JP2014202895A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】エポキシ基を有する樹脂を含有するにもかかわらず保存安定性に優れ、良好なフォトリソグラフィー特性を維持することのできる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、この樹脂膜を備える表示装置を提供する。
【解決手段】本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式(1)で表される化合物と、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有する。式中、R〜Rは独立に水素原子又は有機基を示す。R及びRは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【化1】
Figure 2014202895

【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、この樹脂膜を備える表示装置に関する。
エポキシ基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物は、優れた熱硬化性を有することから、従来、いわゆる永久膜用途に多く利用されている。永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物により形成される被膜であって、製品が完成した後にも残存している被膜を総称したものである。
永久膜用途に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献1に、所定のエポキシ当量と所定の軟化点とを有する固形の多官能エポキシ樹脂(A)、所定の水酸基当量を有するフェノール系硬化剤、及びスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている。
特開2008−026660号公報
エポキシ基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物は、保存安定性が低下しやすいため、良好なフォトリソグラフィー特性を維持しつつ、保存安定性の向上が求められている。
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、エポキシ基を有する樹脂を含有するにもかかわらず保存安定性に優れ、良好なフォトリソグラフィー特性を維持することのできる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、この樹脂膜を備える表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に特定の尿素誘導体を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、下記式(1)で表される化合物と、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性樹脂組成物である。
Figure 2014202895
(式中、R〜Rは独立に水素原子又は有機基を示す。R及びRは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。)
本発明の第二の態様は、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜である。
本発明の第三の態様は、上記樹脂膜を備える表示装置である。
本発明によれば、エポキシ基を有する樹脂を含有するにもかかわらず保存安定性に優れ、良好なフォトリソグラフィー特性を維持することのできる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、この樹脂膜を備える表示装置を提供することができる。
≪感光性樹脂組成物≫
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記式(1)で表される化合物と、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂とを少なくとも含有する。この感光性樹脂組成物は、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。以下、ネガ型感光性樹脂組成物及びポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
<ネガ型感光性樹脂組成物>
ネガ型感光性樹脂組成物は、(A)上記式(1)で表される化合物と、(B)エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂と、(C)光重合性モノマーと、(D)光重合開始剤とを少なくとも含有する。
[(A)式(1)で表される化合物]
ネガ型感光性樹脂組成物は、上記式(1)で表される化合物(以下、「(A)成分」ともいう。)を含有すると、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有しても保存安定性に優れ、良好なフォトリソグラフィー特性が維持されやすい。(A)成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
エポキシ基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物では、保存中に発生する遊離酸のプロトン(H)がエポキシ基の酸素原子に付加して、開環重合反応が促進され、保存安定性が低下しやすい。(A)成分が上記感光性樹脂組成物に含まれていると、発生したHが塩基性の(A)成分に捕捉されるため、開環重合反応が進行しにくくなり、上記感光性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
保存安定性を向上させるためには、トリエチルアミン等の(A)成分以外の塩基性化合物も用いることができるが、これらの他の塩基性化合物は、後述する(B)成分に含まれるアルカリ可溶性基の機能を損ねるため、上記感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー特性を低下させやすい。これに対し、(A)成分は(B)成分中のアルカリ可溶性基の機能を損ねにくいため、フォトリソグラフィー特性が低下しにくく、良好なパターンが得られやすい。
以上の通り、本発明に係る感光性樹脂組成物は、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有しても、優れた保存安定性と良好なフォトリソグラフィー特性とを両立させることができる。
上記式(1)中、R〜Rは独立に水素原子又は有機基を示すが、(B)成分がカルボキシル基を有する場合に(A)成分と(B)成分との間で塩が形成されにくく、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ現像性能が低下しにくいことから、R〜Rは有機基であることが好ましい。
〜Rで示される有機基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよく、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。上記有機基は、該有機基中に炭素−炭素結合以外の結合や炭化水素基以外の置換基を含んでいてもよい。
上記有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。
及びRは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、上記環状構造は、ヘテロ原子を含む結合を更に含んでいてもよい。上記環状構造としては、尿素残基(N−C(=O)−N)を含むヘテロシクロアルカノン環等が挙げられ、縮合環であってもよい。
〜Rで示される有機基中の炭素−炭素結合以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の観点から、R〜Rで示される有機基中の炭素−炭素結合以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
〜Rで示される有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基(−NH、−NHR、−NRR’:R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
〜Rで示される有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
以上の中でも、R〜Rとしては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜10のアルキル基、アリル基等の炭素数2〜10のアルケニル基、フェニル基等の炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。また、R及びRとしては、互いに結合して炭素数2〜10の、尿素残基を含むヘテロシクロアルカノン環を形成するものであることも好ましい。尿素残基を含むヘテロシクロアルカノン環としては、2−イミダゾリジノン環、テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン環等が挙げられる。
上記式(1)で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014202895
(A)成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して0.1〜30質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の保存安定性及びフォトリソグラフィー特性のバランスをとりやすい傾向にある。
[(B)エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂]
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のKOH水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「(B)成分」ともいう。)としては、上述のアルカリ可溶性を示し、エポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。(B)成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(B)成分は、エチレン性不飽和基を有しないものであっても、エチレン性不飽和基を有するものであってもよい。
