JPH0915852A - ポジ型レジスト組成物とそれを用いた微細パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来よりも基板との密着性が高く、エッチン
グにおける加工精度を向上させ、より微細なパターンを
忠実に基板に転写することが可能なレジスト組成物とそ
れを用いたエッチングの方法による微細パターン形成方
法を提供する。 【解決手段】 (1) アルカリ可溶性樹脂、(2) キノンジ
アジド化合物、(3) 有機リン酸化合物、(4) フェニレン
ジアミン化合物およびその誘導体、２−アミノ−１−フ
ェニルエタノール、Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、
Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよびその誘導
体のうち少なくとも１種類を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規のポジ型感光性
組成物〔ポジ型レジスト組成物と呼ぶ〕である。アルカ
リ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物およびエッチング
時の加工精度を向上させる効果を有する、ある特定の化
合物を主要成分とするレジスト組成物であって、半導体
素子・液晶表示素子等の電子部品の製造に用いられる。
解像性・感度・現像性保存安定性が良好で、就中基板密
着性は著しく優れ、微細加工に適したポジ型感光性組成
物とそれを用いたパターン形成方法に関するものであ
る。

【０００２】本発明によるレジスト組成物の主な利用分
野としては、ＬＳＩなどの高集積回路素子の製造あるい
は液晶表示素子回路等の製造におけるフォトファブリケ
ーション工程に適用される。この工程においては各種の
半導体用ウェーハー、種々の金属膜あるいは導電膜が表
面に製膜されたガラス基板・セラミック基板など数多く
の基板が使われ、これらの表面に回転塗布法やローラー
塗布法あるいはその他の方法によりレジスト組成物が塗
布製膜される。この膜に活性線の照射を行い画像形成す
ることで、所望の回路パターン画像が形成される。この
後、この回路パターン画像をマスクとして基板上の金属
膜あるいは導電膜のエッチング加工処理を行い、さらに
前記パターン画像の剥離除去処理を経て、目的の金属膜
の微細回路素子パターンが得られる。

【０００３】

【従来の技術】こうした微細パターンの形成のために、
フェノール樹脂に分類されるアルカリ可溶性のノボラッ
ク系樹脂と、ナフトキノンジアジド基を感光基とする感
光物の、２成分を主成分とするレジスト組成物が一般的
に使用されている。このような組成物を使い、画像パタ
ーン寸法が０．３μｍ程度のサブハーフミクロン領域の
ものから、数十〜数百μｍ程度のかなり大きな寸法幅の
ものまで、広い範囲に渡る寸法の画像が形成され、各種
基板の微細加工を可能としている。

【０００４】このタイプのレジスト組成物はポジ型であ
って、溶剤現像を必要とするたとえばゴム系のネガレジ
ストより広く使われている。これは、従来からのネガタ
イプゴム系レジストよりも、ポジレジストの方が解像性
が優れていること、耐酸性・耐エッチング特性が良好で
あること、非溶剤現像のため廃液処理の問題が溶剤系ほ
どには大きくないこと、そして最も大きな違いとして、
ポジ型では現像時の膨潤に起因する画像寸法変化は極め
て小さく、寸法制御性が比較的容易なことなどをその理
由の一例として挙げることができる。

【０００５】集積回路半導体の回路線幅は集積度の高密
度化とともに細線化の一途を辿り、現在はサブミクロン
からハーフミクロンへと展開してきている。また、液晶
表示素子等の分野でも、ＴＦＴ、カラーＳＴＮなどの技
術の進展に伴い、線幅が細くなり微細化する傾向とな
り、例えば従来のＴＮ、ＳＴＮ液晶を利用した素子で
は、数百ないし２００μｍ程度の設計寸法であったもの
が、新技術の開発で最小設計寸法が１００μｍ以下に、
また、応答性あるいは画像性の良好なＴＦＴ表示素子で
は数μｍレベルまで向上している。

【０００６】フォトファブリケーションはこうした基板
の微細加工を行う上で重要な技術のひとつであるが、こ
の工程に続く基板上の金属膜や導電膜の加工処理技術も
また重要である。このような加工処理には、エッチャン
トを使わない乾式のドライエッチング法と特定のエッチ
ャントを使う湿式のウェットエッチング法があり、単独
もしくは組み合わせて使われている。

【０００７】設計の素子性能を得るには、線幅のコント
ロールが必要であり、画像形成におけるレジストパター
ン線幅の制御とエッチングにおける寸法制御の２つがポ
イントとなる。特に設計線幅の微細化に伴う高解像レジ
ストパターンの加工においては、その解像度と同時にエ
ッチングにおける基板へのレジストの密着性が、加工精
度を向上させる上では重要な要因である。

【０００８】また、上記のように微細化が進展するにつ
れ、有機レジストで形成された極微小パターンと下地金
属基板界面における密着の問題は比例して大きくなる。
とりわけウェットエッチング法においては、この密着性
が大きな影響を持ち、基板加工技術の精度を支配してい
る。加工精度の向上を目的として、密着性を上げるため
に、従来、ポジ型レジストではＨＭＤＳ（ヘキサメチル
ジシラザン）と呼ばれるシリコン化合物の蒸気に基板を
曝す前処理を行い、基板表面の性質を変える技術が一般
的である。

