JP2002040644A - 感放射線性樹脂組成物および有機ｅｌ素子の絶縁膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩基性の材料や、低仕事関数の金属からなる
電極との反応性を抑制することにより有機ＥＬ素子の寿
命の向上に資し、十分な耐アルカリ性を有する有機絶縁
膜を形成するために好適に使用される感放射線性樹脂組
成物およびこの組成物から形成された絶縁膜を提供する
こと。 【解決手段】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１,
２−キノンジアジド化合物、（ｃ）塩基性含窒素化合
物、および（ｄ）メラミン類、を含有する感放射線性樹
脂組成物並びにそれから形成された絶縁膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感放射線性樹脂組成
物およびそれから形成された有機ＥＬ素子の絶縁膜に関
する。詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の
放射線を利用した絶縁膜の形成に適するポジ型感放射線
性樹脂組成物およびそれから形成された有機ＥＬ素子の
絶縁膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、液晶表示素子とは異な
り、自己発光するため視野角依存性がなく、固体素子で
あるため耐衝撃性に優れ、低電圧駆動、低消費電力およ
び液晶を使わないため低温域の動作安定性が高いなどの
メリットがある。また、パッシブ型においては単純マト
リックスなので低コストのメリットがある。有機ＥＬ素
子は、これらの利点を有するため、特に携帯端末や車載
等のモバイル用途への適用の期待は高く、盛んに研究が
なされている。

【０００３】このような有機ＥＬ素子の製造は、一般的
に次のような方法によっている。基板上に錫ドープ酸化
インジウム（ＩＴＯ）などの透明電極（正孔注入電極）
を形成し、その上に絶縁膜・陰極隔壁を形成してパター
ニングする。その後、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）
などの正孔輸送層、アルミキノリノール（Ａｌｑ₃）な
どの発光層、および電子輸送層を順次積層し、さらにＭ
ｇやＡｇなどの低仕事関数の金属電極（電子注入電極）
を形成する。上記のうち、正孔輸送層、発光層、電子輸
送層は、正孔や電子の輸送を行なうため、アミン系など
塩基性の材料で構成される。

【０００４】パッシブ型の場合には、これら塩基性の材
料で構成された部分が、有機絶縁膜に直接接する構造を
とる。この有機絶縁層は、アルカリ現像性または有機現
像性を要求されるため、カルボン酸またはフェノール性
の酸性を示し、前記塩基性の材料と接触面で反応し、結
晶構造を変化させることとなる。またＭｇ電極やＡｇ電
極も、これらの酸と反応して腐食されることにより、い
ずれもダークスポット発生の原因となっている。

【０００５】従来、このような反応を抑制するような有
機絶縁膜材料は提案されておらず、有機ＥＬ素子の寿命
を十分長いものとすることはできなかった。また、陰極
隔壁形成前に、アルカリ洗浄により基板を清浄化する工
程が行われる場合があり、有機ＥＬ素子の絶縁膜には高
度の耐アルカリ性も要求されるが、この点でも十分な耐
アルカリ性を持つ材料は提案されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塩
基性の材料や、低仕事関数の金属からなる電極との反応
性を抑制することにより有機ＥＬ素子の寿命の向上に資
し、十分な耐アルカリ性を有する有機絶縁膜を形成する
ために好適に使用される感放射線性樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、上記の感放射線性
樹脂組成物から形成された絶縁膜を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明
から明らかになろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物、（ｃ）
塩基性含窒素化合物、および（ｄ）メラミン類、を含有
することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達
成される。また、本発明の上記目的および利点は、第２
に、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された有機
ＥＬ素子の絶縁膜によって達成される。以下に本発明の
感放射線性樹脂組成物の各成分について順次記述する。

【０００８】（ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂として
は、アルカリ水溶液に可溶である限りとくに制限される
ものではないが、フェノール性水酸基またはカルボキシ
ル基を含有することによってアルカリ可溶性が付与され
た樹脂が好適に使用できる。このようなアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばフェノール性水酸基またはカルボ
キシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体
または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジ
カル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができ
る。

【０００９】フェノール性水酸基またはカルボキシル基
含有のラジカル重合性モノマーとしては、例えばｏ−ヒ
ドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシ
ル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミ
ド、エステルもしくはカルボキシルで置換された置換
体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６
−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール
の如きポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−ビニル
安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸ま
たはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アミドもしくはエステルで置換された置換
体；メタクリル酸、アクリル酸もしくはこれらのα−位
がハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロもし
くはシアノで置換されたα−位置換体；マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキセン
ジカルボン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはこれらの
一方のカルボキシル基がメチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブ
チル、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイルもしくは
ｐ−トルイルエステル基となったハーフエステルまたは
一方のカルボキシル基がアミド基となったハーフアミド
を挙げることができる。