エチレン性不飽和基を有しない(B)成分としては、例えば、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂(B−1)を用いることができる。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)、フェノール性水酸基等が挙げられる。また、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、フェノール性水酸基含有不飽和化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。
不飽和カルボン酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート類;(p−ヒドロキシフェニル)メチル(メタ)アクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシフェニルアルキル(メタ)アクリレート類;p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−エチルスチレン等のヒドロキシスチレン類が挙げられる。
上記アルカリ可溶性基含有不飽和化合物の中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。アルカリ可溶性基含有不飽和化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記樹脂(B−1)に占めるアルカリ可溶性基含有不飽和化合物由来の構成単位(アルカリ可溶性基を有する構成単位)の割合は、5〜29質量%であることが好ましく、10〜25質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物は、脂環式エポキシ基を有しないものであっても、脂環式エポキシ基を有するものであってもよいが、脂環式エポキシ基を有するものがより好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
脂環式エポキシ基を有しないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類;α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類;o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びp−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
具体的に、脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、下記式(b1−1)〜(b1−16)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式(b1−1)〜(b1−6)で表される化合物が好ましく、下記式(b1−1)〜(b1−4)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2014202895
Figure 2014202895
Figure 2014202895
上記式中、Rb1は水素原子又はメチル基を示し、Rb2は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Rb3は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示し、nは0〜10の整数を示す。Rb2としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Rb3としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−CH−Ph−CH−(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。
上記樹脂(B−1)に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位(エポキシ基を有する構成単位)の割合は、5〜90質量%であることが好ましく、15〜75質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状の樹脂膜を形成しやすくなる。
上記樹脂(B−1)は、エポキシ基を有しない脂環式基含有不飽和化合物を更に共重合させたものであることが好ましい。
エポキシ基を有しない脂環式基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
具体的に、エポキシ基を有しない脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式(b2−1)〜(b2−8)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式(b2−3)〜(b2−8)で表される化合物が好ましく、下記式(b2−3)、(b2−4)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2014202895
Figure 2014202895
上記式中、Rb4は水素原子又はメチル基を示し、Rb5は単結合又は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Rb6は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。Rb5としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Rb6としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
上記樹脂(B−1)に占める脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、1〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。
また、上記樹脂(B−1)は、上記以外の他の化合物を更に共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−アリール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。
樹脂(B−1)の質量平均分子量は、2000〜50000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
一方、エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のアルカリ可溶性基の一部と、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基とを反応させて得られる樹脂(B−2)、あるいは、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のエポキシ基の一部と、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物のアルカリ可溶性基とを反応させて得られる樹脂(B−3)を用いることができる。
アルカリ可溶性基含有不飽和化合物及びエポキシ基含有不飽和化合物としては、上記樹脂(B−1)で例示した化合物が挙げられる。したがって、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂としては、上記樹脂(B−1)が例示される。
上記樹脂(B−2)及び(B−3)に占めるアルカリ可溶性基含有不飽和化合物由来の構成単位(アルカリ可溶性基を有する構成単位)の割合は、5〜60質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。
また、上記樹脂(B−2)及び(B−3)に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位(エポキシ基を有する構成単位)の割合は、5〜90質量%であることが好ましく、15〜75質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状の樹脂膜を形成しやすくなる。
樹脂(B−2)及び(B−3)の質量平均分子量は、2000〜50000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
上記の他、(B)成分としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基の一部と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等を用いることもできる。
更に、(B)成分としては、ノボラック樹脂中に存在するフェノール性水酸基の水素原子の一部を、エポキシ基を有する有機基で置換した樹脂を用いることもできる。上記エポキシ基を有する有機基としては、例えば、グリシジル基が挙げられる。このような樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることによりノボラック樹脂を得、得られたノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、エポキシ基を有する有機ハロゲン化物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
上記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンが挙げられる。
上記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
(B)成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して5〜85質量%であることが好ましく、10〜75質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
[(C)光重合性モノマー]
光重合性モノマー(以下、「(C)成分」ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマー、多官能モノマーを用いることができる。(C)成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(即ち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(C)成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して1〜50質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスをとりやすい傾向にある。
[(D)光重合開始剤]
