DE2650050C2

DE2650050C2 -

Info

Publication number: DE2650050C2
Application number: DE2650050A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Leroy Newark Del. Us Pohl
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-10-30
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DK152819C; NL180225B; CA1068969A; DK502976A; ZA766632B; JPS5258784A; IT1111655B; NL180225C; FR2331061A1; JPS6119980B2; SE7612199L; AU1914076A; US4137081A; SE417323B; NL7612217A; BE847986A; MX144350A; BR7607377A; FR2331061B1; ES452982A1

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen und deren Verwendung, wie in den Ansprüchen 1 und 11 wiedergegeben.

Photopolymerisierbare Massen, die unter der Einwirkung von aktinischem Licht in einen festen, unlöslichen, zähen Zustand überführt werden können, sind allgemein bekannt und haben steigende Bedeutung für die Herstellung von Druckformen erlangt. Eine der grundlegenden Patentschriften, die solche Massen zum Gegenstand hat, ist die US-PS 27 60 863. Bei dem Verfahren dieser Patentschrift werden Druckplatten unmittelbar hergestellt, indem aktinisches Licht durch eine Transparentvorlage auf eine Schicht einer im wesentlichen transparenten Masse zur Einwirkung gebracht wird, die ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeren und einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator enthält. Die Schicht der polymerisierbaren Masse ist auf einen geeigneten Träger aufgebracht, und die Schicht wird so lange belichtet, bis wesentliche Polymerisation der Masse in den belichteten Bereichen stattgefunden hat, während in den unbelichteten Bereichen im wesentlichen keine Polymerisation stattfindet. Das unveränderte Material in den unbelichteten Bereichen wird dann beispielsweise durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem die polymerisierte Masse in den belichteten Bereichen unlöslich ist, entfernt. Hierdurch entsteht ein aus einem erhabenen Relief bestehendes Bild, das dem transparenten Bild der Transparentvorlage entspricht und für die Verwendung als Druckform beispielsweise in der Druckerpresse und für den Offsetdruck geeignet ist.

Photopolymerisierbare Schichten der in der oben genannten US-Patentschrift beschriebenen Art werden im allgemeinen aus polymeren Komponenten hergestellt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Demgemäß erfordert die Entwicklung von Druckplatten auf Basis solcher Massen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder Lösungen, die hohe Anteile von organischen Lösungsmitteln enthalten. Auf Grund der Giftigkeit, hohen Flüchtigkeit und des allgemein niedrigen Flammpunkts von billigen organischen Lösungsmitteln führte ihre Verwendung häufig zu gefährlichen Situationen. Dies hatte zur Folge, daß weitere Forschungsarbeiten auf die Entwicklung verschiedener photopolymerisierbarer Schichten, die in Wasser oder wäßrigem Alkali löslich sind, gerichtet wurden und auch erfolgreich waren. Beispielsweise werden für diese Schichten polymere Komponenten, die seitenständige Säuregruppen enthalten, oder ihre löslichen Salze oder gewisse wasserlösliche Polymermassen verwendet. In der US-PS 37 94 494 werden in Wasser oder wäßrigem Alkali dispergierbare Massen beschrieben, die sich für die Verwendung zur Herstellung von starren oder elastischen Druckformen für den Flexodruck eignen. Diese Massen enthalten Kombinationen von ungesättigten Polyestern, mehrfach ungesättigten Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator. Flexible Druckformen, die sich für den Flexodruck unter Verwendung von Druckfarben auf Alkoholbasis eignen, können jedoch unter Verwendung der Massen des in der genannten Patentschrift beschriebenen Typs nicht hergestellt werden, weil die für den Flexodruck verwendeten schnell trocknenden Druckfaben auf Alkoholbasis die gehärteten Massen quellen und auflösen.

Die US-PS 37 94 494 betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die ein ethylenisch ungesättigtes Monomer auf der Basis eines Bisacrylolyderivats von p- oder m-Hydroxy- oder -Aminobenzoesäure enthalten und die weiterhin einen filmbildenden carboxylierten polymeren Binder sowie einen photoaktivierbaren Polymerisationsinitiator enthalten.

Diese Zusammensetzungen werden mit alkalischen Lösungen entwickelt und können für die Herstellung von Resists, Photoplatten oder anderen photomechanischen Buildern verwendet werden.

Die US-PS 39 10 992 betrifft Polymere mit Vinyliden- Endgruppen, die hergestellt werden durch eine Reaktion von

1. einem flüssigen Polymeren mit funktionellen Endgruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptanen, Aminen und Epoxiden und
2. einer Verbindung, die eine Epoxidgruppe und eine Vinylidengruppe enthält.

Die Reaktion kann basisch katalysiert werden.

