DE2650050A1

DE2650050A1 - Photopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE2650050A1
Application number: DE19762650050
Authority: DE
Inventors: Rudolph Leroy Pohl
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-10-30
Publication date: 1977-05-12
Also published as: GB1561914A; FR2331061A1; HK44180A; US4137081A; IT1111655B; NL7612217A; SE7612199L; BE847986A; DE2650050C2; CA1068969A; DK502976A; CH619795A5; NL180225B; DK152819B; FR2331061B1; SE417323B; JPS5258784A; ES452982A1; DK152819C; AU1914076A

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen und photopolymerisierbare Materialien, insbesondere flüssige, in Wasser dispergierbare photopolymerisierbare Massen, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung vernetzte Strukturen mit Härte, Flexibilität, Elastizität, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Druckfarben auf Basis von Alkoholen aufweisen, die photopolymeren Druckformen, auf die eine Schicht dieser Masse aufgebracht ist, und ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruck— formen aus diesen Massen.

Photopolymerisierbare Massen, die unter der Einwirkung von aktinischem Licht in einen festen, unlöslichen, zähen Zustand überführt werden können, sind allgemein bekannt und haben steigende Bedeutung für die Herstellung von Druckformen erlangt· Eines der grundlegenden Patente, das solche Massen zum Gegenstand hat, ist das US-Patent 2 760 863. Bei dem Verfahren dieses Patents werden Druckplatten unmittelbar hergestellt, indem akti-

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Telefon: (02 21) 23 45 41 - 4 · Telex: 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

nisches Licht durch eine Transparentvorlage auf eine Schicht einer im wesentlichen transparenten Masse zur Einwirkung gebracht wird, die ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymere— sationsinitiator enthält. Die Schicht der polymerisierbaren Masse ist auf einen geeigneten Träger aufgebracht, und die Schicht wird so lange belichtet, bis wesentliche Polymerisation der Masse in den belichteten Bereichen stattgefunden hat, während in den unbelichteten Bereichen im wesentlichen keine Polymerisation stattfindet. Das unveränderte Material in den unbelichteten Bereichen wird dann beispielsweise durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem die polymerisierte Masse in den belichteten Bereichen unlöslich ist, entfernt. Hierdurch entsteht ein aus einem erhabenen Relief bestehendes Bild, das dem transparenten Bild der Transparentvorlage entspricht und für die Verwendung als Druckform beispielsweise in der Druckerpresse und für den Offsetdruck geeignet ist.

Photopolymerisierbare Schichten der in der oben genannten US-Patentschrift beschriebenen Art werden im allgemeinen aus polymeren Komponenten hergestellt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Demgemäß erfordert die Entwicklung von Druckplatten auf Basis solcher Massen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder Lösungen, die hohe Anteile von organischen Lösungsmitteln enthalten. Auf Grund der Giftigkeit, hohen Flüchtigkeit und des allgemein niedrigen Flammpunkts von billigen organischen Lösungsmitteln führte ihre Verwendung häufig zu gefährlichen Situationen. Dies hatte zur Folge, daß weitere Forschungsarbeiten auf die Entwicklung verschiedener photopolymerisierbarer Schichten, die in Wasser oder wässrigem Alkali löslich sind, gerichtet wurden und auch erfolgreich waren. Beispielsweise werden für diese

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Schichten polymere Komponenten, die seitenständige Säuregruppen enthalten, oder ihre löslichen Salze oder gewisse wasserlösliche Polymermassen verwendet. In der US-PS 3 794 494 werden in Wasser oder wässrigem Alkali dispergierbare Massen beschrieben, die sich für die Verwendung zur Herstellung von starren oder elastischen Druckformen für den Flexodruck eignen. Diese Massen enthalten Kombinationen von ungesättigten Polyestern, mehrfach ungesättigten Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator. Flexible Druckformen, die sich für den Flexodruck unter Verwendung von Druckfarben auf Alkohol- · basis eignen, können jedoch unter Verwendung der Massen des in der genannten Patentschrift beschriebenen Typs nicht hergestellt werden, weil die für den Flexodruck verwendeten schnell trocknenden Druckfarben auf Alkoholbasis die gehärteten Massen quellen und auflösen.

Es wurde nun gefunden, daß photopolymere Druckformen von ausgezeichneter Qualität, die Flexibilität, Elastizität, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Druckfarben auf Alkoholbasis aufweisen, aus gewissen außergewöhnlichen Photopolymermassen gemäß der Erfindung hergestellt werden können. Die Photopolymermassen gemäß der Erfindung enthalten ein flüssiges Polymerisat, das wenigstens zwei endständige Olefingruppen enthält, die an das Polymere über eine Kombination von wenigstens zwei Äther-, Thioäther-, Ester-, Keto- oder Amidgruppen gebunden sind, etwa 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das flüssige Polymerisat) eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe, die aus Acrylnitril, Styrol, methylsubstituierten Styrolen und Monomeren besteht, deren Ungesättigtheit in Form wenigstens einer Gruppe der Formel O

CH₂=C-C-

vorliegt, in der R Wasserstoff oder ein C*-C,-Alkylrest ist, etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators und etwa 0,01 bis 2% eines Inhibitors der thermischen Polyme-

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risation.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung sind nicht wasserlöslich, jedoch in Wasser in ausreichendem Maße dispergierbar, um unbelichtete Bereiche der aus diesen Massen hergestellten Druckformen durch Waschen mit verdünnten wässrigen Lösungen eines Detergens entfernen zu können. Besonders gut geeignet als Detergentien sind anionaktive Tenside, z.B. Olefinsulfonate.