【００１０】これらのフェノール性水酸基またはカルボ
キシル基含有のラジカル重合性モノマーのうち、好まし
く使用されるものとして、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸を挙げることが
できる。これらは１種または２種以上を併用することが
できる。

【００１１】また、その他のラジカル重合性モノマーと
しては、例えばスチレン、またはスチレンのα−アルキ
ル、ｏ−アルキル、ｍ−アルキル、ｐ−アルキル、アル
コキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、
アミドもしくはエステルで置換された置換体；ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンの如きオレフィン類；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチ
ル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アク
リレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピ
ペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリ
レート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、１,１,１−トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、パーフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリ
レート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、ト
リシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル（メタ）
アクリレート（当該技術分野で慣用的に「ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート」といわれている）、クミ
ル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フリル
（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレー
トの如き（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリ
ル酸アニリド、（メタ）アクリル酸アミド、または（メ
タ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アク
リル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,
Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジ
イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラニル
アミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニ
ル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミ
ド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることがで
きる。

【００１２】これらのうち、好ましいその他のラジカル
重合性モノマーとして、スチレン、ブタジエン、フェニ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを挙げ
ることができる。これらは１種または２種以上を併用す
ることができる。

【００１３】これらのその他のラジカル重合性モノマー
の共重合割合は、アルカリ可溶性を付与せしめる基の種
類によって異なる。水酸基を有するラジカル重合性モノ
マーがフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノ
マーである場合、その他のラジカル重合性モノマーの共
重合割合は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合
性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの合計
量に対して、好ましくは０〜３０重量％、より好ましく
は５〜２０重量％である。また、カルボキシル基を有す
るラジカル重合性モノマーである場合、その他のラジカ
ル重合性モノマーの共重合割合は、カルボキシル基を有
するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性
モノマーとの合計量に対して、好ましくは０〜９０重量
％、より好ましくは１０〜８０重量％である。これらそ
の他のラジカル重合性モノマーの共重合割合が水酸基ま
たはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに
対して前述した割合を越えるとアルカリ現像性が不十分
となる場合がある。

【００１４】アルカリ可溶性樹脂（ａ）の合成に用いら
れる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジ
アセトンアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテ
ル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエー
テル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメ
チルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレ
ングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエ
チルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチ
ルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアル
キルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブ
チルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタ
ノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プ
ロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキ
シプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸
ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、
メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢
酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチ
ル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エト
キシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢
酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブ
チル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブト
キシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシ
プロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチ
ル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプ
ロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチ
ル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプ
ロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピ
ル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロ
ピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−
プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピ
オン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、
３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロ
ピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３
−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピ
オン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの
溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好まし
くは２０〜１,０００重量部である。

【００１５】アルカリ可溶性樹脂（ａ）の製造に用いら
れる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤
として知られているものが使用でき、例えば２,２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−
（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビ
ス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げ
られる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場
合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型
開始剤としてもよい。

【００１６】本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性
樹脂の別の合成法としては、前述のフェノール性水酸基
またはカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーの、
フェノール性水酸基またはカルボキシル基をアルキル
基、アセチル基、フェナシル基等の保護基で保護したモ
ノマーに相当するモノマーの単独重合体または該相当す
るモノマーとその他のモノマーとの共重合体を得た後、
加水分解等の反応で脱保護することによりアルカリ可溶
性を付与する方法によっても合成できる。

【００１７】本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性
樹脂としては、水素添加等の処理により透明性や軟化点
が修正されたものを使用してもよい。本発明において使
用される（ａ）アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算
重量平均分子量は、好ましくは２,０００〜１００,００
０、より好ましくは３,０００〜５０,０００、特に好ま
しくは５,０００〜３０,０００である。この範囲でパタ
ーン形状、解像度、現像性および耐熱性と、現像性およ
び感度のバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を与え
ることができる。これらアルカリ可溶性樹脂の市販品と
しては、マルカリンカーＭ、同ＰＨＭ−Ｃ（以上、丸善
石油化学（株）製）、ＶＰ−１５００（日本曹達（株）
製）等のヒドロキシスチレン（共）重合体またはその部
分水素添加物等を挙げることができる。