光重合開始剤(以下、「(D)成分」ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。(D)成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤として具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン(即ち、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン(即ち、エチルミヒラーズケトン)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、「IRGACURE OXE02」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 907」(商品名:BASF製)、下記式(2)で表されるオキシムエステル化合物等が挙げられる。
Figure 2014202895
(式中、Rd1は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、iは0〜4の整数であり、jは0又は1であり、Rd2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、Rd3は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
上記式(2)中、Rd1が1価の有機基である場合、Rd1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rd1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、1又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。iが2〜4の整数である場合、Rd1は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基が更に有する置換基の炭素数は含まない。
d1がアルキル基である場合、その炭素数は1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、Rd1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rd1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rd1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
d1がアルコキシ基である場合、その炭素数は1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、Rd1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rd1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチオキシル基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rd1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
d1がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。Rd1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rd1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
d1が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は2〜20が好ましく、2〜7がより好ましい。Rd1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rd1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
d1がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は2〜20が好ましく、2〜7がより好ましい。Rd1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
d1がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は7〜20が好ましく、7〜10がより好ましい。またRd1がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は11〜20が好ましく、11〜14がより好ましい。Rd1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rd1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rd1が、フェニルアルキル基又はナフチルアルキル基である場合、Rd1は、フェニル基又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
d1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、N、S、及びOの合計の個数が1個以上である5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rd1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
d1が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rd1と同様である。1又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
d1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rd1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rd1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
d1の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であることや、溶媒に対する溶解性が高いこと等から、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、及び炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、ニトロ基又は炭素数1〜6のアルキルがより好ましく、ニトロ基又はメチル基が特に好ましい。
d1がフェニル基に結合する位置は、Rd1が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位又は5位が好ましく、5位がよりに好ましい。また、iは、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1が特に好ましい。
d2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Rd2が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。
d2において、フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルコキシ基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
d2がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
フェニル基又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Rd1と同様である。
d2において、フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数1〜6のアルキル基;炭素数1〜6のアルコキシ基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
d2の中では、感光性樹脂組成物が感度に優れる点から、下記式(3)又は(4)で表される基が好ましく、下記式(3)で表される基がより好ましく、下記式(3)で表される基であって、AがSである基が特に好ましい。
Figure 2014202895
(Rd4は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、AはS又はOであり、kは、0〜4の整数である。)
Figure 2014202895
(Rd5及びRd6は、1価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。)
式(3)におけるRd4が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(3)においてRd4が有機基である場合の好適な例としては、炭素数1〜6のアルキル基;炭素数1〜6のアルコキシ基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。
d4の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2−メチルフェニルカルボニル基;4−(ピペラジン−1−イル)フェニルカルボニル基;4−(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式(3)において、kは、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1であるのが特に好ましい。kが1である場合、Rd4の結合する位置は、Rd4が結合するフェニル基が原子Aと結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
式(4)におけるRd5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rd5の好適な例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
d5の中では、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式(4)におけるRd6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rd6として好適な基の具体例としては、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rd6として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、2−メチルフェニル基が特に好ましい。
