DE3013170A1

DE3013170A1 - Photopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE3013170A1
Application number: DE19803013170
Authority: DE
Inventors: Saitama Asaka; Isamu Itoh; Syunichi Kondoh; Kanagawa Minami-Ashigara; Tadao Shishido; Takeshi Takayama; Akira Umehara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-04-03
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1980-10-23
Also published as: JPS55133030A; US4264710A; DE3013170C2; JPS629893B2

Description

MÜNCHEN DR. E. WIEGAND DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GHNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. J. GLAESER

DIPL.-ING. W. NIEMANN OFCOUNSEL

WIEGAND NiEMANh KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATEHTANWXLTE Zugelassen beim Europäischen Patentamt

Λ * -J

TELEFON: 039-5554 76/7 TELEGRAMME; KARPATENT TELEXi 529068 KARP D

D-8 0 0 0 MÖNCHEN 2 HERZOG-WILHEIM-STR. 16

W. 43667/80 - Ko/G

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Photopolymerisierbare Massen

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, insbesondere photopolymerisierbare Massen mit einem nach der Belichtung wirksamen Polymerisationsbemmstoff.

Es ist bekannt, daß Bilder nach einem Verfahren ausgebildet werden können, welches umfaßt (1) die Herstellung eines lichtempfindlichen Materials mit einer eine photopoly-

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merisierbare Masse enthaltendenSchicht (empfindliche Schicht) durch Auftragung einer Lösung einer photopolymerisierbaren Masse aus einer additionspolymerisxerbaren Verbindung mit nindestens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung (äthylenische Verbindung), einem Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einer filmbildenden hochmolekularen Substanz (Binder), einem thermischen Polymerisationshemmstoff, einem Plastifizierer und dergleichen auf eine erste Grundlage, (2) bildweise Belichtung der empfindlichen Schicht mit Licht unter Anwendung des gewünschten Originals zur Härtung der belichteten Teile der empfindlichen Schicht durch Polymerisation und (3) Entfernung der unbelichteten ungehärteten Teile der empfindlichen Schicht durch Auflösung. Dieses Verfahren wird als Lösungsmittelentwicklung bezeichnet. Ein Alternativverfahren umfaßt (1) die Bindung der empfindlichen Schicht aus dem vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Material an eine Bildaufnahmegrundlage (wobei entweder die erste Grundlage des lichtempfindlichen Materials oder die Bildaufnahmegrundlage transparent sind) zur Ausbildung eines Schichtgebildes, (2) bildweise Belichtung des Schichtgebildes mit Licht durch die transparente Grundlage zur Polymerisation des belichteten Teiles der -empfindlichen Schicht, wobei infolgedessen die relative Haftfestigkeit des empfindlichen Materials an der ersten Grundlage und diejenige an der Bildaufnahmegrundlage zwischen dem belichteten Teil und dem unbelichteten Teil variiert, so daß nach der Abtrennung der Grundlagen voneinander durch Abstreiten der unbelichtete Teil der.empfindlichen Schicht an der gegenüberstehenden Grundlage (zu der von der belichteten Schicht behafteten Grundlage) unter Ausbildung eines Bildes der empfindlichen Schicht anhaftet. Dieses Verfahren wird als Abstreifentwicklung bezeichnet.

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Bei diesen Verfahren treten keine Probleme im Fall der Ausbildung der Bilder durch Lösungsmittelentwicklung oder Abstreifentwicklung auf, falls die Entwicklung kurz nach der bildweisen Belichtung durchgeführt wird. Falls jedoch die Entwicklung nach Verlauf eines erheblichen Zeitraumes seit dem Zeitpunkt der Belichtung ausgeführt wird, verbleiben die bei der Belichtung ausgebildeten Radikale sogar nach der Belichtung und infolgedessen schreitet die Polymerisationsreaktion selbst nach der Belichtung fort. Infolgedessen tritt eine Erscheinung ähnlich einer übermäßigen Belichtung auf, die Fehler bei der Bildausbildung verursacht, wie Zusammenlaufen von Buchstaben, Ausbildung von dicken Linien und dergleichen.

Als Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde vorgeschlagen, thermische Polymer iisationshemmstoffe zum Ein fangen der Radikale zuzusetzen. Jedoch verursachen die bekannten thermischen Polymerisationshemmstoffe wie Phenole, aromatische Amine, Kupferstearat, Kupfernaphthol, Mercaptane, Dialkylsulfide, Phenothiazin, Alkyltriphenylphosphate oder Alkylxanthate und dergleichen im allgemeinen eine starke Desensibilisierung des an Licht ausgesetzten photopolymerisierten Materials. Ferner sind sie nicht wirksam, um eine Polymerisation nach der Belichtung zu verhindern.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich verschiedener thermischer Polymerisationshemmstoffe wurden jetzt Verbindungen gefunden, die weniger Desensibilisierung nach der bildweisen Belichtung verursachen und wirksam zur Verhinderung der Nachpolymerisation sind.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in photopolymerisierbaren Massen, bei denen eine Fortsetzung der PoIymerisationsreaktion während eines Zeitraumes nach der Be-

./13-

lichtung (Polymerisation nach der Belichtung), die durch verbliebene Radikale verursacht wird, welche während der Belichtung gebildet wurden, verhindert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in photopolymerisierbaren Massen, bei denen die Nachbelichtungspolymerisation verhindert wird, während eine hohe Empfindlichkeit bei der Belichtung beibehalten wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Stabilisierung von polymerisierten latenten Bildern in den belichteten Teilen von photcempfindlichen Materialien mit einer photopolymerisierbaren Massenschicht als empfindlicher Schicht, indem die Fortsetzung der Polymerisationsreaktion während eines Zeitraums nach der Belichtung, welche durch verbliebene Radikale, die bei der bildweisen Belichtung gebildet wurden, verursacht wird, verhindert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Stabilisierung von polymerisierten latenten Bildern in den belichteten Teilen von lichtempfindlichen Materialien mit einer photopolymerisierbaren Massenschicht als empfindlicher Schicht, bei der eine Nachbelichtungspolymerisation verhindert wird, während eine hohe Empfindlichkeit für die Belichtung aufrechterhalten wird.

Eine weitere Aufgabe de»* Erfindung besteht in photopolymerisierbaren Materialien mit einer photopolymerisierbaren Massenschicht als empfindlicher» Schicht, bei der ein scheinbarer übermäßiger Belichtungszustand verhindert wird, indem die Nachpolymerisation im Fall der Ausführung der Entwicklung nach einem gewissen Zeitraum seit der bildweisen Belichtung verhindert wird.

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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit photopolymerisierbaren Massen, welche enthalten (1) eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung und (2) einen Photopolymerisationsinitiator und (3) einen Nachbelichtungspolymerisationshemmstoff in Form einer Verbindung mit einer Thioureylengruppe, d.h. einer Gruppe -NH-C-NII- .

Vorzugsweise ist die Verbindung mit der Thioureylengruppe aus der Gruppe von Thioharnstoff und Thioharnstoifderivaten entsprechend der allgemeinen Formel I, Thiosemicarbf.zid oder Thiosemicarbazidderivaten entsprechend der allgemeinen Formel II oder Thioseraicarbazonderivaten entsprechend der allgemeinen Formel III gewählt.

R¹-NII-C-NII-R² (I)

R³-NH-C-N-NII-R⁵ (II)

H I₄
S R*

R⁶-NH-C-NH-N=C-R⁸ (III)

H I₇
S R'

1 2

In der allgemeinen Formel I bedeuten R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine einwertige, sich von einem 0-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableitende einwertige Gruppe. Die Reste R und R können gleich oder unterschied-

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lieh voneinander sein.

In der allgemeinen Formel II bedeuten R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substitutierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe

4
oder eine Naphthylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis β Kohlenstoffatomen und R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine einwertige sich von einem 0-, N- oder S-haltigen 5- oder 6-gliedrigpn heterocyclischen Rxng ableitende Gruppe, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe.

In der allgemeinen Formel III bedeuten R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine All<ylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe.

Die vorstehend abgehandelten photopolymerisierbaren Massen können weiterhin einen Binder in Form einer hochmolekularen organischen Substanz mit Filmbildungseigenschaft enthalten.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen bezieht sich die Angabe für additionspolymerisierbai'e Verbindungen mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung, die bisweilen auch eis äthylenische Verbindung bezeichnet wird, auf additionspolymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül, welche nicht nur mono-, di-

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• /15 ·

und trifunktionelle Monomere mit 1, 2 oder ? äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, sondern auch polyfunktionelle Oligomere mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder weniger umfassen. Sie befaßt sich auch mit Gemischen wie Verbindungen und Präpolymeren, worin einige der äthylenischen Bindungen im copolymerisierten Zustand vorliegen.

Die gemäß der Erfindung bevorzugten äthylenischen Verbindungen besitzen 2 oder mehr äthylenische Doppelbindungen im Molekül, wobei mindestens eine und vorzugsweise praktisch alle der äthyleuischpn Doppelbindungen in konjugierter Stellung hinsichtlich der an ein Heteroatom wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und dergleichen gebundenen Kohlenstoffatome mit einer Doppelbindung sind. Bevorzugte äthylenische Verbindungen sind solche, worin die äthylenische Doppelbindung hinsichtlich der Carbonylgruppe in einer Ester- oder Amidbindung konjugiert ist. Beispiele für derartige äthylenische Verbindungen umfassen Ester von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyolen und Oligoester (oder Polyester) ungesättigter Carbonsäureester, worin die ungesättigte Carbonsäure mit einem Oligoester (oder Polyester) einer mehrbasischen Carbonsäure und einem aliphatischen Polyol durch eine Esterbindung gebunden ist.

-Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure.

