DE2749639A1 - Lichtempfindliche polymermasse - Google Patents

Lichtempfindliche polymermasse

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Description

Lichtempfindliche Polymermasse
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Polymermasse mit ausgezeichneter Beständigkeit, wenn man sie über längere Zeitdauer Hitze aussetzt und/oder lagert.
Bisher umfaßten lichtempfindliche Polymermassen ein lösliches Polymer und photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen oder ein lösliches Polymer mit photopolymerisierbaren ungesättigten Gruppen. Die letztere Gruppe von Zusammensetzungen wurde für Druckplatten, Photowiderstände, lichthärtbare Anstrichmittel, Klebstoffe, bilderzeugende Materialien usw. verwendet. Gewöhnlich wurden solchen Zusammensetzungen Photosensibilisatoren und/oder Photoinitiatoren zugesetzt.
Die Herstellung solcher Massen schließt Verfahren, wie Lösen, Mischen, Trocknen und Bogenbildung ein, und alle diese Verfahren werden bei hohen Temperaturen durchgeführt. Die so hergestellten Bögen und Filme werden oftmals lange Zeit unter verschiedenen Bedingungen gelagert. Es ist erforderlich, daß während der Herstellung und Lagerung eine Polymerisation durch Hitze vollständig unterbunden wird. Andererseits ist es auch erforderlich, daß dann, wenn solche Zusammensetzungen aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, die Polymerisationsstufe rasch verläuft.
Die folgenden Verbindungen wurden als für lichtempfindliche Polymermassen geeignete Inhibitoren nach dem Stand der Technik empfohlen:
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1. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylather, p-Tertiärbutylkatechol und solche phenolischen Verbindungen,
2. Benzochinon, Chloranil und solche Chinone,
3. Phenothiazin, Methylenblau und deren Derivate,
4. Aminverbindungen, wie ß-Naphthylamin,
5. Nitroverbindungen,
6. Kupfer-I-Verbindungen,
7. Derivate von N-Nitrosohydroxylaminen,
8. Phosphorverbindungen.
Solche Verbindungen, wie sie oben aufgezählt wurden, sind wirksam, Polymerisationen durch Bestrahlung zu hemmen und zwar unabhängig davon, ob die Polymerisation durch Hitze oder Licht eingeleitet wird. Um eine ausreichende Hemmung der Polymerisation durch Hitze zu erhalten, müssen jedoch große Mengen solcher Verbindungen zu den Massen zugesetzt werden. So wird die Photopolymerisation durch die Anwesenheit dieser Verbindungen verzögert und die Lichtempfindlichkeit stark vermindert. Wenn Methylenblau oder aromatische Amine verwendet werden, werden die Massen gefärbt und die Transparenz gegenüber aktinischer Strahlung nimmt ab, was zu einer Verminderung der Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzungen führt.
Ein Ziel der Erfindung ist es, eine neue Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität zu bekommen, wenn diese während der Herstellung Hitze ausgesetzt wird und über längere Zeitdauer gelagert wird, während man einen hohen Grad an Lichtempfindlichkeit behält. Diese Erfindung beruht auf der Tatsache, daß eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die a) aus einem löslichen Polymer und photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
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Verbindungen oder b) einem löslichen Polymer mit photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen in der Polymerkette sowie etwa 0,001 bis 10 Gewichtsteilen Ascorbinsäure und/oder Derivaten derselben je etwa 100 Gewichtsteile der lichthärtbaren Zusammensetzungen a) oder b) ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Lichtempfindlichkeit besitzt.
Lösliche Polymere, die für die obigen Zusammensetzungen a) oder b) geeignet sind, sind folgende:
1. Lösliche Polyamide, die durch Copolymerisation einiger zweibasischer Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einigen Diaminen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können. Bevorzugte zweibasische Säuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Diglycolsäure. Bevorzugte Diamine sind Trimethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin und 4,4'-Diaminocyclohexylmethan. W-Aminosäuren, Lactame oder ihre Derivate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen können als Monomere für die Copolymerisation verwendet werden. Ungesättigte Polyamide mit ungesättigten Gruppen in der Polymerkette oder in der Seitenkette können auch nach der Erfindung benutzt werden.