【００１８】本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂として
は、その他に、ノボラック樹脂等の縮合系樹脂を単独
で、または前記のアルカリ可溶性樹脂と混合して使用す
ることができる。

【００１９】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際
使用されるフェノール類としては、例えば、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブ
チルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシ
レノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、
ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没
食子酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフ
ェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を
挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシ
レノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノー
ル、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。これらの
フェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使
用することができる。

【００２０】また、上記フェノール類と重縮合するアル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、
ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒ
ド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒド等を挙げることができる。また、反応中に
アルデヒドを生成する化合物として、トリオキサン等も
前記アルデヒド類と同様に使用できる。これらのうち、
特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。こ
れらのアルデヒド類およびアルデヒドを生成する化合物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することが
できる。アルデヒド類はフェノール類に対して、通常、
０.７〜３モル、好ましくは０.７〜２モルの割合で使用
される。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢
酸、シュウ酸等を使用することができる。その使用量
は、フェノール類１モル当たり１×１０^-4〜５×１０^-1
モルが好ましい。

【００２１】重縮合の反応には、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合の反応において使用するフェ
ノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期
から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性有
機溶媒を使用することもできる。この際使用される溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類を挙げることができる。これらの反応
媒質の使用量は、反応原料１００重量部当たり、２０〜
１００重量部が好ましい。縮合の反応温度は、反応原料
の反応性に応じて適宜調節することができるが、通常、
１０〜２００℃である。重縮合の反応終了後、系内に存
在する未反応原料、酸触媒および反応媒質を除去するた
め、一般的には温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減
圧下に揮発分を留去し、ノボラック樹脂を回収する。

【００２２】また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好まし
くは、２,０００〜２０,０００の範囲であり、３,００
０〜１５,０００の範囲であることがより好ましい。Ｍ
ｗが２０,０００を超えると、組成物をウェハーに均一
に塗布することが困難となる場合があり、さらに現像性
および感度が低下する場合がある。

【００２３】（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物 本発明で用いられる（ｂ）１,２−キノンジアジド化合
物としては、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸
エステル、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミ
ド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等
を挙げることができる。

【００２４】これらの具体例としては、２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２,２’,
４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,
２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベン
ゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−
４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベ
ンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノン
の１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,４,
６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル；ビス（２,４−ジヒドロキシ
フェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−ト
リ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス
（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ
フェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプ
ロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニ
ル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビス
フェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−
ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕
エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェ
ニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビイ
ンデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビイ
ンデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシ
フラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−
トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェ
ニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルが挙げられる。

【００２５】これらの化合物のほかに、Ｊ. Ｋｏｓａ
ｒ 著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅ
ｍｓ”３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ＆ Ｓｏｎｓ 社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ. Ｓ.
Ｄｅ Ｆｏｒｅｓ 著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５
０（１９７５） ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ, Ｉｎｃ.
（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１,２−キノン
ジアジド化合物を用いることができる。

【００２６】これらは、その一部または全量を上記
（ａ）アルカリ可溶性樹脂と反応させて縮合体を形成し
た形態で用いてもよい。

【００２７】これらの１,２−キノンジアジド化合物の
うち、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,
３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−フェニルプロパン−１,２− ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−
［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチル
エチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニ
ル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス
フェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’
−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル
−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,
１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,１,１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルが、特にアルカリ可溶性樹脂の溶解禁止効果の観点か
ら本発明において好適に用いられる。

【００２８】１,２−キノンジアジド化合物は単独でま
たは２種以上を混合して用いることができる。１,２−
キノンジアジド化合物の添加量は（ａ）アルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量
部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この添加
量が５重量部未満のときは、１,２−キノンジアジド化
合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少な
く、パターンニングが困難となり易い。一方、１００重
量部を越える場合は、短時間の放射線照射では添加した
１,２−キノンジアジド化合物のすべてを分解すること
ができ難く、アルカリ性水溶液からなる現像液による現
像が困難となる場合がある。

【００２９】本発明の組成物においては、主として感度
を向上させる目的で１,２−キノンジアジド化合物に対
する増感剤を配合することができる。増感剤としては、
例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジ
ン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−
ｂ）−（１,４）− ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル
類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサ
ン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の
配合量は、１,２−キノンジアジド化合物１００重量部
に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましく
は１〜５０重量部である。

