JP2003207883A - フォトレジスト組成物およびこれを使用したパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度と残膜特性が優れるフォトレジスト組成
物及びこれを使用したパターンの形成方法を提供する。 【解決手段】 組成物は５〜３０重量％の高分子樹脂、
２〜１０重量％の感光性化合物、０．１〜１０重量％の
感度増進剤、０．１〜１０重量％の感度抑制剤及び６０
〜９０重量％の有機溶媒を含むことから成る。パターン
を形成するためには、まず、フォトレジスト組成物を記
載上に塗布し乾燥してフォトレジスト膜１２を製造する
ようにする。その後、所定形状のマスク１６を介してフ
ォトレジスト層を露光し、これを現像してフォトレジス
トパターン１２ａを製造するようにする。従って、製造
されたパターンは膜厚さの均一性が良好であり、また、
臨界寸法の均一性が向上されることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフォトレジスト組成
物及びこれを使用したパターンの形成方法に関するもの
であり、より詳細には、優れる感度と残膜特性を有する
フォトレジスト組成物及びこれを使用することにより、
プロファイルが優れるパターンを容易に形成することが
できるパターンの形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報化社会において、電子ディス
プレー装置の役割はますます大事になり、各種電子ディ
スプレー装置が多様な産業分野に広範囲に使用されてい
る。このような電子ディスプレー分野は発展を重ねて、
多様化した情報化社会の要求に適合する新しい機能の電
子ディスプレー装置が続けて開発されている。一般的に
電子ディスプレー装置というものは多様な情報などを視
覚を通じて人間に伝達する装置をいう。即ち、電子ディ
スプレー装置とは各種電子機器から出力される電気的な
情報信号を人間の視覚により認識可能である光情報信号
へ変換する電子装置であり、人間と電子機器を連結する
架橋的な役割を担当する装置と言える。

【０００３】このような電子ディスプレー装置におい
て、光情報信号が発光現象によって表示される場合には
発光型表示（ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｄｉｓｐｌａｙ）装置
で言われ、反射、散乱、干渉現象などによって光変調で
表示される場合には受光型表示（ｎｏｎ−ｅｍｉｓｓｉ
ｖｅ ｄｉｓｐｌａｙ）装置で言われる。能動型表示装
置とも言われる前記発光型表示装置としては、陰極線管
（ＣＲＴ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、
発光ダイオード（ＬＥＤ）及びエレクトロルミネセント
（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｉｓｐｌ
ａｙ：ＥＬＤ）などを挙げることができる。また、受動
型表示装置である前記受光型表示装置としては、液晶表
示装置（ＬＣＤ又はｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＣＤ）及び電気泳動表示装置（ｅｌ
ｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｉｍａｇｅ ｄｉｓｐｌ
ａｙ：ＥＰＩＤ）などを挙げることができる。

【０００４】テレビやコンピュータ用モニターなどのよ
うな画像表示装置に使用される一番長い歴史を有するデ
ィスプレー装置である陰極線管（ＣＲＴ）は表示品質及
び経済性などの面で一番高い占有率を有しているが、大
きい重量、大きい容積及び高い消費電力などのような多
い短所を有している。しかし、半導体技術の急速な進歩
によって各種電子装置の固体化、低電圧及び低電力化と
共に電子機器の小型及び軽量化に従って新しい環境に適
合する電子ディスプレー装置、即ち薄くて軽くかつ低い
駆動電圧及び低い消費電力の特性を備えた平板パネル型
ディスプレー装置に対する要求が急激に増大している。

【０００５】現在開発されたいろいろの平板ディスプレ
ー装置のうちで、液晶表示装置は異なるディスプレー装
置に比べて薄くて軽く、低い消費電力及び低い駆動電圧
を備えていると同時に、陰極線管に近い画像表示が可能
であるので、多様な電子装置に広範囲に使用されてい
る。かつ、液晶表示装置は、製造が容易であるために、
さらにその適用範囲を拡張している。このような液晶表
示装置の製造においては、ガラスの大型化、パネルの高
情勢化趨勢により、ガラス条件と符合された関連工程の
条件に新しく満足するフォトレジスト組成物の開発を必
要とする。特に、微細回路の製造工程中にフォトレジス
ト膜の形成工程は、ライン生産量を決定する重要な工程
として、フォトレジスト膜の感度特性、現像コントラス
ト、解像度、基板との接着力、残膜特性などが後続され
るエッチング工程により製造される微細回路品質が直接
的な影響を及ぼす。フォトレジスト組成物を使用した一
般のフォトリソグラフィ技術によるパターンの形成方法
は次のとおりである。

【０００６】まず、絶縁膜又は導電性膜などパターンを
形成しようとする膜の基板上に紫外線とかＸ線のような
光を照射すると、アルカリ性溶液に対する溶解度変化が
起こる有機層であるフォトレジスト膜を形成する。この
フォトレジスト膜の上部に所定部分のみを選択的に露光
することができるようにパターニングされたマスクパタ
ーンを介して、フォトレジスト膜に選択的に光を照射す
る。その後に、現象して溶解度が大きい部分（ポジ型フ
ォトレジストの場合、露光された部分）は除去し、溶解
度が小さい部分は残してレジストパターンを形成する。
フォトレジストが除去された部分の基板は、エッチング
によりパターンを形成し、以後、残留したレジストを除
去して各種配線、電極などに必要であるパターンを形成
するようにする。