【０００９】しかしながら、この方法は基板選択性があ
り、下地基板の種類に依存する傾向が強いことが業界で
はよく知られており、半導体分野では未だに十分満足さ
せ得る状況にはない。これを補うために、レジストを構
成する成分の最適化処方の検討やレジストの基板への密
着向上のための添加剤技術の開発も合わせることで、密
着性を改良してきている。

【００１０】液晶表示素子で用いられる基板には、ＩＴ
Ｏ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＳｉＮｘ、ｐ−Ｓｉ等を例とし
て挙げることができる。このように、液晶表示素子関連
では新しい下地金属材料が使われ、多種類の基板に対応
できる密着性の良好なレジストが要求されている。ま
た、カラーＳＴＮあるいはＴＦＴ表示素子の新技術の開
発、例えば、モノクロからカラーへ、小型から大型へ、
そして見やすくより鮮明な画像を与える応答の速い素子
の開発により、透明導電膜として長い実績のあるＩＴＯ
膜の低抵抗化、即ち厚膜化が進みつつある。このような
膜厚の厚いＩＴＯのエッチングに対応するためには、従
来のオーバーエッチング処理時間よりもさらに長い時間
の処理を行うことでエッチング寸法の面内均一性を向上
させる手法が採られている。このため従来の設計寸法で
は問題なく使用できた密着性レベルでも、より微細な設
計寸法のパターンのエッチングにおいては、サイドエッ
チ量が大きくなり、微小レジストパターンの剥がれが発
生し、所定サイズの微小エッチングパターンが得られ
ず、要求に十分に応えられないことが判明してきた。す
なわち、サイドエッチ量がより起こりにくい、より高い
レベルの密着性を有するレジストが必要とされるに至っ
ているのである。

【００１１】以上のように、微細化にともなう加工精度
の向上のためエッチングにおけるレジストの基板密着性
の改良に関しては多くの研究が行われている。例えば、
小林、松田らは特開平２−８４６５４号公報において、
キノンジアジド／フェノール樹脂の２元系から成るポジ
レジストに尿素化合物、チオ尿素化合物及びアリールア
ミン化合物の少なくとも１種類の化合物を添加すること
で、各種基板とりわけＩＴＯ基板に対する密着性を向上
させることができることを開示している。

【００１２】また、特開平５−１８１２８１号公報では
吉本らが、ノボラック−ナフトキノンジアジド系のポジ
型レジスト、およびノボラック−メラミン系架橋剤−光
酸発生剤の系からなるネガ型レジストに、有機リン酸化
合物を添加することで基板密着性が向上することを開示
している。しかしながら、特開平２−８４６５４号、同
５−１８１２８１号各公報の技術では、基板の種類によ
ってはかなり良好な性能を示すが、基板によっては十分
な密着性を示さないなど、効果の小さな基板もあるなど
基板選択性が認められる。また、ウェットエッチングの
場合、エッチャントの種類によっては必ずしもいつも良
好な性能を示すわけではないという欠点も併わせ持って
いる。前述のオーバーエッチング時の高い密着性という
観点からは、まだ必ずしも十分満足できるというレベル
ではなく、一層の改良が望まれている。

【００１３】また、安達らは特開平２−１４１７５４号
公報の中で、キノンジアジド／ノボラック系からなるレ
ジスト母体に特定のチアゾール化合物（置換基として、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基を有する）を添加することで、ネガ型にもポジ型に
もなりうる平版印刷法用の組成物を開示している。ま
た、特開平７−３６１８０号公報では、アルカリ可溶性
樹脂とキノンジアジド感光物とからなる感光性組成物
に、リン含有化合物である亜リン酸エステル化合物を少
量添加し、レジスト溶液の保存安定性が良好となるポジ
レジスト組成物が開示されている。

【００１４】また、特開昭６３−２３７０５３号公報で
は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感光物とから
なる感光性組成物にアルキルアミン、アリールアミン、
アラルキルアミン及び含窒素複素環化合物を添加し、レ
ジスト溶液の保存安定性を改良するレジスト組成物が開
示されている。しかしながら、これらの特定のチアゾー
ル化合物を含有する平版印刷用組成物や保存安定の良好
なレジスト組成物は、満足のいく密着性は得られない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、従来よりも基板との密着性が高く、エッチングにお
ける加工精度を向上させ、より微細なパターンを忠実に
基板に転写することが可能なレジスト組成物とそれを用
いたエッチングの方法による微細パターン形成方法を提
供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの点に鑑
み鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と、感光基と
してナフトキノンジアジド基を分子内に有する感光性化
合物の２成分を主要成分とするポジ型レジスト組成物に
おいて、密着助剤としてある種の有機リン化合物ととも
に特定のアミン化合物を同時に添加することで、密着性
が著しく向上することを見いだし、これに基づき本発明
を為すに至った。