Beispiele für aliphatisch^ Glykole umfassen Äthylen- glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylen- glykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,10-Decan- diol, Trimethyloläthan, Triäthylolpropan, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Penta-

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erythrit, Dipentaaerythrit, Tr!pentaerythrit und andere Polypentaerythrite, Sorbit, d-Mannit und Dihydroxymaleinsäure.

Die Ester von aliphatischen Polyolen und ungesättigten Carbonsäuren umfassen beispielsweise Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Spezifische Beispiele umfassen Äthylenglykoldiacrylat, Dxathylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Glycerintriacrylat, Glycerintrimethacrylat, Diglycerindimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.

Beispiele für Oligoester ungesättigter Carbonsäureester, die in günstiger Weise als äthylenische Verbindung gemäß der Erfindung verwendet werden können sind Oligoesteracrylate und -methacrylate. Die Ausdrücke Oligoesteracrylate und -methacrylate beziehen sich auf Reaktionsprodukte, welche durch Veresterungsreaktionen von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrbasischen Säuren oder mehrwertigen Alkoholen erhalten wurden, welche Verbindungen der nachfolgend durch die allgemeine Formel IV angegebenen Strukturformel sind

R⁹O

I Il
(CH₂=C-C-O^Q (IV)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Q einen Esterrest mit mindestens eine** aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasischen Säure gebildeten Esterbindung und η eine Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise von 2 bis 6 bedeuten.

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Beispiele für mehrwertige Alkohole, die den Esterrest Q bilden können, umfassen Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit, und mehrwertige Alkohole vom Polyäthertyp wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Polypropylenglykol.

Beispiele für mehrbasische Säuren, die den Esterrest Q bilden können, umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalspure, Tetrabromphthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder Benzophenondicarbonsäure, ungesättigte aliphatische mehrbasische Säure wie Maleinsäure, Fumarsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure oder Itaconsäure und dergleichen, sowie gesättigte aliphatische mehrbasische Säuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Tetrahydrophthalcaure oder 2,3-Norbonandicarbonsäure und dergleichen.

Der Esterrest Q umfaßt solche, die aus lediglich einer Art der vorstehend geschilderten mehrwertigen Alkohole und mehrbasischen Säuren gebildet sind und solche, die aus zwei oder mehr Arten von entweder einer oder beiden Materialien aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren gebildet sind. Ferner umfaßt der Esterrest Q solche Gruppen, die aus einem Molekül des mehrwertigen Alkohols und einem Molekül der mehrbasischen Säure aufgebaut sind, und solche, die aus zwei oder mehr Molekülen einer oder beider hiervon aufgebaut sind. D.h. es können sämtliche Verbindungen verwendet werden, falls mindestens eine tsterbindung im Rest Q enthalten ist. Ferner umfaßt der Esterrest Q solche Gruppen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, solche Gruppen, die mit einbasischen Carbonsäuren veresterte Hydroxylgruppen

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enthalten und solche Gruppen, die durch Alkoxygruppen wie Methoxygruppen oder Äthoxygruppen und dergleichen substituiert sind. Ferner können Carbonsäuregruppen in dem Rest Q enthalten sein. Wenn das Oligoesteracrylat oder -methacrylat hergestellt wird, können die Anzahl von η und die Anzahl der Esterbindungen im Rest Q entsprechend der allgemeinen Formel IV gesteuert werden, indem die Art und die Menge der Acrylsäure oder Methacrylsäure und des mehrwertigen Alkohols oder der mehrbasischen Säure geregelt werden. Der Wert von η wird üblicherweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 6 gewählt, um eine Gelierung beim Herstellungsverfahren zu verhindern. Fall η den Wert 2 oder mehr hat, kann das Oligoesteracrylat oder -methacrylat entweder Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen im Molekül enthalten oder kann sowohl Acryloylgruppen als auch Methacryloylgruppen in einem geeigneten Verhältnis im gleichen Molekül enthalten. Das zu verwendende Oligoesteracryiat oder -methacrylat kann entsprechend der für das Photowiderstandsmaterial gemäß der Erfindung gewünschten Empfindlichkeit oder den Eigenschaften des bei der Photopolymerisation gebildeten Filmes gewählt werden.

Allgemeine Strukturformel für die Oligoesteracrylate und -methacrylate sind in der Tabelle I aufgeführt. Weitere Beispiele für Oligoester umfassen ungesättigte Ester, wie in der japanischen Patentanmeldung 9676/72 beschrieben, welche der US-Patentschrift 3 732 107 entspricht. Iö der Tabelle I bedeutet Y in den Strukturformeln eine Acryloylgruppe O oder eine Methacryloylgruppe CH-

(CH₂=CH-C-) (CH₂=C — C-)

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Tabelle I Beispiele für Oligoesteracrylate oder -methacrylate

Y-O-CH₂CH₂-OOC COO-CH₂CH₂-O-Y

CH ₂-

Y-O-CH-CH₉-OOC COO-CH-CH₉-O-Y

COO-CH₂CH₂-O-Y

CH₂CH₂^₂OOC COO-^CH₂CH₂ -0}-₂Y

VV

Y-OCH

CH₉O-Y

CH-OOC-C.H.-COO-CH °

Y-OCH.

- OOC-GCH₂9-₄COO - CH

/CH₂O-Y CH₂O-Y

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30 30131

Y-OCH

^C2^H5

'CH₂OOC-C₆H₄-COOCH₂-.CH₉O-Y

Y-O-CH. I

CII₂-O-Y

Y-O-CH₂-C-CH₂OOC-C₆H₄-COOCH₂-C-CIi₂-O-Y

Y-O-CiL CH₂-O-Y

Y-O-CH.

!IC-OOC-C₆H₄-COOv

Y-O-CH₉ CH₉

2 ,

2 9^Η2

₆H₄-COO/

Y-O-CH₂

Y-O-CH

I
HC-0OC C

Y-O-CH CH₉-O-Y ,2

Y-O-CH₉-C-CH₉-OOC-CH₉CH₉-COO-CH₉-C-Ch₉-O-Y

Δ ι C LL LtL

Y-O-CH.

CH₂-O-Y

Y-O-CH₂CH₂-OOC-CH₂CH₂CH₂CH₂-COO-CH₂Ch₂-O-Y Y-O-CH₂CH₂-OOC COO-CH₂CH₂-O-Y Y-(O-CH₂CH₂^₂OOC-CH₂CH₂Ch₂-COO-CH₂ Y-(O-CH₂CH₂^₂OOC-CH₂Ch₂CH₂-GOO-CH Y-(O-CH₂CH₂^₂OOC-CH₂CH₂CH₂-COO-Ch₂

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Kombinationen von zwei oder mehr der äthylenischen Verbindungen können verwendet werden.

Bei den Ausführungsformen der Erfindung, die als Binder eine hochmolekulare organische Substnaz mit Film-Bildungseigenschaften enthalten, werden diese äthylenischen Verbindun&en in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis 500 Gewichtsteilen und vorzugsweise 3 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Binders,verwendet.

Hinsichtlich des erfindungsgemäß eingesetzten Photopolymerisationsinitiators können die bekannten Photopolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Zum Beispiel ist es möglich, Carbony!verbindungen, organische Schwefelverbindungen, Peroxide, Redoxverbindungen, Azo- und Diazoverbindungen, Halogenverbindungen und photoreduzierende Farbstoffe, wie in Light-Sensitive Systems durch J.Kosar, Kap. S (John Wiley & Sons, Inc., 1965, New York) beschrieben, Kombinationen von cyclischen eis- <*■-Diearbony!verbindungen und Bi&(p-aminophenyl- oc , (?> -Unsättigung)ketonen, Bis(alkylamino)acridinfarbstoffe, Cyanfarbstoffe mit zwei heterocyclischen, mit einer einzigen Methingruppe verbundenen Ringen. Styrylfarbstoffbasen, 7-Di-niedrig-alkylamino-4-niedrig-alkyicumarine, p-Aminophenylketone, ungesättigte p-Dialkylaminophenylverbindungen oder 6-Dialkylaminochinaldine, wie in der japanischen Patentanmeldung 84183/73 entsprechend der US-Patentschrift Re. 28 789 beschrieben, Kombinationen von Ilexaarylbiimidazolen und Bis(p-aminophenyl- Ot, β -Unsättisung)ketonen, wie in der japanischen Patentanmeldung 2528/72 entsprechend der US-Patentschrift 3 652 275 beschrieben, und Kombinationen von Verbindungen mit mindestens einem Oxo-Sauerstoffatom, das mit einem aromatischen Ring verbunden ist, oder Verbindungen mit mindestens einem Oxo-Sauerstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches mit einem Kohlenstoffatom an einem aromatischen

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Ring gebunden ist und Verbindungen mit *»iner p-Dialkylaminocinnamoylgruppe, 2-(p-Dialkylaminobenzyliden)cycloalkanonen, p-üialkylaminochalconen, Chalconderivaten oder p-Dialkylaminostyrylstyrylketonen, wie in der japanischen Patentanmeldung 90387/78 beschrieben, anzuwenden.

Beispiele für als Photopolymerisationsinitiatoren brauchbare Carbonylverbindungen umfassen Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzophenon, Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-tert-Butylantlirachinon, 9, lO-Phen^nthrenchinon, Diacetyl, Benzyl und Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

* t 11

Z C=CK-C-R¹ (V)

I °

R¹⁰

10
worin R einen Alkylgruppensubstituenten der bekannten Art von üblichen Cyaninfarbstoffen, z.B. eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Isopropylgruppe und dergleichen, eine üydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe

11
oder eine Aralkylgruppe, R eine Alkylgruppe, z.B. eine niedere Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe oder Isopropylgruppe, die bevorzugt werden, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, p-Hydroxyphenylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe oder Naphthylgruppe, die bevorzugt werden, oder eine Thienylgruppe und Z eine zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes der in üblichen Cyaninfarbstoffen bekannten Art notwendige nichtmetallische Gruppe wie einen Benzothiazolinring, Naphthothiazolinring, Benzoselenazolinring, Naphthoselenazolinring, Benzoxazolinring oder Naphthoxazolinring bedeuten.