Typisch für die flüssigen Polymerisate, die in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung verwendet werden, ist ein Polymerisat, das hergestellt wird durch Umsetzung eines Butadien-, Isopren-, Chloropren-, Styrol-, Isobutylen- oder Äthylenpolymerisats oder eines Butadien/ Acrylnitril-Copolymerisats, eines Butadien/Isopren-Copolymerisats, eines Butadien/Styrol-Copolymerisats oder eines Äthylen/Neohexen-Copolymerisats, das endständige Carboxylgruppen, Amingruppen, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Oxirangruppen oder Aziridingruppen enthält, oder entsprechender Produkte, aus denen die olefinische Doppelbindung beispielsweise durch Hydrierung entfernt worden ist, mit einem Glycidylallyläther, Glycidylacrylat oder alkylsubstituiertem Glycidylacrylat. Endständige funktioneile Gruppen enthaltende Polymerisate und Copolymerisate des zur Herstellung dieser endständig ungesättigten Polymerisate geeigneten Typs werden in einer Arbeit von French in Rubber Chemistry and Technology 42 (1969) 71-107 beschrieben. Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung lassen sich leicht auf Träger, z.B. Polyesterfolien oder gekörnte Bleche aus Lösungen nach üblichen Beschichtungsverfahren aufbringen. Diese Schichten haben im allgemeinen eine Dicke von 76 u bis 6,4 mm. Nach dem Belichten durch eine Transparentvorlage lassen sich die Schichten leicht mit einer wässrigen Tensidlösung zur Bildung von Reliefdruckplatten entwickeln, so daß die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel

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/ο

ausgeschaltet wird, Obwohl organische Lösungsmittel, falls gewünscht, allein oder in Kombination mit Wasser verwendet werden können.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines flüssigen Polymerisats, das aus endständige Carboxylgruppen enthaltendem Polybutadien und Glycxdylmethacrylat hergestellt wird, in einer photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung.

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Luftverteilerrohr versehenen Rundkolben werden 3272 Teile Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen ("Hycar CTB"-2OOOX162, Hersteller B.F.Goodrich Co.) und 2,61 Teile Natriummethoxyd als Katalysator gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, während ein trockener Luftstrom durchgeleitet wird. Nach Erreichen einer Temperatur von 100⁰C werden 229 Teile Glycidylmethacrylat zusammen mit einem Gemisch von Wärmestabilisatoren aus 0,26 Teilen Nitrobenzol, 0,49 Teilen Phenothiazin und 6,55 Teilen Di-t-butyl-pkresol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 11 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C gehalten. Das erhaltene endständig ungesättigte Polymerisat hat eine Säurezahl von 2,8 und eine bei 25°C gemessene Brookfield-Viskosität von 92.410 cPs.

Ein Teil von 3087 Teilen des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymerisats wird zusammen mit einem Gemisch von ungesättigten Monomeren aus 210,5 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat und 210,5 Teilen Laurylmethacrylat und 140,3 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator gerührt. Dieses Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und ist nach dieser Zeit vollständig homogen. Die erhaltene photopolymerisierbare Masse hat eine bei 25°C gemessene Brookfield-Viskosität von 21.200 cPs.

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Die in der beschriebenen Weise hergestellte photopolymerisierbare Masse wird in einen 2 mm hohen Gummirahmen gegossen. Eine Glasplatte wird über den Rahmen in Berührung mit der Masse gelegt. Die Masse wird dann durch die Glasplatte 60 Sekunden bei Raumtemperatur mit einer Reihe von 10 im Abstand von 7 cm vom Glas angeordneten 30 W-UV-Fluoreszenzlampen (Westinghouse F3OT8/BL) belichtet. Die Glasplatte mit der daran haftenden Photopolymerschicht wird aus der Form genommen und in ein Waschbad getaucht, das eine wässrige Lösung von 1,0% a-Olef insulfonat~Detergens ("Bioterg", Hersteller Stepan Chemical Corp.) enthält. Der dem Glas (und den UV-Lampen) am nächsten liegende Teil der Schicht ist gehärtet worden. Diese gehärtete Masse wird vom Glas abgestreift und getrocknet. Sie hat eine Dicke von 0,36 mm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 1 beschriebenen vernetzten Photopodymermasse.

Eine Probe der in Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse wird in einer Dicke von 1,02 mm auf einer Glasplatte mit einer Rakel ausgebreitet. Die Masse wird mit einer 0,1 mm dicken Polyesterfolie bedeckt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 20 Sekunden durch die Polyesterfolie mit UV-Lampen belichtet. Die Masse wird dann 4,5 Minuten durch die Glasplatte mit einer 3 kW-Quecksilbermitteldruck-Bogenlampe 4,5-Minuten belichtet. Die Polyesterfolie wird von der vernetzten Masse abgestreift und die gehärtete Masse ihrerseits vom Glas abgestreift. Hanteiförmige Proben werden aus der vernetzten Masse geschnitten und zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die vernetzte Masse hat eine

2
Zugfestigkeit von 16,9 kg/cm , eine Dehnung von 70%, einen

2
Zugmodul von 33 kg/cm , eine Bayshore-Rückprallelastizität

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von 47% und eine Shore-A-Härte von 52,

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungsmittelbeständigkeit der in Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse in verschiedenen Lösungsmitteln.

Proben der vernetzten Photopolymermassen werden in einer Dicke von 1,27 mm auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und in verschiedenen Lösungsmitteln getestet. Die prozentuale Gewichtszunahme und die Änderung der Shore-A-Härte sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Lösungsmittelbeständigkeit der vernetzten Photopolymermasse

Versuch

Lösungsmittel

Gewichts- Änderung der zunähme Shore-A-in %* Härte

a Wasser

b Methanol

c Äthanol

d N-Propanol

e Isopropanol

f Äthylenglykol

g Propylenglykol

h Diäthylenglykol

i Cellosolve

j Butylcellosolve

k Aceton

1 Methyläthylketon

m Äthylacetat

η Heptan

ο Kerosin

ρ Xylol

q Perchloräthylen

+ 2

2 2 4 3	O O CM CM
-1 -1	+ 1 + 1 O
10 13	-7 -1,4
20 50	-3 —4
62 75 82	-4 aufgelöst -4
-	aufgelöst
	aufgelöst

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Tabelle I (Forts.)