2. In organischen Lösungsmitteln oder Basen lösliche Cellulosederivate.
3. Polyvinylalkohole und ihre Derivate.
4. Polyester, die aus gesättigten und/oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäuren und Glycolen hergestellt wurden.
5. Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 bis über 1 000 000.
6. Synthetische Elastomere, wie NBR, SBR, Polybutadien usw.
7. Ein Gemisch der oben genannten Polymeren.
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Photopolymerisierbare Verbindungen mit mehr als zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen im Molekül, die mit den oben genannten löslichen Polymeren verwendet werden können, sind folgende:
1. Acrylate oder Methacrylate von Polyolen, wie Glycolen, Methylolpropan, Pentaerythrit oder Polyäthern mit mehr als zwei Hydroxylgruppen (beispielsweise Triäthylenglycoldimethacrylat, Polyäther mit als Verzweigungen vorliegenden Methacryloxymethylgruppen, die man bei der Polymerisation von Glycidylmethacrylat bekommt, Pentaerythrittriacrylat usw.).
2. Mehrwertige Metallsalze von Acryl- und Methacrylsäure.
3. Ungesättigte Verbindungen, die man durch Addition von Glycidylmethacrylat und Reagentien mit aktiven Wasserstoffatomen bekommt (z.B. ein Methacrylat der chemischen Struktur
CH3 CH3
(CH2=CCOCH2CHCh2)2N-R-N(CH2CHCH2OCC=CH2)2 0 OH OH 0
worin R eine Alkylengruppe, Xylylengruppe, Cyclohexylengruppe, Phenylengruppe usw. bedeutet).
4. Bisacrylamide und Bismethacrylamide, die sich von Diaminoverbindungen herleiten (wie beispielsweise Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, N,N1-m-Phenylenbisacrylamid, Äthylenglycolbisacryloylaminomethylather, Ν,Ν'-Hexamethylenbisacrylamid usw.).
5. Reaktionsprodukte von Glycidyläthera mehrfunktioneller Alkohole und von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie beispielsweise die Methacrylate
CH3 CH3
CH^=CHCOCH9CHCH9O-R-OCh9CHCH9OCC=CH,
0 OH OH 0
worin R einen Polyalkylenglycolrest bedeutet, der sich von Glycolen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen herleitet.
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Außer den Verbindungen mit mehr als zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen im Molekül können auch die folgenden Verbindungen mit monofunktioneIlen ungesättigten Gruppen bei der Erfindung verwendet werden:
1. Acrylamid, Methacrylamid und ihre Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidbutylather, Diacetonacrylamid usw. ,
2. Glycidylacrylat und -methacrylat,
3. Hydroxyalkylacrylat und -methacrylat mit oder ohne Halogensubstituenten, wie beispielsweise 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat usw.
Ein sehr wichtiger Faktor für eine Kombination von löslichen Polymeren und photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist deren Verträglichkeit. Wenn die Komponenten nicht verträglich sind, hat die Zusammensetzung eine sehr schlechte Lichtempfindlichkeit, und außerdem wandern dann die photopolymerisierbaren Komponenten aus der Zusammensetzung, wenn diese über länger Zeiten gelagert wird. Im Falle einer Zusammensetzung, die aus einem löslichen Polyamid besteht, sollten beispielsweise nicht große Mengen von Trimethylenglycoldimethacrylat oder Methylenbisacrylamid wegen schlechter Verträglichkeit der Zusammensetzung zugesetzt werden. Andererseits ergeben lösliche Polyamide und die photopolymerisierbaren Methacrylate, die in 3. und 5. genannt sind, gute lichtempfindliche Zusammensetzungen, da eine Wanderung der photopolymerisierbaren Komponenten während der Lagerung nicht erfolgt, selbst nicht unter Bedingungen hoher Temperaturen und hoher Feuchtigkeit.