【０００７】このような、フォトレジスト組成物の多様
な種類が開示されているが、例えば、クレゾールホルム
アルデヒドのノボラック樹脂とナフトキノンジアジドが
置換された感光性物質を含むフォトレジスト組成物が特
許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許
文献５、特許文献６などに技術されている。また、特許
文献７にはアルカリ可溶性樹脂、０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルとビニルエーテル化合物を含む
フォトレジスト組成物が開示されている。特許文献８に
はキノンジアジド化合物と多価のポリフェノールを利用
して製造したアルカリ可溶性樹脂を含むフォトレジスト
組成物が開示されている。特許文献９にはノボラック樹
脂、キノンジアジド化合物にポリフェノールを含ませて
物性を改善させたフォトレジスト組成物が開示されてい
る。

【０００８】フォトレジスト膜に要求されるいろいろな
特性うち、感度特性は、残膜特性と相補的な関係にあ
る。感度特性は露光後のフォトレジストの現像液に対す
る溶解度の変化速度を意味し、残膜特性は現像前のフォ
トレジスト膜の厚さに対する現像後に残留する残膜の厚
さの比を意味である。これにより、感度が向上される場
合、残膜特性は悪くなる。これは現像液に対する溶解速
度を速くするために現像液によく解ける樹脂を適用する
と、非露光部の溶解度もともに増加するためである。

【０００９】

【特許文献１】米国特許第３，０４６，１１８号明細書

【００１０】

【特許文献２】米国特許第３，１０６，４６５号明細書

【００１１】

【特許文献３】米国特許第３，１４８，９８３号明細書

【００１２】

【特許文献４】米国特許第４，１１５，１２８号明細書

【００１３】

【特許文献５】米国特許第４，１７３，４７０号明細書

【００１４】

【特許文献６】特開昭６２−２８４５７号公報

【００１５】

【特許文献７】米国特許第５，６４８，１９４号明細書

【００１６】

【特許文献８】米国特許第５，４６８，５９０号明細書

【００１７】

【特許文献９】米国特許第５，４１３，８９５号明細書

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、残膜
率の低下を防止して残膜率が優れ、また高感度を実現す
ることができるフォトレジスト組成物を提供することに
ある。本発明の他の目的は、フォトレジスト組成物を使
用することにより得られるパターンのプロファイルが優
れるパターンを容易に形成することができる方法を提供
することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明では、特定添加剤
の使用、溶媒の組成変更、樹脂の分子量の調節などを通
じて残膜率の低下を防止して残膜率が優れ、また高感度
を実現することができるフォトレジスト組成物を開発す
ることになった。上述した目的を達成するための本発明
は、５〜３０重量％の高分子樹脂、２〜１０重量％の感
光性化合物、０．１〜１０重量％の感度増進剤、０．１
〜１０重量％の感度抑制剤及び６０〜９０重量％の有機
溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。

【００２０】高分子樹脂は分子量が２，０００〜１２，
０００範囲のノボラック樹脂であることが望ましい。本
発明のフォトレジスト組成物は、感光性化合物を含む。
本発明で使用できる感光性化合物としては、ジアジド系
化合物が望ましく使用され、具体的には、ポリヒドロキ
シベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド、２
−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジア
ジド系化合物を反応させ製造することができ、さらに、
望ましくは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンと１、２−ナフトキノンジアジドをエステル
化反応させ製造された２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン− １，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン−１、２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン− １，２−ナフトキノンジアジド−６−
スルホン酸などが使用される。これらは単独又は２種類
以上混合して使用することができる。

【００２１】また、本発明のフォトレジスト組成物にお
いて、感度増進剤は感度を向上させるために使用する。
感度増進剤は２〜７個のフェノール系ヒドロキシグルー
プを有し、分子量が１，０００未満であるポリヒドロキ
シ化合物であることが望ましい。本発明に使用されるこ
とができる有用である感度増進剤の代表的な例は、次の
化学式Ｉ乃至Ｖよりなる群から選択された少なくとも一
つが望ましく使用されることができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】前記化学式で、Ｒは各々独立的に又は同時
に水素、−（ＣＨ₃）ｎ，−（ＣＨ₃ＣＨ₂）ｎ，−（Ｏ
Ｈ）ｎ又はフェニル基であり、ｎは０乃至５の整数であ
る。前記感度増進剤としては、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−
ヘキサトリヒドロキシベンゾフェノン、アセトンピロガ
ロール縮合物、４，４−［１−［４−［１−（１，４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］
エチリデン］ビスフェノール、及び４，４−［２−ヒド
ロキシフェニルメチレン］ビス［２，６−ジメチルフェ
ノール］などを使用することができる。ポリヒドロキシ
化合物は４、４−［１−［４−［１−（１，４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリ
デン］ビスフェノール、又は２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノンを使用することが最も望ましい。