Ver- _τ .· „",.,„, Gewichts- Änderung such Losungsmittel _zunahme in %· der Shore-A-

Härte

r 90% denaturierter

Äthylalkohol - ·. 5 ρ

,10% Äthylacetat

s 80% denaturierter . .

Äthylalkohol 9 -5

20% Äthylacetat

t 77% Wasser 1,5 1,5

17% Isöpropanol 6% konzentriertes NH.OH

*Nach 24 Stunden im Lösungsmittel bei Raumtemperatur; Probendicke 1,27 mm; Schicht auf Polyesterfolie aufgebracht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines aus einem Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen und Glycidylmethacrylat hergestellten flüssigen Polymerisats in einer photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung.

In einen Kolben, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet ist, werden 536 Teile eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats, das eine Säurezahl von 31,1 hat und 17% Acrylnitril enthält, 98,0 Teile Glycidylmethacrylat, 0,43 Teile Natriummethoxyd als Katalysator und 2,41 Teile Di-t-butyl-p-kresol als Stabilisator gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 1OO°C gerührt. Das erhaltene endständig ungesättigte Polymerisat hat eine Säurezahl von 0,8.

440 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymerisats werden zusammen mit einem Gemisch von ungesättigten Monomeren, bestehend aus 30 Teilen 1,6-Hexan-

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dioldimethacrylat und 30 Teilen Laurylmetharcylat, und 20 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenonals Photoinitiator gerührt, bis das Gemisch vollständig homogen ist. Eine Probe der erhaltenen photopolymerisierbaren Masse wird 5O Tage im Dunkeln bei einer Temperatur von 6O°C gehalten. Nach der Lagerung wird die Masse untersucht. Es wird festgestellt, daß keine Gelbildung stattgefunden hat.

Eine Probe der in der beschriebenen Weise hergestellten photopolymerisierbaren Masse wird in einen Gummirahmen gegossen. Auf den Rahmen wird eine Glasplatte gelegt, die mit der Masse in Berührung ist. Die Schicht wird dann durch die Glasplatte mit UV-Lampen genau in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet. Eine 0,432 mm dicke Schicht aus der vernetzten (d.h. gehärteten) Masse hat sich angrenzend an die Glasplatte gebildet.

Proben der vernetzten Photopolymermasse werden in einer Dicke von 1,27 mm hergestellt und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die vernetzte Masse hat eine Zugfestigkeit von

2
25,3 kg/cm , eine Dehnung von 70%, einen Zugmodul von

2
51,7 kg/cm , eine Bayshore—Rückprallelastizität von 37% und eine Shore-A-Härte von 59. Proben, die 24 Stunden bei Raumtemperatur in Äthylalkohol gehalten werden, zeigen eine Gewichtszunahme von 6%. Proben, die unter den gleichen Bedingungen in Isopropanol getaucht werden, haben eine Gewichtszunahme von 8· %.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines aus einem endständige Amingruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat und Glycidylmethacrylat hergestellten flüssigen Polymerisats in einer photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung.

In einen ersten Kolben, der auf die in Beispiel 1 be-

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schriebene Weise ausgestattet ist, werden 934,8 Teile eines Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats mit endständigen Amingruppen ("Hycar ATBN", Hersteller B.F.Goodrich Co.), 374 Teile Glycidylmethacrylat und ein Gemisch von thermischen Stabilisatoren, bestehend aus 0,07 Teilen Nitrobenzol, 0,14 Teilen Phenothiazin und 1,87 Teilen Di-t-butyl-p-kresol, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 60°C gerührt.

246 Teile des erhaltenen endständig ungesättigten Polymerisats werden zusammen mit einem Gemisch von ungesättigten Monomeren, bestehend aus 18 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat und 18 Teilen Laurylmethacrylat, 12 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator und 1,2 Teilen Di-t-butyl-p-kresol als Stabilisator eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Eine 1,02 mm dicke Schicht der erhaltenen photopolymerisierbaren Masse wird, durch Belichtung für 3,5 Minuten mit einer 3 kW-Quecksilbermitteldruck-Bogenlampe vernetzt. Proben der vernetzten Masse werden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Gefunden wird eine Zugfestigkeit

von 148 kg/cm (2100 psi), eine Dehnung von 32%, ein Zugmodul von 1617 kg/cm (23 200 psi) und eine Shore-A-Härte von 88.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse für die Herstellung einer Druckform.

Ein Teil der in Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse wird in einer 1,7 mm dicken Schicht auf eine 0,1 mm dicke Polyester-Trägerfolie aufgetragen und durch ein Negativtransparent 6 Minuten mit· einer 3 kW-Quecksilbermitteldruck-Bogenlampe belichtet. Die nicht vernetzte photopolymere Masse wird mit einer wässrigen

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Lösung von 1,0% α-Olefinsulfonat ("Bioterg") bei 50°C herausgewaschen. Die erhaltene Druckform wird getrocknet und nachbelichtet, indem sie unter Stickstoff 12 Minuten der Einwirkung von 10 UV-Leuchtstofflampen von je 30 W ausgesetzt wird. Die erhaltene Druckplatte zeigt nicht die geringste Klebrigkeit.

Die in dieser Weise hergestellte Druckform wird auf einer Druckerpresse für den Flexodruck aufgespannt. Die Presse wird mit einer Geschwindigkeit von 76,2 bis "91,4 m/Minute betrieben, bis eine Auflage von etwa 10000 erreicht ist. Hierbei wird eine rote Druckfarbe für den Flexodruck verwendet, die als Lösungsmittel 3% Methylalkohol, 73% Äthylalkohol, 10% Isopropylalkohol, 10% Äthylcellosolve und 4% Wasser enthält. Nach Beendigung des Versuchs wird die Druckform visuell untersucht. Sie zeigt keine Anzeichen von Verschleiß, Quellung oder Klebrigkeit. Die hergestellten Drucke sind von hoher Qualität.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen endständig ungesättigten Polymerisats in verschiedenen photopolymerisierbaren Massen.