Gemäß der DE-OS 19 44 015 werden aktive Endgruppen enthaltende polymere bzw. copolymere Butadiene mit Isocyanatmonomeren umgesetzt. Die genannten Polymere enthalten ausschließlich Urethan-, Carboimino- und Ureylengruppen als Bindeglied zwischen den Polymeren und den olefinische Bindungen tragenden Gruppen.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, photopolymerisierbare Massen zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von photopolymeren Druckformen von ausgezeichneter Qualität geeignet sind, die eine hohe Flexibilität, eine große Elastizität, eine große Abriebfestigkeit sowie insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Druckfarben auf Alkoholbasis aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß photopolymere Druckformen von ausgezeichneter Qualität, die Flexibilität, Elastizität, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Druckfaben auf Alkoholbasis aufweisen, aus gewissen außergewöhnlichen Photopolymermassen gemäß der Erfindung hergestellt werden können. Die Photopolymermassen gemäß der Erfindung bestehen aus einem flüssigen Polymerisat gemäß der allgemeinen Formel des Hauptanspruchs, das wenigstens zwei endständige Olefingruppen enthält, die an das Polymere über eine Kombination von wenigstens zwei Äther-, Thioäther-, Ester-, Keto- oder Amidgruppen gebunden sind, 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des flüssigen Polymeren) eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe gemäß dem Hauptanspruch, Merkmal (b), 0,1 bis 10 Gew.-% eines üblichen Photoinitiators, 0,01 bis 2% eines üblichen Inhibitors der thermischen Polymerisation, und gegebenenfalls einem üblichen inerten Füllstoff, der für aktinisches Licht im wesentlichen durchlässig ist, in einer Menge bis 55 Gew.-%.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den Ansprüchen 2 bis 11 definiert.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung sind nicht wasserlöslich, jedoch in Wasser in ausreichendem Maße dispergierbar, um unbelichtete Bereiche der aus diesen Massen hergestellten Druckformen durch Waschen mit verdünnten wäßrigen Lösungen eines Detergens entfernen zu können. Besonders gut geeignet als Detergentien sind anionaktive Tenside, z. B. Olefinsulfonate.

Typisch für die flüssigen Polymerisate, die in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung verwendet werden, ist ein Polymerisat, das hergestellt wird durch Umsetzung eines Butadien-, Isopren-, Chloropren-, Styrol-, Isobutylen- oder Äthylenpolymerisats oder eines Butadien/ Acrylnitril-Copolymerisats, eines Butadien/Isopren-Copolymerisats, eines Butadien/Styrol-Copolymerisats oder eines Äthylen/Neohexen-Copolymerisats, das endständige Carboxylgruppen, Amingruppen, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Oxirangruppen oder Aziridingruppen enthält, oder entsprechender Produkte, aus denen die olefinische Doppelbindung beispielsweise durch Hydrierung entfernt worden ist, mit einem Glycidylallyläther, Glycidylacrylat oder alkylsubstituiertem Glycidylacrylat. Endständige funktionelle Gruppen enthaltende Polymerisate und Copolymerisate des zur Herstellung dieser endständig ungesättigten Polymerisate geeigneten Typs werden in einer Arbeit von French in Rubber Chemistry and Technology 42 (1969) 71-101 beschrieben. Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung lassen sich leicht auf Träger, z. B. Polyesterfolien oder gekörnte Bleche aus Lösungen nach üblichen Beschichtungsverfahren aufbringen. Diese Schichten haben im allgemeinen eine Dicke von 76 µ bis 6,4 mm. Nach dem Belichten durch eine Transparentvorlage lassen sich die Schichten leicht mit einer wäßrigen Tensidlösung zur Bildung von Reliefdruckplatten entwickeln, so daß die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel ausgeschaltet wird, obwohl organische Lösungsmittel, falls gewünscht, allein oder in Kombination mit Wasser verwendet werden können.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines flüssigen Polymerisats, das aus endständige Carboxylgruppen enthaltendem Polybutadien und Glycidylmethacrylat hergestellt wird, in einer photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung.

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Luftverteilerrohr versehenen Rundkolben werden 3272 Teile Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen ("Hycar® CTB"-2000X162, Polybutadien mit Carboxylendgruppen, Zahlenmittelmolekulargewicht etwa 4420, Funktionalität 1,9) und 2,61 Teile Natriummethoxyd als Katalysator gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, während ein trockener Luftstrom durchgeleitet wird. Nach Erreichen einer Temperatur von 100°C werden 292 Teile Glycidylmethacrylat zusammen mit einem Gemisch von Wärmestabilisatoren aus 0,26 Teilen Nitrobenzol, 0,49 Teilen Phenothiazin und 6,55 Teilen Di-t-butyl-p- kresol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 11 Stunden bei einer Temperatur von 100°C gehalten. Das erhaltene endständig ungesättigte Polymerisat hat eine Säurezahl von 2,8 und eine bei 25°C gemessene Brookfield-Viskosität von 92 410 cPs.

Ein Teil von 3087 Teilen des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymerisats wird zusammen mit einem Gemisch von ungesättigten Monomeren aus 210,5 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat und 210,5 Teilen Laurylmethacrylat und 140,3 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator gerührt. Dieses Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und ist nach dieser Zeit vollständig homogen. Die erhaltene photopolymerisierbare Masse hat eine bei 25°C gemessene Brookfield-Viskosität von 21 200 cPs.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte photopolymerisierbare Masse wird in einen 2 mm hohen Gummirahmen gegossen. Eine Glasplatte wird über den Rahmen in Berührung mit der Masse gelegt. Die Masse wird dann durch die Glasplatte 60 Sekunden bei Raumtemperatur mit einer Reihe von 10 im Abstand von 7 cm vom Glas angeordneten 30 W-UV- Fluoreszenzlampen (Westinghouse F30T8/BL) belichtet. die Glasplatte mit der daran haftenden Photopolymerschicht wird aus der Form genommen und in ein Waschbad getaucht, das eine wäßrige Lösung von 1,0% α-Olefinsulfonat-Detergens ("Bioterg", α-Olefinsulfonat-Detergens basierend auf einem α-Olefin mit 14 und 16 C-Fraktionen, 88,2% Anionenaktivität, Oberflächenspannung einer 1% wäßr. Lösung bei 25°C, 37,3 dyne/cm) enthält. Der dem Glas (und den UV-Lampen) am nächsten liegende Teil der Schicht ist gehärtet worden. Diese gehärtete Masse wird vom Glas abgestreift und getrocknet. Sie hat eine Dicke von 0,36 mm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 1 beschriebenen vernetzten Photopolymermasse.