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Eine andere Type einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die nach der Erfindung verwendet werden kann, ist ein photopolymerisierbares Polymer mit äthylenisch ungesättigten Gruppen in den Molekülen. Einige Beispiele sind folgende:
1. Ungesättigte Polyamide, die man bei einer Umsetzung von N-Methylol- oder N-Alkoxymethylpolyamid und Acrylsäure oder Methacrylsäure erhält,
2. Reaktionsprodukte, die man aus N-Methylolacrylamid und Polyamiden in Gegenwart eines sauren Katalysators erhält,
3. Reaktionsprodukte, die man aus Glycidylacrylat oder -methacrylat und Polyamiden erhält,
4. Reaktionsprodukte, die man aus Glycidylacrylat- oder -methacrylatcopolymeren und Acrylsäure oder Methacrylsäure erhält,
5. Polyester, die Doppelbindungen in Endstellung und/oder in Verzweigungen enthalten,
6. Polyurethankautschukarten, die Doppelbindungen in Endstellung und/oder Verzweigungen enthalten.
Die oben genannten photopolymerisierbaren Polymeren haben vorzugsweise mehr als zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen in den Molekülen. Die Zusammensetzungen, die aus den oben beschriebenen Polymeren bestehen, können auch lösliche Polymere und/oder photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, die weiter oben aufgeführt wurden.
Die Konzentrationen der äthylenisch ungesättigten Gruppen, die in den lichthärtbaren Zusammensetzungen erforderlich sind, hängen von der Art der. zu verwendenden Komponenten und der vorgeschlagenen Verwendung der Zusammensetzung ab. Im Falle des Drückens von Platten erfordern beispielsweise Buchdruckplatten
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harte und scharfe Konturen, und so führt gewöhnlich eine hohe Konzentration an äthylenisch ungesättigten Gruppen zu guten Ergebnissen. Im Gegensatz dazu sollten flexographische Druckplatten auf dem Gebiet des Bedrückens von Wellpappe weiche und flexible Konturen haben. Demnach sollte die Zusammensetzung in diesem Fall so sein, daß die Konzentration an äthylenisch ungesättigten Gruppen ziemlich gering ist. Im allgemeinen ist ein Moläquivalent äthylenisch ungesättigter Gruppen je etwa 100 bis 100 000 g der lichthärtbaren Zusammensetzung erforderlich.
Spezielle Beispiele von Ascorbinsäuren und ihrer Derivate, die nach der Erfindung den lichthärtbaren Zusammensetzungen zugesetzt werden, um die Hitzebeständigkeit zu verbessern, sind beispielsweise L-Ascorbinsäure, D-Isoascorbinsäure, L-Ascorbylmonostearat, Natrium-L-ascorbat, Natrium-D-isoascorbat usw.
Die Menge dieser Ascorbinsäuren und ihrer Derivate muß ausreichen, um die lichthärtbaren Zusammensetzungen für ein Erhitzen und Lagern zu stabilisieren. Diese Menge liegt allgemein bei etwa 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteil je etwa 100 Gewichtsteile der lichthärtbaren Zusammensetzung. Weniger als etwa 0,001 Gewichtsteil der Ascorbinsäure oder eines Derivates derselben verbessern die Hitzebeständigkeit nicht ausreichend. Wenn andererseits mehr als etwa 10 Gewichtsteile je etwa 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung zugegeben werden, wird die Hitzebeständigkeit nicht noch weiter verbessert, und man fand sogar, daß eher einige Nachteile, wie verminderte Lichtempfindlichkeit, auftreten.
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Im Vergleich mit bekannten Inhibitoren können große Mengen der Ascorbinsäure oder ihres Derivates zu der Zusammensetzung ohne nachteilige Wirkung auf die Lichtempfindlichkeit zugegeben werden.