【００２４】また、本発明のフォトレジスト組成物は感
度抑制剤を含む。感度抑制剤は、感度を抑制して残膜率
と現像コントラストを向上させる役割を有する。感度抑
制剤は、スルホニルグループを有し、分子量が１，００
０未満である芳香族化合物であることが望ましい。具体
的に、次の化学式VI乃至IXの化合物を例として挙げるこ
とができる。

【００２５】

【化４】

【００２６】前記化学式で、Ｒは各々独立的に又は同時
に水素、−（ＣＨ₃）ｎ，−（ＣＨ₂ＣＨ₃）ｎ，−（Ｏ
Ｈ）ｎ，−ＳＯ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₃、又はフェニル基であ
り、ｎは０乃至５の整数である。感度抑制剤は、１，２
−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸及びジフェ
ニルスルホンより選択された少なくとも一つであると好
ましい。有機溶媒の具体的な例は、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラ
クタート（ＥＬ）、２−メトキシエチルアセテート（Ｍ
ＭＰ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭＥ）などを単独に使用し、又は混合して使用す
ることができ、望ましくは、ＰＧＭＥＡを単独に使用
し、又はＰＧＭＥＡ及びＥＬを重量比で９：１〜７：３
の比率で混合し使用するようにする。

【００２７】本発明のフォトレジスト組成物は必要に応
じて、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤
及び界面活性剤などの添加剤を追加に添加して基板に覆
うことにより、個別工程の特性による性能向上を図るこ
とができる。また、前記の他の目的を達成するための本
発明は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布しドライ
してフォトレジスト膜を製造する段階と、所定形状のマ
スクを介し、前記フォトレジスト層を露光する段階と、
露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジスト
パターンを製造する段階を含むパターンの形成方法を提
供する。ここで、フォトレジスト組成物は、５〜３０重
量％の高分子樹脂、２〜１０重量％の感光性化合物、
０．１〜１０重量％の感度増進剤、０．１〜１０重量％
の感度抑制剤及び６０〜９０重量％の有機溶媒を含む。

【００２８】フォトレジスト組成物は、液晶表示装置ま
たは半導体装置の回路製造用組成物として使用される。
また、このフォトレジスト組成物は、スピンコーティン
グにより塗布することができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の望
ましい一実施形態をより詳細に説明する。本発明のフォ
トレジスト組成物は、液晶表示装置または半導体装置の
回路製造用組成物として使用される。本発明のフォトレ
ジスト組成物は高分子樹脂を含む。フォトレジスト組成
物を製造するために、主成分として使用される高分子樹
脂は当業者に広く知られている樹脂を例外なしに使用す
ることができるが、本発明では、特に、ノボラック樹脂
を使用する。ノボラック樹脂はポジ型フォトレジストに
適用可能である樹脂の代表的な例としてアルカリ可溶性
樹脂である。これはメタ及び/又はパラクレゾールなど
の芳香族アルコールとアルデヒド類を酸触媒下で反応さ
せて合成した高分子重合体である。

【００３０】使用できる芳香族アルコールは、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾー
ルのようなクレゾール類、キシレノール類、アルキルフ
ェノール類、アルコキシフェノール類、イソプロフェニ
ル類、ポリヒドロキシフェノール類などを挙げることが
できる。これらは単独又は２種以上配合して使用するこ
とができる。また、使用されるアルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ト
リメチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルア
ルデヒド、フェニルアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒドなどを挙げることができ、これらは単独又は２種
以上を配合して使用することができる。特に、ホルムア
ルデヒドを使用することが望ましい。

【００３１】縮合反応に使用される酸触媒としては、塩
酸、硫酸、燐酸などの無機酸と酢酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、シュウ酸などの有機酸類を挙げることができ
る。そのうち、特にシュウ酸を使用することが望まし
い。縮合反応は６０〜１２０℃の温度で２〜３０時間の
間に実施する。基板上にフォトレジスト組成物を塗布
し、露光及び現像工程を実施した後にハードベーク（ｈ
ａｒｄ−ｂａｋｅ）工程を実施すると、フォトレジスト
パターンが熱により流動する現象が示される。このよう
な熱流動（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）はノボラック樹
脂の場合、メータクレゾールとパラクレゾールの比率を
適切に調節し、又は高分子重合体の分子量を適切に調節
することにより防止することができる。

【００３２】ノボラック樹脂の製造時メタ／パラクレゾ
ールの混合比は熱による流動現象の防止のために必要で
あるだけでなく、感光速度と残膜率などの物性の調節の
ためにも適切に選択する必要がある。本発明のフォトレ
ジスト組成物製造に容易に適用するためのノボラック樹
脂はｍ／ｐ−クレゾールの合量が４０〜６０：６０〜４
０の重量部の比率で製造されることが望ましい。これは
ｍ−クレゾールの合量が前記範囲を超過すると、感光速
度が速くなり、残膜率が急激に低下され、パラクレゾー
ルの合量が前記範囲を超過すると、感光速度が遅くなる
という短所があるためである。

【００３３】また、ノボラック樹脂の分子量はゲル透過
クロマトグラフィー法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求めたポリス
チレン換算平均分子量が約２０００〜１２０００である
ことが望ましい。一方、これの分子量が２０００未満で
あると、フォトレジストパターンを所望である形状とお
りに得ることが困難であり、１２０００を超過するとコ
ーティング特性が悪くなって、スピンコーティング方法
により基板上に組成物を塗布する場合、中心部と周辺部
に対する膜の厚さ差異が大きくなって、均一なコーティ
ング効果を得ることが困難であるためである。さらに、
望ましくは、分子量が約３０００〜４０００範囲の樹脂
を使用するようにする。