【００１７】すなわち、本発明の目的は、下記構成によ
り達成することができる。 （１） １）アルカリ可溶性樹脂 ２）キノンジアジド化合物 ３）有機リン酸化合物 ４）フェニレンジアミン化合物およびその誘導体、２−
アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルジエタ
ノ−ルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン
及びその誘導体のうち少なくとも１種類を含むことを特
徴とするポジ型感光性組成物。 （２） 前記請求項１に記載の組成物において、化合物
（３）の添加量が該組成物中のアルカリ可溶性樹脂
（１）とキノンジアジド化合物（２）の総固形分量に対
して、０．００１重量％ないし１０重量％であることを
特徴とする前記（１）に記載のレジスト組成物。 （３） 前記（１）に記載のレジストにおいて、化合物
（４）の添加量が該組成物中のアルカリ可溶性樹脂
（１）とキノンジアジド化合物（２）の総固形分量に対
して、０．０１重量％ないし２０重量％であることを特
徴とする前記（１）に記載のレジスト組成物。 （４） １）基板上にレジストを塗布する工程 ２）塗布したレジストに活性線を照射し潜像を形成した
後現像し、レジストパターンを形成する工程 ３）パターン形成されたレジストをマスクとして基板を
エッチングする工程を含むパターン形成方法において、
前記（１）記載のレジスト組成物を用いることを特徴と
する微細パターン形成方法。 （５） 被エッチング体がＳｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌの成膜、酸化膜もしく
は窒化膜またはＩＴＯ膜であって、これらがシリコンウ
ェーハー、ガラス基板またはセラミック基板上に蒸着も
しくはスパッタリングなどで形成されたものであること
を特徴とする前記（４）記載の微細パターン形成方法。

【００１８】上記本発明の構成により、基板の種類に関
係なくエッチングにおける基板へのレジスト組成物の優
れた密着性を有し、加工精度を向上させ微細なパターン
の形成を行うことができる。前記従来技術では、十分な
密着性を得ることができず、密着性向上もしくは特定の
添加物による密着性の増幅効果についての予測や示唆は
全く考慮されず、むしろ本発明で用いられているアミン
化合物を密着助剤として考えていない。従って本発明で
開示された有機リン酸化合物とアミン化合物の同時添加
による密着性の向上効果もしくはアミン化合物の密着性
増幅効果に関しては、当該分野の関係者といえども容易
にこれを推定可とすることは困難であった。すなわち本
発明によりこれまでの知見では考えられなかった予想外
の効果がもたらされたのである。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂、ビニルフェノール樹脂、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体、スチレン無水マレイン酸共重
合体、カルボキシル基・スルホニル 基・あるいはホス
ホン酸基などを含有するメタアクリルまたはアクリル酸
系樹脂などが使用できる。アルカリ可溶性のフェノール
樹脂としては、例えば、”Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓ
ｉｎ ｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”（Ｈ．Ｐ．Ｐｒｅｓｓ
著 Ｎｏｙｅｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ．１９６５，Ｐｅａｒ ＲｉｖｅｒＮ
Ｙ）の第５章に記載された、フェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合体であるノボラックあるいはレゾール樹脂など
がある。ノボラック樹脂はフェノール・ｐ−クロルフェ
ノールなどのフェノール類、ｏ−クレゾール・ｐ−クレ
ゾール・ｍ−クレゾールなどのクレゾール類、あるいは
２，３ジメチルフェノール・２，４ジメチルフェノール
・３，４ジメチルフェノール・３，５ジメチルフェノー
ルなどのキシレノール類を単独もしくは２種類以上の組
み合わせたもの１モルに対し、ホルムアルデヒド・パラ
ホルムアルデヒド・アセトアルデヒドあるいはフルフラ
ールなどのアルデヒド類１〜０．６モルとを、酸触媒の
存在下で付加重合させて得られる。酸触媒には一般的に
塩酸、硫酸、蟻酸、蓚酸および酢酸などが使われる。こ
うして得られる分子量が１０００〜５００００のノボラ
ック樹脂はアルカリ可溶性を示し、本出願の発明におい
て使用することが可能である。