Es wird angenommen, daß dieser äußerst erwünschte Effekt auf den Eigenschaften der Ascorbinsäuren und ihrer Derivate beruht, daß diese nämlich ganz oder teilweise durch Einwirkung von aktinischer Strahlung zersetzt werden und die Wirkung einer Hemmung der Photopolymerisation verlieren.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach der Erfindung kann einen Photosensibilisator oder einen Photoinitiator enthalten, um hohe Lichtempfindlichkeit zu ergeben, und deren geeignete Menge liegt bei etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen je etwa 100 Gewichtsteile der lichhärtbaren Zusammensetzung. Wenn die Menge geringer als etwa 0,001 Gewichtsteil ist, fand man, daß die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung schlecht ist. Wenn diese Menge größer als etwa 10 Gewichtsteile ist, bekommt man nicht die erwünschten tiefen Reliefs, da die Absorption von aktinischer Strahlung in der Oberflächenschicht der Zusammensetzung so groß wird, daß die aktinische Strahlung den unteren Bereich der lichtempfindlichen Schicht nicht erreichen kann.
Verschiedene Arten von Photosensibilisatoren und Photoinitiatoren sind auf dem Gebiet der Photopolymerisation bekannt. Beispiele sind etwa Benzophenon und dessen Derivate, Benzoin und dessen Derivate, Anthrachinon und dessen Derivate, Uranylverbindungen, Schwefelverbindungen, Halozenidverbindungen usw.
Verbindungen mit Benzoylresten sind allgemein brauchbarer. Besonders brauchbar sind Benzoinalkylather. Soweit bekannt wurde,
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ti
sind <X-Alkylbenzoinalkyläther am wirksamsten. Leider ist jedoch bekannt, daß diese Benzoinderivate bei hohen Temperaturen instabil sind und daß Zusammensetzungen, die sie enthalten, oftmals durch Hitzepolymerisation in Dunklen entweder während der Herstellung oder während der Lagerung unlöslich werden. Wenn nach der Erfindung Ascorbinsäuren und/oder deren Derivate zugegeben werden, werden die lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die Benzoinalkyläther als Photoinitiatoren enthalten, viel stabiler während des Erhitzens und der Lagerung.
Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch Aktivatoren, die die Lichtempfindlichkeit fördern, wie tertiäre Amine, z.B. Triäthanolamin, Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin usw., Hitzestabilisatoren, Weichmacher, Verbindungen zur Verbesserung der Verträglichkeit der Komponenten, Farbstoffe und Färbemittel und andere oben nicht beschriebene photopolymerisierbare Monomere enthalten.
Ascorbinsäuren und deren Derivate sollten eine Polymerisation durch Hitze verhindern, doch können gegebenenfalls auch noch einige andere Inhibitoren zu den Zusammensetzungen zugesetzt werden. Beispiele jener Inhibitoren sind Hydrochinon und dessen Derivate, Phenolverbindungen, Chinone, aromatische Nitroverbindungen, aromatische Amine, Phenothiazin und Phosphorverbindungen. Mercaptane, wie Butylmercaptan und Laurylmercaptan, sind auch als Hitzestabilisatoren brauchbar. Das wirksamste Mercaptan, das derzeit erkannt wurde, ist 0^—Thioglycerin.
Die Menge des Inhibitors liegt gewöhnlich bei etwa 0,001 bis 1 Gewichtsteil der lichtempfindlichen Verbindungen. Zwei oder mehr Inhibitorarten können auch miteinander kombiniert werden.
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Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzung können die Komponenten entweder in einem Lösungsmittel oder als solche in Masse bei hohen Temperaturen miteinander vermischt werden. Wenn die Komponenten schlechte Hitzebeständigkeit haben, wird die Zusammensetzung schließlich unlöslich, nachdem eine Erhöhung der Viskosität aufgetreten ist. Selbst im Falle, wo keine Viskositätserhöhung beobachtet wird, wird die Lösung der Zusammensetzung oftmals trüb. Eine solche Trübheit kann leichter festgestellt werden, wenn die Lösung weiter mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt wird. Selbst wenn die Trübheitsmenge sehr gering ist, nimmt die Streuung der aktinischen Strahlung an der Oberfläche und in der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu, und die Transparenz wird vermindert. Daher verursacht im Falle einer Druckplatte eine solche Trübheit zahlreiche Probleme, so daß die Tiefen der Reliefs und Punkte flach werden und einzeln stehende Reliefteile von der Seite angeätzt werden und daher während der Verarbeitung und des Drückens wegbrechen.