In jedem Fall wird das endständig ungesättigte Polymerisat, das das in Beispiel 1 beschriebene Gemisch von thermischen Stabilisatoren enthält, mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren und einem Photoinitiator zur Bildung einer photopolymerisierbaren Masse gerührt. Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften werden in einer Dicke von 1,27 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und mit einer 0,254 mm dicken Polyesterfolie bedeckt. Jede Probe wird dann durch die Polyesterfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 1 Minute mit UV-Lampen und dann 4 Minuten durch die Glasplatte mit einer 3 kW-Quecksilbermitteldruck-Bogenlampe belichtet. Weitere Proben werden in der gleichen Weise hergestellt, jedoch nur mit UV-Licht durch

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die Polyesterfolie für 30 bis 180 Sekunden belichtet. Die Bestandteile der photopolymerisierbaren Masse, die Dicke
der vernetzten Schichten, die durch Belichtung für 30 bis 180 Sekunden gebildet werden, und die physikalischen
Eigenschaften der vollständig vernetzten Proben sind nachstehend in Tabelle II genannt.

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Tabelle

II

Komponenten der phctopolymerisierbaren Masse Endständig ungesättigtes Polymeres Laurylmethacrylat 1,6-Hexandioldimethacrylat Tetraäthylenglykoldimethacrylat Polypropylenglykoldimethacrylet 1,3-Butylenglykoldimethacrylat 2,2-Diäthoxyacetophenon (Photoinitiator) Benzoinisobutyläther (Photoinitiator)

Dicke der vernetzten Schicht in mm nach Belichtung für die folgende Zeit:

30 Sekunden

60 "

90 120 " 180

,2 a)

	Teile	nro K	X) Teile	88	88	0.10	0.12 ■	88	16,2	15,5	12,7	12	88	88	77	3
88	88	88	88	6	6	0.29	0.36	6	2 30	220	180	170	6	12	-
6	4.2	7.8	6	6	6	0.52	0.48	(.	70	80	80	80	-		23
6	7.8	4.2	6	-	4	0.63	0.58	4	26	26,2	14,5	20,4	6 4	4	-
or) 4	4	4	6	1.0	-	0.89	0.74	-	370	373	206	290	-	■ -	1.8
-	-	-	-		Dicke in min			42	46	42	40
					44	44	44	44			0.35
			0.26	0.32	2	2	4	4	0.24	0.19	0.68
0.21	0.25	0.23	0.41	0.48		0.37	0.31	0.8.3
0.39	0.40	0.41	0.55	0.60	0.50	0.39	1.12
0.50	0.51	0.52	0.75	0.76	0.68	0.56	1.25
0.69	0.70	0.71	Physikalische Eigenschaften
		14	19	10/5
15,5	16,2	200	270	150	—
220	2 30	80	80	100
70	60	23,3	30,2	25,3	_
28	33	331	430	360
400	470	42	48	44	83
47	52	44	44	50	_
46	47	2	2	2
2	2

Zugfestigkeit, kg/cm"

, psi

Dehnung, % Zugmodul, kg/cm²

/ psi

Shore-A-Härte Rückprallelastizität, %) Gewichtszunahme in Äthylalkohol⁰ , %

Die Festigkeitseigenschaften v/erden mit der Instron-Zugprüfmaschine mit einer Geschwindigkeit der ziehenden Klemme von 5,08 cm/Minute gemessen.

Die Rückprallelastizität wird auf einem Stapel von 5 Proben von je 1,27 mm Dicke als Rückprallhöhe einer Stahlkugel gemessen, die aus 30 cm Höhe fallen gelassen wird.

Die Proben werden 24 Stunden in Äthylalkohol bei einer Temperatur von 25°C gehalten.

N3 CD Ol CD CD

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines endständige Vinylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats in einer photopolymerisierbaien Masse gemäß der Erfindung.

77 Teile eines endständige Vinylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats ("Hycar VTBN-ISOOX^" mit 17% Acrylnitril und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 3400; Hersteller B.F.Goodrich Co.) wird zusammen mit 23 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat (ungesättigtes Monomeres), 1,8 Teilen Benzoinisobutyläther (Photoinitiator) und 0,1 Teil Di-t-butyl-p-kresol (Stabilisator) gerührt, bis die Masse vollständig homogen ist (etwa 1 Stunde).

Die in der beschriebenen Weise hergestellte photopolymerisierbare Masse wird in einen Gummirahmen gegossen, mit einer Glasplatte bedeckt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einer Reihe von UV-Lampen belichtet. Eine 1,09 mm dicke Schicht aus einer vernetzten Masse wird gebildet. Eine Probe der vernetzten Masse quillt um 7%, wenn sie 24 Stunden bei Raumtemperatur in Äthylalkohol gehalten wird.

Wie bereits erwähnt, sind die in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung verwendeten endständig ungesättigten Polymerisate flüssige Polymerisate, die wenigstens zwei endständige Olefingruppen enthalten, die an das Monomere über eine Kombination von wenigstens zwei Äther-, Thioäther-, Ester-, Keto- oder Amidgruppen gebunden sind. Diese endständig olefinisch ungesättigten Polymerisate haben eine der folgenden Formeln:

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-ZQ 5 QIlSO.

