 1 490 000 bei 25° C.

Durch Mischen von 70 g dieses Vorpolymerisates mit 24 g Laurylmethacrylat, 6 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 1,0 £ Benzoinisopropyläther bei 45° C für 2 Stunden wird ein lichtempfindliches_vGemisch bereitet. Dies wird durch Belichten mit UV-Lampen wie in Beispiel 2 gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von etwa 35,1 kg/cm , eine Dehnbarkeit von etwa 180 % und eine Shore Α-Härte von etwa 34.

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Claims

Uoicules Incorporated
,'/ilmington, Del. (UG-O

P a fc e η t a η s ρ r ü c h e :

'. tfliissi c'es, endständig· olefinisch ungesättigtes, lint.· η. ι-es Polymer der allgemeinen Formeln

I. R₃-O-C-P-

ο ο

Il Il Il

-C-O-R₁-O-C-Pj-C-O-R.

*° R2

II. R₀O-C-P--C-N-R,-N—C-P--C-O-R

Il

III. R-.-0-C-P

fc ,

-C-O-R₁^-O-C-P

0 OR,

-C-O-R.

IV. R, -N-P- -N - C-R,-C-N-P--N-R

R,

R₀ 0

I ² Il

0 R,

V. R.-N-P--N - C-NH-R_n-NH-C-N-P-N-R

R,

R,

VI. R,-N-P--N-R₁^-N-P

|2 |2

-N-R,

⁰ Q

Ii I

VII. R^-O-P-f-O-C-Rn-C-O-P-h-0-R

0 H VIII. R^O-P-hO-C-NH-R, -NH-C-O-P-f—0-R

IX.

R₄-O-P-J-O-R₅-O-P-Uo-R^

ORIGINAL.INSPECTED

909828/0659

in daienP ein polymerer Rest, ausgewählt aus den ITomopolymerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolyraerisäten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R₁ ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder 0 bis 7 Atherbindungen, R₀ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer ilest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

it„ = -CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH₀,

O Δ , Δ ,, , Δ

OH

0 R

It. = -CII₀-CII-Ch₀-O-C-C-CIT

Ί Δ , ^ Ii τ

OH

0 R

oder -C-C^CIL

M t *

0 -R

R_r = -CH₀-CH-R₁-CH-CH₀-J Δ , Χ , Δ

oder HO

OH

OH

OH

oder

ίί ein Wasserstof-fatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

2. Flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

0
ti
R₃-O-C-I

O 0 If H P-I-C-O-R₁-O-C-P

0 Il -C-O-R-

in der P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den llomopolymerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R^ eine alipha-

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285A260

tische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder 0 bis 7 Ätherbindungen,

-CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH₀ ,

£i tt · «

OH

Il t

O R

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

3. Flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

R₃-O-C-P

0 R,
Il I²
-C-N-R₁-N-C-P-

O Il -C-O-R,

in der P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R₁ eine alipha-• J-

tische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und O bis 2 Esterbindungen oder O bis 7 Ätherbindungen, R₀ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

-CII₀-CH-CH₀-O-C-C=CH

OH

It I

O R

Il ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

4. Flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

-O-C-P- -C-O-Re-O-C-P--C-O-R

909828/0659

in der P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Honiopoljnnerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten,

It- = -CH₀-CH-Ri-CH-CH₀-

2 ,
OH

OH

oder

R₃ eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder 0 bis 7 Ätherbindungen,

= -CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂ ,

OH

It I

0 R

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

5. Flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

«2

R, p OR,

I² II Il I² I^ - C-R,-C-N - P—N-R,

in der P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R- ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder 0 bis 7 Ätherbindungen, Rp ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit

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bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

R. = -CII₀-CII-CH₉-O-C-C=CH₀ oder -C-C=CII,

•I -¹I " ti f " it ι '

OH

ti t

0 R

0 R

Il ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

o. Flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

R-, 0

12 H

0 R,

I 2 |2 j, H U \i

R.-N-P--N - C-NH-R₁-NH-C-N-P--N-R

in der P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisaten von Butadien,Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R₁ ein aliphaoischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder 0 bis 7 Ätherbindungen, R₀ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

R₄ = -CH₀-CH-CII₀-O-C-C=CII₀ oder -C-C=CH₀ ,

*% — \ " Il I " Il I"