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. 33.

Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel V umfassen 2-Benzoylπlethylen-3-methyl- β naphthothiazole, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl- β -naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-(2-thenoyl)methylen- f*> -naphthothiazolin, S-A'thyl^-propionylmethylen- β -naphthothiazolin und S-Chlor-S-äthyl-^-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin.

Beispiele für organische Schwefelverbindungen umfassen Dibutyldisulfid, Dioctyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dibenzoyldisulfid und Diacetyldisulfid.

Beispiele für Peroxide umfassen Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid und Methylätiiylketonperoxid.

Die Redoxveroindüngen sind aus einer Kombination eines Peroxids und eines reduzierenden Mittels aufgebaut und Beispiele hierfür umfassen eine Kombination voü Eisen-II-ionen und Wasserstoffperoxid, eine Kombination von Eisen-II-ionen und Persulfationen-und eine Kombination von Eisen-III-ionen und Peroxiden.

Beispiele für Azo- und Diazoverbindungen umfassen Od, OL'-Azobisisobutyronitril, 2-Azcbis-2-methylbutyronitril, l-Azobiscyclohexancarbonitril und p-Aminodiphenylamindiazoniurasalze und dergleichen.

Beispiele für Halogenverbindungen umfassen Chlormethylnaphthylchlorid, Phenancylchlorid, Chioraceton, ß-Naphthalinsulfonylchlorid und.Xylensulfonylchlorid.

Beispiele für photoreduzierende Farbstoffe umfassen Rose Bengal, Erythrocin, Eosin, Acryflavin, Riboflavin und Thionin.

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Die vorstehend beschriebenen Photopolymerisationsinitiatoren können allein verwendet werden, ausgenommen die Redoxverbindungen. Unter diesen Photopolymerisationsinitiatoren umfassen die bevorzugten Initiatoren Anthrachinonderivate wie 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon oder 2-tert.-Butylanthrachinon, Benzoindarivate wie 9,10-Phenanthrenchinon oder Benzoinmethyläther und Naphthothiazolinderivate wie 2-Benzoylmethylen-3-methyl-P>-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-/!> -naphthothiazolin, 3-£thyl-2-(2-thenoyl)methylen-β -naphthothiazolin oder 3-Äthyl-2-propionj-lmethylen-(ϊ> -naphthothiazolin.

Beispiele für cyclische eis- 06 -Dicarbony!verbindungen umfassen 2,3-Bordion, 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydro-3,4-furandion, Parabansäure (Imidazoltrion), Indol-2,3-dion, 1,1,4,4-Tetramethyltetralin-2,3-dion, 3-Methyl-1,2-cyclopentandion, 2,3-Dioxo-5,6-diäthoxy-5,6-dicyanopyrazin und 1,4,5,6-Tetrahydro-5,6-dioxo-2,3-pyra zindicarbonsäure.

Beispiele für Bis(p-aminophenyl-06 , ^?-Unsättigung)-ketone umfassen 2,6-BisT(p-dimethylamino)benzylidenJcyclohexanon , 2,5-Bis [(p-dimethylamino)benzylidenj cyclopentanon, 2,5-Bis [(p-diäthylamino)benzylidenj cyclopentanon, 2,6-Bis(4-diäthylarcino-2-methylbenzylidenCyclohexanon, 2,5-Bis(4-diäthylamino-2-methylbenzyliden)cyclopentanon, 2,5-Bis |jCp-dimethylamino)cinnamylidenJ cyclopentanon und 1,3-Bis£(p-dimethylamino)benzyliden] aceton. Die Bis(alkylamino) acridinfarbstoffe sind in der US-Patentschrift 3 563 751, Sp. 3, Zeile 21 bis 69 beschrieben und Beispiele hierfür sind 3,6-Bis(dimetbylamino)acridinhydrochlorid (Acridinorange, CI. Nr.46005B), 3,6-Bis(dimethylamine)-10-methylacridiniummethansulfonat CC.I. Nr.46010), 2,7-Dibrom-3,6-bis(dimethylamino)acridinhydrochlorid (CI. Nr. 46015), 3,6 Bis(dimethylamino)-9-phenylacridinhydrochlorid (CI. Nr. 46055), 3,6-Bis(diäthylamino)acridinhydrochlorid (Diäthyl-

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- "- 3Q13170

. 35-

orange), 3,6-Bis(dibutylaiaino)acridinhydrochlorid, 3,6-Bis(dimethylamino)-9-butylacridinhydrochlorid, 3,6-Bis(dimethy lamino)-10~butylacridinhydrochlorid, 2,7-Dichlor-3,6-bis(diäthylamino)acridinliydrochlorid, 2,7-Diäthyl-3,6-bis-(diäthylamino)acridinhydrochlorid und 2,7-Dimethyl-3,6-bis(diäthylamino)acridinhydrochlorid. Cyaninfarbstoffe mit zwei durch eine oinzelne Methingruppe gebundenen heterocyclischen Hingen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 099 558, Spalte 3, Zeile 17 bis 33 beschrieben und Beispiele hierfür umfassen 5-Chlor-l·,3-diäthyl-6'-methylthia-2'-cyaniniodid, 3,3'-Diäthylthiacyanin-p-toluolsulfonat, SjS'-Diät.hyloxazolocyaniniodid, 3,3'-Dxmethylthiazolincyaniniodxd, 1,3'-Diäthylthia-2¹-cyaniniodid und I¹,2-Diäthyloxa-2'-cyaniniodid.

Styrylfarbstoffbasen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 099 558, Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 9 beschrieben und Beispiele hierfür umfassen 1-Äthyl-2,4-di[(p-dimethylarnino)styrylJ pyridiniumchlorid, 2,4-Di-{4-[(p-dimethylamino)pheny]J -1,3-butadienylJ -1-äthylpyridiniumiodid und 2-(p-Dimethylamino)styrylbenzothiazol.

7-Di-niedrig-alkylamino-4-niedrig-alkylcumarine sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 583 797, Spalte 3, Zeile 71 bis Spalte 4, Zeile 4 beschrieben und Beispiele hierfür umfassen 7-

p-Aminophenylketone sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 552 973, Spalte 3, Zeile 40 bis Spalte 4, Zeile 10 beschrieben und Beispiele hierfür umfassen p-Aminobenzophenon, p-(Butylamino)benzophenon, p-(DimethylaminoAcetophenon, p-(Dimethylamino)propiophenon, p-(Diäthylamino)butyrophenon, p-(Dibutylamino)acetophenon, p-(Dimethylomino)benzophenon, p-(Dimethylamino)phenyl-ptolylketon, p-(Diäthylamino)benzophenon, p,p-Bis(äthyl-

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amino)benzophenon, ρ,ρ^S-Bis(dimethylamino)bensophenon, p,p'-Bis(diäthylamino)benzophenon und p,p'-(Dibutylamino)benzophenon. Beispiele für ungesättigte p-Dialkylarainophenylverbindungen umfassen p-(Dimethylamine)-benzoin, ρ-(Dimethylamine)benzaldehyd und p-(Dimethylamino)benzonitril. Beispiele für 6-Dialkylarainochinaldine, d.h. G-Dialkylamino-^-methylchinoline, umfassen 6-(Dimethylamino)chinaldin und 6-(Diäthylamino)chinaldin.

Bei den Kombinationen von cyclischen eis- OC -Dicarbonylverbindungen und Bis(p-aminophenyl- Ofc, ß> -Unsättigung)-ketonen werden die Bis(alkylamino)acridinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffbasen, 7-Niedrig-dialkylamino-4-niedrig-alkylcumarine, p-Aminopheny!ketone, ungesättigte p-Dialkylarainophenylverbindungen oder 6-Dialkylaminochinaldine in einem Gewichtsverhältnis von cyclischer eis- ot Dicarbonylverbindung zu der anderen Verbindung oder den anderen Verbindungen im Bereich von 15:1 bis etwa 1:5 und vorzugsweise von etwa 10:1 bis etwa 1:2 eingesetzt.

Beispiele für Hexaarylbiimidazole umfassen 2,2',4,4'-5,5'-Hexaphenylbiimidazole (2,4,5-Triphenylimidazolyldimeres), und spezifische Beispiele umfassen 2,2'-Bis(ochlorphenyl)-4,4',Sjo'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(ochlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(p-carboxyphenyl)-4,4',5,5^!-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(p-chlorphenyl)-4,4·,5,5'-tetrakis(pmethoxyphenyl)biimidazol, 2,2^l-Di-o-tolyl-4,4^l,5,5'-tetraphenylbiimidazol und 2,2'-Di-p-tolyl-4,4^l-.di-o-tolyl-5,5^ldiphenylbiimidazol. Beispiele für in Kombination mit Hexaarylbiimidazolen brauchbare Bis(p-aminophenyl- ©£ , ß> -Unsättigung)ketone umfassen die vorstehend abgehandelten. Das Verhältnis von Keton zu Hexaarylbiimidazol kann im Bereich von etwa 0,001 Mol bis 1 Mol : 1 Mol und vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis 0,5 Mol : 1 Mol liegen.

