TWI321267B - Photoresist composition and method of forming pattern using the same - Google Patents

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1321267 玖、發明說明 (發明說明應.敘明：發明所屬之技術領域 '先前技術、內容、實施方式及Μ式簡單說明） C發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關一種光阻組成物以及使用該組成物形成 圖案之方法，特別係有關具有良好感光度及殘餘層特性之 5 光阻組成物。 t先前技術3 發明背景 平板顯示裝置由於輕薄且耗電量低等特性逐漸變普及 10 平板裝置中，液晶顯示器（LCD)裝置廣為使用，除了 前述優點之外，因LCD裝置可顯示高品質影像故廣為人使 用。LCD裝置廣用作為電腦監視器，以及更為晚近用作為 電視機。 隨著LCD裝置尺寸的變化，製造過程也變複雜。一項 15 原因在於需要大片玻璃，以及需要使用可滿足新處理條件 (例如製造細小電路結構圖案方法）之光阻組成物。 通常，光阻組成物之特性例如光阻層感光度、顯影對 比、光阻層解析度、下方各層包括基板之黏著性、以及光 阻層殘餘層特性直接或間接影響顯示裝置品質。 20 習知形成光阻圖案之方法係使用常用微影術及光阻組 成物。該方法涉及藉施用光阻組成物於基板上形成光阻層 。有預定圖案可選擇性曝光光阻層預定部分之光罩置於光 組層上方，以及將光阻層透過光罩曝光。然後具有高度溶 解度部分（正性光阻之曝光部分）典型係使用顯影溶液去除（ 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 6 Π 1 Λ 〇 Λ» 1321267 玖、發萌說明 典型稱作顯影過程），以及具有低溶解度部分留下，因 而獲得光阻圖案。然後曝光部分經蝕刻而於基板上形成圖 案，其餘光阻被去除而獲得所需圖案例如導線或電極。 美國專利第 3,046,118、3,106,465、3,148,983、 5 4，115，128及4，173,470號及曰本專利公開案第昭62-28457號 揭示一種具有曱酚-甲醛之酚醛清漆樹脂以及萘醌經二疊 氮取代之光阻材料之光阻聚合物。美國專利第5,648,194號 揭示一種含有鹼溶性樹脂、鄰-萘醌二疊氮磺酸酯及乙烯 基醚之光阻組成物。美國專利第5,468,590號揭示一種經由 10 使用醌二疊氮化合物及多酚製備之含鹼溶性樹脂之光阻組 成物。美國專利第5,413,895號揭示一種具有酚醛清漆樹脂 、醌二疊氮化合物及多酚之光阻聚合物。 通常光阻聚合物須具有下示特性：對光之感光度高及 良好殘餘層特性，而儘管二者間有互補關係亦如此。感光 15 度表示光阻層於曝光後於顯影溶液之溶解度變化率。殘餘 層特性表示顯影後殘餘層厚度相對於光阻層原先厚度比。 典型地，隨著感光度的增加，殘餘層特性劣化。如此，高 度希望發展出具有高感光度及良好殘餘層特性二者之光阻 組成物。 20 發明概述 提供一種光阻組成物，其包括約5%至約30%重量比聚 合物樹脂，約2%至約10%重量比感光化合物，約0.1至約 10%重量比感光度提升劑，約0.1至約10%重量比感光度限 制劑，以及約60至約90%重量比有機溶劑。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 016893 1321267 玫、ft明說明 ‘‘發 根據本發明之一具體實施例，聚合物樹脂為分子量於 約2,000至約12,000範圍之酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂係 經由芳香族醇化合物與醛化合物於酸催化劑存在下反應聚 合。芳香族醇化合物係選用酚、間-曱酚、對-甲酚、鄰-甲 5 盼、二甲苯盼、院紛、院氧紛、異丙烯紛、多經基紛及其 混合物。醛化合物係選自甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、 丁醛、三曱基乙醛、苄醛、對苯二甲醛、笨乙醛、羥基苄 醛及其混合物。酸催化劑係選自鹽酸、硫酸或磷酸等無機 酸’以及乙酸、對曱笨磺酸及草酸等有機酸組成的組群。 10 感光化合物為以二疊氮為主之化合物《感光化合物為續酸 酯化合物，其係選自2,3,4,4’-四羥二苯甲酮-1，2-萘醌二疊 氮-4-磺酸酯、2,3,4,4’-四羥二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮_5_磺 酸酯、2,3,4,4’-四羥二笨甲酮_1，2-萘醌二疊氮-6-磺酸酯及 其混合物組成的組群《磺酸酯化合物係經由2,3,4,4，-四經 15二笨曱酮與丨，2-萘醌二疊氮之酯化反應製備。感光度提升 劑為含有約2至約7個以酚為主之羥基官能基及分子量約 1，000或以下之多羥基化合物。 根據本發明之具體實施例’感光度提升劑為至少一種 選自下列化合物組成的組群之化合物：

