JP2584316B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、半導体素子の製造や液晶表示装置、蛍光表
示管、サーマルヘツド、イメージセンサなどの電子部品
の製造に用いられるポジ型フオトレジストに関するもの
であり、特に微細加工に適したポジ型フオトレジスト組
成物に関するものである。
(従来技術) 半導体素子や液晶表示装置、蛍光表示管、サーマルヘ
ツド、イメージセンサなどの電子部品の精密加工に用い
られるフオトレジストの特性の1つとして、被エツチン
グ基板表面に対する接着性の良否が特に重要である。通
常のポジ型フオトレジストは、強酸や弱塩基によるウエ
ットエツチングでしばしば膜剥がれやアンダーカットと
が起こる。そこで、接着性改良のためにヘキサメチルジ
シラザン等による被エツチング基板表面の処理が行われ
ているが十分ではない。ポジ型レジスト塗布前の基板ま
たは塗布後もしくは現像後における加熱処理も行われ一
応の効果はあるが未だ不十分である。
プリント基板の銅表面に対する接着性の改良について
は、特公昭50−9177号、同54−5292号、特開昭53−702
号の各公報に開示されているが、同公報に開示されてい
る感光材料はいずれもネガ型であり、使用対象も銅基板
に限定されている。
精密加工分野で用いられるマイクロフオトレジストと
しては、高解像力が望まれるためにポジ型レジストが主
流である。しかしポジ型フオトレジストに対する接着助
剤のような添加剤の効果はこれまで知られていない。特
にディスプレーやサーマルヘツドなどの電子部品加工の
分野では、基板材質の種類が多く、基板の種類によって
接着性が異なるため、これまで有効なものは見いだされ
ていないのが実情である。
(発明が解決しようとする問題点) 従って、本発明は、各種基板、特にITO基板に対する
接着性の優れたポジ型フオトレジスト組成物を提供する
事を目的とする。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、o−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶
性フェノール樹脂からなるポジ型フオトレジスト組成物
に、金属または金属酸化物薄層などの基板に対する接着
助剤として、特定の尿素化合物、チオ尿素化合物あるい
はアリールアミン化合物の少なくとも1種を添加すると
上記問題点を有効に解決できるとの知見に基づいてなさ
れたものである。
すなわち、本発明の目的は、 (A)o−キノンジアジド化合物、 (B)アルカリ可溶性フェノール樹脂、及び (C)下記一般式(I)で表される尿素化合物を少なく
とも1種 含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物
により達成された。
一般式(I) (ここで、R1、R2、R3及びR4は同じでも異なっても良
く、水素原紙または1〜8個の炭素原子を含むアルキル
基、あるいはアリール基または置換あるいは無置換のア
リール基である、環を形成しても良い。) 本発明で用いる成分(A)のo−キノンジアジド化合
物としては、トリヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステルが
最も一般的であるが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、例えば、特公昭43−28,403号、米国特許第2,75
4,209号、同3,046,110号、同3,046,112号、同3,046,113
号、同3,046,116号、同3,046,118号、同3,046,119号、
同3,046,120号、同3,647,443号及び同3,759,711号明細
書に開示されているものも同様に有用である。これらの
うち、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、
2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、2,
4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
2,3,4,5,4′−ペンタヒドロキシベンゾフエノン等の1,2
−ナフトキノンジアジド−5(または−4)スルホン酸
エステルが好ましい。
本発明で用いる成分(B)のアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂としては、例えば[シンセテイツクレジン イン
コーテイングス] (“Synthetic Resin in Coatings"(H.P.Preuse著、
Noyes Development Corporation,1965,Pearl River,New
York発行))の第15章に記載されているようなフェノ
ール/ホルムアルデヒド樹脂であるノボラックあるいは
レゾール樹脂が好ましい。ノボラック樹脂は酸触媒下
で、レゾール樹脂は塩基性触媒下でフェノール性化合物
とアルデヒドの縮合によって合成されたものであり、フ
ェノールの他に、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ブチルフェノール、イソプロピルメトキシフ
ェノール、クロルフェノール、ハイドロキノン、ナフト
ール、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェノール)プロパ
ン等を用いたものも使用することができる。
本発明では、尿素化合物、を用いることを特徴とし、
該化合物をo−キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶
性フェノール樹脂と併用することによって、基板に対す
る濡れ性が向上し、もって接着性が著しく向上する。本
発明で用いる成分(C)は、尿素化合物としてはウレ
ア、メチルウレア、エチルウレア、フエニルウレア、ア
リルウレア、ベンゾイルウレア、アセチルウレア、エチ
レンウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレ
ア、1,1−ジエチルウレア、1,3−ジエチルウレア、1,3
−ジフエニルウレア、1,3−ジアリルウレア、1,3−ジシ
クロヘキシルウレア、1,3−ジアセチルウレア、1,1−ジ
ベンゾイルウレア、トリメチルウレア、トリエチルウレ
ア、トリフエニルウレア、テトラメチルウレア、テトラ
エチルウレア等があるが、これらに限定されるものでは
ない。また、これらの化合物は単独でも2種以上混合し
ても用いることができる。
本発明では、上記成分(A)〜(C)を任意の割合で
用いることができるが、(A)/(B)を重量比で1/9
〜6/4、好ましくは2/8〜4/6となるように用いるのがよ
い。また(C)は(A)及び(B)の固形分あたり、0.
02〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%の量で用いる
のがよい。
本発明の感光性組成物は、一般に有機溶剤に溶解し
て、例えば成分(A)〜(C)の合計量が10〜80%、好
ましくは20〜60%の濃度となるようにして用いられる。
溶剤は、各成分を均一に溶解し、かつ適当な沸点のも
のが望ましい。また、別の観点からは、スピナー等で塗
布するときの溶液の濡れ性、広がり、面質等から適当に
選択されるが、代表的な溶剤は、次に例示するものであ
り、これは単独または組み合わせて使うことができる。
すなわち、グリコールエーテル系のメチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、プロピレング
リコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチル
エーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル及び
これらのアセチル化物、すなわち、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセ
テートが有用である。また酢酸エステル系では、アミル
アセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、
エチルアセテートが、ケトン系では、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサ
ノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、乳酸エチ
ル等が有用であり、ここでアルキル基は、直鎖でも枝分
かれしていてもよい。
本発明のポジ型フオトレジスト組成物には、染料や顔
料等の色材やフオトクロミック化合物、光に曝されたと
き酸を発生する化合物とpH指示薬等の焼出剤あるいは界
面活性剤などの塗布性改良剤等を加えることができる。
本発明のポジ型フオトレジスト組成物は、周期律表第
IIIa属及び第IVa属に属する金属又は金属酸化物薄層に
コーティングされる。これらの薄層は通常ガラス、ポリ
エステルフイルム、またはセラミツク等の絶縁性基板上
に蒸着、メッキあるいは塗布法により形成された薄膜で
あり、In,Ti,Ge,Sn,Pb,Sb,Ga,Alの金属もしくは単一酸
化物、または幾つかの混合物もしくはその酸化物などの
組成で用いられる。特に、InとSn合金の酸化物は透明電
極として重要である。
上記金属または金属酸化物薄層には、ロールコータ
ー、スピンナーあるいはスプレーなどの装置により本発
明のフオトレジスト組成物が数ミクロンの厚みに塗布さ
れ、常法によって露光・現像・エツチングの工程を経て
所望のパターンに加工される。
(発明の効果) 本発明によれば、レジストの膜剥がれやサイドエツチ
が改良されるため、精密エツチングが可能になり作業性
が著しく向上する。すなわち、本発明のポジ型フオトレ
ジスト組成物を用いると、パターンの複雑化、高密度
化、微細化が進む精密フオトエツチングを可能にし、エ
ツチング液の濃度や温度の管理巾を広げ、ベーク温度条
件の巾を広げることができる。また、エツチング速度を
上げるような強力エツチング剤やエツチング条件を選択
することができるので、スループットを高めることも可
能になる。
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
(実施例) 実施例1及び比較例1 5000AのITO蒸着膜を設けた100×100mmのガラス基板を
Na OHの0.2%水溶液中に5分間浸漬し、水洗・乾燥し
た。冷却後ITO膜表面に下記組成のポジ型フオトレジス
ト溶液a(本発明)及びb(比較例)を、それぞれロー
ラーコーター(大日本スクリーン製)を用いて膜厚1.5
μmになるように塗布した。
ポジ型フオトレジスト溶液a(本発明): トリヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキノン−
2−ジアジド−5−スルホン酸エステル 8重量% クレゾールフオルムアルデヒ25 重量% ド樹脂 セロソルブアセテート 67重量% 1,3−ジメチルウレア 固形分に対し1重量% ポジ型フオトレジスト溶液b(比較例): トリヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキノン−
2−ジアジド−5−スルホン酸エステル 8重量% クレゾールフオルムアルデヒド樹脂 25重量% セロソルブアセテート 67重量% これらのサンプルに対し、250W超高圧水銀灯(キャノ
ン製 PLA−501F)を用いて、パターン付きフオトマス
クを介して紫外線照射を行った後、0.5%Na OH水溶液を
用いて23℃、60秒間ディップ現像し、水洗、リンス、乾
燥を施しレジストパターンを得た。
次に、HCl(35%):FeCl3(35%):純水を容量比で
8:1:1の割合で調製したエツチング液に40℃で2〜4分
間ディプしてITO膜を選択的にエツチングし、更にアセ
トンでレジストパターンを溶解剥離してITOのパターン
を得た。
本発明になる、1,3−ジメチルウレアを添加した溶液
aを塗布したサンプルのITOパターンはスムースでかつ
線巾の細りも非常に小さく、これを加えない溶液bを塗
布したサンプルのITOパターンに比べて極めて優れてお
り、接着性の向上が確認された。
第1図にエツチング時間とサイドエツチの割合との関
係を示した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、ITOをエツチングしたときの、エツチング時
間(分)とサイドエツチの割合(%)の関係を示したも
のである。○は、本発明の1,3−ジメチルウレアを添加
したレジストを用いたとき、 はこれを添加しない従来のレジストを用いたときの結果
を示す。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)o−キノンジアジド化合物、 (B)アルカリ可溶性フェノール樹脂、及び (C)下記一般式(I)で表される尿素化合物を少なく
    とも1種 含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
    物。 一般式(I) (ここで、R1、R2、R3及びR4は同じでも異なっても良
    く、水素原子または1〜8個の炭素原子を含むアルキル
    基、あるいはアリール基または置換あるいは無置換のア
    リール基である、環を形成しても良い。)
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