【００３４】本発明で使用する高分子樹脂の合量は、組
成物総量を基準にする時、５〜３０重量％になるように
する。好ましくは、１０〜２０重量％になるようにす
る。一方、高分子樹脂の合量が５重量％未満であると、
粘度が非常に低いので所望の厚さの塗布において問題が
あり、３０重量％を超過すると、粘度が非常に高いので
基板の均一のコーティングが困難であるという問題点が
あるためである。本発明のフォトレジスト組成物は、感
光性化合物を含む。本発明で使用できる感光性化合物と
しては、ジアジド系化合物が望ましく使用され、具体的
には、ポリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフト
キノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−ス
ルホン酸などのジアジド系化合物を反応させ製造するこ
とができ、さらに、望ましくは、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキノン
ジアジドをエステル化反応させ製造された２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン− １，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１、２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン− １，２−ナフト
キノンジアジド−６−スルホン酸などが使用される。こ
れらは単独又は２種類以上混合して使用することができ
る。

【００３５】また、感光性化合物を利用して感光速度を
調節するための二つ方法としては、感光性化合物の量を
調節する方法と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸を使用する場合、これの製造時に２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−
ナフトキノンジアジドのエステル化反応度を調節する方
法がある。感光性化合物の含量は全体組成物の量を基準
にする時、２〜１０重量％範囲になるようにする。好ま
しくは、３〜７重量％範囲になるようにする。これは、
含量が２重量％未満であると、感光速度が速まって残膜
率が激しく低下されるという問題点があり、１０重量％
を超過すると感光速度が遅くなって適用が容易でないと
いう問題点があるためである。

【００３６】感光性化合物のエステル化比率は４０〜１
００％範囲になるようにする。一方、これのエステル化
比率が４０％より小さいと、感度は増加するが、現像後
の正常的な厚さが減少して望ましくないためである。さ
らに、望ましくは、エステル化比率が６０〜９０％範囲
になるようにする。また、本発明のフォトレジスト組成
物において、感度増進剤は感度を向上させるために使用
する。感度増進剤は２〜７個のフェノール系ヒドロキシ
グループを有し、分子量が１，０００未満であるポリヒ
ドロキシ化合物であることが望ましい。

【００３７】本発明に使用されることができる有用であ
る感度増進剤の代表的な例は、次の化学式Ｉ乃至Ｖより
なる群から選択された少なくとも一つが望ましく使用さ
れることができる。

【００３８】

【化５】

【００３９】前記化学式で、Ｒは各々独立的に又は同時
に水素、−（ＣＨ₃）ｎ，−（ＣＨ₃ＣＨ₂）ｎ，−（Ｏ
Ｈ）ｎ又はフェニル基であり、ｎは０乃至５の整数であ
る。さらに好ましくは、感度増進剤としては、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３’，４’，５’−ヘキサトリヒドロキシベンゾフェノ
ン、アセトンピロガロール縮合物、４，４−［１−［４
−［１−（１，４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、及び
４，４−［２−ヒドロキシフェニルメチレン］ビス
［２，６−ジメチルフェノール］などを使用することが
できる。

【００４０】さらに、ポリヒドロキシ化合物は４、４−
［１−［４−［１−（１，４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノ
ール、又は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
を使用することが最も望ましい。このような感度増進剤
は、分子量が１０００程度に小さく、化合物内のアルコ
ール作用基が樹脂の成分と類似するために、現像時に露
光部の溶解度を向上させてくれる役割を有する。即ち、
サイズが小さい感度増進剤成分が露光されたパターンの
樹脂成分間に入ってパターンとなり、現像時に小さい物
質が容易に溶解される効果によりサイズが大きい樹脂分
子もこれと共に容易に溶解されるためである。

【００４１】感度増進剤の合量は０．１〜１０重量％で
使用することが望ましい。さらに好ましくは、１〜５重
量％で使用することが望ましい。これは、これの含量が
０．１重量％より小さいと感度増進効果が微々であって
添加された効果を得ることが困難であり、１０重量％よ
り多いと、非露光部に対する溶解力が高くなって、残膜
特性を低下するためである。また、本発明のフォトレジ
スト組成物は感度抑制剤を含む。感度抑制剤は、感度を
抑制して残膜率と現像コントラストを向上させる役割を
有する。感度抑制剤は、スルホニルグループを有し、分
子量が１，０００未満である芳香族化合物であることが
望ましい。具体的に、次の化学式VI乃至IXの化合物を例
として挙げることができる。