d4、Rd5、又はRd6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rd4、Rd5、又はRd6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rd4、Rd5、又はRd6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式(2)におけるRd3は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。Rd3としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Rd3がメチル基である場合、式(2)で表される化合物からなる光重合開始剤は、特に感度に優れる。
式(2)で表されるオキシムエステル化合物は、jが0である場合、例えば、下記スキーム1に従って合成することができる。具体的には、下記式(d1−1)で表される芳香族化合物を、下記式(d1−2)で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式(d1−3)で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物(d1−3)を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式(d1−4)で表されるオキシム化合物を得、次いで式(d1−4)のオキシム化合物と、下記式(d1−5)で表される酸無水物((Rd3CO)O)、又は下記式(d1−6)で表される酸ハライド(Rd3COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(d1−7)で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式(d1−2)において、Halはハロゲン原子であり、下記式(d1−1)、(d1−2)、(d1−3)、(d1−4)、及び(d1−7)において、Rd1、Rd2、Rd3、及びiは、式(2)と同様である。
<スキーム1>
Figure 2014202895
式(2)で表されるオキシムエステル化合物は、jが1である場合、例えば、下記スキーム2に従って合成することができる。具体的には、下記式(d2−1)で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式(d2−2)で表される亜硝酸エステル(RONO、Rは炭素数1〜6のアルキル基。)を反応させて、下記式(d2−3)で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式(d2−3)で表されるケトオキシム化合物と、下記式(d2−4)で表される酸無水物((Rd3CO)O)、又は下記式(d2−5)で表される酸ハライド(Rd3COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(d2−6)で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式(d2−1)、(d2−3)、(d2−4)、(d2−5)、及び(d2−6)において、Rd1、Rd2、Rd3、及びiは、式(2)と同様である。
<スキーム2>
Figure 2014202895
また、式(2)で表されるオキシムエステル化合物は、jが1であり、Rd1がメチル基であって、Rd1が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Rd1がパラ位に結合する場合、例えば、下記式(d2−7)で表される化合物を、スキーム1と同様の方法で、オキシム化及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式(d2−7)において、Rd2は、式(2)と同様である。
Figure 2014202895
式(2)で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
Figure 2014202895
(D)成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して0.3〜20質量%であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
[(S)有機溶剤]
ネガ型感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤(以下、「(S)成分」ともいう。)を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル部炭酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。(S)成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(S)成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物における(S)成分以外の成分の濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜40質量%となる量がより好ましい。
[その他の成分]
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
<ポジ型感光性樹脂組成物>
ポジ型感光性樹脂組成物は、非化学増幅型であっても化学増幅型であってもよい。以下、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及び化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
(非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物)
非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、(A)上記式(1)で表される化合物と、(B)エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂と、(E)キノンジアジド基含有化合物とを少なくとも含有する。
[(A)式(1)で表される化合物]
式(1)で表される化合物(以下、「(A)成分」ともいう。)としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
(A)成分の含有量は、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して0.1〜30質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の保存安定性及びフォトリソグラフィー特性のバランスをとりやすい傾向にある。
[(B)エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂]
エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「(B)成分」ともいう。)としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
(B)成分の含有量は、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して5〜85質量%であることが好ましく、10〜75質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
[(E)キノンジアジド基含有化合物]
キノンジアジド基含有化合物(以下、「(E)成分」ともいう。)としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。このようなキノンジアジド基含有化合物は、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物とキノンジアジド基含有スルホン酸とを、ジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより得ることができる。(E)成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物としては、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;
トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物;
2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;
1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;
2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物;
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール等のビスフェノール型化合物;
1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物;等が挙げられる。
上記キノンジアジド基含有スルホン酸としては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられる。
(E)成分の含有量は、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、10〜40質量%であることが好ましく、20〜30質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の感度を良好なものとすることができる。
[(S)有機溶剤]
非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤(以下、「(S)成分」ともいう。)を含有することが好ましい。(S)成分としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
(S)成分の含有量は、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物における(S)成分以外の成分の濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜40質量%となる量がより好ましい。
[その他の成分]
非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
(化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物)