Eine Probe der in Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse wird in einer Dicke von 1,02 mm auf einer Glasplatte mit einer Rakel ausgebreitet. Die Masse wird mit einer 0,1 mm dicken Polyesterfolie bedeckt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 20 Sekunden durch die Polyesterfolie mit UV-Lampen belichtet. Die Masse wird dann 4,5 Minuten durch die Glasplatte mit einer 3-kW- Quecksilbermitteldruck-Bogenlampe 4,5 Minuten belichtet. Die Polyesterfolie wird von der vernetzten Masse abgestreift und die gehärtete Masse ihrerseits vom Glas abgestreift. Hantelförmige Proben werden aus der vernetzten Masse geschnitten und zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die vernetzte Masse hat eine Zugfestigkeit von 16,9 kg/cm², eine Dehnung von 70%, einen Zugmodul von 33 kg/cm², eine Bayshore-Rückprallelastizität von 47% und eine Shore-A-Härte von 52.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungsmittelbeständigkeit der in Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse in verschiedenen Lösungsmitteln.

Proben der vernetzten Photopolymermassen werden in einer Dicke von 1,27 mm auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und in verschiedenen Lösungsmitteln getestet. Die prozentuale Gewichtszunahme und die Änderung der Shore-A-Härte sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Lösungsmittelbeständigkeit der vernetzten Photopolymermasse

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines aus einem Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen und Glycidylmethacrylat hergestellten flüssigen Polymerisats in einer photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung.

In einen Kolben, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet ist, werden 536 Teile eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril- Copolymerisats, das eine Säurezahl von 31,1 hat und 17% Acrylnitril enthält, 98,0 Teile Glycidylmethacrylat, 0,43 Teile Natriummethoxyd als Katalysator und 2,41 Teile Di-t-butyl-p-kresol als Stabilisator gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 100°C gerührt. Das erhaltene endständig ungesättigte Polymerisat hat eine Säurezahl von 0,8.

440 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymerisats werden zusammen mit einem Gemisch von ungesättigten Monomeren, bestehend aus 30 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat und 30 Teilen Laurylmethacrylat, und 20 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator gerührt, bis das Gemisch vollständig homogen ist. Eine Probe der erhaltenen photopolymerisierbaren Masse wird 50 Tage im Dunkeln bei einer Temperatur von 60°C gehalten. Nach der Lagerung wird die Masse untersucht. Es wird festgestellt, daß keine Gelbildung stattgefunden hat.

Eine Probe der in der beschriebenen Weise hergestellten photopolymerisierbaren Masse wird in einen Gummirahmen gegossen. Auf den Rahmen wird eine Glasplatte gelegt, die mit der Masse in Berührung ist. Die Schicht wird dann durch die Glasplatte mit UV-Lampen genau in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet. Eine 0,432 mm dicke Schicht aus der vernetzten (d. h. gehärteten) Masse hat sich angrenzend an die Glasplatte gebildet.

Proben der vernetzten Photopolymermasse werden in einer Dicke von 1,27 mm hergestellt und auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die vernetzte Masse hat eine Zugfestigkeit von 25,3 kg/cm², eine Dehnung von 70%, einen Zugmodul von 51,7 kg/cm², eine Bayshore-Rückprallelastizität von 37% und eine Shore-A-Härte von 59. Proben, die 24 Stunden bei Raumtemperatur in Äthylalkohol gehalten werden, zeigen eine Gewichtszunahme von 6%. Proben, die unter den gleichen Bedingungen in Isopropanol getaucht werden, haben eine Gewichtszunahme von 8%.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines aus einem endständige Amingruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat und Glycidylmethacrylat hergestellten flüssigen Polymerisats in einer photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung.

In einen ersten Kolben, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet ist, werden 934,8 Teile eines Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats mit endständigen Amingruppen ("Hycar® ATBN", Butadien-Acyrlnitril-Copolymer mit Aminoendgruppen enthaltend 17% Acrylnitril, Zahlenmittelmolekulargewicht etwa 1529), 374 Teile Glycidylmethacrylat und ein Gemisch von thermischen Stabilisatoren, bestehend aus 0,07 Teilen Nitrobenzol, 0,14 Teilen Phenothiazin und 1,87 Teilen Di-t-butyl-p-kresol, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 60°C gerührt.

246 Teile des erhaltenen endständig ungesättigten Polymerisats werden zusammen mit einem Gemisch von ungesättigten Monomeren, bestehend aus 18 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat und 18 Teilen Laurylmethacrylat, 12 Telen 2,2- Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator und 1,2 Teilen Di-t-butyl-p-kresol als Stabilisator eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Eine 1,02 mm dicke Schicht der erhaltenen photopolymerisierbaren Masse wird durch Belichtung für 3,5 Minuten mit einer 3-kW-Quecksilbermitteldruck-Bogenlampe vernetzt. Proben der vernetzten Masse werden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Gefunden wird eine Zugfestigkeit von 148 kg/cm², eine Dehnung von 32%, ein Zugmodul von 1617 kg/cm² und eine Shore-A-Härte von 88.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse für die Herstellung einer Druckform.