NAOi-JGERElCHT

"nacht-afniich I oc'-r;acr: j

ίο

' ^Y"^CH2 -CH-CH₂-X-P-X-CH₂-CH- CH₃-Y "" I

OH. OH

CH₂=C -C-O-P-O-C-C =CH₂ II

R¹ R¹

O O

Z-C-O-CH₂-CH-P-CH-CH₂^O-C-Z III

OH OH
O O

Z-C-O-CH₂-CH-P-CH-CH₉-O-C-Z IV

j ;

NH₂ NH₂

0 0
It H
CH₂=CH-C-P-C-CH=CH₂ V

0 worin X für Gruppen der Formel -0-, -S-, -C-O oder -N-,

H Y für eine Gruppe der Formel -0-CHp-CH=CH₂ oder

/0
-0-C-CH=CH₉ , R¹ für Gruppen der Formel -H oder -CH-, Z

für eine Gruppe der Formel -£=CH-R" oder -CH₅-C-C-O-R¹,

R "

worin R" für -H, -CH₃ oder -C-O-R« steht und P ein Polymerrest aus der aus flüssigen Homopolymeren von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen, Äthylen und Copolymerisaten von Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Styrol, Butadien mit Isopren, Äthylen mit Neohexen, Isobutylen mit Styrol und Isobutylen mit Acrylnitril und den entsprechenden gesättigten Polymerresten bestehenden Gruppe ist. Vorzugsweise haben die vorstehend genannten flüssigen Polymerisate ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2o 000,insbesondere im Bereich von 3000 bis 6000· Natürlich kann der vorstehend genannte Polymerrest bei Herstellung durch freiradikalische Polymerisation verbindende Gruppen enthalten, die aus dem zu seiner Herstel-

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ff

lung verwendeten, freie Radikale bildenden Initiator stammen. . . _

Polymerisate der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung von Polymerisaten mit endständigen funktioneilen Gruppen oder "telechelic" Polymerisaten des von French in der oben genannten Arbeit in Rubber Chemistry and Technology beschriebenen Typs, die Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder Amingruppen als endständige funktionelle Gruppen enthalten, mit Verbindungen wie Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, AthylitaconatmonoglycidyTester oder Methylfumaratmonoglycidylester.

Polymerisate der Formel II können durch Umsetzung von endständige funktionelle Gruppen enthaltenden Polymerisaten (telechelic polymers), die Hydroxylgruppen enthalten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder dem entsprechenden Anhydrid hergestellt werden.

Polymerisate der Formeln III und IV können hergestellt werden durch Umsetzung von Polymerisaten, die endständige funktionelle Oxiran— bzw. Aziridingruppen enthalten, mit ungesättigten polymerisierbaren Säuren, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder mit Monoalkylestern von Crotonsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure.

Die Polymerisate der Formel V sind "telechelic" Polymerisate mit endständigen Vinylketongruppen.

Die in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung verwendeten endständig olefinisch ungesättigten Polymerisate sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten mit Brookfield-Viskositäten zwischen 1000 und 1000.000 cPs, vorzugsweise zwischen 20.000 und 100.000 cPs.

Um den Reaktionstyp zu veranschaulichen, der zur Einführung der endständigen ungesättigten Gruppen in die nie-

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drigmolekularen Polymerisate und Copolymerisate dient, um die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polymerisate herzustellen, wird durch das folgende Reaktionsschema die Reaktion zwischen einem Polybutadien mit endständigen

Carboxylgruppen und Glycidylacrylat dargestellt:

O /\ (C-C-C-R··')

HOOC-

-CH2-CH=CH-CH2

O Η- Ο

Λ ι / .

-COOH+2H₂C-C-C-O-C-C=CH2

-x

OH

^C=CH-C-O-H₂C-C-CH2-0-C-

IH₂-CH=CH-CH₂

OH

-C-O-CHo-C-CH₀-O-C-CH=CH.

Wie bereits erwähnt, reagieren zwei Mol Epoxyverbindung mit jedem Mol des Olefinadditionspolymeren. Im allgemeinen wird jedoch das Epoxyd im leichten Überschuss verwendet.

Es ist auch möglich, die Epoxyverbindung im großen Überschuss zu verwenden. In diesem Fall findet Kettenverlängerung statt. Das überschüssige Epoxyd reagiert mit den Hydroxylgruppen, die durch die Anfangsreaktion zwischen dem Olefinadditionspolymerisat mit endständigen funktioneilen Gruppen und der Epoxyverbindung gebildet werden, beispielsweise:

OH

P-(COOH)₂ + 2H₂C-CH-CH₂-R¹" => P(C-O-C^-CH-CH₂-R¹ ")₂

OH

O-CH2-CH-CH2-R''\

P-(C-O-CH₂-CH-CH₂-R' ")₂ + 2H₂C-CH-CH₂-R¹'' > P C-O-CH₂-CH-CH₂-R¹''

OH I 0-CH₀-CH-C-R¹ ' '\

PlC-O-CH₂-CH-C-R'

OH

0-CH2-CH-CH2-R''* O-CH2-CH-CH2-R¹''

/₂ + 2H₂C-CH-CH₂-R"i_> P C-O-CH₂-CH-CH₂-R

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Diese Reaktionen können bei Temperaturen zwischen 25° und 2OO°C durchgeführt werden, wobei ein Temperaturbereich von 100 bis 125°C bevorzugt wird. Ein saurer oder basischer Katalysator kann verwendet werden, um die erforderliche Reaktionstemperatur zu senken und die Reaktionszeit zu verkürzen. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Natriumhydroxyd, Natrium äthoxyd, Triäthylamin, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Chlorwasserstoff und Bortrifluoridatherat. Im allgemeinen werden 0,001 bis 5,0 Gew.-% Katalysator verwendet.

Um Polymerisate mit nur einzelnen endständigen Doppelbindungen herzustellen, müssen das Epoxyd in einer dicht bei der stöchiometrischen Menge liegenden Menge und ein basischer Katalysator verwendet werden. Zur Herstellung eines kettenverlängerten Polymerisats werden das Epoxyd im großen Überschuss und ein saurer Katalysator bevorzugt.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere werden in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituierte Styrole und Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der Formel O in der R Wasserstoff oder ein

l!

CH₂=C-C- ,

R
C.-C.-Alkylrest ist, verwendet.

Als monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 2-Methylstyrol, α,ρ-Dimethylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit bis zu 22 C-Atomen, Acrylamid, Mono- und Di-N-alkylsubstituierte Acrylamide und Methacrylamide mit bis zu 10 C-Atomen im Alkylrest und Diacetonacrylamid.