Eine solche Trübheit kann nicht durch die Zugabe der oben genannten gewöhnlichen Inhibitoren vermieden werden. Die vorliegende Erfindung macht es aber möglich, ein Verfahren zur Verhinderung der Trübheit in den lichtempfindlichen Zusammensetzungen zu bekommen. Das heißt, die Kombination der Ascorbinsäure und/oder eines Derivates derselben mit der aromatischen Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder mit phenolischen Hydroxylgruppen wirkt zusammen, um eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu liefern, ohne daß Trübheit auftritt.
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Ak
Die aromatischen Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, die einen synergistischen Effekt mit Ascorbinsäuren und/oder deren Derivaten ergeben, sind folgende: Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, 2,5-Ditertiärbutylcresol, 2,5-Ditertiärbuty!hydrochinon, Tertiärbutylcatechol usw.
Lichtempfindliche Verbindungen nach der Erfindung können für Druckplatten (Buchdruck und Offsetdruck), Photowiderstände, lichthärtbare Anstrichmittel, bilderzeugende Materialien usw. verwendet werden.
Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen, welche Ascorbinsäuren und/oder deren Derivate einschließen, sind viel beständiger während des Erhitzens als andere bekannte lichtempfindliche Polymerzusammensetzungen, wie in den Beispielen gezeigt ist. Diese ausgezeichnete Hitzebeständigkeit macht es möglich, die Zusammensetzungen bei hohen Temperaturen zu formen und sie über lange Zeiträume zu lagern, ohne daß Polymerisation auftritt.
Bei Verwendung für eine Druckplatte wird die lichtempfindliche Zusammensetzung nach üblichen Methoden, wie durch Pressen und Kalandern, auf einem geeigneten Substrat, wie einer Stahlplatte mit einem Kunststoffilm, zu einer Schicht geformt. Eine Klebstoffschicht kann zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Substrat eingefügt werden. Eine Druckplatte kann auch dadurch hergestellt werden, daß man das Substrat mit einer Lösung der Zusammensetzung beschichtet und dann das Lösungsmittel verdampft.
Reliefs oder Bildbereiche unter Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung oder Schicht werden erzeugt, indem man
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diese durch einen Negativfilm hindurch mit aktinischer Strahlung belichtet und die unbelichteten Bereiche mit einem geeigneten Lösungsmittel wegwäscht. Die Belichtungszeit, die Waschzeit und die Art des verwendeten Lösungsmittels hängen von den Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzungen ab.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
55 Gewichtsteile "Ultramid 1C" (Handelsbezeichnung der BASF Company für ein Copolyamid von fc-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat und 4,4'-Diaminocyclohexylmethanadipat, das in Alkohol löslich ist) wurden in 300 Gewichtsteilen Äthylalkohol aufgelöst, und 40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes von 1 Mol Äthylenglycoldiglycidyl und 2 Mol Methacrylsäure, 3 Gewichtsteile Diäthylenglycol, 1,5 Gewichtsteile Benzoinisopropylather und 0,2 Gewichtsteile Triphenylphosphin wurden zu der Lösung zugesetzt, und die Lösung wurde bei 80 C gerührt (I). Eine andere Lösung (II) unter Einbeziehung von 0,05 Gewichtsteilen L-Ascorbinsäure und im übrigen der Zusammensetzung der Lösung (I) wurde ebenfalls hergestellt und bei 80° C gerührt.
Nach 16 Stunden wurde die Lösung (I) stark viskos, und schließlich wurde ein Rühren unmöglich. Die Lösung (II) jedoch, die L-Ascorbinsäure enthielt, konnte 24 Stunden ohne Viskositätssteigerung gerührt werden.
Beispiel 2
55 Gewichtsteile des alkohollöslichen Polyamids (das gleiche wie in Beispiel 1) wurden in 300 Gewichtsteilen Äthylalkohol
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gelöst, und 40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes des Beispiels 1,3 Gewichtsteile Triäthanolamin, 1 Gewichtsteil Triphenylphosphin, 1 Gewichtsteil Benzoinmethyläther, 0,5 Gewichtsteile Thioglycerin und 0,03 Gewichtsteile L-Ascorbinsäure wurden zu der Lösung zugesetzt, und unter einer Stickstoffatmosphäre wurde bei 30° C gerührt. Es wurde innerhalb von 2 4 Stunden keine Viskositätssteigerung der Lösung festgestellt.