Ein Teil der in Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse wird in einer 1,7 mm dicken Schicht auf eine 0,1 mm dicke Polyester-Trägerfolie aufgetragen und durch ein Negativtransparent 6 Minuten mit einer 3-kW- Quecksilbermitteldruck-Bogenlampe belichtet. Die nicht vernetzte photopolymere Masse wird mit einer wäßrigen Lösung von 1,0% α-Olefinsulfonat bei 50°C herausgewaschen. Die erhaltene Druckform wird getrocknet und nachbelichtet, indem sie unter Stickstoff 12 Minuten der Einwirkung von 10 UV-Leuchtstofflampen von je 30 W ausgesetzt wird. Die erhaltene Druckplatte zeigt nicht die geringste Klebrigkeit.

Die in dieser Weise hergestellte Druckform wird auf einer Druckerpresse für den Flexodruck aufgespannt. Die Presse wird mit einer Geschwindigkeit von 76,2 bis 91,4 m/Minute betrieben, bis eine Auflage von etwa 10 000 erreicht ist. Hierbei wird eine rote Druckfarbe für den Flexodruck verwendet, die als Lösungsmittel 3% Methylalkohol, 73% Äthylalkohol, 10% Isopropylalkohol, 10% Äthylcellosolve und 4% Wasser enthält. Nach Beendigung des Versuchs wird die Druckform visuell untersucht. Sie zeigt keine Anzeichen von Verschleiß, Quellung oder Klebrigkeit. Die hergestellten Drucke sind von hoher Qualität.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen endständig ungesättigten Polymerisats in verschiedenen photopolymerisierbaren Massen.

In jedem Fall wird das endständig ungesättigte Polymerisat, das das in Beispiel 1 beschriebene Gemisch von thermischen Stabilisatoren enthält, mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren und einem Photoinitiator zur Bildung einer photopolymerisierbaren Masse gerührt. Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften werden in einer Dicke von 1,27 mm auf eine Glasplatte aufgetragen und mit einer 0,254 mm dicken Polyesterfolie bedeckt. Jede Probe wird dann durch die Polyesterfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 1 Minute mit UV-Lampen und dann 4 Minuten durch die Glasplatte mit einer 3-kW-Quecksilbermitteldruck-Bogenlampe belichtet. Weitere Proben werden in der gleichen Weise hergestellt, jedoch nur mit UV-Licht durch die Polyesterfolie für 30 bis 180 Sekunden belichtet. Die Bestandteile der photopolymerisierbaren Masse, die Dicke der vernetzten Schichten, die durch Belichtung für 30 bis 180 Sekunden gebildet werden, und die physikalischen Eigenschaften der vollständig vernetzten Proben sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines endständige Vinylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats in einer photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung.

77 Teile eines endständige Vinylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats ("Hycar® VTBN-1300X14" mit 17% Acrylnitril und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 3400; Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Vinylendgruppen, enthaltend) wird zusammen mit 23 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat (ungesättigtes Monomeres), 1,8 Teilen Benzoinisobutyläther (Photoinitiator) und 0,1 Teil Di-t-butyl-p-kresol (Stabilisator) gerührt, bis die Masse vollständig homogen ist (etwa 1Stunde).

Die in der beschriebenen Weise hergestellte photopolymerisierbare Masse wird in einen Gummirahmen gegossen, mit einer Glasplatte bedeckt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einer Reihe von UV-Lampen belichtet. Eine 1,09 mm dicke Schicht aus einer vernetzten Masse wird gebildet. eine Probe der vernetzten Masse quillt um 7%, wenn sie 24 Stunden bei Raumtemperatur in Äthylalkohol gehalten wird.

Wie bereits erwähnt, sind die in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung verwendeten endständig ungesättigten Polymerisate flüssige Polymerisate, die wenigstens zwei endständige Olefingruppen enthalten, die an das Monomere über eine Kombination von wenigstens zwei Äther-, Thioäther-, Ester-, Keto- oder Amidgruppen gebunden sind. Diese endständig olefinisch ungesättigten Polymerisate haben eine der folgenden Formeln:

worin X für Gruppen der Formel -O-, -S-,

Y für eine Gruppe der Formel -O-CH₂-CH=CH₂ oder

R′ für Gruppen der Formel -H oder -CH₃, Z für eine Gruppe der Formel

worin R′′ für -H, -CH₃ oder

steht und P ein Polymerrest aus der aus flüssigen Homopolymeren von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen, Äthylen und Copolymerisaten von Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Styrol, Butadien mit Isopren, Äthylen mit Neohexen, Isobutylen mit Styrol und Isobutylen mit Acrylnitril und den entsprechenden gesättigten Polymerresten bestehenden Gruppe ist. Die vorstehend genannten flüssigen Polymerisate haben ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20 000, insbesondere im Bereich von 3000 bis 6000. Natürlich kann der vorstehend genannte Polymerrest bei Herstellung durch freiradikalische Polymerisation verbindende Gruppen enthalten, die aus dem zu seiner Herstellung verwendeten, freie Radikale bildenden Initiator stammen.