【００４２】

【化６】

【００４３】前記化学式で、Ｒは各々独立的に又は同時
に水素、−（ＣＨ₃）ｎ，−（ＣＨ₂ＣＨ₃）ｎ，−（Ｏ
Ｈ）ｎ，−ＳＯ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₃、又はフェニル基であ
り、ｎは０乃至５の整数である。感度抑制剤は、１，２
−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸及びジフェ
ニルスルホンより選択された少なくとも一つであると好
ましい。このような感度抑制剤内には、スルホニル作用
基が含まれ、これは感度増進剤の場合とは反対で作用
し、現像時に非露光部の溶解度を減少させる。即ち、非
露光部で感光剤成分に含まれたニトロ基がアゾカップリ
ング反応が起こる隙間にスルホニル基が結合され、現像
液に対して溶解力が優れる物質の生成を抑制し、不溶性
をさらに高めてくれることである。結局、感度増進剤が
現像時に露光部の溶解力を向上させてくれる役割を有す
るとき、感度抑制剤は非露光部の溶解力を低下させる役
割を有することにより、感度の増加と残膜特性の向上と
いう相反される二つ物性を同時に満足させてくれるもの
である。

【００４４】感度増進剤の合量は０．１〜１０重量％で
使用することが望ましい。さらに好ましくは、１〜３重
量％で使用することが望ましい。これは、一方、これの
含量が０．１重量％より小さいと添加による効果が微々
であり、１０重量％より多いと、露光部に対する溶解力
を低下させ、むしろ感度を減少させることになるためで
ある。また、本発明のフォトレジスト組成物は感光剤と
樹脂に反応せずに、十分な溶解力と適当なドライ速度を
有し、溶剤が蒸発した後に均一であり平滑な塗布膜を形
成する能力を有した有機溶媒を含む。本発明で使用する
ことができる望ましい溶剤としては、感光剤とノボラッ
ク樹脂に対する溶解力が優れるアルキルラクタート系列
と、膜形成能力が優れるアセテート系列を例で挙げるこ
とができ、エーテル系列の溶剤また使用することができ
る。これらは、各々使用することができ、２種類以上を
適当な比率で混合して使用することもできる。

【００４５】有機溶媒の具体的な例は、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチ
ルラクタート（ＥＬ）、２−メトキシエチルアセテート
（ＭＭＰ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（ＰＧＭＥ）などを単独に使用し、又は混合して使用
することができ、望ましくは、ＰＧＭＥＡを単独に使用
し、又はＰＧＭＥＡ及びＥＬを重量比で９：１〜７：３
の比率で混合し使用するようにする。本発明のフォトレ
ジスト組成物は必要に応じて、着色剤、染料、擦痕防止
剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤などの添加剤を
追加に添加して基板に覆うことにより、個別工程の特性
による性能向上を図ることができる。

【００４６】図１から図３は本発明のフォトレジスト組
成物を用いたパターン形成方法である。図１に示すよう
に、まず、本発明によるフォトレジスト組成物を浸漬、
噴霧、回転及びスピンコーティングを含む通常の方法に
より基板１０上に塗布してフォトレジスト膜１２を形成
する。例えば、スピンコーティング方法を利用する場合
にフォトレジスト組成物の固体含量をスピニング装置の
種類と方法により、適切に変化させることにより目的と
する厚さの被覆物を形成することができる。

【００４７】前記基板としては、絶縁膜又は導電性膜を
全て使用することができ、例えば、シリコン、アルミニ
ウム、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、インジ
ウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）、モリブデン、二酸化
シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリ
コン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アル
ミニウム／銅混合物、各種重合性樹脂などパターンを形
成しようとする全ての基材が例外なしに適用されること
ができる。前記の方法のうち、いずれかの一つの方法に
より、基板上にコーティングされたフォトレジスト組成
物は８０〜１３０℃の温度に加熱処理し、これをソフト
ベーク（ｓｏｆｔ ｂａｋｅ）工程という。このような
熱処理はフォトレジスト組成物のうちの固体成分を熱分
解させずに、溶媒を蒸発させるために実施する。一般
に、ソフトベーク工程を通じて溶媒の濃度を最少化する
ことが望ましく、従って、このような熱処理は大部分の
溶媒が蒸発されるまで実施される。特に、液晶表示装置
回路用フォトレジスト膜の場合、厚さ２μｍ以下の薄い
被覆膜が基板に残留するまで実施するようにする。

【００４８】図２に示すように、フォトレジスト膜１２
が形成された基板１０を適当なマスク又はフレーム板１
６などを使用して光、特に、紫外線１４に選択的に露光
させることにより、露光された部位が光反応により以後
に実施される現像工程で溶解される可溶性樹脂になるよ
うにする。図３に示すように、露光された基板１０をア
ルカリ性現像水溶液に浸漬させた後、光に露出された部
位のフォトレジスト膜の露光された部分が全て又は殆ど
大部分溶解されるまで放置する。適合した現像水溶液と
してはアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウム又はテト
ラメチル水酸化アンモニウムを含有する水溶液などが使
用され得る。

【００４９】露光された部位が溶解され除去された基板
を現像液から取り出した後、再び熱処理してフォトレジ
スト膜の接着性及び耐化学性を増進させることができる
が、これを一般にハードベーク工程と言う。このような
熱処理は、フォトレジスト膜の軟化点以下の温度からな
り、望ましくは９０〜１４０℃の温度で行える。熱処理
を完了すると、目的とする形態のフォトレジストパター
ン１２ａを形成することになる。このように、フォトレ
ジストパターン１２ａが製造された基板をエッチング溶
液又は気体プラズマにより処理してフォトレジストパタ
ーン１２ａにより露出された基板部位を処理するように
する。この時、基板の露出されない部位はフォトレジス
トパターン１２ａにより保護される。このように、基板
を処理した後、適切なストリッパにフォトレジストパタ
ーン１２ａを除去することにより、基板上に所望である
デザインを有する微細回路パターンを形成する。