【００２０】本発明に用いられる感光物は、ナフトキノ
ンジアジド基を感光基として分子内に含有する化合物
で、感光性組成物の構成成分の中で溶解阻止剤として働
く。このようなものには、例えば２，３，４−トリヒド
キシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンあるいは２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン、などのポリヒドロキシベン
ゾフェノンのほかポリヒドロキシフェニルアルキルケト
ン類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類、ポ
リヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（ポリヒドロキ
シベンゾイル）アルカンまたはビス（ポリヒドロキシベ
ンゾイル）アリール類と１，２−ナフトキノンジアジド
−５（および／または−４）−スルホニルクロライドと
のエステル化反応物の完全置換体と部分置換体の混合物
や、また特開昭６４−７６０４７号に記載されているよ
うなポリヒドロキシスピロビインダン化合物と前記スル
ホニルクロライドとのエステル化反応物の完全および部
分置換体の混合物や、特開平１−１８９６４４号記載の
トリフェニルメタン系のポリヒドロキシ化合物などを一
例として挙げることができる。このほかにポリヒドロキ
シ化合物の例として特開平４−２７４２４３号に記載さ
れたものなどを一例として挙げることができるが、もち
ろんここに例示されたものに限定されるわけではなく、
出願されている数多くのものが使用できる。これらのナ
フトキノンジアジド化合物は単独で用いてもよいし、２
種類以上を混合して用いてもよく、特別な組み合わせに
限定されることはない。感光物はアルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲で用いられ
るが、好ましくは５〜６０重量部程度である。混合する
量が５重量部に満たないときは、溶解阻止効果が十分に
得られないため、現像時、未露光部分での膜減りが大き
くなり、残膜率の低下を引き起こす。一方、１００重量
部を越えると完全には溶剤に溶解しないか、溶解しても
溶液中での析出すなわち感光物の再結晶などの不安定要
因が大きくなる危険性があり、本来の性能を維持する上
で好ましくない。

【００２１】さらにより精度の高い微細加工を行うため
に、これらのほかに、密着向上剤として有機リン酸化合
物とその誘導体のうち少なくとも１種類以上と、さらに
この有機リン化合物の密着向上力を増幅させる効果のあ
るフェニレンジアミン化合物およびその誘導体、２−ア
ミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルジエタノ
−ルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンお
よびその誘導体から選ばれる少なくとも１種類以上とを
同時に添加することで目的を達成することが可能とな
る。

【００２２】このうち有機リン酸化合物の具体例として
は、ＣＨ₃ Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、Ｃ ₆ Ｈ₅ Ｐ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、４−ＣｌＣ₆
Ｈ₄Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、４−ＣＨ₃ ＯＣ₆ Ｈ₄ Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、３−ＮＯ₂ Ｃ ₆ Ｈ₄ Ｐ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＣＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、Ｃ₄
Ｈ₇Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、Ｃ₆ Ｈ₁₁Ｐ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂ 、Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｐ（Ｏ）（ＯＨ） ₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＰＨ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₂ Ｐ（ＯＨ）、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ、（Ｃ₆ Ｈ
₅ Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ ₆ Ｈ₅ ）₂ ＰＨ、（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）₂ Ｐ（Ｏ）Ｈ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨなどを
挙げることができる。

【００２３】有機リン酸化合物は、通常アルカリ可溶性
樹脂とナフトキノンジアジド化合物との合計固形分重
量、１００重量％に対して０．００１〜１０重量％程度
の範囲で使用される。さらに好ましくは、０．００５〜
５重量％の範囲である。添加量が０．００１重量％より
少ないときは、添加する化合物の種類にもよるが、効果
を発現させることはできるものの、必ずしもすべての基
板に対して効果が高いとはいえず、基板選択性がある。
また、添加量が１０重量％を越えると、期待される性能
に対し、添加量効果が必ずしも追いつかず、添加量は多
いが効果がそれに見合わないという結果が得られたり、
再結晶等溶液状態での安定性を低下させる傾向が増大し
好ましい結果が得られなくなる。その意味で、必要量以
上の添加はあまり大きな意味を為さず、むしろ効果を減
少させてしまうこともある。また、有機リン化合物を添
加すると、添加量に応じアルカリ溶解性がかなり大きく
なり、その結果レジストの感度が極端に高くなったり、
未露光部の膜減りが大きくなり残膜率が低下するという
現象が現れる。従って大量に添加することは好ましくな
い。適正範囲内での有機リン酸化合物の使用による感度
アップへの対応には、使用するノボラックの溶解度を適
正なものに調整することで、感度を所望の適正値にあわ
せこむことが可能である。しかし当該業者であってもこ
れらの化合物の好適添加量の処方を見いだすことは必ず
しも容易な作業ではない。さらに第４成分のアミン化合
物を添加することで、それぞれの成分バランスを合わせ
込むというこの作業は、一層複雑困難になることにな
る。

【００２４】次いで、この有機リン酸化合物と同時に添
加されるアミン化合物は、アルカリ可溶性樹脂とナフト
キノンジアジド化合物との合計固形分重量１００重量％
に対して０．０１〜２０重量％の範囲で使用される。さ
らに好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲である。添
加量が０．０１重量％より少ないときは添加による効果
が小さく、密着向上の増幅効果は現れにくい。このため
有機リン酸化合物単体で使用したときの効果と比較して
ほとんど差がない。また２０重量％を越えると、溶液で
の安定性が低下して再結晶化が起こったり、添加量に見
合う効果が得られないあるいは感度低下を引き起こすな
どといった好ましくない結果となりやすくなる。適度の
量のアミン化合物は、有機リン酸化合物の密着向上効果
を増幅する効果を有するが、この効果がなぜ発現するの
かその機構は現在のところ明らかにはなっていない。