【００３０】（ｃ）塩基性含窒素化合物 本発明に用いられる（ｃ）塩基性含窒素化合物として
は、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機
化合物が好ましく、たとえば、 下記式（１） Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ ...（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素
原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同時に水素原子では
ないものとする。）で表される化合物（以下、「含窒素
化合物（Ｉ）」という。）、 同一分子内にアミノ基窒素原子を２個有するジアミノ
化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、 窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化
合物（ＩＩＩ）」という。）、 アミド基含有化合物、 ウレア化合物、および 含窒素複素環化合物のうちから選ばれる１種以上を使
用することができる。これらの塩基性含窒素化合物のう
ち、含窒素化合物（Ｉ）および含窒素複素環化合物等が
好ましく用いられる。

【００３１】含窒素化合物（Ｉ）の具体例としては、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミン類を挙げることができる。これらのうち、トリアル
キルアミン類が好ましい。

【００３２】含窒素化合物（ＩＩ）の具体例としては、
エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、
４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルア
ミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１,４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル〕ベンゼン、１,３−ビス〔１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げるこ
とができる。含窒素化合物（ＩＩＩ）の具体例として
は、ポリ（４−ピリジン）、ポリ（２−ピリジン）、ポ
リ（Ｎ−２−ピロリドン）、ポリエチレンイミン、ポリ
アリルアミン、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド）等を挙げることができる。

【００３３】上記アミド基含有化合物の具体例として
は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。上記ウレア化合物の具体
例としては、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウ
レア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメ
チルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチ
オウレア等を挙げることができる。

【００３４】上記、含窒素複素環化合物の具体例として
は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等
のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４
−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピ
リジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニ
コチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリ
ン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−
ジアザビシクロ［２.２.２］ オクタン等を挙げること
ができる。これらのうち、ピリジン類が特に好ましく使
用できる。

【００３５】本発明において、塩基性含窒素化合物は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明における塩基性含窒素化合物の使用量は、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好まし
くは、０.０１〜２０重量部、より好ましくは０.０５〜
１０重量部である。この場合、塩基性含窒素化合物の使
用量が０.０１重量部未満では、有機ＥＬ素子の寿命の
向上効果が十分に得られない場合があり、また２０重量
部を超えると、感放射線性樹脂組成物としての感度や露
光部の現像性が低下する傾向がある。 （ｄ）メラミン類 本発明で使用されるメラミン類は、好ましくは、下記式
（２）で表される。

【００３６】

【化１】

【００３７】（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は同一でも異なっていて
もよく、水素原子または−ＣＨ₂ＯＲ基を示し、Ｒは水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示す。ただし、Ｒ
⁴〜Ｒ⁹の１つは必ず−ＣＨ₂ＯＲ基であるものとす
る。） 上記式（２）で表わされるメラミン類としては、例えば
ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミ
ン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化
体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロー
ル化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等を挙げ
ることができる。

【００３８】これらメラミン類のうち、市販されている
サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３
２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２
７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７
０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイア
ナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３
２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラック
Ｍｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（以上、三和ケミカ
ル社製）などを実用上好ましく使用することができる。

【００３９】これらメラミン類の添加量は、（ａ）アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜
１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。
添加量が１重量部より少ないと架橋密度が低下し、絶縁
膜形成後の耐アルカリ性に劣る場合があり、また１００
重量部を越えると組成物全体のアルカリ溶解性が高くな
りすぎるため、現像後の残膜率が低下するという問題が
起こり易くなる。

【００４０】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現
像性を改良するために界面活性剤を配合することもでき
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等の、ポリエチレングリ
コールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化
成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３
（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、
１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等
の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系または
メタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９
５（共栄油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これ
らの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分あたり、好
ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下で
ある。

【００４１】また本発明の組成物には基板との密着性を
改良するために接着助剤を使用することもできる。この
ような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤
が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリ
ロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性
置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具
体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げら
れる。また本発明の組成物には、必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。

【００４２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１,２−キノンジア
ジド化合物、（ｃ）塩基性含窒素化合物、（ｄ）メラミ
ン類、および任意的に添加されるその他の添加剤を均一
に混合することによって調製される。通常、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状
態で用いられる。本発明の感放射線性樹脂組成物の調製
に用いられる溶媒としては、上記の（ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物、（ｃ）
塩基性含窒素化合物、（ｄ）メラミン類、および任意的
に添加されるその他の添加剤を均一に溶解し、各成分と
反応しないものが用いられる。