0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 016894 8 1321267 玖、發明說明” ΐ : ，、發明_|義義 〇

或苯基，以及η為0-5之整數。較佳感光度提升劑為至少一 種選自2,3,4-三羥基二苯曱酮、2,3,4,4，-四羥基二苯甲酮、 5 2,3,4,3，4，5 經基·—本曱嗣、丙嗣-苯三盼縮合化合物 、4,4-[1-[4-[1-(1，4-羥苯基)-ΐ•甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚 及4,4-[2-羥苯基亞甲基]貳[2,6-二曱基酚]之組成的組群之 化合物。感光度限制劑為帶有一個磺醢基官能基以及分子 量約1，000或以下之芳香族化合物。 10 感光度限制劑為至少一種選自下列化合物組成的組 群之化合物：

R

Cvn] 9〇

SOsR

[VI] 0 0"SQ*-〇 [VH]

[IX] 其中R分別或同時為氫、（CH3)n、（CH2CH3)n、（OH)n- 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 9 01β«ρς 1321267 玖、義__；明厥λ 品广詨明纖 = - ... ' S〇3(C6H4)CH3或苯基’以及η為0-5之整數。感光度限制劑 較佳為選自1，2-氛苯基對-甲苯續酸酯及二苯硪組成的組群 中之至少一者。有機溶劑為選自丙二醇甲醇乙酸酯 (PGMEA)、乳酸乙酯（EL)、乙酸2-甲氧乙酯（ΜΜΡ)及丙二 5醇一甲醚（PGMA)組成的組群中之至少一者。有機溶劑為 丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA)與乳酸乙酯（EL)以約9:1-7:3 重量比以例組成之混合物。 【發明内容3 發明概要 10 根據本發明之具體實施例，光阻組成物進一步包括至 少一種選自著色劑、染色劑、分層防止劑、增塑劑、黏著 促進劑及界面活性劑組成的組群中之添加劑。光阻組成物 係用於製造半導體裝置或液晶顯示裝置。 提供一種形成圖案之方法，其包括下列步驟：形成一 15光阻層，係經由將一種光阻組成物塗覆於一基板上然後乾 燥，使用具有預定圖案之光罩讓該光阻層曝光；以及經由 顯影曝光後之光阻層而形成光阻圖案，其中該光阻組成物 包含約5%至約30%重量比聚合物樹脂，約2%至約1〇%重量 比感光化合物，約〇. 1至約1 〇%重量比感光度提升劑，約 20 〇 1至約1 〇%重量比感光度限制劑，以及約6〇至約90%重量 比有機溶劑》形成光阻層之步驟包括於約8〇它至約13〇艺 進行軟烤乾處理之步驟。形成光阻圖案之步驟包含於約9〇 C至約140 C溫度進行硬烤乾處理之步驟。光阻組成物係 用於製造液晶顯示裝置或半導體裝置。光阻組成物係藉旋 0續次頁(翻翻頁不敷使用時，請註記並使用顧） 016896 1321267 IX、發明說明 塗法塗覆。 圖式簡單說明 前述及其它本發明之目的及優點經由參照後文詳細說 明連同附圖一起考慮將更為彰顯，附圖中： 第1A-1C圖為剖面圖解釋根據本發明之一具體實施例， 使用光阻組成物形成圖案之方法。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 10 後文將參照附圖說明本發明之具體實施例之進一步細 節。 15 發明說明_胃 本發明提供一種用於製造液晶顯示裝置及半導體裝置 之光阻組成物。根據本發明之一具體實施例，該光阻組成 物包括酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂為鹼溶性樹脂，且為 適合用於正型光阻組成物之典型樹脂範例。酚醛清漆樹脂 為經由芳香族醇化合物與醛化合物於酸催化劑存在下反應 合成。 根據本發明之一具體實施例，芳香族醇化合物係選自 酚、曱酚如間-曱酚、對-甲酚、及鄰-甲酚、二甲苯酚、烷 酚、烷氧酚、異丙烯酚、多羥基酚及其混合物組成的組群 20 醛化合物係選自曱醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛 、三曱基乙醛、苄醛、對苯二曱醛、苯乙醛、羥基苄醛及 其混合物組成的組群。較佳使用曱醛作為醛化合物。 