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、(A)上記式(1)で表される化合物と、(B)エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂と、(F)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、(G)光酸発生剤とを少なくとも含有する。
[(A)式(1)で表される化合物]
式(1)で表される化合物(以下、「(A)成分」ともいう。)としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
(A)成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して0.1〜30質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の保存安定性及びフォトリソグラフィー特性のバランスをとりやすい傾向にある。
[(B)エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂]
エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「(B)成分」ともいう。)としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
(B)成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して5〜85質量%であることが好ましく、10〜75質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
[(F)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂]
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(以下、「(F)成分」ともいう。)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。(F)成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。中でも、(F1)ノボラック樹脂、(F2)ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び(F3)アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
・(F1)ノボラック樹脂
(F1)ノボラック樹脂としては、下記一般式(f1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2014202895
上記一般式(f1)中、Rf1は、酸解離性溶解抑制基を示し、Rf2及びRf3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
上記Rf1で表される酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式(f2)若しくは(f3)で表される基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure 2014202895
上記一般式(f2)中、Rf4及びRf5は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Rf6は、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、上記一般式(f3)中、Rf7は、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、oは0又は1を表す。
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ここで、上記一般式(f2)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記一般式(f3)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−tert−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が1〜6のものが挙げられる。
・(F2)ポリヒドロキシスチレン樹脂
(F2)ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、下記一般式(f4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2014202895
上記一般式(f4)中、Rf8は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rf9は、酸解離性溶解抑制基を表す。
上記炭素数1〜6のアルキル基は、例えば炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Rf9で表される酸解離性溶解抑制基としては、上記一般式(f1)について例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
更に、(F2)ポリヒドロキシスチレン樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。
・(F3)アクリル樹脂
(F3)アクリル樹脂としては、下記一般式(f5)〜(f7)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2014202895
上記一般式(f5)〜(f7)中、Rf10〜Rf17は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し(ただし、Rf11が水素原子であることはない)、Xは、それが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の炭化水素環を形成し、Yは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、pは0〜4の整数を表し、qは0又は1を表す。
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
上記Rf11としては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素数2〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、上記Rf13、Rf14、Rf16、及びRf17としては、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Xは、それが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(更に置換基を有していてもよい)が好ましい。
更に、上記Xの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。
上記Yは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(更に置換基を有していてもよい)が好ましい。
更に、上記Yの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。
また、Yがアルキル基である場合、炭素数1〜20、好ましくは6〜15の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチルエチル基等が挙げられる。
上記一般式(f5)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(f5−1)〜(f5−33)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2014202895
Figure 2014202895
Figure 2014202895
上記式(f5−1)〜(f5−33)中、Rf18は、水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式(f6)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(f6−1)〜(f6−24)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2014202895
Figure 2014202895
上記式(f6−1)〜(f6−24)中、Rf18は、水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式(f7)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(f7−1)〜(f7−15)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2014202895
Figure 2014202895
上記式(f7−1)〜(f7−15)中、Rf18は、水素原子又はメチル基を表す。
更に、(F3)アクリル樹脂は、上記一般式(f5)〜(f7)で表される構成単位に対して、更にエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、(F3)アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
(F)成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは5000〜600000であり、より好ましくは7000〜400000であり、更に好ましくは10000〜300000である。このような質量平均分子量とすることにより、基材との剥離性が低下することなく樹脂膜の十分な強度を保持できる。
また、(F)成分は、分散度が1.05以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とする応力耐性を得ることができる。
(F)成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して5〜60質量%であることが好ましい。
[(G)光酸発生剤]