Als trifunktionelles Monomeres eignet sich beispielsweise 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro -1,3,5-triazin. Diese Ver-

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bindung und verwandte Verbindungen, z.B. die entsprechenden Methacryloylderivate, haben die Strukturformel

O R
C-C=CH₂

. N

CH₉ CH₂ · τ-

Ι I

R N ,N R

worin R Wasserstoff oder ein C ^-C .,-Alkyl rest ist. Geeignet sind ferner difunktionelle Monomere der Formel

CH₂=C-C-X ' -A-X · -Cr-C=CH₀

i k

worin R wiederum Wasserstoff oder ein C^-C~-Alkylrest ist, die beiden Reste X für -NH- oder -O- stehen und A ein Alkylenrest, ein substituierter Alkylenrest oder ein Alkylenoxyalkylenrest ist. Bevorzugt von den Monomeren dieser Gruppe wird N,N'-Oxydimethylen-bis(acrylamid).

Wenn X¹ in der vorstehenden Formel II eine Gruppe der Formel -NH- ist, jedoch A für einen Alkylenrest oder substituierten Alkylenrest steht, so fällt unter diese Beschreibung ein weiteres bevorzugtes Monomeres, das N,N'-Methylen-bis(acrylamid). Diese Verbindung gehört zu einer wertvollen Gruppe von monomeren Verbindungen der Formel

O ο

CH₂=C-C^NH- (CHR₁) _n-NH-CM:=CH₂ III

R R

worin R Wasserstoff oder ein C^-C^-Alkylrest, R^ Wasserstoff, ein C.-C-j-Alkylrest oder Phenylrest ist, η für eine Zahl von 1 bis 6 steht und die Gesamtzahl der C-Atome in der Gruppe -(CHR^) - nicht höher ist als

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Als repräsentative Veikindungen der vorstehenden Formel III seien genarm ti Ν,Ν·-Methylen-bis(acrylamid), N,N'-Methylen-bis(methacrylamid), N,N'-Methylen-bis(2-äthylacrylamid), N,N¹-Methylen-bis(2-propylacrylamid), N,N·-Äthylen-bis(acrylamid), N, N ♦-Äthylen-bis-(methacrylamid) , N,N •-(■l,6-Hexamethylen)-b"is(acrylamid), Ν,Ν·-(1,6-Hexamethylen)-bis(methacrylamid), N,N'-Äthyliden-bis-(acrylamid), N,N'-Äthyliden-bis(methacrylamid), N,N'-Benzyliden-bis-(acrylamid), N,N-Butyliden-bis(methacrylamid) und N,N'—Propyliden-bis(acrylamid). Diese Verbindungen können durch übliche bekannte Reaktionen, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 475 846 beschrieben werden, hergestellt werden.

Geeignet sind ferner Monomere, in denen X¹ in der Formel II für -O- steht. Wenn A ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest ist, sind die Verbindungen Di-, Tri- und Tetraacrylate gewisser mehrwertiger Alkohole» Diese Acrylate können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CH₂=C-C-O-(CH₂)_a-(CR₂R₃)_n-(CH₂)_a-O-C-C=CH₂ IV

R R

Hierin steht R für Wasserstoff oder einen C,-C--Alkylrest, a für 0 oder 1, R_ für Wasserstoff, einen C^-C--

Alkylrest, -OH, -CH₀OH, P oder ,0

² -CH₂OC-C=CH₀ #

^Δ I ² -OC-C=CHo,

R I

■..■■" R

R- für Wasserstoff, einen C._C_-Alkylrest, -CH₀OH oder

-CH₂OC-C=CH₂ und η für eine Zahl von 1 bis 6, wobei die

R
Gesamtzahl der C-Atome in der Gruppe der Formel -(CR₀R-)-nicht mehr als 11 beträgt. Als repräsentative Verbindungen dieser Gruppe seien genannt: Athylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykol-di(2-äthylacrylat), Äthylenglykol-di(2-propylacrylat), 1,3-Propy-

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1,4-Butylenglykoldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, PentaerythritdiacryLat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und Pentaerythrittetraaerylat.

Eng verwandt mit den vorstehend genannten Acrylaten sind Acrylate, die von Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol und Di- und Tripropylenglykol abgeleitet sind. Hierbei handelt es sich um Verbindungen der Formel II, worin X' für -O- und A für Alkylenoxyalkylen steht· Diese Verbindungen können speziell durch die folgende Formel dargestellt werden:

0 .0

/■ s

CH₉=C-C-O-(CHR¹CH₀O)_n-C-C=CH₀ V

R R

Hierin steht R für Wasserstoff oder einen C^-C₃-Alkylrest, R¹ für Wasserstoff oder Methyl, η für eine Zahl von 2 bis 4, wenn R¹ Wasserstoff ist, und von 2 bis 3, wenn R¹ ein Methylrest ist. Als repräsentativ für diese Verbindungen seien genannt: ^Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldimethacrylat.

Wie bereits erwähnt, kann man ein ungesättigtes Monomeres allein oder zwei oder mehr Monomere gemeinsam in der photopolymerisierbaren Masse verwenden. In jedem Fall beträgt die Menge des oder der Monomeren, die zur Vernetzung der Polymerkomponente der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung verwendet wird, etwa 1 bis 50%. vorzugsweise etwa 5 bis 25%.