酸催化劑係選自例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，及 016897 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 11 1321267 攀明說明續頁 玖、_明說明 例如乙酸、對-曱苯磺酸、草酸等有機酸組成的組群。較 佳使用草酸作為酸催化劑。 根據本發明之一具體實施例，光阻化合物係經由於約 60°C至約120°C溫度進行約2小時至約30小時之縮合反應製 5 造。 根據本發明之一具體實施例，於酚醛清漆樹脂製造期 間，當使用間-甲酚及對-曱酚作為芳香族醇化合物時，間_ 甲酚及對-甲酚之混合比經適當控制，俾控制光阻組成物 之物理性質例如感光度及殘餘層特性以及防止熱再流動。 10 用於製備酚醛清漆樹脂之間-甲酚與對-曱酚之較佳混合比 係於約40-60 : 60-40重量比之範圍。當間-甲酚混合量超過 前述極限範圍時，光阻組成物之感光度提高，而殘餘層特 性快速劣化。當對-甲紛混合量超過前述極限範圍時，感 光度下降。 15 本發明之酚醛清漆樹脂可具有不等分子量。酚醛清漆 樹脂具有數目平均分子量（Μη)約2,000至約12,000，且較佳 約3,000至約4,000，其為經由凝膠滲透層析術（0?(：)藉聚苯 乙烯轉化所得數目平均分子量。當酚醛清漆樹脂之分子量 小於2,000時，難以獲得期望光阻圖案。而當酚醛清漆樹 20 脂之分子量超過12,000時，難以獲得均勻塗覆層。 本發明之光阻組成物中之酚醛清漆樹脂含量以組成物 總量為基準例如約5%至約30%重量比之範圍。較佳光阻組 成物之酚醛清漆樹脂含量以組成物總量為基準係於約10% 至20%重量比之範圍。當酚醛清漆樹脂含量低於5%重量比 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 016898 12 1321267 玖、發明說明 ，ί:發明_續頁 時，組成物黏度過低，無法獲得有預定厚度之光阻層。當 紛路清漆樹脂含量超過30%重量比時，組成物黏度過高， 因而難以於基板上形成光阻層之均勻塗層。 根據本發明之一具體實施例，光阻組成物進一步包括 一種感光化合物》較佳感光化合物為以二疊氮為主之化合 物’該化合物為多羥基二苯甲酮與二疊氮化合物如丨，2_萘 醌二疊氮及2-重氮-1-萘酚_5·磺酸之反應產物。感光化合 物更佳為選自2,3,4,4，-四羥基二苯曱酮·ι，2-萘醌二疊氮_4_ 10 磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-υ-萘醌二疊氮_5_磺酸 醋、2,3,4,4’-四羥基二苯曱酮_1>2·萘醌二疊氮_6_磺酸酯及 其混合物組成之組群之磺酸酯化合物。磺酸酯化合物係經 由2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮與i，2_萘醌二疊氮之酯化(反應製 備。 15 根據本發明之一具體實施例，為了使用感光化合物控 制感光度，應用兩種方法。第一方法係控制感光化合物用 量。第二方法係於使用2,3,4,4’-四經基二苯甲酮-i，2-萘醒 二疊氮磺酸酯作為感光化合物時，控制2,3,4,4，-四羥基二 苯甲嗣與1，2-萘醌二疊氮間之反應之酯化程度。 20 根據本發明之一具體實施例，感光化合物含量以光阻 組成物總量為基準係於約2%至約1〇%，且較佳約3%至約 7/ί>之範圍6若感光化合物含量低於2%重量比，則組成物 之感光度極高’因而劣化殘餘層特性。若感光化合物含量 超過10%重量比’則感光度過低，而圖案之形成變困難。 根據本發明之一具體實施例，感光化合物之較佳酯化 016899 0續次頁（翻說明頁不敷使用時，請註記並使用顧） 13 1321267 _明說明續頁; 玖、發明謎明 度係於約40%至約100%，且較佳約60%至約9〇%之範圍。 若醋化度低於約40%則感光度增高；相反地，於顯影處理 後，光阻層厚度變薄。 根據本發明之一具體實施例，感光組成物進一步包括 5感光度提升劑俾提升組成物之感光度。感光度提升劑包括 含有約2至約7個以酚為主之羥基官能基以及分子量約ι，〇〇〇 或以下之多羥基化合物。較佳，感光度提升劑為至少一種 選自下列化合物組成之組群之化合物，其中R個別或同時為 風、（CH3)n、（CH3CH2)n、（〇H)n或苯基，以及η為0-5之整數