光酸発生剤(以下、「(G)成分」ともいう。)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。(G)成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長300nm以上、より好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が挙げられるが、そのような化合物に制限されるものではない。また、例えば、活性光線又は放射線に直接感応しない光酸発生剤であっても、増感剤と併用することによって活性光線又は放射線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、第四級アンモニウム塩等のオニウム塩系光酸発生剤、オキシムスルホネート系光酸発生剤、トリクロロメチル−s−トリアジン類等のハロゲン含有トリアジン化合物、ジアゾメタン系光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤(ニトロベンジル誘導体)、イミドスルホネート系光酸発生剤、ジスルホン系光酸発生剤等が挙げられる。
光酸発生剤における第一の態様としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−エチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−プロピル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジエトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジプロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−エトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−プロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、トリス(1,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレ−ト等の下記一般式(g1)で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 2014202895
上記一般式(g1)中、Rg1、Rg2、及びRg3は、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
光酸発生剤における第二の態様としては、オキシムスルホネート基を含有する化合物が挙げられる。オキシムスルホネート基としては、下記一般式(g2)で表されるものが挙げられる。
Figure 2014202895
上記一般式(g2)中、Rg4は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。
g4のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Rg4のアルキル基は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、シアノ基、ニトロ基、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又はシクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含み、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されていてもよい。
g4のアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Rg4のアルコキシ基は、Rg4のアルキル基と同様の置換基で置換されていてもよい。
g4のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Rg4のアリール基は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
オキシムスルホネート基を含有する化合物の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、及び下記一般式(g3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014202895
上記一般式(g3)中、Rg5は、1価、2価、又は3価の有機基を表し、Rg6は、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、rは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記一般式(g3)中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、Rg6は、炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Rg5が芳香族性化合物基であり、Rg6が炭素数1〜4のアルキル基である化合物が好ましい。
上記一般式(g3)で表される光酸発生剤としては、r=1のとき、Rg5がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Rg6がメチル基の化合物、具体的にはα−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メチルフェニル)アセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メトキシフェニル)アセトニトリル、〔2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロキシチオフェン−3−イリデン〕(o−トリル)アセトニトリル等が挙げられる。r=2のとき、上記一般式(g3)で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
Figure 2014202895
光酸発生剤における第三の態様としては、オニウム塩系光酸発生剤が挙げられる。オニウム塩系光酸発生剤としては、例えば、下記一般式(g4)又は(g5)で表される化合物を用いることができる。
Figure 2014202895
上記一般式(g4)及び(g5)において、Rg7〜Rg11は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又はアルキル基を表す。Rg7〜Rg9のうち、少なくとも1つはアリール基を表し、Rg10及びRg11のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。Rg7〜Rg9のうち、何れか2つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環を形成してもよい。Rg10及びRg11が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成してもよい。Mは有機アニオンを表す。
g7〜Rg9のうち、2つ以上がアリール基であることが好ましく、Rg7〜Rg9の全てがアリール基であることが最も好ましい。Rg10及びRg11のいずれもがアリール基であることが好ましい。
g7〜Rg11のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
g7〜Rg11のアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、「アリール基が置換基を有する」とは、アリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。上記アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−O−Rg12−C(=O)−(O)−Rg13[式中、Rg12はアルキレン基又は単結合であり、Rg13は酸解離性基又は酸非解離性基であり、sは0又は1である。]等が挙げられる。
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい炭素数1〜20のものが挙げられ、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数1〜10であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が挙げられ、アルキル基及び/又はハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよい。特に、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは10〜100%、より好ましくは50〜100%であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式(g6)で表されるものが挙げられる。
Figure 2014202895
上記一般式(g6)において、Rg14は、下記一般式(g7)〜(g9)のいずれかで表される基である。
Figure 2014202895
上記一般式(g7)中、xは1〜4の整数を表す。また、上記一般式(g8)中、Rg15は、水素原子、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、yは1〜3の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
また、アニオン部としては、下記一般式(g10)又は(g11)で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
Figure 2014202895
上記一般式(g10)及び(g11)中、Xは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は、2〜6であり、好ましくは3〜5であり、最も好ましくは炭素数3である。また、Y及びZは、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは1〜7であり、より好ましくは1〜3である。
のアルキレン基の炭素数、又はY及びZのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Xのアルキレン基又はY及びZのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、より好ましくは90〜100%であり、最も好ましいのは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
また、光酸発生剤における第四の態様としては、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p−トルエンスルホン酸2−ニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類;N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類;ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