Polymerisate der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung von Polymerisaten mit endständigen funktionellen Gruppen oder "telechelen" Polymerisaten, d. h. lebenden Polymeren, des von French in der oben genannten Arbeit in Rubber Chemistry and Technology beschriebenen Typs, die Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder Amingruppen als entständige funktionelle Gruppen enthalten, mit Verbindungen wie Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Äthylitaconatmonoglycidylester oder Methylfumaratmonoglycidylester.

Polymerisate der Formel II können durch Umsetzung von endständige funktionelle Gruppen enthaltenden Polymerisaten (lebenden Polymeren), die Hydroxylgruppen enthalten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder dem entsprechenden Anhydrid hergestellt werden.

Polymerisate der Formel III und IV können hergestellt werden durch Umsetzung von Polymerisaten, die endständige funktionelle Oxiran- bzw. Aziridingruppen enthalten, mit ungesättigten polymerisierbaren Säuren, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder mit Monoalkylestern von Crotonsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure.

Die Polymerisate der Formel V sind lebende Polymere mit endständigen Vinylketongruppen.

Die in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung verwendeten endständig olefinisch ungesättigten Polymerisate sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten mit Brookfield-Viskositäten zwischen 1000 und 1 000 000 mPaS, vorzugsweise zwischen 20 000 und 100 000 mPaS.

Um den Reaktionstyp zu veranschaulichen, der zur Einführung der endständigen ungesättigten Gruppen in die niedrigmolekularen Polymerisate und Copolymerisate dient, um die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polymerisate herzustellen, wird durch das folgende Reaktionsschema die Reaktion zwischen einem Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen und Glycidylacrylat

dargestellt:

Wie bereits erwähnt, reagieren zwei Mol Epoxyverbindung mit jedem Mol des Olefinadditionspolymeren. Im allgemeinen wird jedoch das Epoxyd im leichten Überschuß verwendet.

Es ist auch möglich, die Epoxyverbindung im großen Überschuß zu verwenden. In diesem Fall findet Kettenverlängerung statt. Das überschüssige Epoxyd reagiert mit den Hydroxylgruppen, die durch die Anfangsreaktion zwischen dem Olefinadditionspolymerisat mit endständigen funktionellen Gruppen und der Epoxyverbindung gebildet werden, beispielsweise:

Diese Reaktionen können bei Temperaturen zwischen 25° und 200°C durchgeführt werden, wobei ein Temperaturbereich von 100 bis 125°C bevorzugt wird. Ein saurer oder basischer Katalysator kann verwendet werden, um die erforderliche Reaktionstemperatur zu senken und die Reaktionszeit zu verkürzen. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumäthoxyd, Triäthylamin, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Chlorwasserstoff und Bortrifluoridätherat. Im allgemeinen werden 0,001 bis 5,0 Gew.-% Katalysator verwendet.

Um Polymerisate mit nur einzelnen endständigen Doppelbindungen herzustellen, müssen das Epoxyd in einer dicht bei der stöchiometrischen Menge liegenden Menge und ein basischer Katalysator verwendet werden. Zur Herstellung eines kettenverlängerten Polymerisats werden das Epoxyd im großen Überschuß und ein saurer Katalysator bevorzugt.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere werden in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituierte Styrole und Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der Formel

in der R Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkylrest ist, verwendet.

Als monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 2-Methylstyrol, α,p-Dimethylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit bis zu 22 C-Atomen, Acrylamid, Mono- und Di-N-alkyl- substituierte Acrylamide und Methacrylamide mit bis zu 10 C-Atomen im Alkylrest und Diacetonacrylamid.

Als trifunktionelles Monomeres eignet sich beispielsweise 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin. Diese Verbindung und verwandte Verbindungen, z. B. die entsprechenden Methacryloylderivate, haben die Strukturformel

worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkylrest ist.

Geeignet sind ferner difunktionelle Monomere der Formel

worin R wiederum Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkylrest ist, die beiden Reste X′ für -NH- oder -O- stehen und A ein Alkylenrest, ein substituierter Alkylenrest oder ein Alkylenoxyalkylenrest ist. Bevorzugt von den Monomeren dieser Gruppe wird N,N′-Oxydimethylen-bis(acrylamid).

Wenn X′ in der vorstehenden Formel II eine Gruppe der Formel -NH- ist, jedoch A für einen Alkylenrest oder substituierten Alkylenrest steht, so fällt unter diese Beschreibung ein weiteres bevorzugtes Monomeres, das N,N′-Methylen-bis(acrylamid). Diese Verbindung gehört zu einer wertvollen Gruppe von monomeren Verbindungen der Formel

worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkylrest, R₁ Wasserstoff, ein C₁-C₃-Alkylrest oder Phenylrest ist, n für eine Zahl von 1 bis 6 steht und die Gesamtzahl der C-Atome in der Gruppe -(CHR₁)_n- nicht höher ist als 10.

Als repräsentative Verbindungen der vorstehenden Formel III seien genannt: N,N′-Methylen-bis(acrylamid), N,N′-Methylen-bis(methacrylamid), N,N′-Methylen-bis(2- äthylacrylamid), N,N′-Methylen-bis(2-propylacrylamid), N,N′-Äthylen-bis(acrylamid), N,N′-Äthylen-bis-(methacrylamid), N,N′-(1,6-Hexamethylen)-bis(acrylamid), N,N′-(1,6- Hexamethylen)-bis(methacrylamid), N,N′-Äthyliden-bis(acrylamid), N,N′-Äthyliden-bis(methacrylamid), N,N′-Benzyliden-bis-(acrylamid), N,N-Butyliden-bis(methacrylamid) und N,N′-Propyliden-bis(acrylamid). Diese Verbindungen können durch übliche bekannte Reaktionen, wie sie beispielsweise in der US-PS 24 75 846 beschrieben werden, hergestellt werden.