更佳，感光度提升劑為選自2,3,4-三羥基二苯甲酮， 2,3,4,4’四羥基二苯曱酮、2,3,4,3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮、 丙酮-苯三酚縮合化合物、4,4-[1-[4-[1-(1,4-羥笨基）-1-甲基 15 乙基]苯基]亞乙基]雙酚及4,4-[2-羥苯基亞曱基]貳[2,6-二 甲基紛]之組成的組群中之至少一者。最佳使用4,4-[1-[4-[1-(1，4·羥基苯基）-1-曱基乙基]苯基]亞乙基]雙酚或2,3,4-• 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 01G900 1321267 發明說_續頁 玖、發明說明 三羥基二苯曱酮。 感光度提升劑具有約1000之低分子量，其中之醇官能 基係類似酚醛清漆樹脂之醇官能基。因此，顯影期間光阻 層曝光部分之溶解度因感光度提升劑而增高。 5 根據本發明之一具體實施例，感光度提升劑含量係於 約0.1%至約10%，且較佳約1%至約5%重量比之範圍。若 感光度提升劑含量低於0.1%重量比，則感光度提升效果太 弱；而若感光度提升劑含量超過約10%重比，則顯影期間 光阻層未曝光部分之溶解度增高，因而降低殘餘層特性。 10 根據本發明之一具體實施例，光阻組成物進一步包括 一種感光度限制劑。感光度限制劑限制光阻層之感光度， 俾提高殘餘層特性與顯影對比度。感光度限制劑包括具有 磺醯基官能基之芳香族化合物，感光度限制劑之分子量約 為1,000或以下。較佳感光度限制劑選自下列化合物中之 15 至少一者，其中R個別或同時為氫、（CH3)n、（CH3CH2)n、 (0H)n-S03(C6H4)CH3或苯基，以及η為0-5之整數。 SObR [VI]

R

[νπ] 0 〇~SOl~〇 [VI]