【００４３】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒の具体例としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエー
テル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピ
オン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオ
ネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、
酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸ブチル等のエステル類を挙げることができ
る。

【００４４】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。これらの溶剤は、単独でまたは混合
して用いることができる。さらに必要に応じて、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン
酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、
ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロ
ラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸
点溶剤を添加することもできる。

【００４５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の
如き溶媒を用いて調整される。その使用目的により、適
宜の固形分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度２
０〜４０重量％とすることができる。また上記のように
調製された組成物溶液は、孔径０.１μｍ程度のミリポ
アフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供すること
もできる。

【００４６】有機ＥＬ用絶縁膜の形成 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、例
えば次のようにして有機ＥＬ用絶縁膜を形成することが
できる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表
面、または透明電極を形成した後の下地基板表面に塗布
し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜
とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー
法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採
用することができる。また、プレベークの条件は、各成
分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０
〜１１０℃で０.５〜１５分間程度の条件が最適であ
る。

【００４７】プリベーク後の膜厚は感放射線性樹脂組成
物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることが
できるが、０.２５〜４μｍ程度とすることができる。
次に、形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介し
て放射線を照射する。ここで用いられる放射線として
は、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５
ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線およびｉ線が好
ましい。このときの露光量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ
²程度とすることができる。

【００４８】放射線を照射した後、現像液を用いて現像
処理して放射線の照射部分を除去することにより所望の
パターンを得ることができる。ここで用いられる現像液
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン
類；ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン
等のアルコ−ルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−ル、ピペ
リジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.０）−７−
ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.３.０）
−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してなるアルカリ
水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶
媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や
界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さら
に本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液とし
て使用することができる。

【００４９】現像方法としては、液盛り法、ディッピン
グ法、揺動浸漬法等を利用することができる。現像処理
後に、パターニングされた絶縁膜に対し、例えば流水洗
浄によるリンス処理を行ってもよい。さらに、高圧水銀
灯などによる放射線を全面に照射することにより、当該
絶縁膜中に残存する１,２−キノンジアジド化合物の分
解処理を行うこともできる。その後、この薄膜をホット
プレート・オーブン等の加熱装置を用いて加熱すること
により、当該薄膜の硬化処理を行う。この硬化処理にお
ける加熱温度は、例えば１５０〜２５０℃とすることが
でき、加熱時間は、ホットプレート上で焼成を行う場合
には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３
０〜９０分間とすることができる。このようにして、耐
熱性および透明性に優れ、塩基性の材料や低仕事関数の
金属からなる電極との反応性が抑制され、有機ＥＬ素子
の寿命の向上に資する絶縁膜を基板の表面上に形成する
ことができる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を下記実施例により詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるもので
はない。なお、下記において測定した分子量は、東洋ソ
ーダ製ＧＰＣクロマトグラフＨＬＣ−８０２０によるポ
リスチレン換算重量平均分子量である。

【００５１】アルカリ可溶性樹脂の合成例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、 ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ９５.０ｇ スチレン ５.０ｇ ２,２’−アゾビスイソブチロニトリル １０.０ｇ ジオキサン １００.０ｇ を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、攪拌しなが
ら５時間重合を行なった。得られた樹脂溶液に７.２％
塩酸水溶液６０ｇを加え、８０℃にて３時間加熱攪拌
し、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を加水分解して水酸基に変換
した。反応混合物をアセトンに溶解させ、メタノール／
水混合物（水：メタノール＝８：２（容量比））の溶液
１０Ｌに注ぎ、沈殿物を得た（この操作を以下、再沈と
呼ぶ）。この再沈の操作をさらに２回行い、不純物を除
いた沈澱物を得た。この沈澱物を５０℃で一晩減圧乾燥
し、白色樹脂粉末を得た（以下、この樹脂を「樹脂Ａ
」と称する。）。樹脂Ａの収率は９５％であった。
また、樹脂Ａの重量平均分子量は１.０１×１０⁴であ
った。

【００５２】アルカリ可溶性樹脂の合成例２ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン １００.０ｇ ２,２’−アゾビスイソブチロニトリル １０.０ｇ ジオキサン １００.０ｇ を仕込んだ以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶
性樹脂を合成した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ」と称
する）。得られた樹脂Ａの収率は９５％であり、重量
平均分子量は２.２１×１０⁴であった。