OH

0 R

0 R

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

7. Flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

I
R₄-N-P-

^R2

-N-R₁-N-P +N-

—α

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in der P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten,

R₅ = -CH₂-CH-R₁-CH-CH₂-OH OH

oder

R₁ eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder 0 bis 7 Ätherbindungen,

R. = -CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH₀ oder -C-C=CH₀ ,

^t Δ _t Δ _tt , Δ _{tt t} Δ

OH OR OR

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine
ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

B. Flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

0 0

Il Il

R, -0-P-LO-C-R, -C-0-P-4-0-R _t

in der P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisäten von Butadien,Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R^ eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder
0 bis 7 Ätherbindungen,

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- -CH₀-CH-CH₀-O-C-C-CH₀ oder -C-C=CH₀,

Δ _t Δ „ , Δ „ , Δ

OH OR OR

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

9. Flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

■ O O R₄-O-P --0-C-NH-R₁-NH-C-O-P --0-R₄

— η

in der P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R- ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen und 0 bis 7 Ätherbindungen,

R. - -CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH₀ oder -C-C=CH₀ ,

% Δ , Δ „ , Δ „ , «

OH OR OR

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

10. Flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

R₄-O-P--0-R₁-O-P-^0-R₄ L -Jn

in der P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisaten von Butadien, Isopren,Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten,

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^R5 =

-CH₀-CH-R₁-CH-CH OH OH

U- ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Estorbindungen oder 0 bis 7 Ätherbindungen,

= -CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH₀ oder -C-C=CH₀ , OH OR OR

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

11. Photopolymerisierbares Gemisch, enthaltend (1) ein flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes, lineares Polymer der allgemeinen Formel

I. R₃-O-C-P- -C-O-R₁-O-C-

II. R₃-O-C-P-HC

Q R₀ R₀O Π 0 ϊ I² I²II ϊ

-C-N-R, -N-C-Pf-C-O-I

L- J· -In

III. R₀-O-C-P-

-C-O-R_e-O-C-P

-C-O-R-

R₉ |2

IV. R.-N-P4-N - C-R₁-C-N - Pi—N-R

R₀ R₀ 0
2 2

0 R₀ R₀ H I² i2

I^ I^ Jl H 12 ,2

V. R₄-N-P--N - C-NH-R₁-NH-C-N-P-N-R

VI. R- -N-P- -N

-N-I

I²

|2 -R₅-N-P

'+-N-R₄ η

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VII

Γ ? Π

. R₄-O-P-J-O-C-R₁-C-O-PJ-O-I

IX.

0 0
VI11. R₄ -O-P-t-O-C-NH-R^NH-C-O-P-H-O-I

in denen P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolyraerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolyraerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R₁ ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder 0 bis 7 Ätherbindungen, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

o = -CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH

OH

0 R

- -CH

CII-CH -0-C-C=CH₀ oder -C-C=CH f It I OH O R O R

Rc = -CH₀-CH-R_n-CH-CH₀- ,

O Jl ι J- ι Jt

OH OH

oder

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, sowie (2) etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf Polymergewicht, mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der Gruppe Acrylnitril,

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Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituiertes Styrol,

N-Vinylpyrrolidon und der eine oder mehrere H C=C-C- -Gruppen

2 » tt R O

enthaltenden Monomeren, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und (3) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf Polymergewicht, eines Photoinitiators sowie (4) etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf Polymergewicht, eines Stabilisators.

12.Photopolymerisierbares Element, bestehend aus einem Träger und einer das photopolymerisierbare Gemisch nach Anspruch enthaltende Schicht.

13. Verfahren zur Herstellung eines Druckreliefs, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) die Komponenten des photopolymerisierbaren Gemisches gemäß Anspruch 11 vermischt, (2) das photopolymerisierbare Gemisch in einer Schicht auf einen Träger aufsprüht zur Ausbildung eines photopolymerisierbaren Elements, (3) ausgewählte Flächen diesel· Schicht auf dem Träger mit aktinischem Licht belichtet, bis in den belichteten Flächen die Vernetzung weitgehend beendet ist, während in den nichtbelichteten Flächen weitgehend keine Vernetzung stattgefunden hat, und (4) die unbelichteten Flächen des photopolymerisierbaren Gemisches durch Waschen des photopolymerisierbaren Elements mit einer wässrigen Detergentienlösung entfernt.

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