[IX] 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 016901 15 1321267 玖、發明說明 感光度限制劑包括磺醯官能基。與感光度提升劑相反 ，此種磺醯官能基降低光阻層未曝光部分於顯影期間之溶 解度。換言之，磺醯官能基於感光化合物所含硝基官能基 之偶氮偶合反應之反應產物内部形成结合，而限制對顯影 5 溶液有良好溶解能力之化合物的製造。結果，提高未曝光 部分之不溶性。換言之，當感光度提升劑提高曝光部分顯 影期間之溶解度時，感光度限制劑降低未曝光部分於顯影 期間之溶解度，因而同時滿足提高感光度與殘餘層特性之 物理性質。 10 根據本發明之一具體實施例，感光度限制劑含量以光 阻組成物總量為基準，較佳係於約0.1至約10% ;更佳約 1%至約3%重量比之範圍。若感光度限制劑含量係低於 0.1%重比，則添加感光度限制劑所得效果太弱。若感光度 限制劑含量超過10%重量比，則曝光部分於顯影期間之溶 15 解度低劣。 根據本發明之一具體實施例，光阻組成物額外包括一 種有機溶劑，其與感光化合物及酚醛清漆樹脂皆不具有反 應性。但溶劑應有足夠溶解能力，以及適當乾燥速率來於 蒸發後形成均一平坦之塗覆層。有機溶劑係選自以乳酸烷 20 酯為主之溶劑（其對感光化合物及以酚醛清漆樹脂為主之 樹脂有良好溶解能力）、以乙酸酯為主之溶劑（其具有良好 層形成特性）、以醚為主之溶劑及其混合物組成的組群。 較佳有機溶劑係選自丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA)、 乳酸乙酯（EL)、2-甲氧基乙酯（MMP)、丙二醇一曱醚 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 010902 16 玫 '發明說明 發明說明 作為光罩曝光於光線14例如紫外光，俾選擇性曝光光阻層 12，因而形成鹼溶性樹脂，其將於隨後顯影過程溶解。 參照第1C圖，曝光後之基板10浸泡於顯影液（圖中未 顯示）至光阻層12之曝光部分溶解為止。根據本發明之一 5具體實施例，顯影液包括鹼性氫氧化物溶液、氫氧化銨、 或四甲基氫氧化銨。 去除光阻層12之曝光部分後，基板1〇由顯影溶液中取 出。然後進行硬烤乾處理俾於低於光阻層之軟化點改良光 阻層12之黏著性及耐化學性；較佳硬烤乾處理之溫度為約 10 9〇°c至約Mor。進行硬烤乾處理後，獲得預定光阻圖案 12a ° 於其上形成光阻圖案12a之基板1〇使用餘刻液或氣體 電漿處理用以使用光阻圖案12a作為蝕刻光罩，敍刻基板 10之曝光部分。蝕刻處理期間，基板之未曝光部分係由光 15 阻圖案12 a保護。钱刻後’使用適當去除劑去除光阻圖案 12a而獲得具有預定形狀之精密電路圖案於基板10上。 後文將說明本發明之較佳實施例。須了解下列實施例 係供舉例說明本發明而非限制性。 合成例：間-及鉗-酚醛清漆樹脂之合成 20 首先，45克間-甲酚，55克對-甲酚，65克-甲醛及0.5 克草酸置於反應器内，反應器帶有架空攪拌器及回流冷凝 俾製造反應混合物。隨後，反應混合物經攪拌形成均質混 合物，加熱至95°C進行反應及維持4小時。反應完成後， 反應器之回流冷凝器以蒸餾裝置替代。然後反應混合物溫 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1321267 玖、發明說明 __幢頁 度升高至110°c及蒸餾2小時獲得反應產物。反應產物於 180°C藉真空蒸餾法純化2小時而去除反應產物之殘餘單體 。所得反應產物具有酚醛清漆樹脂之數目平均分子量 =3500 〇 5 實施例1 :形成光阻圖銮 4克2,3,4,4-四羥二苯甲酮-ΐ，2·萘醌二疊氮_5_磺酸酯作 為感光化合物，20克合成例製備之酚醛清漆樹脂作為聚合 物樹脂，2克2,3,4-二羥基二笨甲酮作為感光度提升劑，j 克1，2-貳-笨基對-甲苯磺酸酯作為感光度限制劑，及74克 10 PGMEA作為有機溶劑於反應器於室溫藉於4〇 rpm攪拌混 合形成光阻組成物。 光阻組成物滴至0.7T(厚度0.7毫米）之玻璃基板上，玻 璃基板以恆速旋轉。然後，帶有光阻組成物之玻璃基板加 熱至115 C歷90秒而形成厚1.5〇微米之光阻層。有預定圖 15案之光罩架設於光阻層上方，光阻層曝光於紫外光。帶有 光阻層曝光於紫外光之玻璃基板浸泡於2 38%四甲基氫氧 化銨水溶液60秒，俾去除光阻層曝光部分而形成光阻圖案 〇 實施例2 :形成光阻圖柰 20 光阻圖案係以如實施例1所述相同方式形成，但光阻 組成物係經由使用4,4，-[1-[4-[1-(1，4_羥基苯基）_1_曱基乙基 ]苯基]亞乙基]雙酚作為感光度提升劑替代2,3,4三羥基二 苯甲酮製備》 比較例1 :形成光阻同寧 0續次頁（發明說明頁不敷麵時，請註記並使用顧） 016905 19 1321267 發明說明®# 玖、發明說明 光阻圖案係以實施例所述相同方式製成，但光阻組成 物係未使用感光度提升劑製備。 