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Die in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung geeigneten Photoinitiatoren sind im allgemeinen wohlbekannt. Einige zeichnen sich dadurch aus, daß sie photoreduzierbar sind. Sie sind ^erbindungen, die aktinisches Licht sehr stark absorbieren und hierbei bis zu einem Punkt aktiviert werden, bei dem sie Wasserstoffdonatorverbindungen Wasserstoffatome entziehen. Hierbei wird der Photoinitiator selbst reduziert und der Wasserstoffdonator in ein freies Radikal umgewandelt. Als repräsentative Verbindungen dieser Gruppe seien genannt: Benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4,4*-Dimethylbenzophenon, 4-Brombenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrachlorbenzophenon, 2-Chlor-4'-methylbenzophenon, 4-Chlor-4'-methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-t-Butylbenzophenon, Benzoin, Benzoin methyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoinacetat, Benzil, Benzilsäure, Methylenblau, Acetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 9,10-Phenanthrenchinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon und 1,4-Naphthochinon. Besonders gut geeignet sind 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther und 2-Äthylanthrachinon. Geeignet sind ferner Kombinationen von Carboxylgruppen enthaltenden Sensibilisatorverbindungen und gewisse aktivierende organische Amine, wie sie in der US-PS 3 759 807 beschrieben werden. Im allgemeinen sollte der Photoinitiator bei Temperaturen bis etwa 100°C thermisch stabil sein. Stabilität bei diesen Temperaturen verhindert vorzeitige Vernetzung bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung oder während ihrer Lagerung. Diese Stabilität schaltet ferner während der Belichtung eine etwaige Vernetzung in den unbelichteten Bereichen als Folge bei der Vernetzungsreaktion erzeugten Wärme oder der durch die undurchsichtigen Bereiche des Transparents

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übertragenen Wärme weitgehend aus. Die Menge des Photoinitiators beträgt etwa 0,1 bis 10%, vorzugsweise etwa 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats in der photopolymerisierbaren Masse.

Um vorzeitige Vernetzung während der Verarbeitung und der Wärmeeinwirkung und während der Lagerung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung zu verhindern, ist es zweckmäßig, einen Inhibitor der thermischen Polymerisation und Inhbitoren einzuarbeiten. Diese Stabilisatoren sind ebenfalls bekannt. Als Beispiele sind Di-t-butyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther, Pyrogallol, Chinon, Hydrochinon, Methylenblau, t-Butylcatechin, Hydrochxnonmonobenzylather, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n—Butylphenol, Phenol, Hydrochinonmonopropyläther, Phenothiazin und Nitrobenzol zu nennen, die einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bei Verwendung in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 2 Gew.-% des Polymerisats verhindern diese Stabilisatoren sehr wirksam die Vernetzung der photopolymerisierbaren Massen während der Verarbeitung und Lagerung. Während der Belichtung verzögern und verhindern somit diese Stabilisatormengen die Vernetzung durch Streulicht in den unbelichteten Bereichen der Masse, jedoch stören sie oder verzögern sie nicht wesentlich die Vernetzung der Masse in stark belichteten Bereichen, so daß sie zur Bildung einer Druckform mit optimaler Tiefe und Oberflächenkonfiguration beitragen.

Die photopolymerisierbaren Massen können außerdem einen inerten feinteiligen Füllstoff, der für aktinisches Licht im wesentlichen durchlässig ist, in einer Menge bis etwa 55 Gew.-% enthalten. Als Beispiele geeigneter Füllstoffe sind die organophilen Siliciumdioxyde, die Bentonite, Siliciumdioxyd und Glaspulver zu nennen, die sämtlich eine Teilchengröße von weniger als 10 u in ihrer größten Dimension haben. Bevorzugt werden Teilchen einer Größe

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von 0,1 u oder weniger. Diese Füllstoffe können den Massen und Reliefdruckplatten gemäß der Erfindung erwünschte Eigenschaften verleihen. Ferner erweitert die durch die feinteiligen Füllstoffe bewirkte Lichtstreuung das Bild in Richtung zum Boden der Platte, so daß die Rasterpunkte im Querschnitt das Aussehen von Kegelstümpfen annehmen. Diese Punkte sind stärker und neigen weniger zum Abbrechen als Punkte, deren Querschnitt mehr zylindrisch ist.

Wenn die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung mit aktinischem Licht einer Wellenlänge von etwa 3000 bis 4000 A durch ein photographisches Negativ oder Positiv belichtet werden, wird das Polymerisat unter den belichteten Bereichen unlöslich, während das Polymerisat unter den unbelichteten Bereichen in Wasser dispergierbar bleibt. Durch anschließendes Waschen der Platte wird das dispergierbare Polymerisat entfernt, wobei eine Nachbildung des Negativs oder Positivs im Relief zurückbleibt. Normalerweise wird mit verdünnten wässrigen Lösungen eines anionaktiven oder nichtionogenen Tensids gewaschen. Anionaktive Tenside, z.B. oc-Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Laurylsulfat, Alkylester von Sulfobernsteinsäure oder sulfatierte Äthylenoxydkondensate von Alkylphenolen oder Fettalkoholen, und nichtionogene Tenside, z.B. Alkylphenol, Fettalkohole oder Fettsäure-Äthylenoxyd-Kondensate, können verwendet werden. Besonders gut geeignet sind cx-Olefinsulfonate. Normalerweise wird das Tensid in Konzentrationen von etwa 0,2 bis 2% und im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 60°C verwendet. Die Entwicklung kann häufig durch Bürsten oder Abreiben beschleunigt werden. Bei der serienmäßigen Herstellung wird die Behandlung mit Wasser, das als Lösungsmittel dient, vorteilhaft durch Spritzen oder Besprühen vorgenommen. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, geringe Mengen organischer Lösungsmittel, z.B. der kurz-