【００２５】この増幅効果に有効なアミン化合物の具体
的な例としては、例えば次のようなものがある。Ｎ−フ
ェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンな
どのアミン化合物や、２，５−ジメチル−１，４−フェ
ニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレ
ンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−
フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３
−フェニレンジアミン，Ｎ−フェニル−１，４−フェニ
レンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジア
ミンなどのフェニレンジアミン化合物などを挙げること
ができる。

【００２６】また、本組成物の溶剤としては、従来のナ
フトキノンジアジド系のポジレジストで用いられている
有機溶剤の多くが使用可能である。例えば、グリコール
エーテル系のメチルセロソルブ・エチルセロソルブ・プ
ロピルセロソルブ・プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル・プロピレングリコールモノエチルエーテル・プ
ロピレングリコールプロピルエーテル及びこれらのアセ
チル化物、すなわち、メチルセロソルブアセテート・エ
チルセロソルブアセテート・プロピルセロソルブアセテ
ート・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート・プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート・プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、またプロピオネートとしてエチレングリコールモノ
エチルエーテルプロピオネートなどを挙げることができ
る。また酢酸エステル系では、アミルアセテート・ブチ
ルアセテート・プロピルアセテート・メチルアセテート
・エチルアセテートなどがあり、ケトン系では、メチル
イソブチルケトン・メチルエチルケトン・シクロヘキサ
ノン・γ−ブチルラクトンなどがある。このほかに、ジ
メチルホルムアミド・ジメチルアセトアミド・ジメチル
スルホキシド・Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤や
乳酸エチル・ピルビン酸メチル・ピルビン酸エチル・エ
チルエトキシプロピオネート・メチルメトキシプロピオ
ネートなどを挙げることができる。これらの溶剤は単独
もしくは２種類以上の混合物として使用することもでき
る。ただし塗布の方法によっては所望の塗膜形成が良好
に行うことができない組み合わせの場合もある。しかし
この場合、当該業者は簡単な塗布試験により、塗布適正
を容易に感知する事が可能であるから、そうした組み合
わせを避けることができる。

【００２７】さらに本発明の組成物には、これら３成分
のほかに塗布性能を向上させたり塗膜性状の向上のため
に、界面活性剤・改質樹脂・可塑剤などの各種の添加
剤、低分子量ポリマーあるいは低分子化合物を添加する
こともできる。また視認性の向上を目的として、あるい
は定在波の防止のため目的にかなう染料や着色剤を添加
することもできる。さらに感度アップのため、増感効果
を示すような低分子化合物や低分子量の樹脂成分を添加
することも可能である。これらの添加助剤は、第４成分
あるいは第５成分として加えた化合物の効果を損なわな
い程度の量に制限されるべきものである。この量の上限
を知ることは必ずしも困難ではない。

【００２８】界面活性剤としては一般的に塗布時に発生
するストリエーションを防止したり、塗布面のレベリン
グを向上させたり、あるいはまたローラーコートの場合
などではロールへのなじみを良くしたりするなどの効果
をもたらす働きを持っている。このような界面活性剤に
は陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性
界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の４分類があ
るけれども、この内ノニオン系の界面活性剤が好適に用
いることができる。たとえば具体的な例として、アルキ
ル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリ
マー、などのエーテル型、グリセリンエステルのポリオ
キシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキ
シエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキ
シエチレンエーテルなどのエーテルエステル型、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステ
ル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プ
ロピレングリコールエステルなどのエステル型、さらに
脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸
アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオ
キシドなどの含窒素型界面活性剤が数多く市販されてい
る。また、これらとはべつにフッ素系界面活性剤があ
り、先に挙げた通常の活性剤と同様に４つのタイプの界
面活性剤に分類される。好適にはノニオン系のものが用
いられ、例えばパーフルオロアルキル基もしくはフルオ
ロアルキル基を有する直鎖状フッ素界面活性剤などがあ
る。また珪素を含有するポリシロキサン系界面活性剤な
どもあり、これらの中から適宜選択して利用することが
できる。通常界面活性剤は２重量％以下の少量で効果を
有し、必要以上の添加は組成物全体の性能を損ねること
もある。

【００２９】組成物の感度を向上させるために増感剤を
使用することもできる。増感剤の例として、特開昭５８
−３７６４１号に記載されたようなトリアゾール化合
物、インダゾール系化合物、テトラゾール化合物、ある
いは、特開昭６１−１７２１３９号に記載されるような
メルカプト−置換チアジアゾール 系化合物、特開昭５
８−１４９０４２号に掲げられた化合物、特開昭５８−
１８２６３３号に記載された化合物などを挙げることが
できる。これらの場合、添加量はノボラックに対して通
常０．１重量％から２０重量％程度の範囲で用いられ
る。また感度を上げるという点で、いわゆる系全体の溶
解速度を上げる溶解促進剤といわれるアルカリ可溶性低
分子化合物を用いることもできる。この目的に好適な例
として、カルボン酸化合物やポリヒドロキシ化合物があ
る。溶解促進剤を用いる場合、ノボラックに対して１重
量％程度から４０重量％程度の範囲で使用される。