030043Λ0789

Ferner umfassen die Verbindungen mit mindestens einem an den aromatischen Ring gebundenen Oxo-Sauerstoffatom mehrkernige kondensierte aromatische Ketone mit einer Cyclopentadienonstruktur oder Cyclohexadiononstruktur und mehrkernige kondensierte Chinone. Die Verbindungen mit mindestens einem an ein Kohlenstoffatom, welches mit einem Kohlenstoffatom an dem aromatischen Ring verbunden ist, gebundenen Cxo-Sauerstoffatom umfassen aromatische Acyloine, aromatische Acyloinäther und aromatische Ketone. Beispiele für aromatische Acyloine umfassen Benzoin, o-Toluoin, p-Toluoin und Furoin. Beispiele für aromatische Acyloinäther umfassen Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-sec.-butyläther, o-Toluoinmethyläther und p-Toluoinmethyläther. Beispiele für aromatische Ketone umfassen Benzophenon, Phenyltolylketon, 2-Chlorbenzophenon, 2-Chloracetophenon, Acetophenon, Propiophenon, Benzyl, 2,2'-DimethyJbenzyl und Phenyl- ρ -naphthylketon. Beispiele für mehrkernige kondensierte aromatische Ketone mit einer Cyclopentadienonstruktur oder Cyclohexadienonstruktur umfassen Fluorenon, Anthron, Benzanthron und ΙΟ,ΙΟ'-Bianthron. Beispiele für mehrkernige kondensierte Chinone umfassen Anthrachinon, 1-IIydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 1-Chloranlhrachinon, 1-Bromanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, Flienanthrachinon, 1-Methylphenanthrachinon, 4-Äthylphenanthrachinon, 2-Chlorphenanthrachinon, 3-Bromphenanthrachinon, 2,7-Dimethylphenanthrachinon, 2,7-Ditert.-butylphpnanthrachinon und 1,2-Benzanthrachinon.

Beispiele für Verbindungen mit einer p-Dialkylaminocinnamoylgruppe umfassen p-Dimethylaminostyrylmethylketon, p-Dimethylaniinostyryläthylketon, p-Dimethylaminostyrylpropylketon, p-Dimethylaminostyrylbutylketon, p-Dimethylaminostyrylisoliutylketon, p-Dimethylaminostyryl-tert.-buty!keton, p-Dimethylarainostyrylcyclohexylketon, p-Dimethylaminostyryl-

03!043/0789

benzylketon, p-Dimethylaminostyrylphenäthylketon, p-Diraethylaminozimtsäuremethylester, p-Dimethylaminozimtsäureäthylester, p-Dimethylaminostyryl-2-pyridylketon, p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon, p-Dimethylaminostyryl-2-thienylketon und p-Dimethylamino-9-anthrylketon.

Beispiele für 2-(p-Dialkylaminobenzyliden)cycloalkanone umfassen 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)cyclohexanon und 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)cyclopentanon.

Beispiele für p-Dialkylarairiocha 1 cone umfassen p-Dimethylaminochalcon, p-Dimethylamino-m¹-chlorchaIcon, p-Dimethylamino-p'-chlorchaIcon, p-Dimethylamino-m^:-bromchalcon, p-Dimethylamino-p¹-bromchaIcon, p-Dimethylaminop'-cyanchalcon, p-Dimethylamino-p'-methoxychaIcon, p-Dimethylamino-p '-methylcha Icon, p-Dimethylamino-m'-methylchalcon, p-Dimethylamino-p'-äthylchalcon, p-Dimethylamino-m-äthylchalcon, p-Diäthylamino-p'-bromchalcon, p-Diäthylamino-m'-bromchalcon, p-Diäthylamino-p'-chlorchalcon und p-Diäthylamino-m¹-chlorchalcon.

Beispiele für Chalconderivate umfassen p'-Dimethylaminochalcon, p-Cyano-p'-dimethylaminochalcon, m-Chlorp '-dimethylaminochalcon, ρ -Chlor-p '-diiaethylaminochalcon, m-Brom-p'-dimethylaminochalcon, p-Brom-p'-dimethylaminochalcon, m-Methyl-p·-dimethylaminochalcon, p-Methyl-p^sdimethylaminochalcon, m-Äthyl-p¹-dimethylaminochalcon, p-Äthyl-p'-dimethylaminochalcon, p-Methoxy-p'-dimethylamino chalcon und ρ,ρ'-Bis(dimethylamino)chaIcon.

Beispiele für p-Dialkylaminostyrylstyrylketone umfassen p-Dimethylaminostyryl-p-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-äthylstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-chlorstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-m-chlor-

03CCA3/0789

•3!·

styrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-bromstjry licet on, p-Dimethylaminostyryl-m-bromstyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-methox7styrylketon, p-Dimethylaminostyryl-p-äthoxystyrylketoix, p-Dimethylaminostyryl-p-cyanostyrylketon, p-Dimethylaminostyryl-ra-methylstyrylketon, p-Dimethylaminostyry1-m-äthy1styrylketon, Bis(p-dimethylaminostyryl)keton und Bis(p-diäthylaminostyryl)keton.

Falls der Polymerisationsinitiator aus einer Kombination von Verbindungen mit mindestens einem Oxo-Sauerstoffatom, das an einen aromatischen Ring gebunden ist, oder Verbindungen mit mindestens ein^m Oxo-Sauerstoffatom, welches an ein Kohlenstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes gebunden ist, verbunden ist (Komponente a) und Verbindungen mit einer p-Dialkylaminocinnamoylgruppe, C-Cp-Dialkylaminobenzyliden)cycloalkanone^ p-Dialkylaminochalconen, Chalconderivaten oder p-Dialkylaminostyrylketonen (Komponente b) verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 30 : bis etwa 1 : 30 und vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 10.

Die vorstehenden Photopolymerisationsinitiatoren werden in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der äthylenischen Verbindung verwendet.

In der nachfolgenden Beschreibung werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare Nachbelichtungspolymerisationshemmstoffe aufgeführt. Die NKchbeiichtungspolyraerisationsheamstoffe sind Verbindungen, welche eine nach der Belichtung erfolgende Polymerisation verhindern, indem sie die nach der Belichtung verbliebenen Radikale einfangen, jedoch darf der Hemmstoff nicht dje zur Einleitung der anfänglichen Polymerisation notwendigen Radi-

03CC43/0789

kale einfangen, d.h. für die durch die bildweise Aufbringung von Licht zur Härtung verursachte Polymerisation.

Die durch die allgemeine Formel I wiedergegebenen Thioharnstoffe oder Thioharnstoffderivate, Thiosemicarbazide oder Thiosemicarbazidderivate entsprechend der allgemeinen Formel II und Thiosemicarbazonderivate entsprechend der allgemeinen Formel III, wobei hier auch Thioureylenverbindungen eingeschlossen sind, obwohl sie die Struktur -NII-C-NII- (Thioureylengruppe)

besitzen, sind Verbindungen, die als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk verwendet wurden und sind in Yuki Gosei Kagaku, Bd. 36, Nr.5, S. 395 bis 402 (1978) beschrieben. In den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung ist jedoch die Thioureylenverbindung als Nachbelichtungspoiyraerisationshemmstoff enthalten.

Zunächst werden die allgemeinen Formel I bis III erläutert. Falls R¹, R^?, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, kann die Alkylgruppe eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe sein und Beispiele hierfür umfassen Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Isopropylgruppen, Isobutylgruppan, IsopentyJgruppen, Isohexylgruppen, see.-Butylgruppen, Cyclopentylgruppen oder Cyclohexylgruppen. Die Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe oder Cyclohexylgruppe wird bevorzugt.

Falls H , R oder R eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, kann der Sub- stituent der substituierten Alkylgruppe aus einer Hydroxyl gruppe, einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom

030043/0789

. 3/1·

oder Jodatom) einer Aminogruppe oder einer Phenylgruppe bestehen. Beispiele derartiger substituierter Alkylgruppen umfassen Hydroxymethylgruppen, 2-Hydroxyäthylgruppen, 3-Hydroxypropylgruppen, 6-IIydroxyhexylgruppen, 2-Hydroxypropylgruppen, 2-Hydroxybutylgruppen, Benzylgruppen und Phenäthylgruppen. Die Hydroxymethylgruppe, die 2-Hydroxyäthylgruppe oder die Benzylgruppe werden bevorzugt.

Falls R¹, R ,R³ oder R⁸ eine substituierte Phenylgruppe bedeuten, kann der Substituent aus einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe, Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom bestehen. Beispiele für Alkyl^ruppcn umfassen Methylgruppen und Äthylgruppen. Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxygruppen und Äthoxygruppen. Beispiele für die Alkylaminogruppen umfassen die Methylaminogruppe und Äthylarainogruppe. Beispiele für die Βία lkylaminogruppe umfassen die Dimethylaminogruppe, die Diäthylaminogruppe und die Methyläthylaminogruppe. Beispiele für Halogene umfassen Fluoratome, Chloi-atome, Bromatome und Jcdatome. Die Methylgruppe, Methoxygruppe, Aminogruppe, Dimethylaminogruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe, Hydroxylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom werden bevorzugt. Beispiele für derartige subctituierte Phenylgruppen umfassen die p-Tolylgruppe, m-Tolylgruppe, o-Tolylgruppe, p-Äthylphenylgruppe, p-Methoxyphenylgrupp*», m-Methoxyphenylgruppe, p-Äthoxyphenylgruppe, p-Aminophenylgruppe, m-Aminophenylgruppe, p-(Methylamino)phenylgruppe, p-(Äthylamino)phenylgruppe, p-(Dimethylamino)phenylgruppe, p-(Methyläthylamino)phenylgruppe, p-(Diäthylamino)phenylgruppe, p-Cyanophenylgruppe_t p-Nitrophenylgruppe, m-Nitrophenylgruppe, o-Nitrophenylgruppe, p-Hydroxyphenylgruppe, m-Hydroxyphenylgruppe, o-Hydroxypheny.l gruppe, p-Fluorphenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe, m-Chlorphenylgruppe, o-

0300A3/0789

-9*- 301317C

. 32.