Beispiel 3
55 Gewichtsteile eines alkohollöslichen Polyamids (Copolyamid von W-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat und Trimethylhexamethylendiammoniumadipat) wurden in 300 Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst, und 25 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes von 1 Mol m-Xylylendiamin und 4 Mol Glycidylmethacrylat, 10 Gewichtsteile 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 5 Gewichtsteile Acrylamid, 3 Gewichtsteile Diäthylenglycol, 0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphin, 1,5 Gewichtsteile Benzoinisopropyläther und 0,03 Gewichtsteile L-Ascorbinsäure, D-Isoascorbinsäure bzw. L-Ascorbylstearat wurden zu der Lösung zugesetzt, und es wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden bei 80° C gerührt. Es wurde keine Viskositätssteigerung der Lösung beobachtet.
Beispiel 4
Etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsteil jeweils von L-Ascorbinsäure und Hydrochinon wurden zu der Lösung des Beispiels 2 zugesetzt, und es wurde bei 80° C gerührt. Die Lösung wurde innerhalb von 24 Stunden nicht trübe. Lösungen, denen L-Ascorbinsäure allein oder Hydrochinon allein zugesetzt wurden, wurden jedoch nach 2 bis 3 Stunden beim Rühren bei 80° C etwas trübe.
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Zu den Lösungen, die aus den Komponenten des Beispiels 2 bestanden, wurde Benzoinisopropylather an Stelle von Benzoinmethyläther als Photoinitiator zugesetzt, und als Inhibitor wurde entweder L-Ascorbinsäure oder Hydrochinon zugegeben. Die Lösungen wurden auf dünne Stahlplatten gegossen, die mit Klebstoffen oberflächenbeschichtet waren. Lichtempfindliche Druckplatten mit lichtempfindlichen Schichten einer Dicke von 740 ,um wurden nach dem Trocknen bei 50 C während 16 Stunden erhalten und mit Polyesterfilmen auf den Oberflächen der Schichten, die mit Äthylalkohol/Wasser (80/20 Gewichtsteile) beschichtet waren, laminiert.
Eine 21-stufige Empfindlichkeitsprüfkarte (Stauffer Graphic Arts Equipment Co.) wurde in dichte Berührung mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht gelegt und 2 Minuten mit einer Superhochdruckquecksilberlampe von 2 kW in einem Abstand von 65 cm belichtet. Die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht wurden mit Äthylalkohol/Wasser (80/20 Gewichtsteile) unter Verwendung einer Sprühwascheinrichtung weggewaschen. Die lichtempfindlichen Schichten wurden zu Empfindlichkeitsleitzahlen unlöslich gemacht, um die Lichtempfindlichkeit zu bestimmen. Die lichtempfindlichen Platten, die mit Polyesterfilmen bedeckt waren, wurden in einem Ofen bei 50° C gehalten und regelmäßig hinsichtlich der Löslichkeit in Äthylalkohol/Wasser (80/20 Gewichtsteile) geprüft, um die Hitzebeständigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle
L-Ascorbinsäure Hitzebestän
digkeit		 Hydrochinon Hitzebestän
digkeit
Gewichts
teile		 Lichtempfind
lichkeit		 1 Li chtempfind-
lichkeit		 1
O 18,8 5 18,8 5
0,01 18,7 7 18,7 6
0,02 18,7 7 17,2 7
0,03 18,4 9 16,4 8
0,05 18,0 10 15,2 10
0,1 17,8 13,6
Beispiel 6
47 Gewichtsteile eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole (Hydrolysegrad 85 %, mittlerer Polymerisationsgrad 2000), 2 Gewichtsteile Benzoinmethyläther, 1 Gewichtsteil Triphenylphosphin und 0,05 Gewichtsteile L-Ascorbinsäure wurden in Wasser/Äthylalkohol (50/50 Gewichtsteile) gelöst.