(G)成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対し、0.1〜10質量%とすることが好ましく、0.5〜3質量%とすることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な感度が得られるようになり、有機溶剤に対する溶解性がよく、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する。
[(S)有機溶剤]
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤(以下、「(S)成分」ともいう。)を含有することが好ましい。(S)成分としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
(S)成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物における(S)成分以外の成分の濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜40質量%となる量がより好ましい。
[その他の成分]
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
<感光性樹脂組成物の調製>
本発明に係る感光性樹脂組成物の調製は、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合してもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪樹脂膜≫
本発明に係る樹脂膜は、本発明に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる。本発明に係る感光性樹脂組成物がネガ型である場合、上記硬化物は、上記組成物を露光及び/又は加熱により硬化させることによって得ることができる。一方、本発明に係る感光性樹脂組成物がポジ型である場合、上記硬化物は、上記組成物を適宜部分的に露光した後に加熱により硬化させることによって得ることができる。
本発明に係る樹脂膜は、パターン化されたものであってもよい。以下、パターン化された樹脂膜の製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物がネガ型である場合、パターン化された樹脂膜は、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜を現像する現像工程と、を含む製造方法により得ることができる。この製造方法は、更に、現像後の上記塗膜を加熱する加熱工程を含んでいてもよい。
本発明に係る感光性樹脂組成物がポジ型である場合、パターン化された樹脂膜は、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜を現像する現像工程と、現像後の上記塗膜を加熱する加熱工程と、を含む製造方法により得ることができる。
まず、塗膜形成工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物の溶液を基材上に塗布し、加熱(プレベーク)により溶剤を除去することによって所望の塗膜を形成する。基材上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。プレベーク条件は、上記感光性樹脂組成物中の各成分の種類若しくは配合割合又は塗膜の膜厚等によって異なるが、通常は70〜150℃で、好ましくは80〜140℃で、2〜60分間程度である。
塗膜の膜厚は、好ましくは0.1〜15μm、より好ましくは0.5〜10μm、更により好ましくは0.5〜6μmの範囲である。
基材としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、ガラス基板、ITO等の透明導電性材料製の基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂を含む樹脂基板等が挙げられる。
次に、露光工程では、得られた塗膜に、所定のパターンのマスクを介して、又は、マスクレス露光装置を用いて、活性光線又は放射線、例えば波長が100〜500nmの紫外線又は可視光線を選択的に照射(露光)する。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本発明に係る感光性樹脂組成物の組成や塗膜の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、100〜10000mJ/cmである。
なお、上記製造方法は、露光工程の後に加熱(PEB)工程を含んでいてもよい。加熱条件は、特に限定されないが、例えば80〜150℃で3〜20分間程度である。
次いで、現像工程では、例えば所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定の樹脂パターンを得る。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、本発明に係る感光性樹脂組成物の組成や塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常1〜30分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、エアーガンやオーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、樹脂パターンを形成することができる。
現像工程後の加熱(ポストベーク)工程では、現像後の塗膜を加熱することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させることができ、また、露光工程で硬化したネガ型感光性樹脂組成物の硬化を更に促進させることができる。加熱条件は、特に限定されないが、例えば70〜300℃で2〜120分間程度である。
≪表示装置≫
本発明に係る表示装置は、本発明に係る樹脂膜を備える限り、特に限定されず、公知の各種表示装置が挙げられ、これらの表示装置はタッチパネルを備えていてもよい。より具体的には、高視野角を必要とする表示装置、特に、液晶表示パネルが挙げられる。
本発明に係る樹脂膜は、上記表示装置において、種々の用途に使用することができ、特に、透明性が要求される用途に好適に使用することができる。例えば、上記表示装置がタッチパネルを備えるものである場合、上記樹脂膜は、タッチパネル用の透明材料として用いることができる。また、上記表示装置が液晶表示パネルである場合、上記樹脂膜は、液晶表示パネル用の透明材料として用いることができ、バックライトによる消費電力の低減と高輝度との両立、視野角の向上、屋外の太陽光下での視認性の向上等が期待される。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1及び2並びに比較例1及び2:感光性樹脂組成物の調製]
表1に記載の組成及び配合量(単位:質量部)に従って、塩基性化合物(上記式(1)で表される化合物又はそれ以外の塩基性化合物)、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び有機溶剤を混合して、実施例1及び2並びに比較例1及び2のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
表1における各成分の詳細は下記の通りである。
・塩基性化合物
塩基性化合物A:テトラメチルウレア
塩基性化合物B:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
塩基性化合物C:2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン
塩基性化合物D:トリエチルアミン
・エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂A:下記式I〜IVで表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂(各構成単位のモル比I/II/III/IV=15/15/30/40、質量平均分子量=8000)
Figure 2014202895
・光重合性モノマー
光重合性モノマーA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)
光重合性モノマーB:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・光重合開始剤
光重合開始剤A:下記式(d−3)で表される化合物
光重合開始剤B:下記式(d−4)で表される化合物
Figure 2014202895
・有機溶剤
有機溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
有機溶剤B:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(MEDG)
[保存安定性の評価]
得られた感光性樹脂組成物を2つに分け、一方を−20℃で、他方を25℃で保管した。1週間経過後、2つに分けた各感光性樹脂組成物をシリコン基板に塗布し、100℃で加熱して、膜厚2.4μmの塗膜を形成した。塗膜付きの基板をアルカリ現像液(具体的には、23℃の2.38質量%TMAH水溶液)に浸漬し、塗膜が完全に消失するまでの時間を測定した。その測定結果を単位膜厚辺りの時間に換算し、その値をアルカリ溶解時間(ADT)とした。25℃で保管した感光性樹脂組成物のADT(ADT25)と−20℃で保管した感光性樹脂組成物のADT(ADT−20)との比ADT25/ADT−20(以下、「ADT比」という。)を算出し、下記の基準で保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
○:ADT比が120%未満であり、保存安定性が良好である。
×:ADT比が120%以上であり、保存安定性が不良である。
[フォトリソグラフィー特性の評価]
以下の通りに、ブレークポイント(以下、「BP」ともいう。)の測定並びに分離解像性及び耐熱性評価の評価を行い、フォトリソグラフィー特性を評価した。結果を表1に示す。
(ブレークポイントの測定)
Si基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を、スピンナー(ミカサスピンナーIH−360S、ミカサ株式会社製)でスピン塗布した後、塗膜を100℃で120秒間乾燥させて、膜厚2.4μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置(MPA600FA、株式会社キヤノン製)により、露光量100mJ/cmで、感光性樹脂層を露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度2.38質量%の水溶液を現像液として用い、23℃にて、60秒間パドル現像を行い、現像液が基板に接した時間からレジスト膜が消失するまでの時間を測定し、ブレークポイントとした。