【００３０】染料を添加する場合は通常０．１重量％程
度から５重量％程度で用いられる。効果を最大限に発現
させるために、露光光波長に対し適切な吸収を有し、必
要量が使用する溶剤に溶解するものが選択される。アル
カリ溶解姓を有するものが好ましいが、必ずしもこの条
件が必要であることはなく、性能を損なわない範囲で、
実際にはアルカリ可溶性のない染料も数多く使用されて
いる。

【００３１】こうして得られるレジスト組成物は、所望
のパターン形成のために使用される。この組成物は塗膜
の様態で使用されるが、塗膜形成の手段としては回転塗
布方式のスピンナー・ロールを用いた各種のロールコー
ター・バーを使うバーコーター等種々の方式が適用可能
である。しかしながら使用する溶剤によっては光沢のあ
る平坦な塗膜が得られないこともあるので、塗布方法に
応じて塗布適性のある溶剤選択が適宜必要な場合もあ
る。

【００３２】使用することができる基板（被エッチング
体）は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎ
ｉ、Ｃａ、Ａｌの成膜、酸化膜もしくは窒化膜またはＩ
ＴＯ膜であって、これらがシリコンウェーハー、ガラス
基板またはセラミック基板上に蒸着もしくはスパッタリ
ングなどで形成されたものである。これらの基板上に、
前記手法により乾燥後の厚みが０．５〜数μの塗膜を形
成する。レジスト膜が形成された基板に、所望パターン
を有するマスクを通して、ステッパー・プロジェクショ
ンアライナーあるいは超高圧水銀灯・高圧水銀灯・低圧
水銀灯・アーク灯・キセノンランプなどの光源をもつ露
光装置で潜像形成を行う。潜像形成後は、所定の現像液
で現像処理を行う。現像液としては、有機系、無機系の
ものがある。有機系現像液の例としては０．５〜５重量
％程度の濃度を持つテトラメチルアンモニウムヒドロキ
サイド（ＴＭＡＨと省略する）水溶液が挙げられる。無
機系の現像液には、０．１〜５％程度の苛性ソーダ、苛
性カリ、珪酸ソーダなどの水溶液等が一例として挙げる
ことができる。露光されたサンプル基板をこれらの現像
液に浸漬あるいはシャワー、パドルなどの方式により、
所定の時間接触させ、その後水による洗浄を行うことに
より、所望のレジストパターンを得ることができる。

【００３３】このようにして得られたレジストパターン
をエッチングの際のマスクとして、適切なエッチャント
を使用して基板のウェットエッチングもしくはプラズマ
等を用いたドライエッチングを行う。ウェットエッチン
グを行う場合は、エッチャントの浸透によるアンダーカ
ットを防止するためにポストベークを行うことが好まし
い。通常このポストベークは１１０℃〜１４０℃程度で
行われるが、必ずしもこれに限られてはいない。使用さ
れるエッチャントには、塩化第２鉄／塩酸系、塩酸／硝
酸系、ＨＢｒ系、などを代表例として、多くのエッチャ
ントが開発され使用されている。エッチング処理終了後
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水溶液や有機溶剤
系の剥離液を用いた湿式剥離を行うか、プラズマ等を利
用したドライアッシングによりレジストを剥離除去す
る。このような一連の処理を経て、所望の回路パターン
が形成される。

【００３４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんらの限定
を受けるものではない。

【００３５】［評価レジストの準備］最初に、添加剤の
効果比較確認のために、ベースとなる処方のレジストを
次に示す組成で調合した。このレジストをＡとする。Ａ
には添加剤は含まれず、樹脂と感光物および溶剤だけか
ら成る。

【００３６】 総固形分濃度 ３０％ ・ノボラック 樹脂固形分(m/p比=50/50、分子量=12000) ２１．６重量％ ・感光物 感光物/(感光物＋ノボラック)=0.28 ８．４重量％ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル ・溶剤 ＥＣＡ ７０．０重量％ （エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート） この処方のレジストＡに対して、添加剤を次のような割
合で添加したサンプルを調合し、密着性を評価した。

【００３７】 ・添加剤 １ 有機リン酸 対（ノボラック＋感光物） １重量％ ・添加剤 ２ アミン化合物 対（ノボラック＋感光物） ３重量％ 添加剤を入れ溶解させた後、０．２μｍのポアサイズの
フィルターで濾過を行い塗布溶液とした。