Die Lösung wurde auf eine mit einer Klebstoffschicht überzogene Stahlplatte gegossen. Eine lichtempfindliche Schicht wurde nach dem Trocknen bei 30° C während 16 Stunden erhalten, und diese wurde mit einem Polyesterfilm auf der Oberfläche der Schicht laminiert, welche letztere vorher mit Wasser/Äthylalkohol (50/50 Gewichtsteile) beschichtet worden war.
Die Platte wurde in einem Ofen bei 50° C gehalten, und die lichtempfindliche Schicht wurde nach 7 Tagen unlöslich. Die lichtempfindliche Schicht ohne L-Ascorbinsäure jedoch wurde nach nur 1 Tag bei 50° C unlöslich.
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Claims (11)

Dr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert PATENTANWÄLTE D-62 WIESBADEN 1 4. NOV. 1977 Postfach MP 6145 Guittv-Freyug-Strate tS D Γ . We / Wh » |O41 M) 37t7K> Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4 - 186 247 TM-94388 Toray Industries, Inc., 2, Nihonbashi- Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo, 103 Japan Lichtempfindliche Polymermasse Priorität; Japanische Patentanmeldung Nr. 133 265/1976 vom 8. November 1976 Patentansprüche
1. Lichtempfindliche Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie
1. a) ein lösliches Polymer und wenigstens eine photopolymeri-
sierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung oder b) ein lösliches Polymer mit' photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen in der Polymerkette und
2. jeweils etwa 0,001 bis 10 Gewichtsteile einer Ascorbinsäure oder eines Derivates derselben je 100 Gewichtsteile von
1a oder 1b umfaßt. 809819/0929
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2. Lichtempfindliche Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ascorbinsäuren und deren Derivate L-Ascorbinsäure, D-Isoascorbinsäure, L-Ascorbylmonostearat, Natrium-L-ascorbat und/oder Natrium-D-isoascorbat enthält.
3. Lichtempfindliche Polymermasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Photosensibilisators und/oder Photoinitiators je 100 Gewichtsteile der lichthärtbaren Masse enthält.
4. Lichtempfindliche Polymermasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator einen Benzoinalkyläther enthält.
5. Lichtempfindliche Polymermasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,001 bis 1 Gewichtsteil einer aromatischen Verbindung mit wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe je 100 Gewichtsteile der lichthärtbaren Masse enthält.
6. Lichtempfindliche Polymermasse nach Ansruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Verbindung Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, 2,5-Ditertiärbutylcresol, 2,5-Ditertiärbuty!hydrochinon und/oder Tertiärbutylcatechol enthält.
7. Lichtempfindliche Polymermasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,001 bis 1 Gewichtsteil eines Inhibitors je 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Masse enthält.
8. Lichtempfindliche Polymermasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhibitor Hydrochinon und dessen Derivate, Phenolverbindungen, Chinone, aromatische Nitroverbindun-
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gen, aromatische Amine, Mercaptane, Phenothiazin und/oder Phosphorverbindungen enthält.
9. Lichtempfindliche Polymermasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhibitor ot-Thioglycerin enthält.
10. Lichtempfindliche Polymermasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie
1. ein lösliches Polyamid, das durch Copolymerisation einer zweibasischen Säure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde,
2. eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und
3. etwa 0,001 bis 10 Gewichtsteile wenigstens einer Ascorbinsäure und/oder eines Derivates derselben je 100 Gewichtsteile der lichthärtbaren Zusammensetzung 1 plus 2 umfaßt.
11. Lichtempfindliche Polymermasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photopolymerisiserbare äthylenisch ungesättigte Verbindung wenigstens eine Verbindung der ellgemeinen Formel
CH3 GH3
(CH2=C-COCH2CHCH2)2N-R-
0 OH OH 0
worin R eine Alkylen-, Xylylen-, Cyclohexylen- oder Phenylengruppe bedeutet, und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH3 CH3
CH0=CHCOCH0CHCH0Or1OCH,CHCHoOCC=CHo
Δ „ £ , i ίχ Δ η ί
0 OH OH 0
worin R' einen Polyalkylenglycolrest, der sich von einem Glycol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen herleitet, bedeutet, enthält.
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