Geeignet sind ferner Monomere, in denen X′ in der Formel II für -O- steht. Wenn A ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest ist, sind die Verbindungen Di-, Tri- und Tetraacrylate gewisser mehrwertiger Alkohole. Diese Acrylate können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Hierin steht R für Wasserstoff oder einen C₁-C₃-Alkylrest, a für 0 oder 1, R₂ für Wasserstoff, einen C₁-C₃- Alkylrest, -OH, -CH₂OH,

R₃ für Wasserstoff, einen C₁-C₃-Alkylrest, -CH₂OH oder

und n für eine Zahl von 1 bis 6, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in der Gruppe der Formel -(CR₂R₃)_n- nicht mehr als 11 beträgt. Als repräsentative Verbindungen dieser Gruppe seien genannt: Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykol-di(2-äthylacrylat), Äthylenglykol-di(2-propylacrylat), 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, 1,5- Pentandioldimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.

Eng verwandt mit den vorstehend genannten Acrylaten sind Acrylate, die von Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol und Di- und Tripropylenglykol abgeleitet sind. Hierbei handelt es sich um Verbindungen der Formel II, worin X′ für -O- und A für Alkylenoxyalkylen steht. Diese Verbindungen können speziell durch die folgende Formel dargestellt werden:

Hierin steht R für Wasserstoff oder einen C₁-C₃-Alkylrest, R′ für Wasserstoff oder Methyl, n für eine Zahl von 2 bis 4, wenn R′ Wasserstoff ist, und von 2 bis 3, wenn R′ ein Methylrest ist. Als repräsentativ für diese Verbindungen seien genannt: Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldimethacrylat.

Wie bereits erwähnt, kann man ein ungesättigtes Monomeres allein oder zwei oder mehr Monomere gemeinsam in der photopolymerisierbaren Masse verwenden. In jedem Fall beträgt die Menge des oder der Monomeren, die zur Vernetzung der Polymerkomponente oder photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung verwendet wird, 1 bis 50%, vorzugsweise etwa 5 bis 25%.

Die in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung geeigneten Photoinitiatoren sind wohlbekannt. Einige zeichnen sich dadurch aus, daß sie photoreduzierbar sind. Sie sind Verbindungen, die aktinisches Licht sehr stark absorbieren und hierbei bis zu einem Punkt aktiviert werden, bei dem sie Wasserstoffdonatorverbindungen Wassertoffatome entziehen. Hierbei wird der Photoinitiator selbst reduziert und der Wasserstoffdonator in ein freies Radikal umgewandelt. Als repräsentative Verbindungen dieser Gruppe seien genannt: Benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4,4′-Dimethylbenzophenon, 4-Brombenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrachlorbenzophenon, 2-Chlor- 4′-methylbenzophenon, 4-Chlor-4′-Methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-t-Butylbenzophenon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoinacetat, Benzil, Benzilsäure, Methylenblau, Acetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 9,10-Phenanthrenchinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon und 1,4-Naphthochinon. Besonders gut geeignet sind 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther und 2-Äthylanthrachinon. Geeignet sind ferner Kombinationen von Carboxylgruppen enthaltenden Sensibilisatorverbindungen und gewisse aktivierende organische Amine, wie sie in der US-PS 37 59 807 beschrieben werden. Im allgemeinen sollte der Photoinitiator bei Temperaturen bis etwa 100°C thermisch stabil sein. Stabilität bei diesen Temperaturen verhindert vorzeitige Vernetzung bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung oder während ihrer Lagerung. Diese Stabilität schaltet ferner während der Belichtung eine etwaige Vernetzung in den unbelichteten Bereichen als Folge bei der Vernetzungsreaktion erzeugten Wärme oder der durch die undurchsichtigen Bereiche des Transparents übertragenen Wärme weitgehend aus. Die Menge des Photoinitiators beträgt 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats in der photopolymerisierbaren Masse.

Um vorzeitige Vernetzung während der Verarbeitung und der Wärmeeinwirkung und während der Lagerung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung zu verhindern, ist es zweckmäßig, einen Inhibitor der thermischen Polymerisation und Inhibitoren einzuarbeiten. Diese Stabilisatoren sind ebenfalls bekannt. Als Beispiele sind Di-t-butyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther, Pyrogallol, Chinon, Hydrochinon, Methylenblau, t-Butylcatechin, Hydrochinonmonobenzyläther, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol, Hydrochinonmonopropyläther, Phenothiazin und Nitrobenzol zu nennen, die einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bei Verwendung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% des Polymerisats verhindern diese Stabilisatoren sehr wirksam die Vernetzung der photopolymerisierbaren Massen während der Verarbeitung und Lagerung. Während der Belichtung verzögern und verhindern somit diese Stabilisatormengen die Vernetzung durch Streulicht in den unbelichteten Bereichen der Masse, jedoch stören sie oder verzögern sie nicht wesentlich die Vernetzung der Masse in stark belichteten Bereichen, so daß sie zur Bildung einer Druckform mit optimaler Tiefe und Oberflächenkonfiguration beitragen.