【００３８】［評価の方法］ １．画像形成 まず、スパッタリング法により形成された厚みが約２３
００ÅのＩＴＯ膜のついた１００ｍｍ角に切断したガラ
ス基板を、所定の方法により洗浄乾燥し、脱水のため２
００℃のクリーンオーブンで１５分の加熱処理を行っ
た。冷却後この基板を用いて先に準備したレジストをス
ピンコーターにより塗布した。プリベークは吸着型のホ
ットプレートを使用し、１１０℃／９０秒の加熱処理を
行った。尚塗膜の厚さを１．５±０．０１μｍに揃える
ために、各サンプルに関し事前に回転数を調べておくこ
とが必要である。ついで、このＩＴＯ基板を所定のマス
クパターンがついたテストレチクルを通して、キャノン
製のマスクアライナ−ＰＬＡ−５０１Ｆを使い、超高圧
水銀灯から発せられるｇｈｉ−ミックスのブロードな紫
外線光に曝し、プロキシミティモードで露光した。各サ
ンプルについて２０μｍのパターンに注目し、ラインア
ンドスペースが得られる露光量Ｅｏｐｔを確認した後、
それぞれ露光した。露光後は０．７５％に調整された苛
性ソーダ水溶液を現像液として、２３℃で６０秒間緩や
かな揺動浸漬法により現像処理を行った。所定時間の
後、ＤＩＷで３０秒間流水洗浄を行い、Ｎ₂ ガスガンで
水滴を取り除いて所望レジストパターンを得た。

【００３９】２．エッチングテスト ここまで処理の終わったＩＴＯ基板を、吸着型ホットプ
レートを使い、１２０℃に保持された加温プレート上で
２４０秒のポストベーク処理を行った。ポストベーク処
理終了後ウェットエッチング処理を行った。評価のため
に使用したエッチャントは、 １． ３６％ＨＣｌ：ＦｅＣｌ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝８：１：１
（重量比） ２． ＨＢｒ ４７％水溶液 ３． ３６％ＨＣｌ：ＨＮＯ₃ ：Ｈ₂ Ｏ＝１４０(l) ：
５Ｋｇ：５０(l) の割合でそれぞれ調合された３種類である。エッチング
は４０±１℃の温度条件下、揺動浸漬法で行なった。エ
ッチングテストに先立ち、それぞれのエッチャントを使
用したときのＩＴＯ基板のジャストエッチタイムを測定
し、これに基づきエッチングタイムを決めた。基板のエ
ッチングは、ジャスト、×２、×３、×４、×８倍の５
種類の時間で処理を行った。これはジャストエッチに対
し、通常生産ラインで行われている２〜３倍のオーバー
エッチングタイムと、比較のため大過剰のオーバーエッ
チングによる強制評価とを考慮したものである。所定の
エッチング時間を経過した後、流水で十分に洗浄し、Ｎ
₂ ブローにより水滴を除いた。

【００４０】３．寸法測定 エッチング終了後、マニュアル型寸法測定機を使いレジ
ストパターンの寸法を測定した後、５％の苛性ソーダ水
溶液を剥離液としてレジストを溶解除去してＩＴＯパタ
ーンを得た。このＩＴＯパターンの寸法をレジストと同
様にして測定した。レジスト寸法とＩＴＯ寸法の差から
ＩＴＯ膜のアンダーカット量を見積もり、その大きさを
比較することで各種添加剤の密着向上効果を比較した。
一般的にはジャストエッチ付近では性能差が小さいため
比較しにくいので、オーバーエッチングのところで比較
した。

【００４１】（実施例１〜１８）、（比較例Ａ〜Ｃ） 表１に示すような添加剤をレジストＡに前記所定量添加
したサンプルを前述の方法で準備し、これらを評価し
た。比較には添加剤を含まないベースのレジスト（比較
例Ａ）および有機リン酸化合物の代表として、フェニル
ホスホン酸を選びこれをだけを添加したサンプル（比較
例Ｂ）、及びアミン化合物としてＮ−フェニルジエタノ
ールアミンを添加したサンプル（比較例Ｃ）を用いた。
結果を表１に示した。

【００４２】その結果、添加剤を入れない比較例Ａの場
合密着性は最も悪い。しかし有機リン酸化合物を添加す
る（比較例Ｂ）、及びアミン化合物を添加する（比較例
Ｃ）と密着性が向上することがわかるが、十分ではな
い。これらに対し、実施例１から１８までに示すよう
に、有機リン酸化合物に加えてアミン化合物を添加する
と、有機リン酸化合物のみの場合に比べて、著しく密着
性が向上した。このように、アミン化合物による密着増
幅効果が観察される。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】（実施例１９〜２１）次に、実施例１２の
系を用いてアミン化合物の添加量効果を調べた。表２に
示すような処方のレジストを調合した。

【００４６】

【表３】

【００４７】前記実施例に記載されたような手順でエッ
チングテストを行った。エッチャントは塩酸／塩化第２
鉄系を用いた。その結果を（図１）グラフ１に示した。

【００４８】ＰＰＡの一定量に対しＮＰＤＥＡを増加さ
せてゆくと比較例に比べて、密着性が格段に向上した。
同時に添加したアミン化合物の密着増幅効果が働いてい
ることがわかる。

【００４９】（比較実験１）実施例１で、フェニルホス
ホン酸ＰＰＡの量を本発明で開示した量よりも少ない
０．０００５％とした場合同様の手順で密着性を評価し
たところ、塩酸／塩化第２鉄系エッチャントでは片側サ
イドエッチ量が５．６μｍであった。比較例Ａと比べる
とほぼ同程度のサイドエッチが発生しており、密着性の
向上効果はみとめられなかった。すなわち本発明で開示
した量より少ない有機リン酸化合物であると、増幅効果
のあるアミン化合物を添加しても効果的な働きが得られ
なかった。