【００５０】以下、実施形態及び比較例を通じて本発明
をより詳細に説明する。 〈合成例〉 （ｍ／ｐノボラック樹脂の合成）オーバヘッド攪拌機に
ｍ−クレゾール４５ｇ、パラクレゾール５５ｇ、ホルム
アルデヒド６５ｇ、シュウ酸０．５ｇを埋めた後、攪拌
して均質混合物を製造した。反応混合物を９５℃に加熱
し、この温度を４時間維持させた。還流凝縮機を蒸留装
置に代替し、反応混合物の温度を１１０℃で２時間の間
に蒸留させた。真空蒸留を１８０℃で２時間の間に実施
して残余単量体を蒸留除去し、溶融されたノボラック樹
脂を室温に冷却させた。ＧＰＣにより数平均分子量を測
定して分子量３５００のノボラック樹脂を得た（ポリス
チレン基準）。

【００５１】〈実施例１〉感光剤である２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸４ｇ、高分子樹脂と
して、前記合成例１から得られたノボラック樹脂２０
ｇ、感度増進剤である２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン２ｇ、感度抑制剤である１，２−ビス−フェ
ニルパラ−トルエンスルホン酸１ｇ、有機溶媒としてＰ
ＧＭＥＡ７４ｇを投入して常温で４０ｒｐｍに攪拌して
フォトレジスト組成物を製造した。

【００５２】製造されたフォトレジスト組成物を０．７
Ｔ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、０．７ｍｍ）のガラス基板上
に滴下し、一定な回転速度に回転させた後、基板を１１
５℃で９０秒間加熱乾燥して１．５μｍ厚さのフィルム
膜を形成した。フィルム膜上に所定形状のマスクを装着
した後、紫外線を照射した。テトラメチル水酸化アンモ
ニウム２．３８％水溶液に６０秒間浸漬させ、紫外線に
露光された部分を除去してフォトレジストパターンを形
成した。 〈実施例２〉実施例１と同じ方法により実施し、感度増
進剤として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
の代りに、４，４’−［１−［４−［１−（１，４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エ
チリデン］ビスフェノールを使用してフォトレジスト組
成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターン
を形成した。

【００５３】〈比較例１〉実施例１と同じ方法により実
施し、感度増進剤を添加せずに、フォトレジスト組成物
を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形
成した。 〈比較例２〉実施例１と同じ方法により実施し、感度抑
制剤を添加せずに、フォトレジスト組成物を製造し、こ
れを使用してフォトレジストパターンを形成した。 〈比較例３〉実施例１と同じ方法により実施し、感度増
進剤と感度抑制剤を添加せずに、フォトレジスト組成物
を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形
成した。

【００５４】Ａ．感光速度と残膜率の評価 実施例１と２及び比較例１乃至３から製造されたフォト
レジスト組成物に対して、感光速度と残膜率に対する物
性を測定し、その結果を次の表１に示した。残膜率は次
式（１）及び（２）に示した方法により計算した。残膜
率の計算のために、各実施例及び比較例から製造された
フォトレジスト組成物を塗布し、１１５℃でソフトベー
ク工程を実施した後、露光及び現像して、膜の厚さを測
定し、その結果を示す現像前後の厚さの差異を次（表
１）に示した。 初期フィルムの厚さ＝損失厚さ＋残膜厚さ ----- （１） 残膜率＝（残膜厚さ／初期フィルムの厚さ）----− （２） 感光速度は露光エネルギーにより一定現像条件で膜が完
全に溶けるエネルギーを測定して求めた。

【００５５】

【表１】

【００５６】前記表１の結果から分かるように、実施例
１及び２から得られたフォトレジスト組成物により製造
されたフォトレジスト膜の感光エネルギーは、比較例に
より製造された従来のフォトレジスト組成物を使用して
製造されたフォトレジスト膜の感光エネルギーと比較す
るとき、殆ど同一の水準であるが、残膜率がより高い値
を有するということを確認できる。また、比較例１の感
光速度及び残膜率は、実施例と比較してより高い。この
ことより、同一水準の性質を有するフォトレジストパタ
ーンを得るためには、比較例では実施例よりも高いエネ
ルギーが必要であることがわかる。つまり、本発明のフ
ォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜
では、従来のフォトレジスト組成物により製造されたフ
ォトレジスト膜と比較して、同一の水準の感光速度で残
留膜がさらに多く残留され、フォトレジスト膜としての
物性が従来と比較する時、さらに優れることが分かる。