(分離解像性の評価)
ガラス基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を、スピンナー(ミカサスピンナーIH−360S、ミカサ株式会社製)でスピン塗布した後、塗膜を100℃で120秒間乾燥させて、膜厚2.4μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置(MPA600FA、株式会社キヤノン製)により、露光量100mJ/cmで、感光性樹脂層を露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度2.38質量%の水溶液を現像液として用い、23℃にて、60秒間パドル現像を行い、孔径6μmのホールを有するホールパターンを形成した。現像後、パターンを230℃で20分間ポストベークした。ポストベーク処理した後、ホールの底部が基板まで達しているか否かを観察した。ホールの観察結果に基づいて、以下の基準に従って、分離解像性を判定した。
○:ホールの底部が基板まで達していた。
×:ホールの底部が基板まで達していなかった。
(耐熱性の評価)
分離解像性の評価と同様の方法で、露光、現像、及びポストベークを行い、現像後の形状のテーパー角が50°以上90°以下であり、ポストベーク後の膜厚が6μmであるパターンを形成した。ポストベーク後のパターンの断面写真から、基板表面と、パターンの表面とがなす角のうち、鋭角であるテーパー角(°)を測定した。テーパー角の測定結果に基づいて、以下の基準に従って、耐熱性を判定した。
○:テーパー角が30〜90°である。
×:テーパー角が30°未満である。
Figure 2014202895
表1から分かるように、上記式(1)で表される化合物を含有する実施例1及び2の組成物は、保存安定性及びフォトリソグラフィー特性のいずれにも優れていた。
これに対して、上記式(1)で表される化合物の代わりに塩基性化合物Cを含有する比較例1の組成物は、保存安定性に劣っていた。また、比較例1の組成物は、ブレークポイントが実施例の組成物と同程度であり、分解解像性に優れるものの、耐熱性に劣り、総合してフォトリソグラフィー特性に劣っていた。比較例1の組成物が耐熱性に劣るのは、塩基性化合物Cの沸点が高く、露光及び現像後のパターン中に残存するため、ポストベーク時のパターンのフロー量が大きく、テーパー角が不良になるためと考えられる。
また、上記式(1)で表される化合物の代わりに塩基性化合物Dを含有する比較例2の組成物は、保存安定性には優れるものの、実施例の組成物と比較してブレークポイントが3倍以上長く、また、分解解像性及び耐熱性に劣り、著しくフォトリソグラフィー特性に劣っていた。

Claims (3)

  1. 下記式(1)で表される化合物と、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性樹脂組成物。
    Figure 2014202895
    (式中、R〜Rは独立に水素原子又は有機基を示す。R及びRは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。)
  2. 請求項1記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜。
  3. 請求項2記載の樹脂膜を備える表示装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016060756A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 日油株式会社 共重合体組成物および共重合体の安定化方法
JP2017008246A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 東京応化工業株式会社 組成物
JPWO2021014914A1 (ja) * 2019-07-24 2021-01-28

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711390A (en) * 1971-05-18 1973-01-16 J Feinberg Photopolymerizable epoxy systems containing substituted cyclic amides or substituted ureas as gelation inhibitors
JP2001022066A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Mitsui Chemicals Inc 感光性組成物及びそれを用いた印刷版
JP2002040644A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および有機el素子の絶縁膜
WO2002010859A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Jsr Corporation Composition actinosensible, film isolant, et affichage el organique
JP2009244779A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2010139993A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2010262259A (ja) * 2009-04-08 2010-11-18 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、有機el表示装置、及び液晶表示装置
JP2012013906A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2012133091A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物
JP2012194534A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その形成方法及びプリント基板
WO2012169620A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2014186309A (ja) * 2013-02-19 2014-10-02 Jsr Corp ネガ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4789733B2 (ja) 2006-07-21 2011-10-12 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、その積層体、その硬化物及び該組成物を用いたパターン形成方法
KR102138141B1 (ko) * 2013-02-19 2020-07-27 제이에스알 가부시끼가이샤 네거티브형 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 표시 소자

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711390A (en) * 1971-05-18 1973-01-16 J Feinberg Photopolymerizable epoxy systems containing substituted cyclic amides or substituted ureas as gelation inhibitors
JP2001022066A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Mitsui Chemicals Inc 感光性組成物及びそれを用いた印刷版
JP2002040644A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および有機el素子の絶縁膜
WO2002010859A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Jsr Corporation Composition actinosensible, film isolant, et affichage el organique
JP2009244779A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2010139993A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2010262259A (ja) * 2009-04-08 2010-11-18 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、有機el表示装置、及び液晶表示装置
JP2012013906A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2012133091A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物
JP2012194534A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その形成方法及びプリント基板
WO2012169620A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2014186309A (ja) * 2013-02-19 2014-10-02 Jsr Corp ネガ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016060756A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 日油株式会社 共重合体組成物および共重合体の安定化方法
JP2017008246A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 東京応化工業株式会社 組成物
JPWO2021014914A1 (ja) * 2019-07-24 2021-01-28
WO2021014914A1 (ja) * 2019-07-24 2021-01-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法

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