Chlorphenylgruppe, p-Broraphenylgruppe, m-Bron:phenylgruppe und p-Jodphenylgruppe. Bevorzugte substituierte Phenylgruppen sind die p-Tolylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe, p-Aminophenylgruppe, p-(Dimethylamine)phenylgruppe, p-Cyanophenylgruppe. p-Nitrophenylgruppe, m-Nitrophenylgruppe, o-Nitrophenylgruppe, p-Hydroxyphenylgruppe, ra-Hydroxyphenylgruppe, o-Hydroxyphenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe, m-Chlorphenylgruppe oder p-Bromphenylgruppe.

Falls R¹, R², R³, R⁵, R⁶ oder R⁸ eine Naphthylgruppe bedeuten, kann die Naphthylgrcppe aus einer l-Naphthylgruppe oder einer 2-Naphthylgruppe bestehen.

12 5

Falls R , R oder R eine einwertige, sich von einem 0-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableitende Gruppe bedeuten, kann der heterocyclische Ring ein Furan-, Tliiophen-, 1,3-Thiazol-(vas nachfolgend einfach als Thiazol bezeichnet wird), Piperidin-, Pyridin- oder Pyrimidinring sein. Beispiele für einwertige sich von derartigen Kernen ableitende Gruppen umfassen eine 2-Furylgruppe, 2-Thenylgruppe, l,3-Thiazol-2-ylgruppe, die nachfolgend als 2-Thiazolylgruppe bezeichnet wird, Piperidinogruppe, 2-Pyridylgruppe oder 2-Pyrimidinylgruppe.Die 2-Furylgruppe, 2-Thenylgruppe, 2-Thiazolylgruppe, 2-Pyridylgruppe oder 2-Pyrimidinylgruppe werden bevorzugt. Diese einwertigen Gruppen können eine Alkylgruppe als Substituenten besitzen und ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist eine 4-Methyl-2-pyrimidinylgruppe.

Falls R eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfaßt die Anzahl der Kohlenstoff atome das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe. Infolgedessen hat der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatorae. Der

030043/0789

. 23.

Alkylteil kann geradkettig, verzweigtk^ttig oder cyclisch als Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für eine Alkylcarbonylgruppe umfassen eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, VaIerylgruppe, Hexaηoylgruppe, Isobutyrylgruppe, Isovalerylgruppe, Pivaloylgruppe und Cyclohexylcarbonylgruppe. Die Acetylgruppe oder Propionylgruppe wird bevorzugt.

Beispiele für Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate entsprechend der allgemeinen Formel T umfassen die folgenden Verbindungen:

It-NH-C-Nn// \>

I! V=/ S

l-Äthyl-3-phenylthioharijstoff

_(I_2)

1,3-Diphenylthioharnstoff

Ät-NC-C-NH-lt (1-3)

Il

1,3-Diäthy!thioharnstoff

\>NH-C-NH-Ät Il
S

l-Äthyl-3-p-chlorphenylthioharnstoff

0300A3/0789

At-NII-C-NIICII₀CIT₀OH . (1-5)

U ^{2 Λ}

l-Äthyl-3-(2-hydroxyäthyl)thioharnstoff

1-(2-Thiazolyl)-3-pheny!thioharnstoff

At-NII-C-NII₀ (1-7)

H ²

S
1-Äthylthioharnstoff

Br// H-NH-C-NH-

^—7 μ \—/ (1-8)

l-p-Bromphönyl-3-phenylthioharnstoff

S l-(2-Thiophenyl)-3-pheny!thioharnstoff

030043/0789

. ZS-

HOCH₀CII₀NII-C-NIICII₀CIi₀OII

Ct IU Il ώ ύ

1,3-Bis(2-hydroxyäthyl)thioharnstoff

NH-C-NU·//
Ii
S

^Λ"2

(i-ii)

l-p-Aminophenyl-3-phenylthioharnstoff

(1-12)

l-p-Nitrophenyl-3-phenylthioharnstoff

\\θΗ

(1-13)

l-p-Hydroxyphenyl-3-pheny!thioharnstoff

HO

\\nh-c-nh-ch,

(1-14)

l-Methyl-3-p-hydroxyphenylthioharnstoff

030043/0789

— -38 —

(1-15)

1-Phenylthioharnstoff

O₂N

NH-C-NH₉

I! S

(1-16)

1-m-Nitrophenylthioharnstoff

Ο,ν// VS-NH-C-NH 2 \ /

il
S

(1-17)

1-p-Nitrophcnylthioharnstoff

(1-18)

1-p-Aminopheny!thioharnstoff

H₇N-C-NH,
2 „ 2

(1-19)

Thioharnstoff

030043/0789

.

H_xC-NH-C-NH-CH-5 η 5

(1-20)

1,3-Dimethylthioharnstoff

H VNH-C-NH/ H

S-Dicyclohexylthioharnstoff (1-21)

(1-22)

l-Phenyl-3-p-chiorophenylthioharnstoff r M-NH- C -NH // ^X\0CH₃ l-Phenyl-3-p-methoxypheny!thioharnstoff

(1-23)

(1-24)

2 S

1,1-Diphenylthioharnstüff

.030043/0789

- 30 -

'²T ϊ "" ^² ~ ² V^/, (1-25) 2 S

!,l-Dibenzyl-S-phenäthylthioharnstcff

NH-C-NH-CH₂CH₂OH (1-26)

l-Phenyl-3-(2-hydroxyäthyl)thioharnstoff

Beispiele für Thiosemicarbazid und Thioseraicarbazidderivate entsprechend der allgemeinen Formel II umfassen die folgenden Verbindungen:

H₀N-C-NHNII-C-CH, (II-l)

² Il I! ³

l-Acetylthiosemicarbazid

NII-C-N-NH

S CH₃

2-Methyl-4-phenylthiosemicarbazid

0300Α3/Ό789

7 \\nh-c-nh-n// ν

S CH,

(ΙΙ-3)

l-Methyl-l,4-diphenylthiosemicarbazid

Ät-NH-C-NH-NH S

(II-4)

l-(2-Pyridyl)-4-äthylthiosemicarbazid

-NH-C-NH-NH

— / H S

1,4-Diphenylthiosomicarbazid

(II-5)

(H-6)

l-(2-Pyridyl)-4-phenylthiosemicarbazid

ei// \\nh-c-nh-i

(H-7)

l-(2-Pyridyl)-4-p-chlorphenylthiosemicarbazid 03C043/0789

At-NII-C-NII-NH_n

i I (II-8)

l-(2-Thienyl)-4-äthylthioseraicarbazid

CH_xNH-C-NHNH₇ 5 „ I (H-9)

4-Methylthiosemicarbazid NH₂-C-NHNH₂

(H-IO)

Thiosemicarbazid

HOCh₂CH₂-NH-C-NHNH₂ (II-ll)

4-(2-IIydroxyäthyl)thiosemicarbazid

/ VVNH-C-NHNH

(11-12)

l-(2-Thienyl)-4-phenylthioseraicarbazid

030G43/0789

V V^N0

It S

(11-13)

l-p-Nitrophenyl-4-phenylthiosemicarbazid

NO.

V>-NH-C-NHNH

Ii S

(11-14)

l-m-Nitrophenyl-4-phenylthiosemicarbazid

NH-C-NIINH// II S

(11-15)

l-p-Hydroxyphenyl-4-phenylthiosernicarbazid

ho// \>nh-c-nhnh

(11-16)

l-Phenyl-4-p-hydroxyphenylthiosemicarbazid

V \\nh-c-nh-nh</

NH.

(11-17)

l-p-Aminophenyl-4-phenylthiosemicarbazid

0300Α3/Ό789

·4ί·

HoN-C-NII-NH-c//

Il Ii \—/ (11-18)

S 0

1-Benzoylthiosemicarbazid

H,C-NH-C-NH-NH-C-CIU (II-19)

⁰ Il Il ³

l-Acetyl—^-methylthiosemicarbazid

(11-20)

l-(4-Methyl-2-pyrimidinyl)-4-äthylthiosemicarbazid

Beispiele für Tliiosemicarbazonderivate entsprechend der allgemeinen Formel III umfassen die folgenden Verbindungen :

l-Phenyl-5-p-(dimethylaraino)phenylthiosemi carbazon

030043/0789

V \ VNH-C-NHN=Ch// \\oCH

Ii

(ΙΙΙ-2)

l-Phenyl-S-p-methoxyphenylthiosemicarbazon

Ii S

^Ν>ΟΗ

(ΙΙΙ-3)

l-Phenyl-S-p-hydroxyphenylthioseraicarbazcn

OH

VS-NH-C-NIIN-CH

Il S

(ΙΙΙ-4)

l-Phenyl-S-m-hydroxyphenylthiosemicarbazon

NH-C-NHN=Ch//

il

(III-5)

l-Phenyl-5-p-tolylthiosemicarbazon

NH-C-NHN=CHV V

(III-6)

1,5-Diphenylthiosemicarbazon

0300Α3/Ό789

- 36 -

NH-C-NHN=CH

Il S

(HI-7)

l-Phenyl-S-m-chlorophenylthiosemicarbazon

\>Br

(III-8)

l-Phenyl-5-p-bromphenylthiosemicarbazon

(J VS-NH-C-NHN=CH

CN

(III-9)

l-Phenyl-S-p-cyanophenylthiosemicarbazon

NH-C-NHN=CH</ \>N0. Il S

(III-10)

l-Phenyl-S-p-nitrophenylthiosemicarbazon

NO.