Die photopolymerisierbaren Massen können außerdem einen inerten feinteiligen Füllstoff, der für aktinisches Licht im wesentlichen durchlässig ist, in einer Menge bis 55 Gew.-% enthalten. Als Beispiele geeigneter Füllstoffe sind die organophilen Siliciumdioxyde, die Bentonite, Siliciumdioxyd und Glaspulver zu nennen, die sämtlich eine Teilchengröße von weniger als 10 µ in ihrer größten Dimension haben. Bevorzugt werden Teilchen einer Größe von 0,1 µ oder weniger. Diese Füllstoffe können den Massen und Reliefdruckplatten gemäß der Erfindung erwünschte Eigenschaften verleihen. Ferner erweitert die durch die feinteiligen Füllstoffe bewirkte Lichtstreuung das Bild in Richtung zum Boden der Platte, so daß die Rasterpunkte im Querschnitt das Aussehen von Kegelstümpfen annehmen. Diese Punkte sind stärker und neigen weniger zum Abbrechen als Punkte, deren Querschnitt mehr zylindrisch ist.

Wenn die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung mit aktinischem Licht einer Wellenlänge von etwa 3000 bis 4000 Å durch ein photographisches Negativ oder Positiv belichtet werden, wird das Polymerisat unter den belichteten Bereichen unlöslich, während das Polymerisat unter den unbelichteten Bereichen in Wasser dispergierbar bleibt. Durch anschließendes Waschen der Platte wird das dispergierbare Polymerisat entfernt, wobei eine Nachbildung des Negativs oder Positivs im Relief zurückbleibt. Normalerweise wird mit verdünnten wäßrigen Lösungen eines anionaktiven oder nichtionogenen Tensids gewaschen. Anionaktive Tenside, z. B. α-Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Laurylsulfat, Alkylester von Sulfobernsteinsäure oder sulfatierte Äthylenoxydkondensate von Alkylphenolen oder Fettalkoholen, und nichtionogene Tenside, z. B. Alkylphenol, Fettalkohole oder Fettsäure-Äthylenoxyd-Kondensate, können verwendet werden. Besonders gut geeignet sind α-Olefinsulfonate. Normalerweise wird das Tensid in Konzentrationen von 0,2 bis 2% und im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 60°C verwendet. Die Entwicklung kann häufig durch Bürsten oder Abreiben beschleunigt werden. Bei der serienmäßigen Herstellung wird die Behandlung mit Wasser, das als Lösungsmittel dient, vorteilhaft durch Spritzen oder Besprühen vorgenommen. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, geringe Mengen organischer Lösungsmittel, z. B. der kurzkettigen aliphatischen Alkohole und Ketone, zu verwenden. Als Lösungsmittel dieser Art eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol und Aceton. Sie werden im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 25 bis 35%, vorzugsweise von weniger als 1 bis 5% des Wassers oder als Entwickler verwendeten Tensids verwendet. Nach der Entwicklung der Druckform können restliches Oberflächenwasser und etwaiges organisches Lösungsmittel, die ebenfalls vorhanden sein können, entfernt werden, indem ein warmer Luftstrom über das Relief geführt wird. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Nachbelichtung oder Nachhärtung der Platten vorzunehmen, indem mit aktinischem Licht bei den oben genannten Wellenlängen belichtet wird, nachdem die nicht vernetzte photopolymerisierbare Masse herausgewaschen worden ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Reliefdruckplatten, bei denen ein deutlicher Höhenunterschied zwischen druckenden und nichtdruckenden Bereichen erforderlich ist. Hierzu gehören Druckformen, bei denen die erhöhten Stellen des Reliefs die Druckfarbe annehmen, z. B. beim trockenen Offsetdruck und beim gewöhnlichen Buchdruck. Auf Grund der Flexibilität, Abriebfestigkeit, Elastizität und Alkoholbeständigkeit der unter Verwendung dieser photopolymerisierbaren Massen hergestellten Reliefdruckplatten eignen sie sich besonders gut für den Flexodruck, bei dem Druckfarben auf Basis von Alkoholen verwendet werden.