【００５７】Ｂ．膜厚さの均一性評価 実施例２で製造されたフォトレジスト組成物を使用して
フォトレジストパターンを形成した。比較例は従来の工
程で使用中である正常速度（高感度フォトレジスト対比
約２倍程度遅い感光速度を有する）のフォトレジスト組
成物であるＨＫＴ−６（ｔｒａｄｅ ｎａｍｅ ｍａｕ
ｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏ Ｌ
ｔｄ．）を使用した。前記実施例２で製造されたフォト
レジスト組成物と比較例のフォトレジスト組成物を各々
ガラス基板（５５０ｘ６５０ｍｍ サイズ基板使用）に
スピニング方法を利用して、実施例２は１．８μｍ、比
較例は１．５μｍ厚さにコーティングした。コーティン
グされたガラス基板を９６ポイントに分けて膜厚さを測
定して大型ガラス基板での膜厚さの均一性を測定して比
較した結果を（表２）に示した。（表２）の膜厚さは９
６ポイント測定結果の平均値であり、均一性は９６ポイ
ント測定値うちの最大厚さ値と最小厚さ値を有して、次
のような式（３）を利用して算出した値である。

【００５８】 膜厚さの均一性（％）＝［（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）］ｘ１００ ----（３） 膜厚さの均一性は各塗布された膜厚さに対して２％に管
理しており、各膜厚さの管理範囲は（表２）に示した。

【００５９】

【表２】

【００６０】前記（表２）の結果から分かるように、実
施例２と比較例は各々の厚さで全て管理範囲に入る均一
性を示し、感光速度が遅い従来のフォトレジスト組成物
と比較して大きな差がないことが確認できた。 Ｃ．クロム基板に適用するときの臨界寸法の均一性評価 前記実施例２で製造されたフォトレジスト組成物と比較
例のフォトレジスト組成物を各々クロム基板（３００ｘ
４００サイズ 基板使用）にスピニング方法を利用して
１．８μｍ厚さにコーティングした。このように、コー
ティングされたフォトレジスト組成物を１１０℃の温度
で９０秒間加熱して、ソフトベーク工程を進行した。そ
の後に、フォトレジスト膜が形成された基板を露光機を
利用して実施例２のフォトレジスト組成物は６５０ｍｓ
ｅｃ間、比較例のフォトレジスト組成物は１５００ｍｓ
ｅｃ間露光した。このように露光された基板をテトラメ
チル水酸化アンモニウム２．３８ｗｔ％水溶液に浸漬し
て現像することにより、パターンを形成した。基板の５
ポイントに対してフォトレジストパターンの臨界寸法
（ＣＤ；ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を測
定して基板内の臨界寸法の均一性を評価した。結果を表
３に示し、これは現像後の臨界寸法（ＡＤＩＣＤ；ａｆ
ｔｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏ
ｎ ｏｎ ＣＤ）値である。

【００６１】現像された基板をクロムエッチ溶液に浸漬
しエッチングして、クロムパターンを形成した。フォト
レジストパターンはストリッパを利用して除去した。フ
ォトレジストパターンを除去した後、前記の現像後の臨
界寸法測定時と同一の位置で（５ポイント）クロムパタ
ーンの臨界寸法を測定して基板内の臨界寸法の均一性を
評価した。結果を（表４）に示し、これは洗浄後の臨界
寸法（ＡＣＩ ＣＤ；ａｆｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ
ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ）値である。

【００６２】

【表３】

【００６３】＊実施例２は、３個の基板に対して評価
し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは各々基板内の位置を示す。Ａ
は基板の中央、Ｂは基板の左上、Ｃは基板の左下、Ｄは
基板の右下、Ｅは基板の右上の位置である。 ＊ 臨界寸法のサイズは４μｍ基準であり、管理範囲は
現像後臨界寸法の場合、３．５〜４μｍである。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】このような比較は、一つの基板上でのＣＤ
変化の測定のためのものであり、これを通じてフォトレ
ジストパターンが下部膜にある程度良好に転写されるか
否かを確認できる。前記表３乃至表５の結果から分かる
ように、実施例２のフォトレジスト組成物により製造さ
れたフォトレジスト膜の臨界寸法は測定位置による均一
性（範囲）比較時、従来のフォトレジスト組成物より臨
界寸法値の範囲が狭いということを確認できる。これ
は、基板内の均一性が向上されたことを意味する。ま
た、エッチング後の臨界寸法でも、本発明のフォトレジ
スト組成物を使用した場合、従来と比較して均一性の向
上を示し、ＡＤＩ ＣＤおよびＡＣＩ ＣＤの二つ臨界
寸法間に差異も少なくて工程上のマージンが広くなった
ことが分かる。

【００６７】一般に、感光速度が速まった場合、コーテ
ィング時の膜厚さの均一性及び臨界寸法の均一性がよく
ない。これと逆に、本発明で提供するフォトレジスト組
成物を使用してパターンを形成した場合、コーティング
時の膜厚さの均一性が従来の感光速度が遅いフォトレジ
スト組成物と対比して同等な水準を示し、臨界寸法の均
一性は向上された結果を示して非常に優れる特性を示す
ものである。以上、本発明の実施例によって詳細に説明
したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技
術分野において通常の知識を有するものであれば本発明
の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変
更できるであろう。

【００６８】

【発明の効果】本発明によると、フォトレジスト組成物
を使用すると、感度が向上され露光時間を短縮すること
ができるので、生産性が向上される。また、感度が高い
フォトレジスト組成物が有する短所が残膜率低下現象を
改善し、特性が優れるフォトレジスト組成物を製造する
ことができる。このような、フォトレジスト組成物を使
用して液晶表示装置の回路製造用パターンを形成する
と、感光速度と残膜率が優れて実際産業現場に容易に適
用することができ、作業環境を良好に変化させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるフォトレジスト組成物を使用して
パターンを形成する方法を示す概略的な断面図である。