比較例2 :形成光阻圖案 光阻圖案係以實施例所述相同方式製成，但光阻組成 物係未使用感光度限制劑製備。 比較例3 :形成光阻圖案 光阻圖案係以實施例所述相同方式製成，但光阻組成 物係未使用感光度提升劑及感光度限制劑製備。 A.對感光度及殘餘層特性之評估 10 經由實施例1及2及比較例1-3製備之各種光阻組成物 之感光度及殘餘層特性經測量且顯示於表1。 殘餘層特性係藉方程式（1)及（2)計算。為了獲得殘餘 層特性，測量各光阻層厚度。 [方程式1] 15 光阻層初厚度=損失厚度+殘餘層厚度 [方程式2] 殘餘層比=(殘餘層厚度/光阻層初厚度） 感光度係經由測量全部層皆溶解時相對於恆定維持顯 影條件時之曝光能獲得。 20 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 016906 20 1321267 玖、發明說明 ^ ^明說明讀賓 [表1] 感光度 提升劑 感光度 限制劑 感光度Eth (毫 焦耳/平方厘米） 殘餘層 比（％) 實施例1 A C 8.4 91 實施例2 B C 8.5 90 比較例1 X C 13.6(?) 94(?) 比較例2 A X 7.2 72 比較例3 X X 8.5 75 註：A : 2二4-三羥基二笨甲酮，B : 4,4’-[1-[4·[1-(1，4-羥基苯基)小甲 基乙基]苯基]亞乙基]雙酚；C : 1，2-二苯基對-甲苯磺酸酯 10 參照表1，實施例1及2之感光度實質類似比較例1、2及 3之感光度》實施例1及2之殘餘層比高於比較例2或3之殘餘 層比。因此，經由使用本發明之光阻組成物形成之光阻層 具有比藉習知光阻組成物形成之光阻層更優異之物理性質 。比較例1之感光度及殘餘層比甚至比實施例1及2更高。如 此表示形成期望光阻圖案需要較高能量。因此即使殘餘層 比係優於實施例1及2之殘餘層比，但用以形成具有相同特 性之光阻圖案需要使用較高能量。如此當施加相等能量時 ，換言之應用相等感光度時，比較例1之曝光時間須延長。 Β.光阻層厚度均匂唐之羊泊 15 光阻圖案係使用實施例2製備之光阻組成物形成。供 比較’使用具有正常感光度（約為本發明光阻組成物之感 光度之半）之ΗΚΤ-6(克萊恩（Clariant)公司製造）之光阻組成 物。 經由實施例2製備之光阻組成物及HKT-6光阻組成物 20 016907 係使用旋塗法分別塗覆於基板上。藉實施例2製備之光阻 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 21 1321267 發明說明$賣胃 玖：赛明說明 組成物係塗覆至厚1.8微米，而HKT-6光阻組成物則塗覆至 厚1.5微米。玻璃基板上之各塗覆層平分為96點，測量各 點層厚度俾決定大片玻璃基板上之厚度均勻度，如表2所 示。表2所示層厚度為96點平均值。層均勻度係使用如下 5 方程式（3)使用得自96點之最大厚度與最小厚度求出。 [方程式3] 光阻層厚度均勻度=[(最大厚度-最小厚度）/(最大厚度 +最小厚度）]χ1〇〇 光阻層之厚度均勻度經控制於經塗覆之光阻層厚度之 10 ±2%範圍内，經過控制之層厚度範圍顯示於表2。 [表2] 實施例2 HKT-6 層厚度（微米） 1.77 1.48 層均勻度（％) 1.54 1.35 範圍（埃） 540 400 控制範圍（埃） 720 600 參照表2，經由使用藉實施例2製備之光阻組成物及 15 HKT-6光阻組成物形成之光阻層之厚度皆係於控制範圍。 因此，證實使用本發明之光阻組成物製成之光阻層具有與 藉習知光阻組成物製成之光阻層之類似特性。 C.當光阻組成物施用於各基板時臨界維度均勻度之估計 藉實施例2製備以及市售之光阻組成物及習知光阻組 20 成物（HKT-6)分別使用旋塗法塗覆於各基板（尺寸300x400) 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 016908 22 1321267 發明說明續寅 玖、發明說明 至1.8微米厚度。塗覆兩種光阻組成物後，分別於約110°C 進行軟烤乾處理約90秒。隨後，形成於各基板上之光阻層 使用曝光裝置曝光。藉實施例2製備之光阻組成物曝光約 650毫秒，而習知光阻組成物曝光約1500毫秒。接著，曝 5 光後之基板浸泡於水溶液，該水溶液中溶解2.38%四曱基 氫氧化銨俾形成光阻圖案。光阻圖案於基板上五點之臨界 維度（CD)經測量，俾估計基板内部臨界維持之均勻度。所 得結果示於表3。注意數值表示ADI CD(顯影後之CD檢視）。