Claims

1. Photopolymerisierbare Massen, bestehend aus
(a) einem flüssigen Polymerisat, das wenigstens zwei endständige Olefingruppen enthält, die an das Polymere jeweils über eine Äther-, Thioäther-, Ester-, Keto- oder Amidgruppe gebunden sind, der Formel worin X für Gruppen der Formel -O-, -S-, oder -NH-, Y für eine Gruppe der Formel -O-CH₂-CH=CH₂ oder R′ für Gruppen der Formel -H oder -CH₃, Z für Gruppen der Formel steht, worin R′′ für H, -CH₃ oder steht, R für Wasserstoff oder einen C₁-C₃-Alkylrest steht, und P ein Polymerrest aus der aus Homopolymeren von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen, Äthylen und Copolymerisaten von Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Styrol, Butadien mit Isopren, Äthylen mit Neohexen, Isobutylen mit Styrol, Isobutylen mit Acrylnitril und den entsprechenden gesättigten Resten bestehenden Gruppe ist, wobei die flüssigen Polymerisate ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20 000 und eine Brookfield-Viskosität zwischen 1000 und 100 000 cPs besitzen,
(b) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Polymeren, eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe, die aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 2-Methylstyrol, α,p-Dimethylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit bis zu 22 C-Atomen, Acrylamid, Mono- und Di-N-alkylsubstituierte Acrylamide oder Methacrylamide mit bis zu 10 C-Atomen im Alkylrest und Diacetonacrylamid und Monomeren besteht, deren Ungesättigtheit in Form wenigstens einer Gruppe der Formel vorliegt, in der R Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkylrest ist, eine äthylenisch ungesättigte difunktionelle Verbindung der Formel worin R wiederum Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkylrest ist, die beiden Reste X′ für -NH- oder -O- stehen und A ein Alkylenrest, ein substituierter Alkylenrest oder ein Alkylenoxyalkylenrest ist, im Falle daß X′ in der vorstehenden Formel II eine Gruppe der Formel -NH- ist, jedoch A für einen Alkylenrest oder substituierten Alkylenrest steht, wobei diese Verbindungen zu einer Gruppe von monomeren Verbindungen der Formel worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkylrest, R₁ Wasserstoff, ein C₁-C₃-Alkylrest oder Phenylrest ist, n für eine Zahl von 1 bis 6 steht und die Gesamtzahl der C-Atome in der Gruppe -(CHR₁)_n- nicht höher als 10 ist, im Falle, daß X′ in der Formel II für -O- steht, und A ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest ist, wie in den Di-, Tri- und Tetraacrylaten gewisser mehrwertiger Alkohole, entsprechend der Formel worin R für Wasserstoff oder einen C₁-C₃-Alkylrest steht, a für 0 oder 1, R₂ für Wasserstoff, einen C₁-C₃- Alkylrest, -OH, -CH₂OH, R₃ für Wasserstoff, einen C₁-C₃-Alkylrest, -CH₂OH oder und n für eine Zahl von 1 bis 6, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in der Gruppe der Formel -(CR₂R₃)_n- nicht mehr als 11 beträgt, die eng verwandt sind mit Acrylaten, die von Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol und Di- und Tripropylenglykol abgeleitet sind, wobei es sich um Verbindungen der Formel II handelt, worin X′ für -O- und A für Alkylenoxyalkylen steht und diese Verbindungen durch die folgende Formel dargestellt werden können: worin R für Wasserstoff oder einen C₁-C₃-Alkylrest steht, R′ für Wasserstoff oder Methyl, n für eine Zahl von 2 bis 4, wenn R′ Wasserstoff ist, und von 2 bis 3, wenn R′ ein Methylrest ist oder ein trifunktionelles monomeres Methacryloylderivat der Formel worin R Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkylrest ist,
(c) 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines üblichen Photoinitiators,
(d) 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines üblichen Inhibitors der thermischen Polymerisation auf gegebenenfalls
(e) einem üblichen inerten feinteiligen Füllstoff der für aktinisches Licht im wesentlichen durchlässig ist, in einer Menge bis 55 Gew.-%.

2. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polymerisat mit endständigen olefinischen Doppelbindungen das Reaktionsprodukt von Polybutadien, das endständige Carboxylgruppen enthält, und Glycidylmethacrylat enthalten.

3. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polymerisat mit endständigen olefinischen Doppelbindungen das Reaktionsprodukt eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats mit Glycidylmethacrylat enthalten.

4. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polymerisat mit endständigen olefinischen Doppelbindungen das Reaktionsprodukt eines endständige Amingruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats mit Glycidylmethacrylat enthalten.

5. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Polymerisat mit endständigen olefinischen Doppelbindungen ein Butadien/ Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen Vinylgruppen enthalten.

6. Photopolymerisierbare Massen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte difunktionelle Verbindung der Formel II N,N′-Oxydimethylen-bis(acrylamid), oder N,N′-Methylen-bis(acrylamid) ist, wobei die letztgenannte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formel III, bestehend aus N,N′-Methylen-bis(acrylamid), N,N′-Methylen-bis(methacrylamid), N,N′-Methylen-bis(2- äthylacrylamid), N,N′-Methylen-bis(2-propylacrylamid), N,N′-Äthylen-bis(acrylamid), N,N′-Äthylen-bis-(methacrylamid), N,N′-(1,6-Hexamethylen)-bis(acrylamid), N,N′-(1,6- Hexamethylen)-bis(methacrylamid), N,N′-Äthyliden-bis(acrylamid), N,N′-Äthyliden-bis(methacrylamid), N,N′-Benzyliden-bis-(acrylamid), N,N-Butyliden-bis(methacrylamid) oder N,N′-Propyliden-bis(acrylamid).

7. Photopolymerisierbare Massen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte difunktionelle Verbindung der Formel IV Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykol-di(2-äthylacrylat), Äthylenglykol-di(2-propylacrylat), 1,3-Propylenglykoldidacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, 1,5- Pentandioldimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerytritdiacrylat, Pentaerytrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat ist.

8. Photopolymerisierbare Massen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte trifunktionelle Gruppe aus der Gruppe der Verbindungen der Formel V Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat oder Tripropylenglykoldimethacrylat ausgewählt ist.

9. Photopolymerisierbare Massen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das trifunktionelle monomere Methacryloylderivat der Formel IV 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin ist.

10. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Gemisch von 1,6-Hexandioldimethacrylat und Laurylmethacrylat enthalten.

11. Verwendung der photopolymerisierbaren Massen nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung photopolymerer Materialien, bestehend aus einem Träger und einer Schicht der photopolymerisierbaren Massen.