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kettigen aliphatischen Alkohole und Ketone, zu verwenden. Als Lösungsmittel dieser Art eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol und ^Aceton. Sie werden im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 25 bis 35%, vorzugsweise von weniger als 1 bis 5% des Wassers oder als Entwickler verwendeten Tensids verwendet. Nach der Entwicklung der Druckform können restliches Oberflächenwasser und etwaiges organisches Lösungsmittel, die ebenfalls vorhanden sein können, entfernt werden, indem ein warmer Luftstrom über das Relief geführt wird. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Nachbelichtung oder Nachhärtung der Platten vorzunehmen, indem mit aktiniscbem Licht bei den oben genannten Wellenlängen belichtet wird, nachdem die nicht vernetzte photopolymerisierbare Masse herausgewaschen worden ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Reliefdruckplatten, bei denen ein deutlicher Höhenunterschied zwischen druckenden und nichtdruckenden Bereichen erforderlich ist. Hierzu gehören Druckformen, bei denen die erhöhten Stellen des Reliefs die Druckfarbe annehmen, z.B. beim trockenen Offsetdruck und beim gewöhnlichen Buchdruck. Auf Grund der Flexibilität, Abriebfestigkeit, Elastizität und Alkoholbeständigkeit der unter Verwendung dieser photopolymerisierbaren Massen hergestellten Reliefdruckplatten eignen sie sich besonders gut für den Flexodruck, bei dem Druckfarben auf Basis von Alkoholen verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

a) ein flüssiges Polymerisat, das wenigstens zwei endständige Olefingruppen enthält, die an das Polymere über

• eine Kombination von wenigstens zwei Äther-, Thioäther-, Ester-, Keto- oder Amidgruppen gebunden sind,

b) etwa 1 - 5o Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Polymeren, eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe, die aus Acrylnitril, Styrol, Methylsubstituierten Styrolen und Monomeren besteht, deren
Ungesättigtheit in Form wenigstens einer Gruppe der
Formel 0

CH₉=C-C-

R
vorliegt, in der R Wasserstoff oder ein C.-C₃-Alkylrest

ist,

c) etwa o,1 bis etwa 1o Gew.-% eines Photoinitiators und

d) etwa o,o1 bis etwa 2 Gew.-% eines Inhibitors der thermischen Polymerisation.

7 0 9 8 19/1129 ORIGINAL INSPECTED

2) Bhotopolymerisierbare Massen, enthaltend

a) ein flüssiges, endständige olefinische Doppelbindungen enthaltendes Polymerisat der Formel

Y-CH₂-CH-CH₂-X-P-X-CH₂-CH-CH₂-Y, _n OH OH

ft P ■ X) - P

CH₂=C-C-O-P-O-C-C=CH₂, Z-C^O-CH₂-CH-P-CH-CH₂-O-C-Z, ^Rl R¹ OH OH

Z-C-O-CH₀-CH-P-CH-CH₉-O-C-Z und/oder CH₀=CH-C-P-C-CH=CH₀

NH₂ NH₂ 0

worin X für Gruppen der Formel -0-, -S-, -C-O- oder -NH-, Y für eine Gruppe der Formel -0-CH₂-CH=CH₂ oder o

-O-C-C =CH_O, R' für Gruppen der Formel -H

R'
oder -CH₃, Z für Gruppen der Formel -C=CH-R" oder

0 R

-CH₂-C-C-O-R' steht, worin R" für H, -CH₃ oder CH₂

0
ti

-C-O-R' steht, und P ein Polymerrest aus der aus Homopolymeren von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen, Äthylen und Copolymerisaten von Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Styrol, Butadien mit Isopren, Äthylen mit Neohexen, Isobutylen mit Styrol, Isobutylen mit Acrylnitril und den entsprechenden gesättigten Resten bestehenden Gruppe ist,

b) etwa 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe, die aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituiertem Styrol und Monomeren besteht, die eine oder mehrere Gruppen der Formel

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Il

CH₉=C-C- enthalten, worin R Wasserstoff oder ein ^c^-^co-

R Alkylrest ist,

c) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) eines Photoinitiators und

d) etwa 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) eines Stabilisators.

) Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polymerisat mit endständigen olefinischen Doppelbindungen das Reaktions— produkt von Polybutadien, das endständige Carboxylgruppen enthält, und Glycidylmethacrylat enthalten.

4) Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polymerisat mit endständigen olefinischen Doppelbindungen das Reaktions— produkt eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats mit Glycidylmethacrylat enthalten.

und 2 5.) Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polymerisat mit endständigen olefinischen Doppelbindungen das Reaktionsprodukt eines endständige Amingruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats mit Glycidylmethacrylat enthalten.

6) Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1 u. 2,dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polymerisat mit endständigen olefinischen Doppelbindungen ein Butadien/ Acrylnitril—Copolymerisat mit endständigen Vinylgruppen . enthalten.

Photopolymerisierbare Massen nach A_nSp_rucn l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Gemisch von 1,6-Hexandioldimethacry-

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lat und Laurylmethacrylat enthalten.

8) Photopolymere Materialien, bestehend aus einem Träger und einer Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 bis 7.

9S) Photopolymere Materialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 bis 7. eine ein Hochrelief bildende Schicht ist.

) Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 8 und 9 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Polyesterfolie ist.

11) Photopolymere Materialien nach Ansprüche - 1o, , dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse bis zu 55 Gew.-% eines inerten feinteiligen Füllstoffs enthält, der in der Schicht im wesentlichen transparent ist.

)Verwendung der photopolymerisierbaren Massen nach Anspruch 1 bis 7 für die Herstellung von Reliefdruckplatten, wobei man

a) die Bestandteile der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 bis 7 mischt,

b) die photopolymerisierbare Masse als Schicht auf einen Träger unter Bildung eines photopolymeren Materials aufbringt,

c) ausgewählte Bereiche der Schicht auf dem Träger mit aktinischer Strahlung belichtet, bis wesentliche Vernetzung in den belichteten Bereichen ohne wesentliche Vernetzung in den unbelichteten Bereichen stattgefunden hat, und

d) die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Masse durch "Waschen des photopolymeren Materials mit

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einer wässrigen Tensidlösung entfernt.

13.) Verwendung nach Anspruch 12·, wobei man restliche wässrige Lösung auf der Oberfläche entfernt, indem man einen warmen Luftstrom über die Druckform leitet.

14,) Verwendung nach Anspruch 12 und 13 » wobei man die Relief· druckform mit aktinischem Licht nachbelichtet, nachdem das photopolymere Material mit einer wässrigen Tensidlösung gewaschen worden ist.

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