NH-C-NHN=CH

Il S

l-Phenyl-S-m-nitrophenylthiosemicarbazon

(HI-Il)

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- τή -

NO,

VyNH-C-NHN=CH

Il S

(ΙΙΙ-12)

l-Phenyl-5-o-nitrophenylthiosemicarbazon

At-NH-C-NHN=CH

Il S

(III-13)

l-Äthyl-S-phenylthiosemicarbazon

HO

Ät-NH-C-NH-N-CH Il S

(III-14)

l-Äthyl-S-o-hydro^cyphenylthiosemicarbazon

H₂N-C-NH-N=C

(III-15)

S-Methyl-S-phenylthiosemicarbazon

H₉N-C NH-N=C' ¹ Il ^

(III-16)

5,5-Dimethylthioseinicarbazon

0300A3/0789

Ii s

5-p-(Diraethylamino)phenylthiosemicarbazon

C₃H₇-NH-C-NH-N=CH-// M (HI-18)

l-Propyl-5-phenylthiosemicarbazon

HO

C₃H₇-NII-C-NH-N=Ui^ j j (HI-19)

l-Propyl-5-o-hydroxyphenylthiosemicarbazon

HO

H₂N-C-NH-N=CHh(^V) (IH-20)

5-o-Hydroxyphenyrthiosemicarbazon

Der Nachbelichtungspolymerisationshernmstoff kann in der Masse in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 % bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von O₁Ol % bis 3 Gew.-ltf, bezogen auf das Gewicht der äthylenischen Verbindung, vorliegen.

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Beispiele für hochmolekulare organische Substanzen mit Filmbildungseigenschaften, die als Binder gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen chlorierte Polyolefine, z.B. chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymertj, Polyisopren, chlorierter Kautschuk, Polychloropren, chlorsulfoniert es Polyäthylen und chlorsulfoniertes Polypropylen. Die bevorzugten filmbildenden hochmolekularen Substanzen sind chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Polymethylmethacrylat und Gemische hiervon. Der Binder wird zum Zweck der Steuerung der Viskosität der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung vor der Polymerisation, doh. zur »Srhöhung der Viskosität oder zur Steuerung der Filmfestigkeit vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation, d.h. zur Erhöhung der Filmfestigkeit in beiden Fällen,verwendet. Obwohl der Binder nicht eine unbedingte Komponente der photopolymerisisrbaren Massen darstellt, wird dessen Verwendung häufig bevorzugt.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung können verschiedene Zusätze wie Färbungscittel, Plastifizierer und dergleichen enthalten. Pigmente wie Ruß, Phthalocyaninpigmente oder Azopigmente und dergleichen und Farbstoffe wie Methylenblau, Kristallviolekt, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe und dergleichen können als Färbungsmittel eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, Färbungsmittel zu verwenden» welche kein Licht bei den gleichen Absorptionswellenlängen wie der Photopolymerisationsinitiator absorbieren. Die Färbungsmittel können in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsteilen für Pigmente oder von etva 0,01 bis 10 Gewichtsteilen für Farbstoffe, bezogen auf 100 Gewichtsteile

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- 40 -

des Gesamtgewichtes von äthylenischer Verbindung und Binder vorliegen. Es wird bevorzugt, daß das Pigment oder der Farbstoff in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen enthalten sind.

Brauchbare Plastifizierer umfassen Phthalsäureester wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylpbthalat oder Dioctylphlhalat und dergleichen, Glykolester wie Dimethylglylcolphthalat, Athylphthalyläthylglykolat, Methylphthalylathylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat oder Triäthylenglykoldicaprylat und dergleichen, Phosphorsäureester wie Tricresylphosphat oder Triphenylphsophat und dergleichen, Triäthylcitrat, Glycerintriessigsäureester und Butyllaurat. Die Plastifizierer können in Mengen im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus äthylenischer Verbindung und Binder, eingesetzt werden..

In den photopolymerisierbcren Massen gemäß der Erfindung kann die Gesamtmenge der Komponenten außer der äthylenischen Verbindung und dem Binder gleich oder niedriger als die Gesamtmenge aus äthylenischer Verbindung und Binder sein.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß dar Erfindung können durch Vermischen der Komponenten zur Herstellung von homogenen Gemischen hergestellt werden. Falls die äthylenische Verbindung eine Flüssigkeit ist und die Fähigkeit zur Auflösung großer Mengen anderer Komponenten besitzt, kann das homogene Gemisch ohne Anwendung eines Lösungsmittels gebildet werden. In zahlreichen Fällen wird jedoch das homogene Gemisch unter Anwendung eines Lösungsmittels erhalten, welches die Kom-

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•44.

ponenten löst, und dieses letztere Verfahren wird üblicherweise bevorzugt. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel umfassen Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Diisobutylketon und dergleichen, Ester wie Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Methylformiat, Äthylpropionat, DimethylphthaJat oder Äthylbenzoat und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Benzol oder Äthylbenzol und dergleichen,halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform. 1,1,1-Trichloräthan, Monochlorbenzol oder Chlornaphthalin und dergleichen, Ester wie Tetrahydrofuran, Diäthylätber, Äthylenglykolmonomethyläther oder Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und dergleichen, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Die photopoJymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung sind besonders geeignet zur Anwendung als empfindliche Schicht auf einer Grundlage oder einer Bildausbildungsschicht (nicht-empfindlich) auf der Grundlage wie einer Metallschicht oder einer Färbungsmittelschicht.

Es ist auch möglich gewünschtenfalls weitere Hilfsschichten z.B. zur Verbesserung der Haftung der photopolymerisierbaren Massenschicht an der Grundlage oder der Bildausbildungsschicht und/oder eine Antilichthofschicht auf der Oberfläche der Grundlage oder der Bildausbildungsschicht auszubilden.

Es ist notwendig, doß die Grundlage eine gute Lichtdurchlässigkeit zeigt und eine glatte Oberfläche hat, um die Photopolymerisation der photopolymerisierbaren Masse zu erleichtern. Beispielsweise ist es günstig, wenn die Grundlage mindestens 30 % und vorzugsweise mindestens 65 % des auftreffenden Lichtes im Wellenlängenbereich von

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290 nra bis 500 nm durchläßt. Insbesondere ist es möglich, verschiedene Kunst_stoffolien als Grundlage zu verwenden wie Folien aus Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyäthylen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polystyrol, Cellophan, Vinylidenchloridcopolymere, Polyamide z.B. Nylon-6, Nylon-6,6 oder I\ylon-6,10 und dergleichen, Polyimid, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen und dergleichen. Ferner können Schichtfolien aus zwei oder mehr der vorstehenden Kunststoffe eingesetzt werden.

Obwohl es möglich ist, Grundlagen von verschiedener Stärke einzusetzen, liegt allgemein die Stärke der Grundlage innerhalb eines Bereiches von eiwa 10 yLXm bis 150 p-m und vorzugsweise von 15 p-m bis 50 y-m.

Die auf der Grundlage ausgebildete Bildausbildungsschicht hat günstigerweise eine Stärke von etwa 20 nm bis 600 nm und vorzugsweise von etwa 30 nm bis 100 nm im Fall einer Metallgrundschicht. Im Fall einer Nichtmetallgrundschicht, beispielsweise Metallverbindungen, Färbungsmittel und Chalcogenglas und dergleichen, liegt die Stärke der Bildausbildungsschicht günstigerweise innerhalb eines Bereiches von etwa 30 nm Lis 20 jUum und vorzugsweise etwa 50 nm bis 10 /Am. Die Bildausbildungsschicht kann nach bekannten Verfahren ausgebildet werden, wie Vakuuinaufdampfungsverfahren, chemische Aufdampfungsverfahren, Elektroplattierverfahren, Nichtelektrodenplattierverfahren, Auftragungsverfahren und dergleichen.

Die auf der Grundlage ausgebildete photopolymerisierbare Massenschicht hat eine solche Stärke, daß ein brauchbares Bild nach der Belichtung ausgebildet wird. Allgemein liegt die Stärke nach der Trocknung, d.h. nach

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der Losungsmittelabdarapfung, im Bereich von etwa 0,5 m bis etwa 100 p-m und vorzugsweise von etwa 1 /jun bis etwa 60 /u.m. Wenn sie für einen Metallätzwiderstand verwendet wird, liegt die Stärke der photopolymerisierbaren Massenschicht nach der Trocknung günstigerweise im Bereich von etwa 5 /ucm bis etwa 100 yu-m und vorzugsweise von etwa 5 ^Am bis etwa 50

Bei der Anwendung des lichtempfindlichen Bildausbildungsmaterials aus der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung werden die gewünschten Bereiche der photopolymerisierbaren Massenschicht an Licht ausgesetzt bis die Additionspolymerisationsreaktion in den belichteten Teilen das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht, worauf die bildweise Belichtung beendet wird. Die bildweise Belichtung kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 40°C.

Nach der Belichtung werden die unbelichteten Teile der photopolymerisierbaren Massenschicht durch Auflösung, Anwendung eines Lösun&smittels (Entwickler), welches den polymerisierten (gehärteten) Bereich nicht löst, sondern anstelle dessen selektiv lediglich die nicht polymerisierbare äthylenische Verbindung löst oder unter Anwendung eines Lösungsmittels, welches weiterhin eine zur Auflösung der Bildausbildungsschicht geeignete Komponente enthält, welche als Ätzlösung vom Ein-Badentwicklungstyp bezeichnet wird, wodurch dar durch die Polymerisation gehärtete belichtete Bereich auf der Grundlage oder auf der Bildaus- ,fernt bildungsschicht unter Ausbildung eines Bildes hinterbleibt, Ferner kann das Bild durch die vorstehend abgehandelte bekannte Abstreifentwicklung erhalten werden, bei der entweder der durch Polymerisation gehärtete belichtete Bereich oder der unbelichtete Bereich auf der Grundlage oder der Bildausbildungsschicht hinterbleiben.