【００５３】アルカリ可溶性樹脂の合成例３ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ９５.０ｇ メタクリル酸フェニル ５.０ｇ ２,２’−アゾビスイソブチロニトリル １０.０ｇ ジオキサン １００.０ｇ を仕込んだ以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶
性樹脂を合成した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ」と称
する）。得られた樹脂Ａの収率は９４％であり、重量
平均分子量は２.３０×１０⁴であった。

【００５４】アルカリ可溶性樹脂の合成例４ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ブタジエン ７.５ｇ メタクリル酸 ２０.０ｇ メタクリル酸ジシクロペンタニル ２２.５ｇ メタクリル酸グリシジル ５０.０ｇ ２,２’−アゾビスイソブチロニトリル ４.０ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル ２５０.０ｇ を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、攪拌しなが
ら４時間重合を行ない、樹脂Ａを含有する溶液を得
た。得られた樹脂Ａ溶液の固形分濃度は３０％であっ
た。また、樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均分子量
は２.０２×１０⁴であった。

【００５５】アルカリ可溶性樹脂の合成例５ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 スチレン ７.５ｇ メタクリル酸 ２０.０ｇ メタクリル酸ジシクロペンタニル ２２.５ｇ メタクリル酸グリシジル ５０.０ｇ ２,２’−アゾビスイソブチロニトリル ４.０ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル ２５０.０ｇ を仕込んだ他は合成例４と同様に実施し、樹脂Ａを含
む溶液を得た。得られた樹脂Ａの固形分濃度は３０％
であった。また、樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均
分子量は２.１３×１０⁴であった。

【００５６】アルカリ可溶性樹脂の合成例６ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに、 ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン １００.０ｇ ２,２’−アゾビスイソブチロニトリル ２.０ｇ ジオキサン １００.０ｇ を仕込んだ他は合成例１と同様に実施し、白色樹脂粉末
を得た（以下、この樹脂を「樹脂Ａ」と称する）。得
られた樹脂Ａの収率は９５％であり、分子量は３.４
５×１０⁴であった。

【００５７】アルカリ可溶性樹脂の合成例７ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに、 ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン １００.０ｇ ２,２’−アゾビスイソブチロニトリル １５.０ｇ ジオキサン ２００.０ｇ を仕込んだほかは合成例１と同様に実施し、淡黄色の樹
脂粉末を得た（以下、この樹脂を「樹脂Ａ」と称す
る）。得られた樹脂Ａの収率は９４％であり、分子量
は１.８１×１０³であった。

【００５８】実施例１感放射線性樹脂組成物の調製 （ａ）成分として合成例１で得た樹脂Ａ１００重量
部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパ
ン（１.０モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物 ３０.０
重量部、（ｃ）成分としてニコチン酸アミド １.０重
量部およびサイメル３００（三井サイアナミッド（株）
製） ３０.０重量部を混合し、全体の固形分濃度が４
０％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希
釈・溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブランフィル
ターで濾過し、組成物溶液を調製した。

【００５９】パターン状薄膜の形成 ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、１.０μ
ｍの膜厚になるようにスピンコートし、８０℃で１.５
分間ホットプレート上でプレベークした。ニコン製ＮＳ
Ｒ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ
＝３６５ｎｍ）で露光（露光量：ｇｈｉ混合線で２００
ｍＪ／ｃｍ²）を行った後、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間現像した。その
後、水で流水洗浄し、乾燥してウェハー上にパターンを
形成した。次いで、ｇｈｉ混合線で６００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射し、さらにオーブンにて２００℃６０分
間加熱して、パターン状薄膜を形成した。