顯影後，基板浸泡於鉻蝕刻溶液而形成鉻圖案。使用 10 去除劑去除光阻圖案。然後，測量ADI CDs之基板上五點 的鉻圖案之臨界維度經測定，俾估計基板内部之臨界維度 。所得結果示於表4。注意數值表示ACI CD(清潔後之CD 15 [表3]顯影後光阻圖案之臨界維度（ADI CD)測量結果 [單位：微米] PR 基板 編號 A B C D E 平均值 IS 範圍 實施 例2 1 3.614 4.224 3.787 3.714 3.714 3.8106 0.610 2 3.614 4.005 3.641 3.714 3.641 3.7284 0.364 3 3.568 4.151 3.860 3.860 4.005 3.8888 0.583 HKT-6 1 3.714 4.297 4.078 4.005 3.860 3.9908 0.583 *註：對實施例2製備之光阻組成物進行三片基板研究，「Α」、「Β」 、「Cj、「D」及「Ε」表示基板上預定位置，「Α」表示基板 中部；「B」表示基板左上部；「C」表示基板左下部；「C」表 20 示基板右下部；及「Ej表示基板右上部。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 23

0J69M 1321267 發明說明續頁 玖、發明說明 參照表3，參考臨界^度值'為4微米，ADI CD對照值 為3.5-4微米。 · · [表4]鉻圖案於進行鉻蝕刻及光阻層之去除後之臨界維度(ACI CD)。 [單位：微米] PR 基板 編號 A B C D E 平均值 範圍 實施 例2 1 4.005 4.588 4.515 4.224 4.515 4.3694 0.583 2 4.005 4.734 4.297 4.151 4.297 4.2968 0.729 3 4.078 4.879 4.515 4.005 4.151 4.3256 0.874 HKT- 6 1 4.224 5.316 5.098 4.879 5.025 4.9084 1.092 5 [表5]表3及4之ACI CD與ADI CD間之差異 • [單位：微米] PR 基板 編號 A B C D E 平均值 範圍 實施 例2 1 0.391 0.364 0.728 0.51 0.801 0.5588 0.437 2 0.364 0.729 0.656 0.437 0.656 0.5684 0.365 3 0.51 0.729 0.655 0.145 0.146 0.4368 0.583 HKT- 6 1 0.51 1.019 1.02 0.874 1.165 0.9176 0.655 進行此項臨界維度比較，俾估計基板上之臨界維度變 10 化，證實光阻圖案移轉至下層程度。 參照表3-5，使用實施例2製備之光阻組成物形成之光 阻層，其根據測量光阻層位置所得臨界維度均勻度係優於 使用習知光阻組成物形成之光阻層之臨界維度均勻度。換 言之，比較習知形成之光阻圖案，本發明之光阻圖案之均 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 016910 24 1321267 發明說明^胃 敎、發纖_ 勻度改良。對於進行蝕刻i測量得之臨界維度，使用根據 本發明之光阻組成物形成之鉻厨案比較使用習知光阻組成 物形成之圖案具有改良之均勻度。此外，本發明之ADI CD與ACI CD間之差異係小於習知光阻組成物之差異，因 5 而讓裝置製造時之加工邊際加寬。 當光阻圖案係使用本發明之光阻組成物製成時，即使 本發明光阻組成物之感光度係類似習知光阻組成物之感光 度，臨界維度之均勻度仍然改良。 因此，當光阻圖案係使用本發明之光阻組成物形成時 10 ’感光度改良俾縮短曝光時間，因而生產力改良。此外， 使用本發明光阻組成物也可改良殘餘物特性降低現象。此 外，當經由使用本發明光阻組成物形成用以製造液晶顯裝 置或半導體裝置電路圖案時，可達成良好感光度及殘餘層 特性，縮短曝光時間，改良環境工作條件。 15 圖式及說明書中’揭示本發明之典型較佳具體實施例 ，雖然採用特定術語，但此等術語係以一般性描述性意義 使用，而非用於限制性目的，本發明之範圍係闡述於如下 申請專利範圍。 【囷式簡單說明】 20 前述及其它本發明之目的及優點經由參照後文詳細說 明連同附圖一起考慮將更為彰顯，附圖中： 第1A-1C圖為剖面圖解釋根據本發明之一具體實施例， 使用光阻組成物形成圖案之方法。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 016911 25 玖、發明說明:V — T : 參照表3，參考臨界維度值為4微米，ADI CD對照值 為3.5-4微米。 [表4]鉻圖案於進行鉻蝕刻及光阻層之去除後之臨界維度(ACI CD)。 [單位：微米] PR 基板 編號 A B C D E 平均值 範圍 實施 」列2 1 4.005 4.588 4.515 4.224 4.515 4.3694 0.583 2 4.005 4.734 4.297 4.151 4.297 4.2968 0.729 ~ΗΚΪΓ 6 3 4.078 4.879 4.515 4.005 4.151 4.3256 0.874 1 4.224 5.316 5.098 4.879 5.025 4.9084 1.092 [表5]表3及4之ACI CD與ADI CD間之差異 [單位：微米] PR 基板 編號 A B C D E 平均值 範圍 實施 例2 1 0.391 0.364 0.728 0.51 0.801 0.5588 0.437 2 0.364 0.729 0.656 0.437 0.656 0.5684 0.365 3 0.51 0.729 0.655 0.145 0.146 0.4368 0.583 HKT- 6 1 0.51 1.019 1.02 0.874 1.165 0.9176 0.655 匕 -.- 進行此項臨界維度比較，俾估計基板上之臨界維度變 化，證實光阻圖案移轉至下層程度。 參照表3-5，使用實施例2製備之光阻組成物形成之光 阻層，其根據測量光阻層位置所得臨界維度均勻度係優於 使用習知光阻組成物形成之光阻層之臨界維度均勻度》換 言之’比較習知形成之光阻圖案，本發明之光阻圖案之均 勻度改良。對於進行蝕刻後測量得之臨界維度，使用根據 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用顯) 016912 24 玖明說明 發明說明續頁 本發明之光阻組成物形成之鉻圖案比較使用習知光阻組成 物形成之圖案具有改良之均勻度。此外，本發明之ADI CD與ACI CD間之差異係小於習知光阻組成物之差異’因 而讓裝置製造時之加工邊際加寬。 5 當光阻圖案係使用本發明之光阻組成物製成時，即使 本發明光阻組成物之感光度係類似習知光阻組成物之感光 度，臨界維度之均勻度仍然改良。 因此’當光阻圖案係使用本發明之光阻緙成物形成時 ，感光度改良俾縮短曝光時間，因而生產力改良。此外， 10使用本發明光阻組成物也可改良殘餘物特性降低現象。此 外，當經由使用本發明光阻組成物形成用以製造液晶顯裝 置或半導體裝置電路圖案時，可達成良好感光度及殘餘層 特性，縮短曝光時間，改良環境工作條件。 圖式及說明書中，揭示本發明之典型較佳具體實施例 15 ’雖然採用特定術語，但此等術語係以一般性描述性意義 使用’而非用於限制性目的，本發明之範圍係闡述於如下 申請專利範圍。 【圖式簡單說明】 前述及其它本發明之目的及優點經由參照後文詳細說 20明連同附圖一起考慮將更為彰顯，附圖中： 第1A-1C圖為剖面圖解釋根據本發明之一具體實施例， 使用光阻組成物形成圖案之方法。 0續次頁（發明說明頁不敷_時，_£記並__) 016913 25 1321267 玖、發明說明 【圖式之主要元件代表符號表】 10.. .基板 12...光阻層 12a...光阻圖案 14…光 16.. .框板 26 發明說明末頁 016914