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Gemäß der Erfindung wird also eino photopolymerisierbare Masse vorgeschlagen, welche (1) eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung, (2) einen Photopolymerisationsinitiator und (3) einen Nachbelichtungspolymerisationsliemmstoff, der eine Thioureylen gruppe enthält, umfaßt, wobei diese Verbindung aus der Gruppe von Thioharnstoff und Thioharnstoffderivaten ent sprechend der allgemeinen Formel I, Thiosemicarbazid oder Thiosemicarbazidderivaten entsprechend der allgemeinen Formel II und Thiosemicarbazonderivaten entsprechend der allgemeinen Formel III

R^NII-C-NH-R² (I)

i!
S

R^NH-C-N-NH-R⁵ (II)

M U

sr

R⁶-NH-C-NII-N=C-R⁸ (III)

H I₇
S R'

gewählt ist, worin

R und R*¹ , die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils ein tfasserstoffatom-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthy1gruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine einwertige sich von einem 0-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern ableitende einwertige

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301317Q • 53·

Gruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine sich von einem 0-, N- oder S-haltigen 5-
oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern ableitende einwertige Gruppe, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe,

7
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1

bis 6 Kohlenstoffatomen und

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe

bedeuten.

In den folgenden Beispielen 1 bis 58 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist die vorliegende Erfindung im einzelnen erläutert.

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Beispiele
(1) Herstellung des lichtempfindlichen Materials

(A) Komponenten zur Bildung der Lösung der in den Beispielen 1 bis 48 und Vergleichsbeispiel 1 verwendeten photopolymerisierbar^n Masse

Gewichtsteile

Pentaerythrittetraacrylat 45

(äthylenische Verbindung)

3-Methyl-2-benzoylmethylen- |ϊ> - 2,5 naphthothiazol

(Phctcpolymerisationsinitiator)

Benzylmethacrylat-Methäcryl- 50

säurecnpoiymeres (Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten 73:27 durchschnittlich, [η] 0,12

bei 3O⁰C in Methyläthylketonlösung)

(Binderpolymeres)

Nachbelichtungspolymerisations- 2,5 hemmstoff (in Tabelle II aufgeführte Verbindungen)

Methylcellosolve 700

(flüchtiges Lösungsmittel)

Methyläthyliceton 500

(flüchtiges Lösungsmittel)

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(B) Komponenten zur Bildung der Lösung der in den Beispielen 49 bis 58 und Vergleichsbeispicl 2 verwendeten photopolymerisierbaren Masse

Gewichts teile

Trimethylolpropantriacrylat 45

(äthylenische Verbindung)

Benzanthron (Komponente des Photo- 1,15 Polymerisationsinitiators vom Zwei-Komponent entyp

Michler's Keton (Komponente des 1,35 Photopolymerisationsinitiators vom Zwei-Komponententyp)

Benzylmethacrylat-Methacrylsäure- 50 copolymeres (wie das vorstehend unter (A) beschriebene Copolymere) (Bindercopolymeres)

Nachbelichtungspolymerisations- 2,5 hemmstoff (in Tabelle III aufgeführte Verbindung)

Methylcellosolve 700

(flüchtiges Lösungsmittel)

Methylethylketon 500

(flüchtiges Lösungsmittel)

Die vorstehend angegebenen Komponenten für (Δ) oder (B) wurden durch Rühren während 3 Std. in einem Behälter gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Schicht einer Polyäthylenterephthalatfolie (100 μ>τα. dick) mit einer darauf befindlichen Al-Fe-Legierungsschicht (Al: 98,5 Mol?o,

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Fe: 1,5 Μο1?ό) (etwa 70 nm dick) mittels ein^s Spinners (umdrehende Uberzugsmaschine) aufgetragen und bei 80 C während 10 Min. zur Bildung der empfindlichen Schicht getrocknet. Die Stärke der empfindlichen Schicht nach der Trocknung betrug etwa 3 AMa.

(2) Bestimmung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials und des Nachbelichtungspolymerisationseffektes

Ein optischer Keil mit einer optischen Dichte im Verhältnis von \f2~, einer Stufendifferenz der optischen Dichte von 0,15, einer Anzahl der optischen Dichtestufen und einer minimalen optischen Dichte von 0,1 und einer maximalen optischen Dichte von 2,3 wurde auf die empfindliche Schicht des lichtempfindlichen Materials gebracht und daran zur engen Anhaftung durch Verringerung des Druckes gebracht. Die empfindliche Schicht wurde bildweise an Licht während 15 Sek. in einem Abstand von 50 cm von der Lichtquelle (2 kW-Quecksilberlampe) ausgesetzt, worauf die Schicht durch Eintauchen in eine wäßrige alkalische Lösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 31°C während 40 Sek. entwickelt wurde.

Alkalische wäßrige Lösung (Entwickler)

Gewichtsteile

Natriumhydroxid 4

Kaliumhydrobromid 10

Natriumphosphat (NaPO₄ ·12Η₂0) 10

Wasser 1 000

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Zwei identische Materialien wurden hergestellt, von denen eines kurz nach der bildweisen Belichtung entwickelt wurde und das andere entwickelt wurde, nachdem das belichtete Material in einem Dunkelraum während eines Tages stehengelassen worden war (Temperatur etwa 21 bis 23°C).

Die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials ist durch die Stufenzanl des optiscnen Keiles angegeben, in der die maximale optische Dichte entsprechend dem bei der Entwicklung erhaltenen gehärteten Bild erhalten wurde. Die Empfindlichkeit, bei der die Entwicklung kurz nach der bildweisen Belichtung ausgeführt wurde, ist mit S_Q angegeben und die Empfindlichkeit, wo die Nachbelichtungspolymerisation während eines Tages nach der bildweisen Belichtung fortschreiten konnte, ist als S^, angegeben; infolgedessen ist der Nachbelichtungspolymerisationseffekt als S₁-. - Sq angegeben. Ein kleinerer Wert für S^, - Sq bedeutet, daß die Nachbelichtungspolymerisation verringert ist. Die Ergebnisse sind in dan Tabellen II und III enthalten.

Beispiele 1 bis 48 und Vergleichsbeispiel 1

Äthylenische Verbindung: Pentaerythrittetraacrylat.

Photopolymerisationsinitiator: 3-Metbyl-2-bcnzoyl-

methylennaphthothiazol.

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-JSO -

Tabelle II

Nachbelichtungspolyraerisationshemmstoff

Vergleichsbeispiel 1 ohne

Beisp. 1 (1-1)

Beisp. 2 (1-2)

Beisp. 3 (1-3)

Beisp. 4 (1-4)

Beisp. 5 (1-5)

Beisp. 6 (1-6)

Beisp. 7 (1-7)

Beisp. 8 (1-9)

Beisp. 9 (1-10)

Beisp.IO (1-15)

Beisp.11 (1-17)

Beisp.12 (1-20)

Beisp.13 (1-21)

Beisp.14 (1-22)

Beisp.15 (1-23)

Beisp.16 (1-24)

Beisp.17 (1-25)

Beisp.18 (1-26)

Beisp. 19 (II-D

Beisp.20 (II-2)

Beisp.21 (11-3)

Beisp.22 (II-4)

^so	^Sld	^Sld" ^S0
8	13	5
7	10	3
9	13	4
7	10	3
5	9	4
7	10	3
7	9	2
7	10	3
5	8	3
8	12	4
8	11	3
6	8	2
7	11	4
6	8	2
8	11	3
7	10	3
7	9	2
7	10	3
7	11	4
7	11	4
6	8	2
6	8	2
5	7	2

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Beisp.23 Beisp.24 Beisp.25 Beisp.26 Beisp.27 Beisp.28 Beisp.29 Beisp.30 Beisp.31 Beisp.32 Beisp.33 Beisp.34 Beisp.35 Beisp.36 Beisp.37 Beisp.38 Beisp.39 Beisp.40 Beisp.41 Beisp.42 Beisp.43 Beisp.44 Beisp.45 Beisp.46

Tabelle II (Fortsetzung)

Nachbelichtungspolymerisations- hemmstoff

(II-5) (II-6) (II-7) (II-8)

(II-9) (11-10) (11-18) (11-20)

(HI-D

(III-2)

(III-3)

(III-4)

(III-5)

(III-6)

(III-7)

(III-8)

(III-9)

(III-10)

(III-ll)

(III-12)

(III-14)

(III-15)

(III-16)

(III-18)

	^Sld	^Sld~ ^S0
5	7	2
6	8	2
6	8	2
5	8	3
5	7	2
7	8	1
7	10	3
6	10	4
5	8	3
3	8	3
7	9	2
6	9	3
5	8	3
6	9	3
5	8	3
5	8	3
6	9	3
7	9	2
5	8	3
5	8	3
5	7	2
6	9	3
5	8	3
5	7	2

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Beisp.47 Beisp.48

GO

Tabelle II (Fortsetzung)

Nachbelichtungspolyraorisationshemmstoff

(III-19) (III-2O)

13170

	^Sld	^Sld~ ^S0
5	8	3
β	9	3

Beispiele 49 bis 58 und Vergleichsbeispiel 2

Äthylenische Verbindung: Triraethylolpropantri-

acrylat

Photopolyraerisationsinitiator: Benzanthron und

Michler's Keton (Molarverhältnis 1:1)

	Tabelle III	^Sld" ^SO
	Nachbelichtungs- polymerisations- heramstoff
Vergleichs- beisp. 2	ohne	2
Beisp.49	(I-l)	1
Beisp.5O	(1-2)	1
Beisp.51	(1-6)	1
Beisp.52	(1-15)	1
Beisp.53	(II-2)	1
Beisp.54	(II-5)

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- 53 - . (A-	3013170	Tabelle III (Fortsetzung)	^Sld~ ^SO
Nachbelichtungs polymer isations- hemmstoff	1
(II-9)	2
(III-3)	1
(III-IO)
(III-16)

Beisp.55 Beisp.56 Beisp.57 Beisp.58

Es ergibt sich klar aus den vorstehend aufgeührten Ergebnissen, daß die Nachbelichtungspolymerisationshemmstoffe gemäß der Erfindung wirksam zur Verringerung der Nachbelichtungspolymerisation ohne irgendeine signifikante Verringerung der Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials, d.h. der photopolymerisierbaren Massen, sind.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