【００５０】逆に添加量を１２％とした場合、溶解に問
題はなかった。しかし、感度を調べるために露光後現像
すると著しい高感度となったばかりか、未露光部の膜減
りが大きく残膜率が５０％以下となり実用上問題となる
結果であった。適正な感度に調整するためには溶解速度
の極めて遅いノボラック樹脂を処方化する必要がある。
ただしこうした場合溶液粘度が高くなり、これもまた実
用上著しく取り扱いが困難となった。

【００５１】（比較実験２）実施例４、６、１２、１７
の例でアミン化合物の添加量を、本発明で開示された量
より少ない０．００１％程度添加したサンプルを調整
し、密着性を調べ、比較例Ｂと比較した。この結果、ア
ミン化合物の添加量が少ないと、添加しない場合とあま
り変わらず、期待した効果が得られなかった。このこと
から、アミン化合物も適正な量で使用することが実用性
を高くし、扱いやすい材料となる。

【００５２】 Ｎｏ． 化合物、添加量 サイドエッチ量 （μｍ） No.1 フェニルホスホン酸 １％ 4,5-ジメチル-1,2- フェニレンジアミン 0.001% ４．６２ No.2 フェニルホスホン酸 １％ N-フェニル-1,4- フェニレンジアミン 0.001% ４．７５ No.3 フェニルホスホン酸 １％ Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン 0.001% ４．５８ No.4 フェニルホスホン酸 １％ Ｎ−フェニルエタノールアミン 0.001% ４．６６ 比較例Ｂ 前記 ４．７０

【００５３】（比較実験３）実施例１でアミン化合物を
本発明で開示された量より過剰の２５％添加した。室温
では完全には溶解しなかったので約６０℃の湯に浸し加
温振とうさせ溶解した。しかし経時とともに溶液中に析
出物が現れ安定性が低いことが明らかである。従って添
加物の種類にもよるが過剰に添加することは溶液自身の
安定性を低下させることにもなるので好ましくはない。

【００５４】実施例でも示したように、本発明によれば
著しい密着性の向上を図ることができる。従って、オー
バーエッチングを行う場合にはエッチングのばらつきに
伴う寸法変動を小さく抑えることが可能となる。

【００５５】

【発明の効果】本発明によるレジストを用いることで、
金属基板との間の密着性が改良される。作業性の改善お
よび加工精度の改善向上が計られ、回路パターンの微細
化が進む中精密フォトエッチングを可能にする。すなわ
ち基板への密着性を上げることで、大型基板におけるオ
ーバーエッチングで発生する基板内の周辺部と中心部に
おける仕上がり寸法のばらつきを小さくすることができ
る。また加工精度の向上は、歩留まりの向上にも貢献す
る。ウェットエッチングではサイドエッチング量が小さ
いので、エッチャントを強いものにしてエッチング時間
を短縮することができるなど、エッチング工程の改良も
行うことでスループットの向上も期待できるなど十分な
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例１９〜２１において、エッチ
ャントに塩酸／塩化第２鉄系を用いエッチングテストを
行い、エッチング時間と片側サイドエッチ量との関係を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 真也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士ハ ントエレクトロニクステクノロジー株式会 社内 (72)発明者 松浦 広明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士ハ ントエレクトロニクステクノロジー株式会 社内 (72)発明者 吉本 洋 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 鈴木 信雄 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）アルカリ可溶性樹脂 （２）キノンジアジド化合物 （３）有機リン酸化合物 （４）フェニレンジアミン化合物およびその誘導体、２
   −アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルジエ
   タノ−ルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−
   エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
   ンおよびその誘導体のうち少なくとも１種類を含むこと
   を特徴とするポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】前記請求項１に記載の組成物において、化
   合物（３）の添加量が該組成物中のアルカリ可溶性樹脂
   （１）とキノンジアジド化合物（２）の総固形分量に対
   して、０．００１重量％ないし１０重量％であることを
   特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 【請求項３】前記請求項１に記載のレジストにおいて、
   化合物（４）の添加量が該組成物中のアルカリ可溶性樹
   脂（１）とキノンジアジド化合物（２）の総固形分量に
   対して、０．０１重量％ないし２０重量％であることを
   特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
4. 【請求項４】（１）基板上にレジストを塗布する工程 （２）塗布したレジストに活性線を照射し潜像を形成し
   た後現像し、レジストパターンを形成する工程 （３）パターン形成されたレジストをマスクとして基板
   をエッチングする工程を含むパターン形成方法におい
   て、前記請求項１記載のレジスト組成物を用いることを
   特徴とする微細パターン形成方法。
5. 【請求項５】被エッチング体がＳｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃ
   ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌの成膜、酸化膜
   もしくは窒化膜またはＩＴＯ膜であって、これらがシリ
   コンウェーハー、ガラス基板またはセラミック基板上に
   蒸着もしくはスパッタリングなどで形成されたものであ
   ることを特徴とする前記第４項記載の微細パターン形成
   方法。