Claims (1)

1321267 、 9a 5.23

拾、申請專利範圍 第091123604號專利再審查 修正曰期：98年7月 1 · 一種光阻組成物，其包含： 5%重量比至30%重量比之聚合物樹脂，該聚合物樹脂 5 包括一齡·搭清漆樹脂（novolak resin)， 2%重量比至1 〇%重量比之感光化合物，該化合物包括 一種二疊氮化物為主之化合物， 0.1%重量比至10%重量比感光度提升劑，該感光度提 升劑包括一具有2至7個以酚為主之羥基官能基的多羥基化 10 合物， 〇·1 %重量比至10 %重量比之具有一磺醯基官能基的感 光度限制劑，以及 60%重量比至9〇。/。重量比之有機溶劑。 2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該聚合物 15 樹脂具有分子量於2,000至12,000的範圍内。 3, 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該感光度 提升劑具有1，000或以下之分子量。 4·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該感光度 提升劑為至少一種選自下列化合物組成的組群之化合 20 物：

[I] [Π] 27 1321267 拾、申請專利範圍

其中R獨立或同時為氫、（CH3)n、（CH2CH3：)n、 (0H)n或苯基，以及η為0-5之整數。 5 5·如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中該感光度 提升劑為選自2,3,4-三羥基二笨甲酮、2,3,4,4，-四經基 二笨甲酮、2,3,4,3’，4’,5’-六羥基二苯甲酮、丙酮-笨 三酚（acetone-pyrrogallol)縮合化合物 ' 4,4-[1-[4-[1- (M-羥苯基）-1_曱基乙基]苯基]亞乙基]雙酚及44_[2_ 10 經笨基亞甲基]貳[2,6-二甲基酚]之組成的組群中之至 少一者。 6.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該感光度 限制劑為一具有1，000或以下之分子量的芳香族化合 物。 15 7 I ^ • 如申請專利範圍第6項之光阻組成物，其中該感光度 限制劑為至少一種選自下列化合物組成的組群之化合 物： 28 1321267 拾、申請專利範圍 9〇 SOiR [νπ] [VI] ο /°·|—Ο一CHj 〇·，〇(§ [νΐ] °Ί—Q~chj · ο [IX] 其中R獨立或同時為氫、（CH3)n、（CH2CH3)n、 (0H)n-S03(C6H4)CH3或苯基，以及n為0-5之整數。 8. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中該感光度 限制劑為選自1，2-貳苯基對·曱苯磺酸酯及二苯颯組成 的組群中之至少一者。 9. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該有機溶 劑為選自丙二醇曱醚乙酸酯（PGMEA)、乳酸乙酯（EL) 修 、乙酸2-甲氧乙酯（ΜΜΡ)及丙二醇一甲醚（PGME)組成 的組群中之至少一者。 10·如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中該有機溶 劑為丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA)與乳酸乙酯（EL)以 9:1 -7:3重量比比例組成之混合物。 11.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其進一步包含 至少一種選自著色劑、染色劑、擦痕防止劑（streati〇n 29 I S1 1321267 拾、申請專利範圍 preventing agent)、增塑劑、黏著促進劑及界面活性 劑組成的組群之添加劑。 12.如申請專利範圍第w之光阻組成物，其中該光阻組 成物係用於製造半導體裝置或液晶顯示裝置。 5 13· 一種形成圖案之方法，包含下列步驟： 經由塗覆一種光阻組成物於一基板上然後乾燥而 形成一光阻層； 經由使用具有預定圖案之光罩，讓光阻層曝光； 以及 D 經由顯影曝光後之光阻層而形成光阻圖案， 其中該光阻組成物包含5%重量比至3〇%重量比之 一包括酚醛清漆樹脂之聚合物樹脂，2%重量比至1〇% 重量比之包括一種二疊氮化物為主之化合物的感光化 合物，0.1%重董比至10%重量比之包括一具有2至7個 5 以酚為主之羥基官能基的多羥基化合物的感光度提升 劑，0.1%重量比至10%重量比之具有磺醯基官能基的 感光度限制劑，以及60%重量比至9〇%重量比之有機 溶劑。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該光阻組成物係 > 用於製造液晶顯示裝置或半導體裝置。 15. 如申請專利範圍第π項之方法，其中該光阻組成物係 藉旋塗法塗覆。 3 30