Ιΐ_>· Photopolymerisierbare Masse, gekennzeichnet durch

(1) eine additionspolymerxsierbare Verbindung mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung,

(2) einen photopolymerisierbaren Initiator und

(3) einen eine Thioureylengruppe enthaltenden Heimtistoff für die nach der Belichtung erfolgende Polymerisation.
2) Photopolymerisierbare Masse, gekennzeichnet durch

(1) eine additionspolymerisierbare Verbindung iuit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung,

(2) einen Photopolymerisationsiniciator und

(3) eine Hemmstoffverbindung für die nach dor Belichtung erfolgende Polymerisation aus der Gruppe von Thioharnstoff und Thioharnstoffderivaten entsprechend der allgemeinen Formel I, Thiosemicarbazid und Thiosetnicarbazidderivaten entsprechend der allgemeinen Formel II und Thiosemicarbazonderivaten entsprechend der allgemeinen Formel III

I^-NH-C-NH-R² (I)

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R^NII-C-N-NII-R⁵ (II)

R⁶-NII-C-NH-N=C-R⁸ (III)

7 r'

1 2
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein

können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine einwertige sich von einem 0-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern ableitende Gruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe,

4
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphfchylgruppe, eine einwertige, sich von einem 0-, N- oder S-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern ableitende Gruppe, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe,

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R ein Wasserstoffatom oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

R eine Älkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe

bedeuten.
3) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Binder aus einer hochmolekularen organischen Substanz mit Filmbildungseigenschaft enthält.
4) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Binder aus einer hochmolekularen organischen Substanz mit Filmbildungseigenschaft enthält.
5) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2

12 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß, falls R . R , R ,

R⁴, R⁵, R®, R⁷ oder R⁸ eine Älkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Älkylgruppe aus einer Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Cyclohexyigruppe besteht.
6) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2

1 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß, falls R , R oder

R eine substituierte Älkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Älkylgruppe mit einer Hydroxyraethyl-, Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe substituiert ist.
7) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2

12 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß, falls R , R , R oder R eine substituierte Phenylgruppe bedeuten, die substituierte Phenylgruppe aus einer p-Tolyl-, p-Methoxy-

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-Ir

13170

phenyl-, p-Aminophenyl-, p-(Dimethylamino)phenyl-, p-Cyanophenyl-, p-Nitrophenyl-, m-Nitrophenyl, o-Nitrophenyl-, p-Hydroxyphenyl-, m-Hydroxyplienyl-, o-Hydroxyphenyl-, p-Chlorphenyl-, m-Ch.l orphenyl- oder p-Bromphenylgruppe besteht.
8) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2

1 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß, falls R oder R oder R eine sich von einem 0-, S- oder N-haliigen 5- oder 6-gliedrj.gen heterocyclischen Ring ableitende einwertige Gruppe bedeuten, der heterocyclische Ring aus einer Furyl-, 2-Thenyl-, 2-Thiazolyl-, 2-Pyridyl- oder 2-Pyrimidinyltsruppe besteht.
9) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß, falls R eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Gruppe aus einer Acetyl- oder Propionylgruppe besteht.
10) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hemmstoffverbindung aus einem der folgenden Thioharnstoffderivaten besteht 1-Äthyl-3-phenylthioharnstoff, 1,3-Diphenylthioharnstoff, 1,3-Diäthylthioharnstoff, l-Äthyl-3-p-chlorpheny!thioharnstoff, l-Äthyl-3-(2-hydroxyäthyl)thioharnstoff, l-(2-Thiazolyl)-3-phenylthioharnstoff, l-Äthylthioharn&toff, 1-p-Bromphenyl-3-phenylthioharnstoff, l-(2-Thiophenyl)-3-phcnylthioharnstoff, l,3-Bis(2-hydroxyäthyl)thioharnstoff, 1-p-Aminophenyl-3-phenylthioharnstoff, l-p-Nitrophenyl-3-pheny!thioharnstoff, l-p-Hydroxyphenyl-3-pheny!thioharnstoff, l-Methyl-3-p-hydroxyphenylthioharnstoff, 1-Phenylthioharnstoff, 1-m-Nitrophenylthiohanrstoff, 1-p-Nitrophenylthioharnstoff, 1-p-Aminophenylthioharnstoff, Thioharnstoff, 1,3-Dimethy!thioharnstoff, 1,3-Dicyclohexylthioharnstoff, l-Phenyl-3-p-chlorphenylthioharnstoff,

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l-Phenyl-3-p-methoxyphenyitliioharnstof f, 1,1-Diphenylthioharnstoff, l,l-Dibenzyl-3-phenylthioharnstoff und 1-Pheny1-3-(2-hydroxyäthyl)thioharnstoff.
11) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hemmstoffverbindung aus eine»n der folgenden Thiosemicarbazidderivate l-Acetylthiosemicarbazid, l-Methyl-4-phenylthiosemicarbazid, 2-Methyl-l,4-diphenylthiosemicarbazid, l-(2-Pyridyl)-4-äthylthiosemicarbazid, 1,4-Diphenylthioseraicarbazid, l-(2-Pyridyl)-4-phenylthiosemicarbazid, 1-(2-Pyridyl)-4-p-chlorphonylthioseraicarbazid, l-(2-Thienyl)-4-äthylthiosemicarbazid, 4-Methylthiosemicarbazid, Thiosemicarbazid, 4-(2-IIydroxyhthyl)thiosemicarbazid, l-(2-Thienyl)-4-phenylthiosemicarbazid, l-p-Nitrophenyl-4-phenylthiosemicarbazid, l-m-Nitrophenyl-4-phenylthiosemicarbazid, l-p-Hydroxyphenyl-4-phepylthiosemicarbazid, l-Phenyl-4-p-hydioxyphenylthiosemicarbazid, 1-p-Aminophenyl-4-phenylthioseraicarbazid, 1-Benzoylthiosemicarbazid, l-Acetyl-4-raethylthiosemicarbazid und l-(4-Methyl-2-pyrimidinyl)-l-äthylthiosemicarbazid besteht.
12) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Hemmstoffverbindung aus einem der folgenden Thiosemicarbazonderivate 1-Phenyl-5-p-(dimethylamino)phenylthiosemicarbazon, l-Phenyl-5-pmethoxyphenylthiosemicarbazon, l-Phenyl-5-p-hydroxyphenylthiosemicarbazon, l-Phenyl-5-m-hydroxyphenylthiosemicarbazon, l-Phenyl-5-p-tolylthiosemicarbazon, 1,5-Diphenylthiosemicarbazon, l-Phenyl-S-m-chlorphenylthiosemicarbazon, l-Phenyl-5-p-bromphenylthiosemicarbazon, l-Phenyl-5-pcyanophenyl+hiosemicarbazon, 1-Pheny1-5-p-nitrophenylthiosemicarbazon, l-Phenyl-5-m-nitrophenylthiosemicarbazon, l-Phenyl-5-o-nitrophcnylthiosemicarbazon, l-Äthyl-5-phenyl-

0 3 D D 4 3 / 0 7 8 9

thiosemicarbazun, l-Äthyl-5-o-hydroxyphenylthiosemicarbazon, S-Methyl-S-phenylthiosemicarbazon, 5,5-Dimethylthiosemicarbazon, 5-p-(Dimethylamine )plienylthiosemicarbazon, l-Propyl-S-phenylthiosemicarbazOii, l-Propyl-5-ohydroxyphenylthiosemicarbazon und 5-o-IIydroxyphenylthioseraicarbazon besteht.
13) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hemmstoff für die Polymerisation nach der Belichtung in der photopolymerisierbaren Masse in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 10 Gew.-9o, bezogen auf das Gewicht der additionspolymerisierbaren Verbindung_;enthalten ist.
14) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Heuimstoff für die Polymerisation nach der Belichtung in der photopolymerisierbaren Masse in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 3 Gew.-9ό, bezogen auf das Gewicht der additionspolymerisierbaren Verbindung,enthalten ist.
15) Photopolymerisierbare Masse pach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus chlorierten Polyolefinen, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeren, Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymeren, Polyisopren. chloriertem Kautschuk, Polychloropren, chlorsulfoniertem Polyäthylen oder chlorsulfoniertem Polypropylen besteht.
16) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch i5, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus chloriertem Polyäthylen, chloriertem Polypropylen, Polymethylmethacrylat oder Gemischen hiervon besteht.

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30Ί3170
17) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich ein Färbungsmittel enthält.
18) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich einen Plastifizierer enthält.
19) Lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 bis 18 auf einer Grundlage oder einer Bildausbildungsschicht auf einer Grundlage.
20) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlage mindestens 30 % des auffallenden Lichtes im Wellenlängenbereich von 290 nm bis 500 nm durchläßt.
21) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlage mindestens 65 % des auffallenden Lichtes im Wellenlängenbereich von 290 nm bis 500 nm durchläßt.
22) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 19 bis 21,dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlage aus einer Folie aus Polyäthylenterophthalat, Polypropylen, Polyäthylen, Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonät, Polystyrol, Cellophan, Vinylidenchloridcopolymeren, Polyamiden, Polyimiden, Vinylchlorid- Vinylacetat copolymeren, Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluorethylen odor Schichtfolien hieraus besteht.

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23) Lichtempfindliches Material uach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Metallgrundschicht enthält, wobei die lichtempfindliche Schicht

eine Stärke von etwa 20 nm bis 600 nra besitzt.
24) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der lichtempfindlichen Schicht etwa 30 nm bis 100 nm beträgt.
25) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Nichtmetallgrundschicht enthält, wobei die lichtempfindliche Schicht eine Stärke von etwa 30 nm bis etwa 20 fJ-m besitzt.
26) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der lichtempfindlichen Schicht etwa 50 nm bis 10 JUL m beträgt.

03:U3/Ü7S9