【図２】本発明によるフォトレジスト組成物を使用して
パターンを形成する方法を示す概略的な断面図である。

【図３】本発明によるフォトレジスト組成物を使用して
パターンを形成する方法を示す概略的な断面図である。

【符号の説明】

１０ 基板 １２ フォトレジスト膜 １２ａ フォトレジストパターン １４ 紫外線 １６ マスク又はフレーム板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 周 振 豪 大韓民国ソウル市麻浦区桃花１洞麻浦三星 アパート111棟1503号 (72)発明者 李 東 基 大韓民国ソウル市城北区東仙洞３街117番 地 (72)発明者 李 承 ▲ウック▼ 大韓民国ソウル市恩平区驛村洞62−16番地 無窮花アパート202号 (72)発明者 姜 勳 大韓民国ソウル市恩平区鷹岩３洞631−23 番地２層 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB14 AB17 AC01 AD01 BA07 CC03 CC20 2H088 FA16 FA18 HA01 HA02 MA20

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５〜３０重量％の高分子樹脂、２〜１０重
   量％の感光性化合物、０．１〜１０重量％の感度増進
   剤、０．１〜１０重量％の感度抑制剤及び６０〜９０重
   量％の有機溶媒を含むフォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】前記高分子樹脂は分子量が２，０００〜１
   ２，０００範囲のノボラック樹脂である請求項１に記載
   のフォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】前記感光性化合物はジアジド系化合物であ
   る請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】前記感度増進剤は２〜７個のフェノール系
   ヒドロキシグループを有し、分子量が１，０００未満で
   あるポリヒドロキシ化合物である請求項１に記載のフォ
   トレジスト組成物。
5. 【請求項５】前記感度増進剤は次の化学式Ｉ乃至Ｖより
   なる群から選択された少なくとも一つの化合物である請
   求項４に記載のフォトレジスト組成物。 【化１】 （前記化学式で、Ｒは各々独立的に又は同時に水素、−
   （ＣＨ₃）ｎ，−（ＣＨ₂ＣＨ₃）ｎ，−（ＯＨ）ｎ又は
   フェニル基であり、ｎは０乃至５の整数である）
6. 【請求項６】前記感度増進剤は２，３，４−トリヒドロ
   キシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロ
   キシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−
   ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロ
   ール縮合物、４，４−［１−［４−［１−（１，４−ヒ
   ドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エ
   チリデン］ビスフェノール、及び４，４−［２−ヒドロ
   キシフェニルメチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノ
   ール］よりなる群から選択された少なくとも一つである
   請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
7. 【請求項７】前記感度抑制剤がスルホニルグループを有
   し、分子量が１，０００未満の芳香族化合物である請求
   項１に記載のフォトレジスト組成物。
8. 【請求項８】前記感度抑制剤が次の化学式VI乃至IXより
   なる群から選択された少なくとも一つの化合物である請
   求項７に記載のフォトレジスト組成物。 【化２】 （前記化学式で、Ｒは各々独立的に又は同時に水素、−
   （ＣＨ₃）ｎ，−（ＣＨ₂ＣＨ₃）ｎ，−（ＯＨ）ｎ，−
   ＳＯ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₃、又はフェニル基であり、ｎは０
   乃至５の整数である）
9. 【請求項９】前記感度抑制剤が１，２−ビス−フェニル
   パラ−トルエンスルホン酸及びジフェニルスルホンより
   なる群から選択された少なくとも一つである請求項８に
   記載のフォトレジスト組成物。
10. 【請求項１０】前記有機溶媒がプロピレングリコールメ
    チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタ
    ート（ＥＬ）、２−メトキシエチルアセテート（ＭＭ
    Ｐ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
    ＧＭＥ）よりなる群から選択された少なくとも一つであ
    る請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
11. 【請求項１１】前記有機溶媒がプロピレングリコールメ
    チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びエチルラク
    タート（ＥＬ）を重量比で９：１〜７：３の比率で混合
    することより得られる請求項１０に記載のフォトレジス
    ト組成物。
12. 【請求項１２】前記組成物は着色剤、染料、擦痕防止
    剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤を含む添加剤う
    ちの少なくとも一つをさらに含む請求項１に記載のフォ
    トレジスト組成物。
13. 【請求項１３】前記組成物は液晶表示装置の回路製造用
    組成物である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
14. 【請求項１４】請求項１のフォトレジスト組成物を基板
    上に塗布し、ドライしてフォトレジスト膜を製造する段
    階と、 所定形状のマスクを介し、前記フォトレジスト層を露光
    する段階と、 露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジスト
    パターンを製造する段階を含むパターンの形成方法。
15. 【請求項１５】前記組成物は液晶表示装置の回路製造用
    組成物である請求項１４に記載パターンの形成方法。
16. 【請求項１６】前記フォトレジスト組成物はスピンコー
    ティング方式に塗布する請求項１４に記載のパターンの
    形成方法。