【００６０】上記で形成したパターン状薄膜について、
以下のように評価を行った。パタ−ン形状 ：上記で形成したパターン状薄膜の断面
形状を走査型電子顕微鏡で調べ、図１にしたがって断面
形状の良否を判定した。結果を表１に示す。耐アルカリ性 ：パターン状膜を形成したガラス基板を
２５℃に温度制御された１％ＮａＯＨ水溶液中に２０分
間浸漬させ、浸漬前の膜厚をＴ１、浸漬後の膜厚をｔ１
とし、浸漬前後の膜厚変化の指標として、（ｔ１／Ｔ
１）×１００〔％〕を算出した。この値を表１に示し
た。この値が９８〜１０３％のとき、耐アルカリ性は良
好といえる。耐熱性 ：パターン状薄膜を形成したガラス基板に対
し、２２０℃で６０分の追加ベークを行った。このと
き、追加ベーク前の膜厚をＴ２、追加ベーク後の膜厚を
ｔ２とし、追加ベーク前後の膜厚変化の指標として、
（ｔ２／Ｔ２）×１００〔％〕を算出した。この値を表
１に示す。この値が９５〜１００％のとき、耐熱性は良
好といえる。評価用素子の輝度半減寿命 ：評価用の有機ＥＬパネル
を作製し、１００ｃｄ／ｍ²｛（Ｒｅｄ：１００＋Ｇｒ
ｅｅｎ：２００＋Ｂｌｕｅ：１００）ｃｄ／ｍ²÷３×
０.７≒１００ｃｄ／ｍ²｝の画面輝度で点灯試験を行っ
た。画面輝度の半減する時間を表１に示した。この値が
１００００時間以上のとき、輝度半減寿命は良好といえ
る。

【００６１】実施例２〜１０、比較例１〜４ （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分として、表１
に記載したものを用いた以外は、それぞれ実施例１と同
様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、パターン状薄
膜を形成して評価を行った。結果は表１に示した。

【００６２】なお、表１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）成分を示す記号は、それぞれ以下の成分を表
す。また、表１中の添加量は、全て固形分換算の重量部
である。 （ａ）アルカリ可溶性樹脂 樹脂Ａ：丸善石油化学製ＰＨＭ−Ｃ｛マルカリンカー
Ｍ（ポリヒドロキシスチレン Ｍｗ＝４,０００〜６,０
００）を還元処理した樹脂｝ （ｂ）１,２−キノンジアジド化合物 化合物Ｂ：１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１.
０モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド（１.９モル）との縮合物 化合物Ｂ：４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒド
ロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチ
リデン］ビスフェノール（１.０モル）と１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２.０モ
ル）との縮合物

【００６３】（ｃ）塩基性含窒素化合物 化合物Ｃ：ニコチン酸アミド 化合物Ｃ：トリフェニルアミン 化合物Ｃ：２−（４−アミノフェニル）−２−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン 化合物Ｃ：ポリエチレンイミン 化合物Ｃ：Ｎ−メチルピロリドン 化合物Ｃ：４−メチルイミダゾール 化合物Ｃ：１,３−ジフェニルウレア 化合物Ｃ：ピペラジン 化合物Ｃ：ポリ（４−ビニルピリジン）

【００６４】（ｄ）メラミン類 化合物Ｄ：三井サイアナミッド（株）製「サイメル３
００」 化合物Ｄ：三井サイアナミッド（株）製「サイメル３
７０」 化合物Ｄ：三井サイアナミッド（株）製「サイメル３
０３」

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、塩基性の材料や、低仕
事関数の金属からなる電極との反応性が抑制された絶縁
膜を形成することのできる感放射線性樹脂組成物、およ
びそれから形成された有機ＥＬ素子の絶縁膜が提供され
る。本発明の有機ＥＬ素子の絶縁膜は、有機ＥＬ素子の
寿命の向上に資する。

【図面の簡単な説明】

【図１】パターン状薄膜の断面形状の良否を判定するた
めの概略図である。

【符号の説明】

ａ 良好 ｂ 不良

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ａ 33/22 33/22 Ｚ (72)発明者 西村 功 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 米沢 文子 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA08 AA13 AA20 AB20 AC01 AD03 BE01 CB42 CC17 FA29 3K007 AB12 CA01 CB01 EA02 EB05 FA01 4J002 BC091 BC101 BC121 BG011 BG122 BH021 BQ001 CC031 CC041 CC051 CC06U CM012 CM022 EN027 EN037 EN067 EN077 EN107 EP017 ET017 EU027 EU037 EU047 EU057 EU077 EU117 EU127 EU137 EU147 EU188 EU237 EV127 EV246 EV286 FD146 FD150 FD152 FD157 FD158 FD200 FD206 GH00 GP03 GQ01 HA05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１,
   ２−キノンジアジド化合物、（ｃ）塩基性含窒素化合
   物、および（ｄ）メラミン類、を含有することを特徴と
   する感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１,
   ２−キノンジアジド化合物、（ｃ）塩基性含窒素化合
   物、および（ｄ）メラミン類、を含有することを特徴と
   する有機ＥＬ素子の絶縁膜用感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物
   より形成された有機ＥＬ表示素子の絶縁膜。